JP2021153054A - ポリマー結合されたセラミック粒子電池セパレーターコーティング - Google Patents

ポリマー結合されたセラミック粒子電池セパレーターコーティング Download PDF

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Abstract

【課題】電気化学セルが、加熱されるか、または圧縮される場合、収縮に起因して、亀裂を形成せず、また短絡も引き起こさないセパレーターを備えた電気化学デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】セラミック粒子材料及び硬化性結合剤混合物と混合してスラリーを形成するステップ１０１と、スラリーをセパレーターに塗布してスラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップ１０２と、スラリーでコーティングされたセパレーターをＵＶ硬化またはＥＢ硬化、セラミック粒子材料は前記多孔性の非イオン性硬化マトリックス全体にわたって分配されるとともに、多孔性の非イオン性硬化マトリックスの総重量の８５から９８パーセントの量存在するステップ１０４と、を含み、前記多孔性の非イオン性ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは、１００℃においてその形状を維持し、融解しない、電気化学デバイスを形成する方法である。【選択図】図３

Description

関連出願データ
本出願は、２０１４年７月１８日に出願された「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂｏｕｎｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ」という表題の米国特許出願番号第１４／３３５，３６７号に対する優先権を主張し、これは、２０１３年１０月１８日に出願された米国仮出願第６１／８９２，８８５号に対する優先権およびその利益を主張する。これらの優先権出願はそれぞれ、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
電池などの電気化学デバイスは、携帯用電力および補助電力供給において広く使用される。電池の基本的な作動ユニットは、電気化学セルである。電気化学セルは、２つの電極（アノードおよびカソード）および電解質を含む。電池電解質は、液体、固体またはゲルであり得る。電解質は、イオンがカソードからアノードへと流れるための経路（充電）、ならびにイオンがアノードからカソードへと流れるための（放電）経路を提供する。電池は、カソードおよびアノードが電気的に接続する場合には作動しない。
セパレーターは、カソードをアノードと「分離する」のに使用され、カソードとアノードとの間の電気的バリアとして機能を果たす。セパレーターは電気的バリアであるが、セパレーターが、イオンバリアであるとは限らない。場合によっては、イオン流を最大限にするために、セパレーターは、できる限り薄く、かつ多孔質である。セパレーターは、薄い多孔質ポリマーフィルムであり得る。
セパレーターポリマー中の空きスペースは、電解質で充填され、電解質はまた、アノードおよびカソードコーティング中の孔も充填する。選択されたリチウム塩を含有する有機炭酸アルキルは、液体電解質の一例である。電解質は、イオン（例えば、リチウムイオン）の高い移動度を提供し、カソードおよびアノード表面で電位にさらされる場合に化学的に不活性であるように設計される。
リチウム二次（充電式）電池は、その蓄電容量に起因して、ハイブリッドおよび電気自動車、配電網貯蔵、ならびにラップトップコンピュータ、携帯電話および手工具などの数多くの携帯用家庭用電化製品にとって好ましい蓄電デバイスとなってきた。より高い蓄電容量は、電極表面内でのより高い電位およびより大きなエネルギー密度（イオン密度）の組合せから生じる。
より高い電圧およびエネルギー密度には、より高い発火の危険性が伴う。セパレーターは、発火を防ぐための重要な構成要素である。発火は、１）電池が非常に迅速に放電して、相当する熱がセパレーターを溶融または収縮させる場合、２）電池に対する物理的損傷により、アノードおよびカソードを接触させる場合、または、３）電解めっき（不可逆的副反応）により、リチウムイオンに、それらがカソードへの金属橋を形成するまで成長し続けるアノード上で時間をかけてリチウム成長（例えば、デンドライト、スパイク等）を展開するような方法で、アノード上にリチウム金属をめっきさせる場合に起こり得る。
セパレーターフィルムの例としては、熱可塑性ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、またはＰＥおよびＰＰの共押出ブレンドが挙げられる。ＰＥまたはＰＰセパレ
ーターの利点の１つは、これらの熱可塑性ポリマーが熱にさらされると流動することである。この熱誘導性の流動が、セパレーター中の孔を閉じさせる。孔が閉じると、セパレーターは、イオン流に対するバリアとなる。したがって、穏やかな過熱状態または漸進的な過熱状態の場合では、熱可塑性セパレーターは、電池を停止させる。
しかしながら、熱可塑性ＰＥ−ＰＰは、幾つかの不利を有する。熱可塑性ＰＥ−ＰＰセパレーターは、強度および熱抵抗性が一般的なキッチンのサンドイッチ用の袋の強度および熱抵抗性と非常に類似している。電池破裂の際には、ＰＥ−ＰＰセパレーターは、ほんのわずかな機械的強度を提供し、迅速な放電の際には、ＰＥ−ＰＰセパレーターは、有効性を保ち続けるための熱抵抗性を有しない。高熱条件では、ポリマーセパレーターは、溶融から、カーリング、解重合および分解に至り得る。ポリマーセパレーターフィルムがカールするか、または分解すると、カソードとアノードとの間のバリアが消滅する。この状態で、電池を即座に停止させることができない場合に、出火する。
耐火性の考慮の観点で、優れた多孔質の機械的に強力な熱抵抗性で安定なセパレーターであって、電気化学セルが、加熱されるか、または圧縮される場合、収縮に起因して、亀裂を形成せず、また短絡も引き起こさないセパレーターが望まれる。
この概要は、簡素化した形態で概念の選択物を発表するために提供され、それらの概念は、詳細な説明において以下でさらに記載される。この概要は、重要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図したものではない。
セパレーターを強化および保護して、かかるセパレーターを使用した電気化学デバイスの操作上の安全性を改善する多孔質の電気絶縁性（例えば、非伝導性）および電気化学的抵抗性表面コーティングが開示される。反応性液体樹脂（例えば、モノマーおよび／またはオリゴマー）およびセラミック粒子の紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）硬化性スラリーにより、かかるコーティング、セパレーターおよび電気化学デバイスを作製する方法がさらに開示される。
