JP2568133B2 - 繊維強化樹脂材料の表面改良法 - Google Patents

繊維強化樹脂材料の表面改良法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は繊維強化樹脂材料の表面強化方法に関する。
米国特許第4,734,321号には、固着していない粒状樹
脂（特に熱可塑性樹脂）と、比較的短い、典型的には長
さ50mm以下の強化繊維とからなる通気性のシート状材料
の製造法が記載されている。樹脂成分を溶融状態にして
強化繊維を濡す中間処理工程を終えると、材料は繊維強
化樹脂製品への冷間成型に適したものとなる。中間処理
工程には様々な方法が採用できる。
例えば、前記の米国特許の方法では、通気性材料に熱
と圧力をかけ、次いで冷却して固着シートとしている。
成型工程にかける前に、樹脂成分を軟化させ、強化繊維
のストレスを除き、シートを再膨脹させるために、素材
シートは予熱されるが、これによってシートは冷間成型
できるようになる。
出発材料として短い単一繊維を使用することは、極め
て有効である。短い単一繊維は溶融した樹脂と一緒に流
れることでき、圧力をかけると樹脂と共に金型内に行き
わたるからである。その結果、かなり入り組んだ金型内
でも、繊維は金型全体に均等に分散し、成型製品をしっ
かり強化することができるのである。
冷間成型では、樹脂成分の溶融温度以上に予熱された
原料が、樹脂成分の固化温度より低い温度に調節された
金型に注入される。次いで樹脂成分の固化が起こる前
に、樹脂及び繊維の両成分が金型構造内に迅速に流れ込
めるよう、成型圧力が付与される。
冷間成型は非強化樹脂材料の成型技術として公知であ
る。しかし、短い繊維で強化された樹脂材料の成型にこ
れを採用すると、最終成型品の表面に欠陥が発生するこ
とが知られている。そして、別の理由のため、上記以外
の繊維強化樹脂材料では、繊維が突出することに起因す
る表面欠陥を伴う傾向がある。
前記の米国特許に記載されているような出発材料の製
造方法では、繊維成分は一般にシートの面に配向され
る。しかし、爾後の成型工程で表面欠陥が起こるのは、
シート表面に繊維が突出するためであるとされている。
別のタイプの繊維強化樹脂シートは、ポリプロピレン
のような熱可塑性樹脂と、ニードル加工したガラス繊維
マットとの層を、プラテンプレスにて互いに積層させて
製造される。このようなシートの製造法は米国特許第3,
664,909号、米国特許第3,684,645号、米国特許第3,713,
962号及び米国特許第3,850,723号に記載されている。し
かし、このようなシートを冷間成型又はスタンピングに
使用すると、得られる成型品の表面に繊維が僅かながら
突出し、外観上凸凹が出現する。
繊維強化樹脂シートの別の製造方法は、米国特許第3,
328,383号に記載されており、その方法ではガラス繊維
と樹脂繊維の混合物を、平らな表面に置き、加熱後、圧
力を加えて固化させている。このシートも爾後の成型に
於いて、シートの表面に繊維が突出する。
［発明の記述］ 本発明の目的の一つは、上記したような種類のシート
から製造される成型品の仕上げ表面を改善することにあ
る。
本発明に係る成型製品製造用のガラス繊維強化熱可塑
性樹脂通気性シートの製造法は、シートの樹脂成分に対
して影響を及ぼさない不活性な粒状物質からなり、シー
トを加熱し加圧下に冷間成型した際に、その表面仕上げ
の改善に寄与する表面層を、シートに結合させることを
包含する。
この粒状物質には、例えばクレーカーボンブラック、
二酸化チタン、炭酸カルシウム、熱可塑性樹脂粒、熱硬
化性樹脂粒、酸化防止剤、顔料又はこれらの混合物のよ
うな鉱物系充填材が使用である。また、これに代えて又
はこれと共に、例えば国際特許出願第WO 88/006606号及
び英国特許出願第2,179,665−Ａ号に記載されている無
機充填材を、使用することができる。
粒子で表面を被覆することは、これを米国特許第4,73
4,321号に記載されたような種類のシート材料に実施し
た場合、シートの取扱いに関して特に有益である。各粒
子がシート表面に直接的又は間接的に個々に結合してい
るので、シートの可撓性や通気性を損うことがないから
