JP2023014072A - 保護カバー部材及び部材供給用シート - Google Patents

Abstract

【課題】開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置されて、上記開口への異物の侵入を防ぐ保護カバー部材であって、ハンダリフロー等の高温処理による変形や配置面からの剥離が抑制された保護カバー部材の提供を目的とする。【解決手段】本発明の保護カバー部材は、前記部材が前記面に配置されたときに前記開口を覆う形状を有する保護膜と、粘着剤層と、を含む積層体から構成され、前記粘着剤層は、熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性粘着層を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率は、１３０～１７０℃において１×１０5Ｐａ以上である。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置される保護カバー部材と、当該部材を供給するための部材供給用テープとに関する。

開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置されて上記開口への異物の侵入を防ぐ保護カバー部材が知られている。保護カバー部材は、通常、当該部材が上記面に配置されたときに上記開口への異物の侵入を防ぐ保護膜と、当該部材を上記面に固定する粘着剤層とを備える。特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載）を主成分とし、気体及び／又は音が通過することを許容しつつ水滴等の異物が通過することを阻止する多孔質膜と、多孔質膜を別部品に固定するために多孔質膜の少なくとも一方の主面上の制限された領域に配置された耐熱性両面粘着シートと、を備える部材が開示されている。特許文献１では、対象物である回路基板の表面に部材を固定する両面粘着シートの基材に着目することで、ハンダリフロー時の高温に対する部材の耐熱性の確保が試みられている。

特開２００７－８１８８１号公報

近年、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical Systems；以下、ＭＥＭＳと記載）等の微細な製品の開口に対して保護カバー部材を配置する要請がある。また、外表面だけではなく、製品内部の面に保護カバー部材を配置する要請もあり、対応のために、保護膜の小面積化が進む状況にある。この状況では、保護膜を介した通気性及び／又は通音性をできるだけ確保するためには、通気及び通音の妨げとなる粘着剤層の面積を縮小する、例えば保護膜の周縁部に配置された粘着剤層の幅を狭くする、ことが余儀なくされる。本発明者らの検討によれば、粘着剤層の面積を縮小した場合には、ハンダリフロー等の高温処理後に保護カバー部材の変形や上記面（配置面）からの剥離がみられる傾向にある。特許文献１では、上記状況は考慮されていない。

本発明は、ハンダリフロー等の高温処理においても、変形及び／又は配置面からの剥離を抑制することに適した保護カバー部材の提供を目的とする。

本発明は、
開口を有する面を持つ対象物の前記面に配置される保護カバー部材であって、
前記部材が前記面に配置されたときに前記開口を覆う形状を有する保護膜と、粘着剤層と、を含む積層体から構成され、
前記粘着剤層は、熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性粘着層を備え、
前記熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率は、１３０～１７０℃において１×１０⁵Ｐａ以上である、保護カバー部材、
を提供する。

別の側面から、本発明は、
基材シートと、前記基材シート上に配置された１又は２以上の保護カバー部材と、を備え、
前記保護カバー部材は、上記本発明の保護カバー部材である部材供給用シート、
を提供する。

本発明者らの検討によれば、高温下での保護膜の収縮が上記変形や剥離の原因の一つである。本発明の保護カバー部材では、粘着剤層が熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性粘着層を備えている。熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性粘着層は高温下で熱硬化し、熱硬化後の硬化粘着層は、粘着剤層として一般的に使用される非硬化性の感圧性粘着剤の層に比べて、高温での流動性が低い。このため、上記熱硬化性粘着層を備える粘着剤層により保護膜を支持することで、高温下での保護膜の収縮が抑制されることが期待される。しかし、本発明者らの更なる検討によれば、粘着剤層の面積を縮小した場合には、硬化粘着層としての高温での流動性が低いだけでは十分ではなく、硬化粘着層とするための熱硬化（キュア）時に熱硬化性粘着層の流動を抑えて、正確な位置及び形状に硬化粘着層を形成することが更に重要である。本発明の保護カバー部材では、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率は、熱硬化の進行を開始させる温度に対応する１３０～１７０℃において１×１０⁵Ｐａ以上であり、熱硬化時における熱硬化性粘着層の流動性が抑えられている。したがって、本発明の保護カバー部材は、ハンダリフロー等の高温処理においても、変形及び／又は配置面からの剥離を抑制することに適している。

図１Ａは、本発明の保護カバー部材の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｂは、図１Ａの保護カバー部材１を粘着剤層３の側から見た平面図である。 図２は、本発明の保護カバー部材の対象物への配置の態様の一例を示す模式図である。 図３は、本発明の保護カバー部材の対象物への配置の態様の一例を示す模式図である。 図４は、本発明の保護カバー部材の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の保護カバー部材の一例を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明の保護カバー部材の一例を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の部材供給用シートの一例を模式的に示す平面図である。 図８は、実施例において実施した加熱処理後の各実施例及び比較例サンプルの外観を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。

［保護カバー部材］
本実施形態の保護カバー部材の一例を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ｂは、図１Ａの保護カバー部材１を粘着剤層３の側から見た平面図である。図１Ａには、図１Ｂの断面Ａ－Ａが示されている。保護カバー部材１は、開口を有する面を持つ対象物の当該面（配置面）に配置される部材である。配置面への保護カバー部材１の配置により、例えば、上記開口への及び／又は上記開口からの異物の侵入、換言すれば、上記開口を介した異物の侵入、を防ぎうる。保護カバー部材１は、開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置されて、上記開口への異物の侵入を防ぐ部材であってもよい。保護カバー部材１は、保護膜２と粘着剤層３とを含む積層体４から構成される。保護膜２は、保護カバー部材１が上記面に配置されたときに上記開口を覆う形状を有する。粘着剤層３は、保護膜２の一方の主面の側に位置している。粘着剤層３は、保護膜２と接合している。保護カバー部材１は、粘着剤層３により、対象物の配置面に固定できる。

粘着剤層３は、熱硬化性樹脂組成物Ａ（以下、組成物Ａと記載）の熱硬化性粘着層１１を備える。熱硬化性粘着層１１は、組成物Ａを含み、一定の粘着性を有している。熱硬化性粘着層１１は、例えば、組成物Ａの塗布及び乾燥により形成される。図１Ａ及び図１Ｂの粘着剤層３は、熱硬化性粘着層１１からなる。熱硬化性粘着層１１の一方の主面１２は、保護膜２と接している。熱硬化性粘着層１１の他方の主面は、対象物の配置面に対する保護カバー部材１の接合面１３である。

組成物Ａの貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bは、１３０～１７０℃において１×１０⁵Ｐａ以上である。貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bは、同温度において、２．５×１０⁵Ｐａ以上、２．９×１０⁵Ｐａ以上、３×１０⁵Ｐａ以上、３．４×１０⁵Ｐａ以上、４×１０⁵Ｐａ以上、４．５×１０⁵Ｐａ以上、４．８×１０⁵Ｐａ以上、更には５×１０⁵Ｐａ以上であってもよい。同温度における貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bの上限は、例えば１×１０⁷Ｐａ以下である。貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bが上記範囲にあることで、粘着剤層３（熱硬化性粘着層１１）の面積を縮小しながらも、硬化粘着層が形成される組成物Ａの熱硬化時に熱硬化性粘着層１１の流動を抑制できる。貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bは、組成物Ａのフィルム（長さ２２．５ｍｍ及び幅１０ｍｍ）を試験片とし、強制振動型固体粘弾性測定装置を用いて、例えば０℃から２６０℃まで、昇温速度１０℃／分で上記試験片を加熱しながら評価した１３０～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ^’として定められる。ただし、試験片の測定方向（振動方向）は長さ方向とし、振動周波数は１Ｈｚとする。