１つまたは複数の実施形態は、ＵＶ水系混合物から、あるいは１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、または１種または複数のモノマーおよび１種または複数のオリゴマーの組合せから選択される１種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むＵＶまたはＥＢ硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、１種または複数の前駆物質は、ＵＶ水系混合物、ＵＶ硬化性エポキシ、ＵＶ硬化性シリコーン、ＵＶ硬化性ウレタン、ＵＶ硬化性ゴム、ＵＶ硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。
さらなる実施形態は、ＵＶ硬化性エポキシ由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むＵＶまたはＥＢ硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。
さらなる実施形態は、ＵＶ硬化性シリコーン由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むＵＶまたはＥＢ硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。
さらなる実施形態は、ＵＶ硬化性ウレタン由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むＵＶまたはＥＢ硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。
さらなる実施形態は、ＵＶ硬化性ゴム由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むＵＶまたはＥＢ硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。
さらなる実施形態は、ＵＶ硬化性チオエステル由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むＵＶまたはＥＢ硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せである。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。
様々な実施形態は、セパレーター、およびセパレーターの少なくとも１つの表面に接着された上述のＵＶまたはＥＢ硬化コーティングのいずれかを含むコーティングされたセパレーターを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも１つの表面に接着されたＵＶまたはＥＢ硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される１種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、１種または複数の前駆物質は、ＵＶ水系混合物、ＵＶ硬化性エポキシ、ＵＶ硬化性シリコーン、ＵＶ硬化性ウレタン、ＵＶ硬化性ゴム、ＵＶ硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。ある特定の実施形態では、セパレーターは、３層セパレーターである。幾つかの実施形態によれば、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されているが、上面および底面の両方には接着されていない。他の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着されている。ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに塗布されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、１００℃またはそれ以上の温度（例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等）に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、１００℃またはそれ以上の温度（例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等）に加熱される一方で、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスおよびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。
ある特定の実施形態は、セパレーター、およびセパレーターの少なくとも１つの表面にパターンで接着された上述のＵＶまたはＥＢ硬化コーティングのいずれかを含むパターンコーティングされたセパレーターを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも１つの表面にパターンで接着されたＵＶまたはＥＢ硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される１種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、１種または複数の前駆物質は、ＵＶ水系混合物、ＵＶ硬化性エポキシ、ＵＶ硬化性シリコーン、ＵＶ硬化性ウレタン、ＵＶ硬化性ゴム、ＵＶ硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。他の実施形態では、セパレーターは、３層セパレーターである。ある特定の実施形態によれば、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面にパターンで接着されているが、上面および底面の両方には接着されていない。他の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方にパターンで接着されている。様々な実施形態によれば、パターンコーティングされたセパレーターは、１００℃またはそれ以上の温度（例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等）に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、１００℃またはそれ以上の温度（例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等）に加熱される一方で、セラミック粒子材料は、パターン化されたＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。