である。そのために、シートをリールに巻くことがで
き、また、例えば欧州特許出願第85.300033号に記載さ
れているように、成型に先立ち、熱風をシートに透過さ
せることにより予熱することもできる。
このような粒子被覆は、他のタイプの繊維強化樹脂シ
ートにも有効である。すなわち、表面層に鉱物系充填材
を使用すると、シートの表面での樹脂成分の粘度が上昇
するので、強化繊維が表面に突出し難くなることが見出
されている。表面層に樹脂系の粒状物質を使用すると、
表面で樹脂成分の量が増大するので、同様な結果を得る
ことができる。
粒状物質の表面層は、幾つかの方法で設けることがで
きる。例えば、粒状物質を分散した水性塗工液を、常法
通り、コーターで塗布することができる。また、塗工液
には界面活性剤を加え、これを撹拌することで発泡液と
し、これを英国特許第1,039,540号又は米国特許第4,26
3,344号に記載された塗工液と同様に、塗布することも
可能である。
さらにまた、粉末がシートに結合する条件が整ってさ
えいれば、粒状物質を乾燥粉末として塗布することもで
きる。
水性分散液は水１リットル当り粒状物質５〜300gの濃
度で、すなわち、0.5〜30重量％の濃度で塗布すること
ができる。毎分7mの割合でシートに分散液を塗布する場
合、分散液のはシート幅1m当り毎分0.8〜500リットルの
範囲で塗布される。
発泡した塗工液は、濃度0.5〜10重量％の場合、１平
方メートル当り50〜500gの割合で塗布される。空気量が
67％のである発泡液の場合、その１リットルは1.6〜33g
に相当する。毎分5mの割合でシートを塗布する場合、発
泡液の流量は、シート幅1m当り毎分８〜4000リットルで
ある。
乾燥粉末の場合には、毎分7mの割合で塗布シートを製
造する場合、１平方メートル当り50〜500gの割合で塗布
される。
ガラスマットで強化された樹脂シート材料を製造する
公知の方法では、切り刻まれたガラス繊維とポリプポピ
レン粉末と、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、二酸化チタン又はアルミナ三水和物のような無機充
填材との混合物が、界面活性剤（アニオン性又は非イオ
ン性）を含有する水に、高速ミキサーを使用して分散さ
れ、泡が安定で比較的固形分濃度の低い発泡液が調製さ
れる。この発泡液は、長網式製紙機で通常使われている
ような移動金網の表面上に一様に広げられ、水分が金網
を通して重力及び吸引により抜出される。こうして金網
の表面上に形成される固体物質のマットは、約100℃の
温度で乾燥される。乾燥されたマットは、通常適当なサ
イズに切断されて積層され、約200℃の温度で、スチー
ルプレスにより圧縮され、プレス内で冷却されて、自動
車用ボディーパネルのようなシート状素材に成型され
る。別法として、裁断されて積み重ねられた積層物を、
熱風又は赤外線にて約200℃に加熱し、次いでこれをプ
レス内で約60℃に冷却してシート状素材としても差支え
ない。
ガラスマット強化熱可塑性樹脂材料には、ガラス繊維
とポリプロピレンと無機充填材以外に、少量の、通常は
全固形分の約４重量％までのカーボンブラックを、出発
混合物中に含ませる必要があることもある。
カーボンブラックは、気相での炭化水素の熱分解又は
部分燃焼によって得られる細かい炭素生成物を意味する
ものとして広く使用されている用語である。カーボンブ
ラックの極限のコロイド単位は粒子が融着した集合体を
呈している。典型的にはカーボンブラックの粒子直径
は、500ナノメートル以内であり、多くのカーボンブラ
ックは90％以上の原素状炭素組成を有している。
カーボンブラックを導入するは、最終シート材料を黒
色にする目的だけでなく、材料を有害な紫外線から保護
するスクリーン効果を材料に付与するためである。しか
し、出発混合物にカーボンブラックを混合することは、
黒色粒子の雲状物を広範囲に発生させずに、細かいカー
ボンブラックを取扱うことが困難であるという問題を伴
っている。この問題は乾燥熱可塑性材料にカーボンブラ
ックを混合するときにとくに顕著である。また、金網上
でマットを形成する過程で、カーボンブラックを繊維に