組成物Ａの熱硬化後の貯蔵弾性率Ｇ^’ _Aは、高温処理の温度に対応する２５０℃において、５×１０⁵Ｐａ以上であってもよい。貯蔵弾性率Ｇ^’ _Aは、同温度において、８×１０⁵Ｐａ以上、１×１０⁶Ｐａ以上、更には２×１０⁶Ｐａ以上であってもよい。同温度における貯蔵弾性率Ｇ^’ _Aの上限は、例えば１×１０⁹Ｐａ以下である。貯蔵弾性率Ｇ^’ _Aが上記範囲にあることで、粘着剤層３（熱硬化性粘着層１１）の面積を縮小しながらも、ハンダリフロー等の高温処理における粘着剤層３の流動性を更に抑制できる。

組成物Ａは、例えば、アクリルポリマーを含むアクリル系組成物である。アクリル系組成物は、通常、粘着剤組成物のベースポリマーとしてアクリルポリマー（以下、アクリルポリマーＢと記載）を含む。アクリル系組成物におけるアクリルポリマーＢの含有率は、例えば３５重量％以上であり、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、更には９０重量％以上であってもよい。アクリルポリマーＢの含有率の上限は、例えば１００重量％以下であり、９５重量％以下、更には９０重量％以下であってもよい。

アクリルポリマーＢの重量平均分子量は、好ましくは２０万以上であり、４０万以上、６０万以上、８０万以上、更には１００万以上であってもよい。アクリルポリマーＢの重量平均分子量の上限は、例えば５００万以下である。アクリルポリマーＢの重量平均分子量は、組成物Ａの貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bに影響する。アクリルポリマーＢの重量平均分子量が上記範囲にある場合、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bをより確実に上記範囲とすることができる。

組成物Ａは、重量平均分子量２０万以上のアクリルポリマーＢを３５重量％以上の含有率で含んでいてもよい。この場合、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bをより確実に上記範囲とすることができる。

熱硬化性である組成物Ａは、熱硬化性基を含む。熱硬化性基の例は、エポキシ基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アジリジニル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である。熱硬化性基がエポキシ基、ヒドロキシフェニル基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種である場合、特にエポキシ基及び／又はヒドロキシフェニル基である場合には、熱硬化後の硬化粘着層の耐熱性が向上すると共に、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Aをより確実に上記範囲とすることができる。なお、エポキシ基にはグリシジル基が含まれる。

組成物Ａでは、アクリルポリマーＢが熱硬化性基を有していてもよい。この場合、後述する熱硬化性樹脂が熱硬化性基を有する場合に比べて、熱硬化後の架橋構造がより均質となり、熱硬化後の硬化粘着層の耐熱性が向上すると共に、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Aをより確実に上記範囲とすることができる。アクリルポリマーＢが有しうる熱硬化性基の例は、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アジリジニル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である。アクリルポリマーＢが有しうる熱硬化性基は、エポキシ基及び／又はカルボキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。

アクリルポリマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば－１５～４０℃であり、－１０～３０℃、更には－５～２０℃であってもよい。

組成物Ａは熱硬化性樹脂を更に含んでいてもよく、この場合、組成物Ａにおける熱硬化性樹脂の含有率は、好ましくは、組成物ＡにおけるアクリルポリマーＢの含有率に比べて小さい。組成物ＡにおけるアクリルポリマーＢの含有率が大きいほど、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bは向上する。したがって、アクリルポリマーＢ及び熱硬化性樹脂の含有率の制御により、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bをより確実に上記範囲とすることができる。熱硬化性樹脂は熱硬化性基を有していてもよく、熱硬化性基を有する熱硬化性樹脂は架橋剤として機能しうる。熱硬化性基の例は上述のとおりである。

組成物Ａにおける熱硬化性樹脂の含有量は、例えば５０重量％以下であり、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、更には１０重量％以下であってもよい。熱硬化性樹脂の含有率の下限は、例えば０重量％以上であり、５重量％以上であってもよい。組成物Ａは、熱硬化性樹脂を含まなくてもよい。

熱硬化性樹脂の例は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂である。ただし、熱硬化性樹脂は、上記例に限定されない。熱硬化性樹脂がフェノール樹脂及び／又はエポキシ樹脂である場合、特にフェノール樹脂である場合、熱硬化後の硬化粘着層の耐熱性が向上すると共に、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Aをより確実に上記範囲とすることができる。

フェノール樹脂の例は、フェノールノボラック樹脂、フェノールビフェニル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert－ブチルフェノールノボラック樹脂及びノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、並びにレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂である。ただし、フェノール樹脂は、上記例に限定されない。

フェノール樹脂の水酸基価は、例えば１００～５００ｇ／ｅｑであり、１００～４００ｇ／ｅｑであってもよい。

熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、例えば１００～３０００であり、１５０～２０００であってもよい。

熱硬化性樹脂は、公知の製法により形成できる。

アクリルポリマーＢの組成の例について説明する。ただし、アクリルポリマーＢは、以下の組成を有するものに限定されない。

アクリルポリマーＢは、以下の単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位Ｃを有していてもよい：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート及びヘキシルアクリレート等の炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート及びヘキシルアクリレート等の炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート；アクリロニトリル；スチレン；アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸及び無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル及び（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；並びに２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー。構成単位Ｃの好ましい例は、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単位であり、より好ましい例は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単位である。アクリルポリマーＢは、エチルアクリレートに由来する単位、ブチルアクリレートに由来する単位及びアクリロニトリルに由来する単位の全てを構成単位として有することが好ましい。この場合、貯蔵弾性率Ｇ^’ _B及び貯蔵弾性率Ｇ^’ _Aをより確実に上記範囲とすることができる。なお、構成単位Ｃは、熱硬化性基を有さない。

アクリルポリマーＢにおける構成単位Ｃの含有率は、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上、更には９０重量％以上であってもよい。アクリルポリマーＢは、構成単位Ｃから構成されていてもよい。

アクリルポリマーＢがアクリロニトリルに由来する単位（アクリロニトリル単位）を有する場合、アクリルポリマーＢにおける当該単位の含有率は、例えば５重量％以上であり、１０重量％以上、１５重量％以上、更には２０重量％以上であってもよい。当該単位の含有率の上限は、例えば４０重量％以下である。この場合、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bをより確実に上記範囲とすることができる。

アクリルポリマーＢは、熱硬化性基を有する構成単位Ｄを有していてもよい。構成単位Ｄの例は、熱硬化性基が導入されたアルキルアクリレートに由来する単位、及び熱硬化性基が導入されたアルキルメタクリレートに由来する単位である。熱硬化性基、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの具体例は、上述のとおりである。構成単位Ｄのより具体的な例は、グリシジルメチルアクリレート、グリシジルエチルアクリレート、グリシジル２－エチルヘキシルアクリレート、カルボキシメチルアクリレート及びアジリジニルメチルアクリレートである。アクリルポリマーＢは構成単位Ｄを有さなくてもよいが、この場合は、通常、熱硬化性基を有する熱硬化性樹脂を組成物Ａが含む。