他の実施形態は、セパレーター、およびセパレーターの少なくとも１つの表面に接着された上述のＵＶまたはＥＢ硬化コーティングのいずれかを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも１つの表面に接着されたＵＶまたはＥＢ硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とし、上記ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される１種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、１種または複数の前駆物質は、ＵＶ水系混合物、ＵＶ硬化性エポキシ、ＵＶ硬化性シリコーン、ＵＶ硬化性ウレタン、ＵＶ硬化性ゴム、ＵＶ硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。ある特定の実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。幾つかの実施形態では、セパレーターは、３層セパレーターである。ある特定の実施形態によれば、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されているが、上面および底面の両方には接着されていない。他の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着されている。ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに塗布されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、１００℃またはそれ以上の温度（例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等）に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、１００℃またはそれ以上の温度（例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等）に加熱される一方で、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。様々な実施形態によれば、電気化学デバイスは、アノード、カソード、電解質、集電体、またはそれらの組合せを含む。ある特定の実施形態では、電気化学デバイスは、アルカリイオン電池（例えば、リチウムイオン電池）である。
さらに他の実施形態は、セパレーター、およびセパレーターの少なくとも１つの表面に接着された上述のＵＶまたはＥＢ硬化コーティングのいずれかを含むコーティングされたセパレーターを有するリチウムイオン電池を対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも１つの表面に接着されたＵＶまたはＥＢ硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを有するリチウムイオン電池を対象とし、上記ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される１種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、１種または複数の前駆物質は、ＵＶ水系混合物、ＵＶ硬化性エポキシ、ＵＶ硬化性シリコーン、ＵＶ硬化性ウレタン、ＵＶ硬化性ゴム、ＵＶ硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。ある特定の実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。幾つかの実施形態では、セパレーターは、３層セパレーターである。ある特定の実施形態によれば、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されているが、上面および底面の両方には接着されていない。他の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着されている。ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに塗布されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、１００℃またはそれ以上の温度（例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等）に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、１００℃またはそれ以上の温度（例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等）に加熱される一方で、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。様々な実施形態によれば、リチウムイオン電池は、アノード、カソード、電解質、集電体、またはそれらの組合せを含む。
様々な実施形態は、上述のコーティングされたセパレーターのそれぞれおよびいずれか、または上述のコーティングされたセパレーターのいずれかを組み込んだ電気化学デバイスを作製する方法を含み、上記方法は、セラミック粒子材料を、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、該スラリーをセパレーターの少なくとも１つの表面に塗布して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、該スラリーでコーティングされたセパレーターを、ＵＶまたはＥＢ放射に付し、それにより該硬化性結合剤混合物を硬化させて、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを形成するステップとを含む。ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも１つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、実質的にＵＶまたはＥＢ硬化マトリックス全体にわたって分配される。幾つかの実施形態では、スラリーは、溶媒、光開始剤、フリーラジカル開始剤、分散剤、接着促進剤、湿潤剤、シランコーティングされた粒子、ダークキュア（ｄａｒｋ ｃｕｒｅ）添加剤、共開始剤、発泡剤、またはそれらの組合せをさらに含む。他の実施形態では、スラリーは、溶媒を含まない。スラリーは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに塗布されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態では、スラリーは、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、またはそれらの組合せを用いた印刷パターンでセパレーターに塗布される。ある特定の実施形態によれば、上記方法はまた、電気化学デバイス中に、コーティングされたセパレーターを配置させるステップと、次に電気化学デバイスを充電および放電させるステップとを含んでもよい。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、電気絶縁性である少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料は、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、またはそれらの組合せであり、硬化性結合剤混合物は、ＵＶ水系混合物、ＵＶ硬化性エポキシ、ＵＶ硬化性シリコーン、ＵＶ硬化性ウレタン、ＵＶ硬化性ゴム、ＵＶ硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む。様々な実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは非イオン性である。幾つかの実施形態では、セパレーターは、高分子フィルムである。他の実施形態では、セパレーターは、３層セパレーターである。ある特定の実施形態によれば、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。