保持させることも有効でなく、最終的に乾燥され、圧縮
された材料に、カーボンブラックが不均一に分散し、そ
の結果、シート材料のある部分にはカーボンブラックが
高濃度で存在する筋や斑点が現れ、他の部分は色が淡
く、ほどんど透明になることが見出されている。
ガラスマット強化熱可塑性樹脂材料用の出発混合物
に、無機充填材の重量基準で0.1〜10重量％の酸化防止
剤を含ませることもしばしば有効である。
英国特許第Ａ−2,179,665号には、無機充填材の処理
方法が記載されており、その方法は無機充填材を天然又
は合成ラテックス組成物で処理し、脱水後処理物を乾燥
することからなる。こうして表面処理された無機充填材
は、合成樹脂組成物に有効に配合することができる。
ここに於いて、長網式製紙機の金網上で形成された固
体物質のマットを、ポリプロピレン粉末と無機顆粒状充
填材と発泡材と、さらに任意的な天然又は合成ラテック
固形分を含有する混合物の水性分散液で被覆すると、改
良されたガラスマット強化熱可塑性樹脂材料が得られる
ことが見出された。そしてまた、裁断して積み重ねられ
た形の、被覆していないガラスマット強化熱可塑性樹脂
材料を、上記のようにホットプレスすると、強化用繊維
がシート材料の表面に押し付けられて、表面が毛羽だっ
てしまうことが見出されている。しかし、各マットの少
なくとも一方の表面を、上記したタイプの組成物で被覆
して、裁断片の積み重ね物を、被覆された表面が各積み
重ね物の最も外側になるよう調製すれば、ガラス繊維が
シート表面から突出するのを防止することができる。
本発明の方法で使用され、ガラスマット強化熱可塑性
樹脂材料の表面被覆用組成物に配合するのに適した顆粒
状充填材は、（ａ）粒状無機物質と、（ｂ）粒状無機物
質の重量基準で0.1〜10重量％に相当する微細なカーボ
ンブラックと、（ｃ）無機物質の重量基準でエラストマ
ー固形分１〜10重量％を与えるに十分な天然又は合成ラ
テックスからなるものであって、粒状物の直径は、0.01
〜0.1mmの範囲にある。
本発明によりガラスマット強化熱可塑性樹脂材料の表
面に被覆される組成物は、ポリプロピレン粉末と、一態
様では顆粒状充填材と、発泡剤を含有する。有利には、
この組成物には顆粒状充填材と共に存在するラテックス
成分に加えて、天然又は合成ラテックス固形分を付加的
に加えることができる。
本発明を添付図面に沿ってさらに詳しく説明すと、第
１図は米国特許第4,734,321号の方法に沿って製造され
た支持体（２）からなる通気性シート材料を示してお
り、これには粒状物の表面層（３）が接合されている。
熱と圧力を加えたの後、冷間成型工程で冷却すると、第
２図に示すような固着したシート、すなわち成型物
（４）が形成されるが、この成型物は、繊維強化ベース
層（５）と非強化の表面層（６）を備えている。層
（５）と層（６）はそれぞれ、第１図の層（２）及び層
（３）から導かれる。
必要に応じて、米国特許第3,328,383号に記載されて
いるように、強化用繊維と熱可塑性材料との混合物を敷
き詰めて、支持体（２）を形成することも可能である。
米国特許第3,328,383号の記載を、参考のために、ここ
に援用する。こうして形成された支持体（２）には、通
気性構造に熱融合される前に、粒状物の層が設けられ
る。
第３図には熱可塑性樹脂材料の層（８）が、２枚のガ
ラス繊維マット（７）に挾まれた構造にあり、これらが
接合するように押出されたシートが示されている。粒状
物の表面層（９）は一方のガラス繊維マットに接合され
ている。
第４図は第３図のシートに熱と圧力をかけた後冷間成
型工程で冷却した時のシートの構造を示している。熱可
塑性樹脂層（８）はガラス繊維マット（７）の隙間を満
たして一体化した支持体層（10）を形成し、同時に連続
表面層（11）も粒状物の層（９）から形成される。
第１図及び第３図に示す粒状物の層（３）及び（９）
の性質は、これが被覆される支持体の性質及び最終成型
正製品に要求される性質に大いに依存する。従って、充
分量のバインダーと混合した鉱物形充填材の粒子を、支
持体表面に接合されることが、ある場合には適当であ
る。成型過程で充填材は、ベース層付近の熱可塑性樹脂