アクリルポリマーＢが構成単位Ｄを有する場合、アクリルポリマーＢにおける構成単位Ｄの含有率は、例えば３０～９５重量％であり、４０～９０重量％であってもよい。この場合、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bをより確実に上記範囲とすることができる。また、この場合、構成単位Ｃの含有率は上記例示した範囲になくてもよく、構成単位Ｃの含有率と構成単位Ｄの含有率との合計は、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上、更には９０重量％以上であってもよい。アクリルポリマーＢは、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄから構成されていてもよい。

アクリルポリマーＢがエポキシ基を有する構成単位Ｄを有する場合、アクリルポリマーＢのエポキシ価は、例えば０．１５～０．６５ｅｑ／ｋｇであり、０．２０～０．５０ｅｑ／ｋｇであってもよい。この場合、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bをより確実に上記範囲とすることができる。

アクリルポリマーＢは、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合法により形成できる。

組成物Ａは、フィラーを含んでいてもよい。フィラーの例は、無機フィラー及び有機フィラーである。組成物Ａについて取り扱い性の向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性の付与等の観点からは、無機フィラーが好ましい。

無機フィラーの例は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化ホウ素である。シリカは、結晶質シリカであっても非晶質シリカであってもよい。有機フィラーの例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ナイロン及びシリコーンである。

フィラーの平均粒径は、例えば０．００５～１０μｍであり、０．０５～１μｍであってもよい。平均粒径が相互に異なるフィラー同士を組み合わせてもよい。フィラーの平均粒径は、光度式の粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製、装置名；ＬＡ－９１０）により求めることができる。

フィラーの形状の例は、球状及び楕円体状である。

組成物Ａは、本発明の効果が得られる限り、上述した以外の他の成分を含んでもよい。他の成分の例は、難燃剤、シランカップリング剤、イオントラップ剤及び熱硬化促進触媒等の添加剤である。

難燃剤の例は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び臭素化エポキシ樹脂である。シランカップリング剤の例は、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。イオントラップ剤の例は、ハイドロタルサイト類及び水酸化ビスマスである。熱硬化促進触媒の例は、トリフェニルフォスフィン骨格、アミン骨格、トリフェニルボラン骨格又はトリハロゲンボラン骨格を有する塩である。

組成物Ａは、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bが上記範囲を満たす限り、上記例に限定されない。

図１Ｂの粘着剤層３及び熱硬化性粘着層１１は、保護膜２と接合している。ただし、粘着剤層３及び／又は熱硬化性粘着層１１と保護膜２との間には、他の層が配置されていてもよい。保護膜２の収縮は、積層体４に含まれる他の層にまで波及しうる。このため、他の層が間に配置されている場合においても、本発明の効果を得ることができる。

保護カバー部材１は、面内の少なくとも１つの方向について、ハンダリフロー等の高温処理の温度に対応する２６０℃での収縮率Ｘが１０％以下であってもよい。収縮率Ｘは、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、更には２％以下であってもよい。収縮率Ｘの下限は、例えば０．０１％以上である。熱硬化性粘着層１１は、面内の少なくとも２以上の方向において上記範囲の収縮率Ｘを有していてもよく、面内の全方向において上記範囲の収縮率Ｘを有していてもよい。保護膜２がＭＤ（機械方向）及びＴＤ（面内においてＭＤに直交する方向）を有する場合は、保護カバー部材１は、保護膜２のＭＤ及び／又はＴＤにおいて上記範囲の収縮率Ｘを有していてもよい。ＭＤ及びＴＤを有する保護膜２の例は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜を含む膜である。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜のＭＤは、製造時の圧延方向である。また、保護膜２が帯状である場合は、長手方向をＭＤ、幅方向をＴＤと定めることができる。収縮率Ｘが上記範囲にある保護カバー部材１の保護膜２は、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜を含んでいてもよい。

図１Ａ及び図１Ｂの保護カバー部材１の対象物に対する配置の態様の一例を図２に示す。図２の例では、開口５２を有する面５３を持つ対象物５１の当該面５３に、保護カバー部材１が配置されている。保護カバー部材１は、粘着剤層３を介して、面５３に固定されている。この例では、粘着剤層３（熱硬化性粘着層１１）が、対象物５１の面５３との接合面１３を構成する。

保護カバー部材１は、ＭＥＭＳ等の半導体素子又は回路基板の内部に配置して使用されてもよい。ＭＥＭＳの内部への配置の一例を図３に示す。図３には、本実施形態の保護カバー１を備えるＭＥＭＳの一例が示されている。図３のＭＥＭＳ６１は、ボトムポート（下部開口）型マイクロフォン素子である。ＭＥＭＳ６１は、開口６９を有する基板６２と、振動板６４を有するＭＥＭＳダイ６３と、キャップ（カバー）６６とを備える。開口６９は、通音口として機能する。ＭＥＭＳ６１の内部６７には、開口６９が保護膜２によって覆われるように、基板６２の内面６８を配置面として保護カバー部材１が配置されている。保護カバー部材１は、粘着剤層３を介して、内面６８に固定されている。ＭＥＭＳダイ６３は、粘着剤層６５を介して保護カバー部材１に、より具体的には保護膜２に、接合されている。粘着剤層６５は、保護膜２に対して粘着剤層３とは反対側に位置すると共に、保護膜２に接している。また、粘着剤層６５は、保護膜２の主面に垂直な方向から見て、粘着剤層３と重複している（図３の例では、粘着剤層３と一致している）。粘着剤層６５は、粘着剤層３と同一の構成を有していてもよい。ＭＥＭＳ６１は、上記説明した以外の任意の部品を備えうる。

粘着剤層３は、熱硬化性粘着層１１を備える限り、積層構造を有していてもよい。積層構造は、２以上の粘着層を備えていてもよく、当該２以上の粘着層から選ばれる少なくとも１つの粘着層又は全ての粘着層が熱硬化性粘着層１１であってもよい。

粘着剤層３は、基材と、基材の少なくとも一方の面に配置された熱硬化性粘着層１１とを含んでいてもよい。当該態様の一例を図４に示す。図４の粘着剤層３は、基材１４Ａと、基材１４Ａの双方の面に各々設けられた粘着層１４Ｂとを有する。一方の粘着層１４Ｂは、保護膜２と接している。他方の粘着層１４Ｂは、保護カバー部材１の接合面１３を構成する。２つの粘着層１４Ｂから選ばれる少なくとも１つが熱硬化性粘着層１１であり、双方が熱硬化性粘着層１１であってもよい。粘着剤層３が基材１４Ａを備える当該態様は、高温処理による保護カバー部材１の変形や配置面からの剥離を抑制することに特に適している。

基材１４Ａの例は、樹脂、金属又はこれらの複合材料のフィルム、不織布及びフォームである。樹脂の例は、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）並びにフッ素樹脂である。フッ素樹脂の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）である。金属の例は、ステンレス及びアルミニウムである。ただし、樹脂及び金属は、上記例に限定されない。