様々な実施形態は、前駆物質および架橋剤由来の架橋反応生成物を含む硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。多種多様な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、（ポリ）アジリジン、金属ドライヤー（ｍｅｔａｌ ｄｒｉｅｒ）、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。
またさらなる実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも１つの表面に接着された硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記硬化コーティングは、前駆物質および架橋剤由来の架橋反応生成物を含む硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。多種多様な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、（ポリ）アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。幾つかの実施形態によれば、硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されているが、上面および底面の両方には接着されていない。他の実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着されている。硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに塗布されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。
ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも１つの表面にパターンで接着された硬化コーティングとを含むパターンコーティングされたセパレーターを対象とし、上記硬化コーティングは、前駆物質および架橋剤由来の架橋反応生成物を含む硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。多種多様な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、（ポリ）アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。ある特定の実施形態によれば、硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面にパターンで接着されているが、上面および底面の両方には接着されていない。他の実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方にパターンで接着されている。
他の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも１つの表面に接着された硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とし、上記硬化コーティングは、前駆物質および架橋剤由来の架橋反応生成物を含む硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。多種多様な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、（ポリ）アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。幾つかの実施形態によれば、硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されているが、上面および底面の両方には接着されていない。他の実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着されている。硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに塗布されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。幾つかの実施形態では、電気化学デバイスは、アルカリイオン電池（例えば、リチウムイオン電池）である。
様々な実施形態は、コーティングされたセパレーターまたはコーティングされたセパレーターを組み込んだ電気化学デバイスを作製する方法を含み、上記方法は、前駆物質および架橋剤を含む硬化性結合剤混合物を、セラミック粒子材料と混合して、スラリーを形成するステップと、該スラリーをセパレーターの少なくとも１つの表面に塗布して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、該スラリーでコーティングされたセパレーターを硬化させて、それにより該硬化性結合剤混合物を硬化させるステップとを含む。様々な架橋剤が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な例示的な架橋剤として、（ポリ）アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ある特定の実施形態では、前駆物質は、水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せである。スラリーは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに塗布されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態では、スラリーは、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、またはそれらの組合せを用いた印刷パターンでセパレーターに塗布される。ある特定の実施形態によれば、上記方法はまた、電気化学デバイス中に、コーティングされたセパレーターを配置させるステップ、および次に電気化学デバイスを充電および放電させるステップを含んでもよい。
さらなる実施形態が本明細書中に記載される。
幾つかの実施形態は、添付の図面の図において、例として説明され、限定として説明されるものではない。