の粘度を増大させる機能有し、また繊維の露出を防ぐ役
割を果たす。また、熱可塑性樹脂粒子を使用した場合
は、このものは溶融した際に、積層物の表面を熱可塑性
樹脂で富ませ、繊維の露出を防止する。熱可塑性樹脂で
被覆した鉱物粒子も、単独であるいは熱可塑性樹脂粒子
と共に、表面層形成に使用可能である。適当な粒状物質
は、PCT公開番号第WO 88/00608号及び英国特願第217976
65A号に記載されている。表面層として加えられる粒状
物質には、粒状の酸化防止剤も含まれる。
第５図は繊維強化樹脂成型体の製造手順を示してい
る。後述する通り、粒状物の表面層は、製造手順の様々
な工程で施すことができる。
第５図に示すように、長網式金網（12）の上に於い
て、可撓性で通気性のシート状構造物が、米国特許第4,
734,321号に記載されているように、強化用繊維と粒状
樹脂材料から形成される。このシートは前記の米国特許
に記載されているように、加熱乾燥機（13）を通過し、
次いで３方法のいずれかで処理される。その一つは、前
記の米国特許に記載されているように、シートを二重ベ
ルトプレス（14）で固着させる方法がある。別法は通気
性シートを加熱機（15）で加熱し、次いで欧州特願第87
306602号（公告番号第0255316号）に記載されているよ
うなニップローラー系（16）で固着して再膨張させる方
法である。この方法は堅いが通気性であるシートを与え
る。さらに別の方法は、金網（12）上で製造された通気
性シート材料を、中間処理なしに使用するために、符号
（17）で示すように巻き取る方法である。
上記したところから明らかな通り、上記の３方法では
不通気性の固着シートや不通気性の半膨張シートや通気
性で可撓性の（巻き取り可能な）シート製造される。
次いでシート（19）は、繊維強化合成樹脂成型体（2
2）を形成するための金型（21）内で冷間成型される前
に、予熱機（20）に供給される。使用される予熱機（2
0）のタイプは、加熱されるシートの性状に依存する。
不通気性シートにあっては、赤外線加熱機が好ましく、
シートが通気性である場合には、平床又は回転式の空気
流通加熱機が使用され、マイクロ波加熱方式は、ずべて
のタイプのシートに使用可能である。
粒状物質の表面層は上記した操作過程の様々な工程で
被覆することができるが、最適な被覆時点は、被覆せん
とする粒状物の性状と、被覆されるシートの性状の両方
に依存する。
第６図は多数のフローボックス（31）を備えた長網式
金網（30）を示している。フローボックス（31）は発泡
した繊維と粒状樹脂の混合物を、区画（32）で金網（3
0）上に供給し、金網の表面上の発泡粒状物は、第２の
区画（33）で定着する。こうして形成されたベース層
（34）と表面層（35）とは金網で濾過される。
第７図は第６図と同様な構成を示している。しかし、
第７図の場合は、発泡分散液からベース層及び表面層を
個別に設けるために、別々のフローボックス（36）及び
（37）が設置されている。
第８図は水性分散液から表面層を設けるのに使用され
る構成を示している。ここでは、ベースシート（34）が
フローボックス（36）からの発泡分散液で形成され、表
面層はカーテンコーター（37）にて水性分散液から形成
される。
第９図に示す構成では、商品名「Converflo」でKMW又
はベロイト（Boloit）から販売されている多層ヘッドボ
ックスから、ベース層（34）及び表面層（35）を形成さ
せている。ベース層（34）はヘッドボックスの下側スラ
イド（38）から供給される発泡した材料で形成され、粒
状物の表面層（35）はヘッドボックスの上側スライド
（39）にて形成される。
第10図は第５図に示した乾燥機又は予熱機の入口に有
用なシステムを示している。このシステムは、スイスの
Ｋ−Tron Soder社から販売されているようなスクリュー
フィーダー又はベルトフィーダー（40）からなる。スク
リューフィーダーは粒状物質をシャンカートレー（41）
に供給し、当該トレーは粒状物質を分配シュート（42）
に寄託し、そのシュートから粒状物質はウェブ（43）上
に落下する。次いで、加熱機又は乾燥機中での加熱によ
り粒状物質はウェブに結合する。