基材１４Ａは、耐熱性材料を含んでいてもよい。この場合、保護カバー部材１を構成する他の層の材料によっては、高温下での使用に対してより確実な対応が可能である。耐熱性材料の例は、金属及び耐熱性樹脂である。耐熱性樹脂は、典型的には、１５０℃以上の融点を有する。耐熱性樹脂の融点は、１６０℃以上、２００℃以上、２２０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、２６０℃以上、更には３００℃以上であってもよい。耐熱性樹脂の例は、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ＰＥＥＫ及びフッ素樹脂である。フッ素樹脂は、ＰＴＦＥであってもよい。ＰＴＦＥは、耐熱性に特に優れている。

図１Ｂの粘着剤層３は、保護膜２の主面に垂直な方向から見て、保護膜２の一部の領域に配置されている。図１Ｂの粘着剤層３の形状は、上記方向から見て、保護膜２の周縁部の形状であり、より具体的には、額縁状である。この場合、粘着剤層３が形成されていない保護膜２の領域Ｐにおいて、粘着剤層３が形成されている領域に比べて良好な通気及び／又は通音が可能となる。ただし、粘着剤層３の形状は、上記例に限定されない。

保護膜２の領域Ｐの面積は、例えば、２０ｍｍ²以下である。領域Ｐの面積が当該範囲にある保護カバー部材１は、例えば、小径の開口を通常有する回路基板やＭＥＭＳへの配置に適している。領域Ｐの面積の下限は、例えば、０．００８ｍｍ²以上である。ただし、領域Ｐの面積は、保護カバー部材１が配置される対象物の種類によっては、より大きな範囲であってもよい。

粘着剤層３の厚さは、例えば、１０～２００μｍであり、１０～１００μｍ、１０～５０μｍ、更には１０～４０μｍであってもよい。

保護膜２は、厚さ方向に非通気性であっても、厚さ方向の通気性を有していてもよい。保護膜２が厚さ方向の通気性を有する場合、保護カバー部材１の配置により、例えば、対象物の開口を介した異物の侵入を防ぎながら上記開口の通気性を確保できる。通気性の確保により、例えば、対象物の開口を介した圧力の調整や圧力の変動の緩和が可能となる。圧力の変動を緩和する一例を以下に示す。回路基板に設けられた貫通孔の一方の開口を覆うように半導体素子を配置した状態で、ハンダリフロー等の加熱処理を施すことがある。ここで、他方の開口を覆うように保護カバー部材１を配置することで、加熱処理時における貫通孔を介した素子への異物の侵入を抑制できる。保護膜２が厚さ方向の通気性を有すると、加熱による貫通孔内の圧力上昇が緩和されて、圧力上昇による素子の損傷を防ぐことができる。半導体素子の例は、マイクロフォン、圧力センサ及び加速度センサ等のＭＥＭＳである。これらの素子は、通気又は通音可能な開口を有しており、当該開口が上記貫通孔に面するように回路基板に配置しうる。保護カバー部材１は、製造後の半導体素子の開口を覆うように当該素子に配置されてもよい。保護膜２が厚さ方向の通気性を有する場合、配置された保護カバー部材１は、例えば、対象物の開口を介した異物の侵入を防ぎながら当該開口を介した通気性が確保される通気部材、及び／又は、対象物の開口を介した異物の侵入を防ぎながら当該開口を介した通音性が確保される通音部材として機能しうる。なお、保護膜２が厚さ方向に非通気性である場合にも、保護膜２の振動による音の伝達が可能であることから、配置後の保護カバー部材１は通音部材として機能しうる。

厚さ方向の通気性を有する保護膜２の当該通気度は、日本産業規格（旧日本工業規格；以下、ＪＩＳと記載）Ｌ１０９６に定められた通気性測定Ｂ法（ガーレー形法）に準拠して求めた空気透過度（ガーレー通気度）により表示して、例えば１００秒／１００ｍＬ以下である。

保護膜２は、防水性を有していてもよい。防水性を有する保護膜２を備える保護カバー部材１は、対象物への配置後に、例えば防水通気部材及び／又は防水通音部材として機能しうる。防水性を有する保護膜２の耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ１０９２に定められた耐水度試験Ａ法（低水圧法）又はＢ法（高水圧法）に準拠して求めた値にして、例えば５ｋＰａ以上である。

保護膜２を構成する材料の例は、金属、樹脂及びこれらの複合材料である。

保護膜２を構成しうる樹脂及び金属の例は、基材１４Ａを構成しうる樹脂及び金属の例と同じである。ただし、樹脂及び金属は、上記例に限定されない。

保護膜２は、耐熱性材料から構成されてもよい。この場合、保護カバー部材１を構成する他の層の材料によっては、ハンダリフロー等の高温下での処理に対してより確実な対応が可能である。耐熱性材料の例は、基材１４Ａの説明において上述したとおりである。一例として、保護膜２はＰＴＦＥ膜を含んでいてもよい。

厚さ方向の通気性を有する保護膜２は、延伸多孔質膜を含んでいてもよい。延伸多孔質膜は、フッ素樹脂の延伸多孔質膜、特にＰＴＦＥ延伸多孔質膜、であってもよい。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、通常、ＰＴＦＥ粒子を含むペースト押出物又はキャスト膜を延伸して形成される。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、ＰＴＦＥの微細なフィブリルにより構成され、フィブリルに比べてＰＴＦＥが凝集した状態にあるノードを有することもある。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜によれば、異物の侵入を防ぐ性能及び通気性を高いレベルで両立させることが可能である。保護膜２には、公知の延伸多孔質膜を使用できる。

延伸多孔質膜は高温により収縮しやすい。このため、保護膜２が延伸多孔質膜を含む場合に、高温処理による保護カバー部材１の変形や配置面からの剥離が抑制される上記作用はより有利である。また、保護膜２が延伸多孔質膜を含む場合、熱硬化性粘着層１１は保護膜２と接することが好ましい。

厚さ方向の通気性を有する保護膜２は、双方の主面を接続する複数の貫通孔が形成された穿孔膜を含んでいてもよい。穿孔膜は、非多孔質の基質構造を有する原膜、例えば無孔膜、に複数の貫通孔が設けられた膜であってもよい。穿孔膜は、上記複数の貫通孔以外に、厚さ方向の通気経路を有していなくてもよい。貫通孔は、穿孔膜の厚さ方向に延びていてもよく、厚さ方向に直線状に延びるストレート孔であってもよい。貫通孔の開口の形状は、穿孔膜の主面に垂直に見て、円又は楕円であってもよい。穿孔膜は、例えば、原膜に対するレーザー加工、又は、イオンビーム照射及びこれに続く化学エッチングによる孔開け加工により形成できる。

厚さ方向の通気性を有する保護膜２は、不織布、織布、メッシュ、ネットを含んでいてもよい。

保護膜２は、上記例に限定されない。

図１Ｂの保護膜２の形状は、その主面に垂直な方向から見て、長方形である。ただし、保護膜２の形状は上記例に限定されず、例えば、上記方向から見て、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円であってもよい。多角形は、正多角形であってもよい。多角形の角は、丸められていてもよい。