図１は、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの断面図を示す図である。 図２は、１つまたは複数の実施形態によるセパレーターをコーティングするためのシステムを示す概略図である。 図３は、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターを有する電池を生産するステップを示すフローチャートを示す図である。 図４Ａは、コーティングされていない参照セパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図４Ｂは、コーティングされていない参照セパレーターの充電速度性能を示す図である。 図４Ｃは、コーティングされていない参照セパレーターのサイクル性能を示す図である。 図５は、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図６は、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図７は、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図８は、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図９は、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１０は、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１１Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１１Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図１１Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。 図１２Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１２Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図１２Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。 図１３Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１３Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図１３Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。 図１４Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１４Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図１４Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。 図１５Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１５Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図１５Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターサイクル性能を示す図である。 図１６Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１６Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図１６Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。 図１７Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１７Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図１７Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。 図１８Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１８Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図１８Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。 図１９Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図１９Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図１９Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。 図２０Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図２０Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図２０Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。 図２１Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図２１Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図２１Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。 図２２Ａは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの電圧プロファイルを示す図である。 図２２Ｂは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターの充電速度性能を示す図である。 図２２Ｃは、１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーターのサイクル性能を示す図である。
反応性液体樹脂（例えば、モノマーおよび／またはオリゴマー）およびセラミック粒子
の紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）硬化性スラリーは、セパレーターを強化および保護して、かかるセパレーターを使用した電気化学デバイスの操作上の安全性を改善するために使用され得る。高温での寸法安定性、停止メカニズム、高い多孔性および機械的強度を有するコーティングされたセパレーターが本発明で提示される。かかるコーティングされたセパレーターは、セラミック粒子コーティングを高分子膜セパレーターへ結合するためにＵＶまたはＥＢ硬化材料を使用した改善プロセスにより製造され得る。
ここで、様々な実施形態に関して詳しく言及され、そのうちの１つまたは複数の実施例を以下に記載する。実施例はそれぞれ、説明として提供されるものであり、開示の限定ではない。開示の範囲または精神を逸脱することなく、様々な修正および変形が成され得ることは当業者には明らかである。例えば、一実施形態の一部として説明または記載される特徴は、別の実施形態で使用されて、またさらなる実施形態を生み出してもよい。したがって、本開示は、かかる修正形態および変形形態を網羅すると意図される。