第11図は第10図と同様なシステムを示し、ここでは熱
可塑性繊維（45）のような物質が、振動フィーダー（4
6）に送られ、次いでシュート（47）を経てウェブ（4
8）の上に供給される。この場合も、乾燥機又は加熱機
を通過する間に繊維はウェブと結合する。
乾燥機又は加熱機から出てくるベース物質の温度が、
粒状物質を融着させるのに充分な温度であれば、第10及
び第11図に示すシステムを乾燥機又は加熱機の出口に採
用することも可能である。
第12図は乾燥機又は加熱機の内部で多孔性ウェブに粒
状物質を被覆するシステムを示している。ファン（50）
からの空気は、通路（51）内を循環するが、その通路に
は加熱バンク（52）及びウェブ（54）が通過する加熱室
（53）が設けられている。スクリューフィーダー（55）
は加熱室内のウェブ上に粒状物質（56）を供給し、当該
物質は空気流によってウェブ上に分配され、同時にこれ
と結合して表面層（57）を形成する。
樹脂とガラス繊維マットからなる長尺なシート（72）
を製造するに際しては、第13図に示すような二重ベルト
式積層装置を使用することができる。この方法では、ガ
ラスマット（71）及び（71′）は、積層用ベルト（7
3），（74）の間に供給される。溶融した樹脂（（75）
は、押出しダイ（77）の長さ方向に配置された調整可能
なスロット（76）から、マット（71）と（71′）の間に
供給される。粒状物質（78）は、第10図に示すようなタ
イプの粉末供給手段（79）により、マット（71′）の表
面上に分配される。
ベルト（74）はローラー（81）の周囲を回る間に、加
熱機（83）により加熱され、加熱された状態でプレスロ
ーラー（85）と係合する。同様にして、ベルト（73）は
プレスローラー（85）との係合に先立って、加熱機（8
6）により予熱される。プレスローラーには加熱機（8
8）が付設されている。ベルト（73）及び（74）に張力
を与えることにより、積層物（72）に圧力が付与され
る。ベルト（73）及び（74）に張力が与えられる結果、
樹脂とマットの組成物には半径方向の力が与えられる。
熱を加えて半径方向に力を加えることで、マット（71）
と（71′）とは樹脂で満たされる。ローラー（94）はベ
ルト（73）に張力を付与し、ローラー（95）はベルト
（74）に張力を付与する。プレスローラー（85）の周囲
を回った樹脂と繊維からなる密なシート材料は、次い
で、ベルト（73）と（74）に挾まれて冷却ローラー（9
0）に送られ、ここを通過する間にシートは完全には固
化しないけれども、部分冷却される。このローラー（9
0）には、ベルトと樹脂の温度を低下させるために、冷
却機（91）が設けられている。ローラー（90）を離れた
シートは、ベルト（73）と（74）に挾まれて、別の長い
冷却帯域（92）に供給され、ここでベルト（73）と（7
4）の温度がさらに低下し、マットと樹脂のさらに冷却
されてシートに固化する。次いで、ベルト（73）はロー
ラー（93）で方向変換してテンションローラー（94）に
戻り、ベルト（74）はローラー（95）を回ってローラー
（81）に戻り、積層生成物（72）はベルト（73）と（7
4）とが分離される点でベルトから外れる。
粒状物質（78）は、鉱物系でも、熱可塑性樹脂でも、
熱硬化性樹脂でも、酸化防止剤でも、さらにはこれらの
混合物でも差し支えない。シート生成物にこれらの粒状
物質を合体させると、上述した理由により表面での繊維
の突出を防止することができる。
充填材を構成する顆粒の粒子は重要である。何故な
ら、顆粒を構成する無機物質、ラテックス固形分及びカ
ーボンブラック等を、ガラスマット強化熱可塑性樹脂材
料の表面層に、事実上均一に分散させるためには、充填
材粒子が比較点細かいことが必要であるからである。ま
た、粒子が比較的細かければ、カーボンブラックが凝集
状態になる傾向が少なく、従って、より効果的で強力な
黒色色素沈着が均一にい得られる利点もある。
充填材粒子は無機物質の重量基準で、ポリプロピレン
に対しては0.1〜10重量％の酸化防止剤を含有すること
ができる。酸化防止剤は非汚染性のヒンダードフェノー
ルタイプが好ましい。
粒子状の無機物質としては、カオリナイト系クレー