保護膜２の厚さは、例えば、１～１００μｍである。

保護膜２の面積は、例えば、１７５ｍｍ²以下であり、１５０ｍｍ²以下、１２５ｍｍ²以下、１００ｍｍ²以下、７５ｍｍ²以下、５０ｍｍ²以下、２５ｍｍ²以下、２０ｍｍ²以下、１５ｍｍ²以下、１０ｍｍ²以下、更には７．５ｍｍ²以下であってもよい。保護膜２の面積が上記範囲にある保護カバー部材１は、例えば、小径の開口を通常有する回路基板やＭＥＭＳへの配置に適している。保護膜２の面積の下限は、例えば、０．２０ｍｍ²以上である。ただし、保護膜２の面積は、保護カバー部材１が配置される対象物の種類によっては、上記範囲より大きくてもよい。

図１Ｂの粘着剤層３は、保護膜２の主面に垂直な方向から見て、保護膜２の周縁部に配置されている。このとき、保護膜２の主面に垂直に見て、保護膜２の中心Ｏから保護膜２の外周に至る線分のうち最短の線分Ｓ_minの長さＬ₁に対する、当該線分Ｓ_minにおける粘着剤層３と重複する部分の長さＬ₂の比Ｌ₂／Ｌ₁は、０．５以下であってもよく、０．３以下、０．２以下、更には０．１以下であってもよい。比Ｌ₂／Ｌ₁の下限は、例えば０．０５以上である。比Ｌ₂／Ｌ₁が小さいほど、保護膜２の収縮が保護カバー部材１に与える影響を抑えることが難しくなる。このため、比Ｌ₂／Ｌ₁が上記範囲にある場合に、高温処理による保護カバー部材１の変形や配置面からの剥離が抑制される上記作用はより有利となる。なお、保護膜２の中心Ｏは、保護膜２の主面に垂直な方向から見たときの保護膜２の形状の重心として定めることができる。

積層体４は、保護膜２の一方の主面の側に位置する第１の粘着剤層と、保護膜２の他方の主面の側に位置する第２の粘着剤層と、を含んでいてもよい。この場合、例えば、第１の粘着剤層及び第２の粘着剤層から選ばれる一方の粘着剤層によって対象物の面への配置が可能となると共に、他方の粘着剤層上に更なる層を配置したり、他方の粘着剤層を任意の部材及び／又は表面等に接合したりできる。第１の粘着剤層及び第２の粘着剤層から選ばれる少なくとも１つの粘着剤層が、熱硬化性粘着層１１を備える粘着剤層３であってもよい。図５に示すように、保護膜２の一方の主面１７Ａの側に位置する第１の粘着剤層と、他方の主面１７Ｂの側に位置する第２の粘着剤層との双方が、熱硬化性粘着層１１を備える粘着剤層３（３Ａ，３Ｂ）であってもよい。双方が粘着剤層３である場合、高温処理による保護カバー部材１の変形や配置面からの剥離が抑制される上記作用がより確実となる。

図５の粘着剤層３Ｂの形状は、保護膜２の主面に垂直な方向から見て、粘着剤層３Ａの形状と同じである。粘着剤層３Ｂの形状は、上記方向から見て、粘着剤層３Ａの形状と異なっていてもよい。

保護カバー部材１の積層体４は、保護膜２及び粘着剤層３以外の層を備えていてもよい。更なる層を備える保護カバー部材１の例を図６に示す。

図６の積層体４は、保護膜２の他方の主面１７Ｂの側（粘着剤層３Ｂの側）に、保護膜２を覆うカバーフィルム５を更に備える以外は、図５の積層体４と同じである。カバーフィルム５は、粘着剤層３Ｂ上に配置されている。粘着剤層３Ｂとカバーフィルム５との間には、他の層が配置されていてもよい。カバーフィルム５は、例えば、対象物に保護カバー部材１が配置されるまでの間、保護膜２を保護する保護フィルムとして機能する。カバーフィルム５は、保護カバー部材１の対象物への配置後に剥離してもよい。カバーフィルム５は、保護膜２の主面に垂直な方向から見て、保護膜２の全体を覆っていても、一部を覆っていてもよい。

図６のカバーフィルム５は、保護膜２の主面に垂直な方向から見て、保護膜２の外周よりも外方に突出した部分であるタブ６を有する。タブ６は、カバーフィルム５の剥離に利用可能である。ただし、カバーフィルム５の形状は、上記例に限定されない。

カバーフィルム５を構成する材料の例は、金属、樹脂及びこれらの複合材料である。カバーフィルム５を構成しうる材料の具体例は、基材１４Ａを構成しうる材料の具体例と同じである。

カバーフィルム５の厚さは、例えば、２００～１０００μｍである。

図１Ａ及び図１Ｂの保護カバー部材１の形状は、保護膜２の主面に垂直な方向から見て、長方形である。ただし、保護カバー部材１の形状は、上記例に限定されない。形状は、上記方向から見て、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円であってもよい。多角形は正多角形であってもよい。多角形の角は丸められていてもよい。

保護カバー部材１の面積（保護膜２の主面に垂直な方向から見たときの面積）は、例えば、１７５ｍｍ²以下であり、１５０ｍｍ²以下、１２５ｍｍ²以下、１００ｍｍ²以下、７５ｍｍ²以下、５０ｍｍ²以下、２５ｍｍ²以下、２０ｍｍ²以下、１５ｍｍ²以下、１０ｍｍ²以下、更には７．５ｍｍ²以下であってもよい。面積が上記範囲にある保護カバー部材１は、例えば、小径の開口を通常有する回路基板やＭＥＭＳへの配置に適している。保護カバー部材１の面積の下限は、例えば、０．２０ｍｍ²以上である。ただし、保護カバー部材１の面積は、配置される対象物の種類によっては、より大きな値であってもよい。なお、保護カバー部材１の面積が小さいほど、高温処理による変形や配置面からの剥離が生じやすい。このため、保護カバー部材１の面積が上記範囲にある場合に、高温処理による変形や配置面からの剥離が抑制される上記作用は特に有利となる。

保護カバー部材１を配置する対象物の例は、ＭＥＭＳ等の半導体素子、及び回路基板である。換言すれば、保護カバー部材１は、半導体素子、回路基板又はＭＥＭＳを対象物とする半導体素子用、回路基板用又はＭＥＭＳ用の部材であってもよい。ＭＥＭＳは、パッケージの表面に通気孔を有する非密閉系の素子であってもよい。非密閉系ＭＥＭＳの例は、気圧、湿度、ガス、エアフロー等を検出する各種のセンサ及びスピーカーやマイクロフォン等の電気音響変換素子である。また、対象物は、製造後の半導体素子や回路基板に限られず、製造工程にあるこれらの素子や基板の中間製造物であってもよい。この場合、保護カバー部材１によって、製造工程における中間製造物の保護が可能となる。製造工程の例は、ハンダリフロー工程、ダイシング工程、ボンディング工程及び実装工程である。製造工程は、ハンダリフロー工程をはじめとして、高温下で実施される工程であってもよい。高温は、例えば２００℃以上であり、２２０℃以上、２４０℃以上、更には２６０℃以上であってもよい。ハンダリフロー工程は、通常、２６０℃程度で実施される。ただし、対象物は上記例に限定されない。

保護カバー部材１が配置されうる対象物の面は、典型的には、対象物の外表面である。面は、対象物の内部の面であってもよい。面は、平面であっても曲面であってもよい。また、対象物の開口は、凹部の開口であっても、貫通孔の開口であってもよい。