ある特定の変形は、特定のＥＢまたは化学線ＵＶ硬化性結合剤を利用した電気化学デバイス（例えば、リチウム二次電池）セパレーター、およびそれらを製造する方法を対象とする。様々な実施形態によれば、特定のＥＢおよび／またはＵＶ硬化性材料が、電気化学デバイス中に存在する厳しい電解材料に対して必要な抵抗性をもたらし、かつ必要なセパレーター多孔性を保持する一方で、硬化時に高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組合せ）セパレーターに対して良好な接着を示すため、ＥＢおよび／またはＵＶ硬化性材料は、薄いセラミックコーティング層を有するコーティングされたセパレーターを製造する際に結合剤として利用され得る。
様々な実施形態は、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される１種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含むＵＶまたはＥＢ硬化コーティングを対象とする。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。
ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターを強化および保護して、かかるセパレーターを使用した電気化学デバイスの操作上の安全性を改善するのに使用され得る。１つまたは複数の実施形態によるコーティングされたセパレーター１の断面図を図１に示す。図１の多孔質セパレーターフィルム２は、多孔質ＵＶ硬化結合剤６中のセラミック粒子５で、上面側３および底面側４の両方上にコーティングされる。
セラミック粒子は、任意の特定の形状に限定されないが、電池を組み立てる場合、ならびに電池が通常動作で膨張および収縮する場合、丸型または丸みを帯びた粒子が、セパレーターの脆いポリマー（例えば、ポリオレフィン）フィルムの引裂応力を最低限に抑える。図１のセラミック粒子５は、丸型または丸みを帯びた粒子の例である。ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、幾つかの実施形態では、全て同じであるか、または類似した形状を有するセラミック粒子を有し得る。他の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングのセラミック粒子は、様々な形状を有し得る。さらなる実施形態によれば、セパレーターの上面側上のコーティングのセラミック粒子は、セパレーターの底面側上のコーティングのセラミック粒子とは異なる形状を有し得る。幾つかの実施形態では、セラミック粒子は、最終的なＵＶまたはＥＢ硬化コーティングにより多くの多孔性をもたらすために中空であり得る。様々な実施形態で使用可能なセラミック粒子形状の例として、単純な球体またはゼオライトなどのより複雑な形状が挙げられるが、それらに限定されない。
セラミック粒子材料の粒子のサイズは、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングの厚さによって大いに制限される。例えば、コーティングの厚さを著しく超える粒子を使用する必要はない可能性がある。実際の粒子サイズは、電気化学デバイスの設計で決定される。例えば、使い捨て用に設計された一時的な電池は、非常に薄いコーティングされたセパレーター（例えば、１μｍ厚）を使用してもよく、したがって、比較的小さなセラミック粒子（例えば、０．１μｍ）が適切であり得る。しかしながら、電動工具（高放電）または自動車用電池（高エネルギー密度）は、長寿命およびより大きな安全性の考慮を必要とする可能性があり、したがって、幾つかの実施形態は、コーティング中の１０μｍのセラミック粒子を用いた２５μｍ厚のコーティングされたセパレーターを含む。幾つかの実施形態では、セラミック粒子は、全てがほぼ同じサイズである。他の実施形態では、セラミック粒子材料は、様々なサイズの粒子を含有する。例えば、図１の多孔質ＵＶ硬化結合剤６は、種々のサイズを有するセラミック粒子５で充填される。さらなる実施形態によれば、セパレーターの上面側上のコーティングのセラミック粒子は、セパレーターの底面側上のコーティングのセラミック粒子と異なるサイズであり得る。種々のサイズの粒子を添加することにより、粒子対粒子の接触および充填密度を増加させて、そのことがコーティングの熱伝導率および安全性を増加させる。
ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は、約１ｎｍ〜約１０μｍの粒子サイズを有する。他の実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は、約１ｎｍ〜約９．５μｍ、約１ｎｍ〜約９μｍ、約１ｎｍ〜約８．５μｍ、約１ｎｍ〜約８μｍ、約１ｎｍ〜約７．５μｍ、約１ｎｍ〜約７μｍ、約１ｎｍ〜約６．５μｍ、約１ｎｍ〜約６μｍ、約１ｎｍ〜約５．５μｍ、約１ｎｍ〜約５μｍ、約１ｎｍ〜約４．５μｍ、約１ｎｍ〜約４μｍ、約１ｎｍ〜約３．５μｍ、約１ｎｍ〜約３μｍ、約１ｎｍ〜約２．５μｍ、約１ｎｍ〜約２μｍ、約１ｎｍ〜約１．５μｍ、約１ｎｍ〜約１μｍ、約２ｎｍ〜約１０μｍ、約２ｎｍ〜約９．５μｍ、約２ｎｍ〜約９μｍ、約２ｎｍ〜約８．５μｍ、約２ｎｍ〜約８μｍ、約２ｎｍ〜約７．５μｍ、約２ｎｍ〜約７μｍ、約２ｎｍ〜約６．５μｍ、約２ｎｍ〜約６μｍ、約２ｎｍ〜約５．５μｍ、約２ｎｍ〜約５μｍ、約２ｎｍ〜約４．５μｍ、約２ｎｍ〜約４μｍ、約２ｎｍ〜約３．５μｍ、約２ｎｍ〜約３μｍ、約２ｎｍ〜約２．５μｍ、約０．１μｍ〜約１０μｍ、約０．１μｍ〜約９．５μｍ、約０．１μｍ〜約９μｍ、約０．１μｍ〜約８．５μｍ、約０．１μｍ〜約８μｍ、約０．１μｍ〜約７．５μｍ、約０．１μｍ〜約７μｍ、約０．１μｍ〜約６．５μｍ、約０．１μｍ〜約６μｍ、約０．１μｍ〜約５．５μｍ、約０．１μｍ〜約５μｍ、約０．１μｍ〜約４．５μｍ、約０．１μｍ〜約４μｍ、約０．１μｍ〜約３．５μｍ、約０．１μｍ〜約３μｍ、約０．１μｍ〜約２．５μｍ、約０．１μｍ〜約２μｍ、約０．１μｍ〜約１．５μｍ、約０．１μｍ〜約１μｍ、またはそれら組合せの粒子サイズを有する。
幾つかの実施形態では、セラミック粒子材料の粒子は、約１０μｍ、約９．５μｍ、約９μｍ、約８．５μｍ、約８μｍ、約７．５μｍ、約７μｍ、約６．５μｍ、約６μｍ、約５．５μｍ、約５μｍ、約４．５μｍ、約４μｍ、約３．５μｍ、約３μｍ、約２．５μｍ、約２μｍ、約１．５μｍ、約１μｍ、約０．９μｍ、約０．８μｍ、約０．７μｍ、約０．６μｍ、約０．５μｍ、約０．４μｍ、約０．３μｍ、約０．２μｍ、約０．１μｍ、約０．０９μｍ、約０．０８μｍ、約０．０７μｍ、約０．０６μｍ、約０．０５μｍ、約０．０４μｍ、約０．０３μｍ、約０．０２μｍ、約０．０１μｍ、約１ｎｍ、またはそれらの組合せの粒子サイズを有する。