（例えば、カオリン又はボールクレー）、焼したカオ
リナイト系クレー、炭酸カルシウム、アルミニウムとカ
ルシウムの珪酸塩（例えば、ウォラストナイトとして知
られる天然珪酸カルシウム）、ボーキサイト、タルク、
マイカ、アルミナ三水和物、マグネシウムの炭酸塩及び
水酸化物（例えば、天然のハイドロタルサイト）、ドロ
マイト（すなわち、天然のカルシウム及びマグネシウム
の複炭酸塩）、硫酸カルシウム、（例えば、ギブサイ
ト）及び二酸化チタン等を挙げることができる。無機物
質は天然でも合成でも差し支えなく、特に、炭酸カルシ
ウム、アルミニウムとカルシウムの珪酸塩、シリカ、ア
ルミナ三水和物、硫酸カルシウム及び二酸化チタン等
は、天然品も合成品も本発明の範囲に包含される。合成
品を使用する場合、これらは沈澱させて得ることができ
る（炭酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン等）。さら
に付け加えると、本発明で使用して特に適当な無機物質
は、白色無機物質と見做せる無機物質である。ここで、
無機物質に関して使用する「白色」なる用語は、必ずし
も純白色を有する鉱物を意味するものではなく、強い非
白色の色相を実質的に持たないことである点に留意すべ
きである。本発明で使用可能な無機物質の多くは結晶で
ある。好ましくは、粒子は直径が50μより大きくなく、
特に好ましくは、20μより大きくない。
充填材粒子は中空微細粒子の形で調製されることが好
ましく、最も好適には、水性分散液の噴霧乾燥によって
調製される。噴水ノズル型の噴霧乾燥機は、乾燥微細粒
子の粒径を0.01〜0.1mmの範囲に調節することができる
ので、分散液をこのタイプの噴霧乾燥機で脱水すること
が特に好ましい。適当な水性分散液は、好ましくは分散
剤を含有する水に、無機物質と、カーボンブラックと、
ラテックス組成物と、さらに任意的な酸化防止剤を分散
させることにより調製することができる。
充填材粒子の好ましい調製法は、次の工程を包含す
る。
ａ） 分散剤を含有する水に、微細なカーボンブラック
を混合して、好ましくカーボンブラックを約５〜約25重
量％含有する分散液を調製する工程、 ｂ） 乾燥重量基準で好ましくは50〜65％の白色無機物
質と、この無機物質用分散剤を含有する分散液を、工程
ａ）で得られた分散液と、カーボンブラックの量が無機
物質の重量基準とした乾燥重量基準で、好ましくは0.1
〜10％になるような比率で混合する工程、 ｃ） 工程ｂ）で得られた無機物質とカーボンブラック
の分散液に、天然又は合成ラテックス組成物を混合し
て、ラテックス固形分の量を無機物質の重量基準で１〜
10重量％にする工程、 そして、 ｄ） 工程ｃ）で得られた混合分散液を噴霧乾燥して直
径0.01〜0.1mmの実質的に乾燥された中空微細粒子を形
成する工程。
工程ａ）で使用される分散剤には、ポリ（アクリル
酸）、ポリ（メタクリル酸）の水溶性塩或いはアクリロ
ニトリル又はタアクリトニトリル単量体ユニットを10〜
80重量％含有し、アクリル酸又はメタクリル酸単量体ユ
ニットを90〜20重量％含有する共重合体が使用可能であ
る。水溶性重合体の数平均分子量は、約10,000を越えな
いことが好ましい。分散剤の使用量は、乾燥カーボンブ
ラックの重量基準で、0.1〜５重量％の範囲であること
が好ましい。
工程ｂ）に於いて、無機物質用の分散剤としては、数
平均分子量が10,000以下のポリ（アクリル酸）又はポリ
（メタクリル酸）の水溶性塩が使用できる。好ましく
は、無機物質用分散剤は、カーボンブラック用のそれと
同じである。分散剤の使用量は、乾燥無機物質の重量基
準で、0.05〜0.05重量％の範囲にある。無機物質は分散
剤で分散すること以外に、如何なる化学的予備処理を必
要としない。
工程ｃ）で使用するラテックスは、天然ゴム、官能基
で置換されている天然ゴム、スチレン−ブタジエンラバ
ーのような合成ゴムのいずれもか一つである。他の適当
なラテックスには、アクリル系共重合体（弾性及び非弾
性のいずれでもよいが、弾性共重合体であることが好ま
しい）、ポリ（酢酸ビニル）及び酢酸ビニルの共重合体
の如き非弾性重合体が含まれる。