保護カバー部材１は、例えば、保護膜２の主面に組成物Ａを所定のパターンで配置し、配置した組成物Ａの乾燥により粘着剤層３を形成して製造できる。

本発明者らの検討によれば、組成物Ａが重量平均分子量２０万以上のアクリルポリマーを３５重量％以上で含む場合に、上記範囲の貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bをより確実に達成できる。この側面から、本発明は、開口を有する面を持つ対象物の前記面に配置される保護カバー部材であって、前記部材が前記面に配置されたときに前記開口を覆う形状を有する保護膜と、粘着剤層と、を含む積層体から構成され、前記粘着剤層は、熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性粘着層を備え、前記熱硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量２０万以上のアクリルポリマーを３５重量％以上の含有率で含む、保護カバー部材（第２保護カバー部材）を提供する。

第２保護カバー部材は、好ましい態様を含め、上述した保護カバー部材１と同様の構成を有することができる。また、第２保護カバー部材における熱硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量２０万以上のアクリルポリマーを３５重量％以上で含む限り、好ましい態様を含め、上述した保護カバー部材１における組成物Ａと同様の構成を有することができる。

保護カバー部材１を高温下に置くことにより、熱硬化性粘着層１１は熱硬化して、組成物Ａの硬化粘着層となる。この側面から、本発明は、
開口を有する面を持つ対象物の前記面に配置される保護カバー部材であって、
前記部材が前記面に配置されたときに前記開口を覆う形状を有する保護膜と、粘着剤層と、を含む積層体から構成され、
前記粘着剤層は、熱硬化性樹脂組成物Ａの硬化粘着層を備え、
前記熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率は、１３０～１７０℃において１×１０⁵Ｐａ以上である、保護カバー部材（第３保護カバー部材）、
を提供する。

第２保護カバー部材及び第３保護カバー部材は、開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置されて、上記開口への異物の侵入を防ぐ部材であってもよい。

硬化粘着層の粘着性は、通常、熱硬化性粘着層１１の粘着性に比べて大きくなる。熱硬化性粘着層１１の熱硬化温度は、例えば、１３０～１７０℃である。保護カバー部材１及び保護カバー部材１が配置された対象物は、熱硬化性粘着層１１を熱硬化させた後にハンダリフロー工程等の高温下で実施される工程に供してもよいし、熱硬化させる前に当該工程に供してもよい。熱硬化させる前に上記工程に供した場合には、当該工程が進む過程において硬化粘着層が形成されて、当該工程下における粘着剤層３の流動が抑制される。

［部材供給用シート］
本発明の部材供給用シートの一例を図７に示す。図７の部材供給用シート２１は、基材シート２２と、基材シート２２上に配置された複数の保護カバー部材１とを備える。部材供給用シート２１は、保護カバー部材１を供給するためのシートである。部材供給用シート２１によれば、例えば、対象物の面に配置する工程に対して保護カバー部材１を効率的に供給できる。

図７の例では、基材シート２２上に２以上の保護カバー部材１が配置されている。基材シート２２上に配置された保護カバー部材１の数は、１つであってもよい。

図７の例では、基材シート２２上に２以上の保護カバー部材１が規則的に配置されている。より具体的には、保護カバー部材１は、基材シート２２の表面に垂直に見て、各々の保護カバー部材１の中心が長方格子の交点（格子点）に位置するように配置されている。ただし、規則的に配置された保護カバー部材１の配列は上記例に限定されない。各々の保護カバー部材１の中心が、正方格子、斜方格子、菱形格子等の種々の格子の交点に位置するように規則的に配置されていてもよい。また、保護カバー部材１の配置の態様は、上記例に限定されない。例えば、基材シート２２の表面に垂直に見て、保護カバー部材１が千鳥状に配置されていてもよい。なお、保護カバー部材１の中心は、基材シート２２の表面に垂直な方向から見たときの当該部材１の形状の重心として定めることができる。

基材シート２２を構成する材料の例は、紙、金属、樹脂及びこれらの複合材料である。金属の例は、ステンレス及びアルミニウムである。樹脂の例は、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンである。ただし、基材シート２２を構成する材料は、上記例に限定されない。

保護カバー部材１は、当該部材１が備える粘着層（例えば粘着剤層３）を介して基材シート２２上に配置されていてもよい。このとき、基材シート２２における保護カバー部材１の配置面には、基材シート２２からの離型性を向上させる離型処理が施されていてもよい。離型処理は、公知の方法により実施できる。

保護カバー部材１は、基材シート２２における保護カバー部材１の配置面に設けられた粘着層、典型的には弱粘着層、を介して基材シート２２上に配置されていてもよい。

基材シート２２の厚さは、例えば、１～２００μｍである。

図７の基材シート２２は、長方形の形状を有する枚葉状である。枚葉状である基材シート２２の形状は上記例に限定されず、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円等であってもよい。基材シート２２が枚葉状である場合、部材供給用シート２１は枚葉の状態で流通及び使用できる。基材シート２２は帯状であってもよく、この場合、部材供給用シート２１も帯状となる。帯状の部材供給用シート２１は、巻芯に巻回した巻回体として流通できる。

部材供給用シート２１は、基材シート２２の表面に保護カバー部材１を配置して製造できる。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

最初に評価方法を記載する。

［重量平均分子量］
アクリルポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により評価した。ＧＰＣは、ＴＳＫ Ｇ２０００Ｈ ＨＲ、Ｇ３０００Ｈ ＨＲ、Ｇ４０００Ｈ ＨＲ及びＧＭＨ－Ｈ ＨＲの４本のカラム（いずれも東ソー製）を直列に接続し、溶雛液にテトラヒドロフランを用いて、流速１ｍＬ／分、温度４０℃、サンプル濃度０．１重量％、テトラヒドロフラン溶液及びサンプルの注入量５００μＬの条件で実施した。また、検出器には示差屈折計を用いた。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
アクリルポリマーのＴｇは、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ＲＳＡ－III）を用い、昇温速度１０℃／分及び周波数１ＭＨｚの測定条件により評価したｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）のピークから算出した。

［エポキシ価］
アクリルポリマーのエポキシ価は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の規定に準拠して評価した。具体的には次のとおりである。評価対象物であるアクリルポリマー４ｇを内容量１００ｍＬのコニカルフラスコに秤量し、これにクロロホルム１０ｍＬを加えて溶解させた。更に、酢酸３０ｍＬ、テトラエチルアンモニウムブロマイド５ｍＬ及びクリスタルバイオレット指示薬５滴を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸酢酸規定液で滴定した。同様の方法でブランクテストを行い、下記式によりエポキシ価を算出した。
式：エポキシ価＝［（Ｖ－Ｖ_B）×０．１×Ｆ］／４（ｇ）
Ｖ_B：ブランクテストに要した過塩素酸酢酸規定液の体積（ｍＬ）
Ｖ：試料の滴定に要した過塩素酸酢酸規定液の体積（ｍＬ）
Ｆ：過塩素酸酢酸規定液のファクター