様々なセラミック材料が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。ある特定の実施形態によれば、セラミック粒子材料は、電気絶縁性である（例えば、少なくとも１０７オームの抵抗を有する）少なくとも１つの熱伝導性材料を含む。様々な実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化性結合剤混合物の電気伝導率よりも小さく、またコーティングされていないセパレーターフィルムの電気伝導率よりも小さい電気伝導率を有する。ある特定の実施形態では、コーティングのセラミック粒子は、セパレーターの電気伝導率を増加させずに、セパレーターの熱伝導率を増加させることが可能である。様々な実施形態で使用可能なセラミック材料の例として、酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化酸化アルミニウム等）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する他の化合物、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。様々な実施形態の硬化コーティングは、セラミック材料の少なくとも１つのタイプを含む。幾つかの実施形態では、硬化コーティングは、本明細書中に記載するセラミック材料のタイプのいずれか２つまたはそれ以上、３つまたはそれ以上、４つまたはそれ以上、５つまたはそれ以上等の組合せを含む、セラミック材料の２つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。例えば、ある特定の実施形態では、硬化コーティングは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、または電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物のうちの１つを含み得る。他の実施形態では、硬化コーティングは、２つのセラミック材料（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび炭化ケイ素、酸化アルミニウムおよび二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび窒化ホウ素、酸化アルミニウムおよび電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物、酸化ケイ素および二酸化チタン、酸化ケイ素および酸化マグネシウム等）、３つのセラミック材料（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素および水酸化酸化アルミニウム；酸化アルミニウム、酸化ケイ素および炭化ケイ素；酸化アルミニウム、酸化ケイ素および二酸化チタン；酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化マグネシウム；酸化アルミニウム、酸化ケイ素および窒化ホウ素；酸化アルミニウム、酸化ケイ素および電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物；酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化マグネシウム等）、４つのセラミック材料（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素、炭化ケイ素および水酸化酸化アルミニウム；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素および二酸化チタン；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素および酸化マグネシウム；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素および窒化ホウ素；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素および電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物；酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化マグネシウム；酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび窒化ホウ素等）、５つのセラミック材料（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび水酸化酸化アルミニウム；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化マグネシウム；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび窒化ホウ素；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物等）、６つのセラミック材料（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウムおよび水酸化酸化アルミニウム；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウムおよび窒化ホウ素；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウムおよび電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物等）、または７つのセラミック材料（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素および水酸化酸化アルミニウム；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素および電気絶縁性であるが、感知可能な熱伝導率を有する別の化合物等）を含み得る。
様々な実施形態の硬化コーティングは、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、セラミック粒子材料を含む。幾つかの実施形態では、硬化コーティングは、約３０〜約９５重量パーセント、約３０〜約９０重量パーセント、約３０〜約８５重量パーセント、約３０〜約８０重量パーセント、約３０〜約７５重量パー