アクリル系共重合体は、アクリル酸の低級アルキルエ
ステルと、メタクリル酸の低級アルキルエステルとの共
重合体であってよい。特に好ましいのは、アクリル酸エ
チルとメタクリル酸メチルの共重合体である。アクリル
酸の低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸の低
級アルキルエステルと、酢酸ビニル、スチレン、アクリ
ロニトリル又はこれらの混合物と共重合体も、適当な共
重合体である。低級アルキルエステルのアルキル鎖は、
１〜４ヶの炭素原子を持っていることが好ましい。
酢酸ビニルの共重合体は、アクリル酸の低級アルキル
エステル、メタクリル酸の低級アルキルエステル、スチ
レン、アクリロニトリル及びこれらの混合物から選ばれ
る共重合可能な単量体と、酢酸ビニルを共重合させて得
られる共重合体である。
水中に重合体粒子が安定に分散したものであるラテッ
クス組成物は、典型的には約40〜60重量％の個性分を含
有する。このラテックスは、界面活性剤又は水溶性コロ
イドの助けで、安定化されるが、界面活性剤は通常ラテ
ックスの粘度を低下させるのに使用される。
工程ｃ）で調製された混合分散液は、好ましくは非汚
染性ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤を含むこ
とができる。好適には、このような酸化防止剤は水と混
合して、乾燥重量基準で約40〜約60重量％の酸化防止剤
を含有する分散液が調製される。この分散液は工程ｃ）
で調製された分散液と、混合物中の酸化防止剤の量が、
乾燥無機物質の重量を基準とした乾燥重量基準で、0.1
〜10重量％になるように混合される。
工程ｄ）に於ける噴霧乾燥機の入口温度は、弾性材料
の熱劣化やカーボンブラックの燃焼を回避するために、
好ましくは400℃以下、さらに好ましくは350℃以下であ
る。
本発明の充填材粒子とポリプロピレン粉末とを、前者
５〜95重量部、後者95〜５重量部の割合で水に加えて得
られる混合物は、ガラスマット強化熱可塑性樹脂材料の
被覆組成物となる。この場合、上述したタイプのラテッ
クスをさらに加えて、ラテックス固形分が、充填材粒子
及びポリプロピレンの100重量部当り、0.5〜10重量部と
することが好ましい。最後に発泡剤が添加されるが、こ
の発泡剤は例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムのよ
うなアニオン性でも、また非イオン性でも差し支えな
い。次いで、各成分を充分に混合し、長網式製紙機上の
ガラスマット強化熱可塑性樹脂材料に、カーテンコータ
ーで好適に塗布できるようにな発泡液が調製される。
［実施例］ 平均粒子直径0.02μのカーボンブラック粉末を、カー
ボンブラックを20重量％含有する分散液が得られるよ
う、水に分散させた。この水には分散剤として数平均分
子量1680のポリアクリル酸ナトリウムが、カーボンブラ
ックの重量基準で２重量％含まれている。次いで、この
カーボンブラック分散液を、60重量％の紙用充填材級の
カオリンと、乾燥カオリンの重量基準で0.2重量％の前
記分散剤とが含まれる分散液に添加した。前記したカオ
リンの粒径分布は、20重量％が10μより大きい相当直径
を有する粒子であり、35重量％が２μより小さい相当直
径を有する粒子であるようなものである。カーボンブラ
ックの分散液とカオリン分散液の混合割合は、乾燥カオ
リンの重量基準でカーボンブラックの量が5.6重量％と
なる割合である。
こうして調製されたカーボンブラックとカオリンとの
混合分散液には、まず、アクリル酸エチルとメタクリル
酸メチルとの弾性アクリル系共重合体を50重量％含有す
るラテックスが混合されるが、乾燥カオリン重量基準で
乾燥弾性共重合体の量が5.6重量％になるように添加さ
れ、次に、ヒンダーフェノールタイプの非汚染性酸化防
止剤を50重量％含有する分散液が、乾燥カオリン重量基
準で乾燥酸化防止剤の量が1.1重量％になるよに添加さ
れた。
得られた分散液混合物を、噴水ノズル型の噴霧乾燥機
にて噴霧乾燥した。噴霧乾燥機の入口温度は300℃と
し、ノズルの設定は、噴霧混合物の固体成分が、直径0.