［１３０～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ^’ _B］
熱硬化性樹脂組成物について、１３０～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bは、次のように評価した。最初に、熱硬化性樹脂組成物を、シリコーンによる離型処理が表面になされたＰＥＴシート（厚さ５０μｍ）の当該表面に塗布して、塗布膜（厚さ２５μｍ）を形成し、上記組成物の熱硬化がほぼ進行しない条件である１３０℃及び短時間（２分間）の加熱にて塗布膜を乾燥させてフィルムとした。次に、得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離すると共に、長さ２２．５ｍｍ及び幅１０ｍｍに切り出して試験片とした。次に、強制振動型固体粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィック製、ＲＳＡＩＩＩ）を用いて、上記試験片を０℃から２６０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して、１３０～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bを評価した。試験片の測定方向（振動方向）は長さ方向とし、振動周波数は１Ｈｚとした。

［熱硬化後２５０℃における貯蔵弾性率Ｇ^’ _A］
熱硬化性樹脂組成物について、２５０℃における熱硬化後の貯蔵弾性率Ｇ^’ _Aは、次のように評価した。最初に、貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bの評価と同様に、ＰＥＴフィルム上に熱硬化性樹脂組成物の塗布膜を形成した。次に、上記組成物の熱硬化が進行する条件である１７０℃及び６０分間のキュアにて、塗布膜を硬化フィルムとした。次に、得られた硬化フィルムをＰＥＴフィルムから剥離すると共に、長さ２２．５ｍｍ及び幅１０ｍｍに切り出して試験片とした。次に、上記固体粘弾性測定装置を用いて試験片を０℃から２６０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して、２５０℃における貯蔵弾性率Ｇ^’ _Aを評価した。試験片の測定方向（振動方向）は長さ方向とし、振動周波数は１Ｈｚとした。

［２６０℃での収縮率Ｘ］
保護カバー部材の２６０℃での収縮率Ｘは、以下のように評価した。各実施例及び比較例で作製した保護カバー部材（粘着剤層／ポリイミド基材（厚さ２５μｍ）／粘着剤層／ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の４層構造を有する一辺が１．７ｍｍの正方形）に対して、２６０℃に保持した加熱槽に１分間保持する加熱処理を実施した。加熱処理は、厚さ２ｍｍのステンレス板の表面に保護カバー部材を貼付した状態で実施した。保護カバー部材の貼付は、露出している一方の粘着剤層がステンレス板と接するように、また、確実に貼付するために、ステンレス板の温度を含めて１３０℃に保たれた雰囲気の下、上記表面の方向への０．３ＭＰａの押圧力を１秒間保護カバー部材に加えて、実施した。処理後、保護カバー部材を放冷して２５℃とし、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜のＭＤ及びＴＤの双方の方向について、それぞれ、保護カバー部材の最短の寸法Ｄ_minを測定した。測定は、ステンレス板の表面に保護カバー部材を貼付した状態のまま実施した。求めたＤ_minから、式：収縮率Ｘ＝（１．７－Ｄ_min）／１．７×１００（％）により、収縮率Ｘ（％）を算出した。最短の寸法Ｄ_minは、光学顕微鏡による拡大観察像（倍率４７倍）の画像解析により求めた。最短の寸法Ｄ_minの測定は、温度２５℃及び相対湿度５０％で実施した。

（実施例１）
アクリルポリマーＢとしてブチルアクリレート－エチルアクリレート－アクリロニトリル－グリシジルメチルアクリレート共重合体（根上工業製、重量平均分子量８０万、エポキシ価０．４ｅｑ／ｋｇ、Ｔｇ０℃）１００重量部、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（明和化成製ＭＥＨ７８５１ＳＳ）１１．１重量部をメチルエチルケトンに溶解させ、更に平均粒径５００ｎｍの球状シリカ（アドマテックス製ＳＥ２０５０）８０．５重量部を分散させて、濃度２３．６重量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物におけるアクリルポリマーＢ、フェノール樹脂及びシリカの含有率は、それぞれ、５２重量％、６重量％及び４２重量％であった。

次に、ポリイミド基材（一辺１．７ｍｍの正方形、厚さ２５μｍ）の双方の主面に対して上記調製した組成物を塗布して、各々の主面の全体に塗布膜を形成した。次に、１３０℃で２分間加熱して塗布膜を乾燥させた後、乾燥後の一方の塗布膜に接するようにＰＴＦＥ延伸多孔質膜（日東電工製ＮＴＦ６６３ＡＰ、一辺１．７ｍｍの正方形）を接合した。ＰＴＦＥ多孔質膜は、当該膜のＭＤ又はＴＤと一辺の延びる方向とが一致するように準備した。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の接合は、当該膜の外周と塗布膜の外周とが一致するように実施した。乾燥により形成された熱硬化性粘着層の厚さは、それぞれ２５μｍとした。このようにして、実施例１の保護カバー部材を得た。

（実施例２）
シリカを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、濃度２３．６重量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製した組成物におけるアクリルポリマーＢ及びフェノール樹脂の含有率は、それぞれ、９０重量％及び１０重量％であった。次に、調製した組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の保護カバー部材を得た。乾燥により形成された熱硬化性粘着層の厚さは、それぞれ３０μｍとした。

（実施例３）
アクリルポリマーＢとしてブチルアクリレート－エチルアクリレート－アクリロニトリル－グリシジルメチルアクリレート共重合体（根上工業製、重量平均分子量８０万、エポキシ価０．４ｅｑ／ｋｇ、Ｔｇ１５℃）を用いると共に、調製した組成物におけるアクリルポリマーＢ、フェノール樹脂及びシリカの含有率が、それぞれ、４１重量％、１７重量％及び４２重量％となるように各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、濃度２３．６重量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に、調製した組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の保護カバー部材を得た。乾燥により形成された熱硬化性粘着層の厚さは、それぞれ２０μｍとした。

（実施例４）
アクリルポリマーＢとしてブチルアクリレート－エチルアクリレート－アクリロニトリル－グリシジルメチルアクリレート共重合体（根上工業製、重量平均分子量１２０万、エポキシ価０．４ｅｑ／ｋｇ、Ｔｇ０℃）を用いると共に、調製した組成物におけるアクリルポリマーＢ、フェノール樹脂及びシリカの含有率が、それぞれ、６０重量％、１５重量％及び２５重量％となるように各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、濃度２３．６重量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に、調製した組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の保護カバー部材を得た。乾燥により形成された熱硬化性粘着層の厚さは、それぞれ３０μｍとした。

（比較例１）
アクリルポリマーとしてブチルアクリレート－エチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸共重合体（根上工業製、重量平均分子量８０万、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇマイナス１５℃）を用いると共に、エポキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ９８０と、ＤＩＣ製Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓとの重量比１：１の混合物）を更に添加し、調製した組成物におけるアクリルポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリカの含有率が、それぞれ、９重量％、２６重量％、２５重量％及び４０重量％となるように各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、濃度２３．６重量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に、調製した組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の保護カバー部材を得た。乾燥により形成された熱硬化性粘着層の厚さは、それぞれ２５μｍとした。

（比較例２）
アクリルポリマーとしてブチルアクリレート－エチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸共重合体（根上工業製、重量平均分子量１５万、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５℃）を、フェノール樹脂として群栄化学工業製ＬＶＲを、エポキシ樹脂として日本化薬製ＥＰＰＮ５０１ＨＹを、それぞれ用いると共に、調製した組成物におけるアクリルポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリカの含有率が、それぞれ、２９重量％、１１重量％、１２重量％及び４８重量％となるように各材料を配合した以外は比較例１と同様にして、濃度２３．６重量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に、調製した組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の保護カバー部材を得た。乾燥により形成された熱硬化性粘着層の厚さは、それぞれ２０μｍとした。

（比較例３）
調製した組成物におけるアクリルポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリカの含有率が、それぞれ、１８重量％、２１重量％、２１重量％及び４０重量％となるように各材料を配合した以外は比較例１と同様にして、濃度２３．６重量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に、調製した組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の保護カバー部材を得た。乾燥により形成された熱硬化性粘着層の厚さは、それぞれ２５μｍとした。

（比較例４）
アクリルポリマーとしてブチルアクリレート－エチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸共重合体（根上工業製、重量平均分子量４０万、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇマイナス１５℃）を、フェノール樹脂として明和化成製ＭＥＨ７８００Ｈを、それぞれ用いると共に、調製した組成物におけるアクリルポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリカの含有率が、それぞれ、１１重量％、３２重量％、３２重量％及び２５重量％となるように各材料を配合した以外は比較例１と同様にして、濃度２３．６重量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に、調製した組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の保護カバー部材を得た。乾燥により形成された熱硬化性粘着層の厚さは、それぞれ２０μｍとした。

（比較例５）
熱硬化性樹脂組成物の代わりに、非硬化性の感圧性粘着剤であるアクリル系粘着剤組成物（日東電工製、Ｎｏ．５９１９）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例５の保護カバー部材を得た。ただし、塗布後の乾燥の代わりに、１２０℃、３分の加熱による塗布膜の乾燥を実施した。乾燥により形成された粘着剤層の厚さは、それぞれ５０μｍとした。当該粘着剤層の貯蔵弾性率は、２５０℃における値のみを評価した。

（比較例６）
熱硬化性樹脂組成物の代わりに、非硬化性の感圧性粘着剤であるアクリル系粘着剤組成物（日東電工製、ＷＲ９２０３）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例６の保護カバー部材を得た。ただし、塗布後の乾燥の代わりに、１２０℃、３分の加熱による塗布膜の乾燥を実施した。乾燥により形成された粘着剤層の厚さは、それぞれ３０μｍとした。当該粘着剤層の貯蔵弾性率は、２５０℃における値のみを評価した。

実施例１～４及び比較例１～４の熱硬化性樹脂組成物の組成を、以下の表１及び表２にそれぞれ示す。表１及び表２におけるアクリルポリマーの組成の欄に記載されたＢＡ、ＥＡ、ＡＮ、ＧＭＡ及びＡＡは、それぞれ、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、グリシジルメチルアクリレート及びアクリル酸である。また、各実施例及び比較例の熱硬化性樹脂組成物及びアクリル系粘着剤組成物、並びに保護カバー部材の評価結果を、以下の表３に示す。更に、収縮率Ｘの評価にあたって実施した加熱処理（２６０℃、１分間）後の各実施例及び比較例の保護カバー部材の外観を図８に示す。

表３に示すように、実施例の保護カバー部材では、２６０℃の加熱処理による収縮が抑制された。一方、１３０～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bが小さい比較例１～４の保護カバー部材では、収縮率Ｘ、特にＭＤの収縮率Ｘ、が大きくなった。ＭＤの収縮率が特に大きくなった理由として、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、一般にＭＤへの圧延を経て製造され、高温下で圧延方向（ＭＤ）に強く収縮する傾向にあることが考えられる。また、非硬化性のアクリル粘着剤を粘着剤層に使用した比較例５，６では、収縮率Ｘが更に増大した。なお、１３０～１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ^’ _Bについて、実施例１～４では、１３０℃から１７０℃へと温度が上昇するにつれてＧ^’ _Bは緩やかに低下した。表３に示されたＧ^’ _Bの範囲は、１３０℃から１７０℃の温度域における最小の値（１７０℃での値）以上の範囲をＧ^’ _Bが当該温度域でとることを意味している。また、比較例１～４では、１３０℃に達した時点でＧ^’ _Bは既に１．０×１０⁵Ｐａ未満であり、１３０℃以上の温度上昇により、Ｇ^’ _Bは更に大きく低下して上記評価手法では評価不能となった。

本発明の保護カバー部材は、例えば、ＭＥＭＳ等の半導体素子及び／又は当該素子を備える回路基板の製造に利用できる。

Claims (17)

1. 開口を有する面を持つ対象物の前記面に配置される保護カバー部材であって、
   前記部材が前記面に配置されたときに前記開口を覆う形状を有する保護膜と、粘着剤層と、を含む積層体から構成され、
   前記粘着剤層は、熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性粘着層を備え、
   前記熱硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率は、１３０～１７０℃において１×１０⁵Ｐａ以上である、保護カバー部材。
2. 前記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化後の貯蔵弾性率が、２５０℃において５×１０⁵Ｐａ以上である、請求項１に記載の保護カバー部材。
3. 前記熱硬化性樹脂組成物がアクリルポリマーを含むアクリル系組成物である、請求項１又は２に記載の保護カバー部材。
4. 前記熱硬化性樹脂組成物が、重量平均分子量２０万以上のアクリルポリマーを３５重量％以上の含有率で含む、請求項１～３のいずれかに記載の保護カバー部材。
5. 前記アクリルポリマーが熱硬化性基を有する、請求項３又は４に記載の保護カバー部材。
6. 前記熱硬化性基がエポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アジリジニル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の保護カバー部材。
7. 前記熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂を更に含み、
   前記熱硬化性樹脂組成物における前記熱硬化性樹脂の含有率は、前記アクリルポリマーの含有率に比べて小さい、請求項３～６のいずれかに記載の保護カバー部材。
8. 前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である、請求項７に記載の保護カバー部材。
9. 前記粘着剤層及び／又は前記熱硬化性粘着層が前記保護膜と接している、請求項１～８のいずれかに記載の保護カバー部材。
10. 前記粘着剤層及び／又は前記熱硬化性粘着層が、前記対象物の前記面との接合面となる、請求項１～９のいずれかに記載の保護カバー部材。
11. 前記積層体は、前記保護膜の一方の主面の側に位置する第１の前記粘着剤層と、前記保護膜の他方の主面の側に位置する第２の前記粘着剤層と、含む、請求項１～１０のいずれかに記載の保護カバー部材。
12. 前記保護膜は厚さ方向の通気性を有する、請求項１～１１のいずれかに記載の保護カバー部材。
13. 前記保護膜はポリテトラフルオロエチレン膜を含む、請求項１～１２のいずれかに記載の保護カバー部材。
14. 前記保護膜の面積が１７５ｍｍ²以下である請求項１～１３のいずれかに記載の保護カバー部材。
15. 前記保護膜の主面に垂直に見て、
    前記粘着剤層は、前記保護膜の周縁部に配置されており、
    前記保護膜の中心から前記保護膜の外周に至る線分のうち最短の前記線分の長さＬ₁に対する、前記最短の線分における前記粘着剤層と重複する部分の長さＬ₂の比Ｌ₂／Ｌ₁が０．３以下である、請求項１～１４のいずれかに記載の保護カバー部材。
16. 微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）用である、請求項１～１５のいずれかに記載の保護カバー部材。
17. 基材シートと、前記基材シート上に配置された１又は２以上の保護カバー部材と、を備え、
    前記保護カバー部材は、請求項１～１６のいずれかに記載の保護カバー部材である部材供給用シート。

Images