01〜0.1mmの中空微細乾燥粒子として得られるようにし
た。
２種の被覆組成物を調製した。いすれの場合とも、所
定量の充填材粒子とポリプロピレン粉末を水中で撹拌
し、これに発泡剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム
と、所定量のポリ（酢酸ビニル）ラテックスを添加し
た。そして、各成分を充分に混合して、長網式製紙機の
搬送金網上のガラスマット強化ポリプロピレン材料の上
面に塗布できるような発泡液を調製した。
２種の被覆組成物は、それぞれ充填材粒子を30〜50重
量部、ポリプロピレン粉末を70〜50重量部含有するもの
であった。いずれの場合とも、被覆されたガラスマット
強化熱可塑性樹脂材料を裁断し、裁断片を重ねてスチー
ルプレスの間で200℃でプレスし、プレス内で冷却した
ところ、得られたシート材料は一様な黒色を呈する平滑
な表面を持ち、ガラス繊維の露出は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による粒子表面層を持った通気性繊維強
化樹脂材料の立断面図である。 第２図は熱と圧力により固着した後の第１図に示すシー
トの立断面図である。 第３図は本発明による別の通気性繊維強化樹脂シートの
立断面図である。 第４図は熱と圧力により固着した後の第３図に示すシー
トの立断面図である。 第５図は本発明による粒子表面層が被覆できる繊維強化
樹脂材料を製造する場合の製造手順を示す説明図であ
る。 第６図〜第９図はそれぞれ本発明が適用可能な通気性繊
維強化樹脂シートの製造装置の部分立断面図である。 第10図〜第12図はそれぞれシート状ウェブの上に乾燥粒
子を分配する手段を示す説明図である。 第13図は繊維強化樹脂シートを製造するための連続積層
方法を示す説明図である。 ２……支持体、３……表面層、５……繊維ベース層 ６……表面層、７……ガラス繊維層 ８……樹脂層、９……表面層
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 309:08 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 (72)発明者 ピーター・ライアム・ウァレス イギリス国、バッキンガムシャー エイ チピー10 ９ディーダブリュ、フラック ウェル・ヒース、オークウッド 13

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】成型製品に成型されるガラス繊維強化熱可
    塑性樹脂材料の通気性シートの表面に、シートの熱可塑
    性樹脂成分と共存できる化学的に不活性な粒状物質であ
    って、しかもシートを加熱し、加圧下に冷間成型した際
    に、その最終仕上げ表面を改良できる粒状物質の表面層
    を、接合することを包含する前記シートの製造法。
  2. 【請求項２】粒状物質が鉱物系充填材である請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】鉱物系充填材がクレー、カーボンブラッ
    ク、二酸化チタン又は炭酸カルシウムである請求項２記
    載の方法。
  4. 【請求項４】粒状物質が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
    酸化防止剤、または顔料である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】粒状物質が重合体被覆を有する無機充填材
    であるか、当該充填材を含有する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】粒状物質の混合物を用いる請求項３、４及
    び５のいづれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】粒状物質の表面層が、粒状物質の水性分散
    液を塗布することで形成される請求項１乃至４又は請求
    項６記載の方法。
  8. 【請求項８】前記の分散液に界面活性剤が添加され、そ
    の分散液を撹拌して発泡させ、これを被覆に使用する請
    求項１乃至４又は請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】粒状物質が乾燥粉末として被覆される請求
    項１乃至４または請求項６記載の方法。
  10. 【請求項１０】（ａ）粒状無機物質と、（ｂ）粒状無機
    物質の重量基準で0.1〜10重量％に相当する微細なカー
    ボンブラックと、（ｃ）無機物質の重量基準でエラスト
    マー固形分１〜10重量％を与えるに十分な天然又は合成
    ラテックスとからなり、直径が0.01〜0.1mmの範囲にあ
    るところの、請求項２乃至４又は請求項６で使用される
    粒状充填材。
  11. 【請求項１１】ポリプロピレン粉末と、請求項10の粒状
    充填材と、発泡剤を含有するところの、ガラスマット強
    化熱可塑性樹脂材料の表面を被覆するのに使用する組成
    物。
  12. 【請求項１２】粒状無機物質がカオリン系クレー、焼
    したカオリン系クレー、炭酸カルシウム、アルミニウム
    とカルシウムの珪酸塩、ボーキサイト、タルク、マイ
    カ、アルミナ三水和物、マグネシウムの炭酸塩又は水酸
    化物、ドロマイト、硫酸カルシウム又は二酸化チタンで
    ある請求項10記載の粒状充填材。
  13. 【請求項１３】無機粒子の直径が50μより大きくない請
    求項10又は請求項12記載の粒状充填材。
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