セント、約３０〜約７０重量パーセント、約３０〜約６５重量パーセント、約３０〜約６０重量パーセント、約３０〜約５５重量パーセント、約３０〜約５０重量パーセント、約３０〜約４５重量パーセント、約３０〜約４０重量パーセント、約３０〜約３５重量パーセント、約４０〜約９８重量パーセント、約４０〜約９５重量パーセント、約４０〜約９０重量パーセント、約４０〜約８５重量パーセント、約４０〜約８０重量パーセント、約４０〜約７５重量パーセント、約４０〜約７０重量パーセント、約４０〜約６５重量パーセント、約４０〜約６０重量パーセント、約４０〜約５５重量パーセント、約４０〜約５０重量パーセント、約４０〜約４５重量パーセント、約５０〜約９８重量パーセント、約５０〜約９５重量パーセント、約５０〜約９０重量パーセント、約５０〜約８５重量パーセント、約５０〜約８０重量パーセント、約５０〜約７５重量パーセント、約５０〜約７０重量パーセント、約５０〜約６５重量パーセント、約５０〜約６０重量パーセント、約５０〜約５５重量パーセント、約６０〜約９８重量パーセント、約６０〜約９５重量パーセント、約６０〜約９０重量パーセント、約６０〜約８５重量パーセント、約６０〜約８０重量パーセント、約６０〜約７５重量パーセント、約６０〜約７０重量パーセント、約６０〜約６５重量パーセント、約７０〜約９８重量パーセント、約７０〜約９５重量パーセント、約７０〜約９０重量パーセント、約７０〜約８５重量パーセント、約７０〜約８０重量パーセント、約７０〜約７５重量パーセント、約８０〜約９８重量パーセント、約８０〜約９５重量パーセント、約８０〜約９０重量パーセント、約８０〜約８５重量パーセント、約９０〜約９８重量パーセント、約９０〜約９５重量パーセント、または約９５〜約９８重量パーセントの量でセラミック粒子材料を含む。ある特定の実施形態では、硬化コーティングは、約３０重量パーセント、約３５重量パーセント、約４０重量パーセント、約４５重量パーセント、約５０重量パーセント、約５５重量パーセント、約６０重量パーセント、約６５重量パーセント、約７０重量パーセント、約７５重量パーセント、約８０重量パーセント、約８５重量パーセント、約９０重量パーセント、約９５重量パーセント、約９６重量パーセント、約９７重量パーセント、または約９８重量パーセントの量で、セラミック粒子材料を含む。
幾つかの実施形態では、他の固体はまた、リチウム電池性能を増強するために、硬化コーティングの総重量に基づいて、約２０〜約９５重量パーセントの量で、セラミック粒子に添加され得る。他の実施形態では、他の固体はまた、約２５〜約９５重量パーセント、約３０〜約９５重量パーセント、約３５〜約９５重量パーセント、約４０〜約９５重量パーセント、約４５〜約９５重量パーセント、約５０〜約９５重量パーセント、約５５〜約９５重量パーセント、約６０〜約９５重量パーセント、約６５〜約９５重量パーセント、約７０〜約９５重量パーセント、約７５〜約９５重量パーセント、約８０〜約９５重量パーセント、約８５〜約９５重量パーセント、約９０〜約９５重量パーセント、約２０〜約３０重量パーセント、約２０〜約４０重量パーセント、約２０〜約５０重量パーセント、約２０〜約６０重量パーセント、約２０〜約７０重量パーセント、約２０〜約８０重量パーセント、または約２０〜約９０重量パーセントの量で、セラミック粒子に添加され得る。
様々な実施形態で使用可能な他の固体の例として、ケイ素またはリチウムドープセラミック酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。幾つかの実施形態では、硬化コーティングは、１つの他の固体（例えば、ケイ素ドープセラミック酸化物またはリチウムドープセラミック酸化物等）を含み得る。他の実施形態では、硬化コーティングは、本明細書中に記載する他の固体のタイプのいずれか２つまたはそれ以上（例えば、ケイ素ドープセラミック酸化物およびリチウムドープセラミック酸化物等）、３つまたはそれ以上、４つまたはそれ以上、５つまたはそれ以上等の組合せを含む、他の固体の２つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。
ある特定の実施形態では、セラミック粒子は、最終的な架橋ポリマー結合剤に関する前
駆物質として機能を果たす特定のモノマーおよびオリゴマー、ならびに光開始剤、分散剤、接着促進剤、湿潤剤、またはそれらの組合せで構成される硬化性結合剤組成物と混合される。コーティングされた粒子（例えば、シランコーティングされた粒子）は、硬化結合剤組成物とセラミック粒子との間の接着を増強するために様々な実施形態で利用され得る。
様々な実施形態によれば、ＵＶまたはＥＢ硬化性結合剤混合物は、３つの一般的な種類：１）ＵＶ硬化性水系、２）ＵＶ硬化性シリコーンまたはＵＶ硬化性エポキシで構成されるＵＶ硬化性エポキシ、および、３）ＵＶ硬化性（メタ）アクリレート（例えば、アクリル化ウレタン、ポリエステル、ゴムおよびチオエステル）（ここで、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、アシロイルモルホリン、ビニルエステルおよびそれらの組合せを指す）から選択され得る。
様々な実施形態で使用可能な硬化性結合剤混合物構成要素の例として、アクリル化水系樹脂ブレンド、脂環式エポキシ末端オリゴマーおよびモノマーならびにカチオン性光開始剤、アクリル化末端オリゴマーおよびモノマーならびにフリーラジカル開始剤、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマーおよびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。様々な実施形態の硬化性結合剤混合物は、前駆物質構成要素の少なくとも１つのタイプを含む。ある特定の実施形態では、硬化性結合剤混合物は、前駆物質構成要素の１つのタイプ（例えば、ＵＶ硬化性水系ウレタンの１つのタイプ、アクリル化ポリウレタンの１つのタイプ、アクリル化モノマーの１つのタイプ、アクリル化ゴムの１つのタイプ、脂環式エポキシオリゴマーの１つのタイプ、アクリル樹脂の１つのタイプ、脂環式エポキシシリコーンの１つのタイプ、ポリエステルアクリレートの１つのタイプ、メラミンアクリレートの１つのタイプ、脂肪族ウレタンアクリレートの１つのタイプ等）を含む。他の実施形態では、硬化性結合剤混合物は、本明細書中に記載する前駆物質構成要素のタイプのいずれか２つまたはそれ以上（例えば、脂環式エポキシ末端オリゴマーおよびモノマー；アクリル化モノマーおよびアクリル化ゴム；アクリル化末端オリゴマーおよびモノマー等）、３つまたはそれ以上（例えば、ポリエステルアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートおよびアクリル樹脂；メラミンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートおよびアクリル樹脂等）、４つまたはそれ以上、５つまたはそれ以上等の組合せを含む、前駆物質構成要素の２つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。前駆物質成分の混合物を使用して、可撓性、強靭性、伸長、粒子接着、セパレーター接着、多孔性およびイオン伝導率などのコーティング特性を最適化することができる。これらの混合物から利益を得る前駆物質の１つの非限定的な例は、アクリル化成分である。
ある特定の実施形態によれば、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、ゴムポリマー（例えば、ポリイソプレン系ゴム、ポリブタジエン系ゴム等）を含み得る。ゴムポリマー系ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングの生産に有用な硬化性結合剤混合物構成要素の例として、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。幾つかの実施形態では、硬化性結合剤混合物構成要素は、セラミック粒子接着を増強し、および／またはＵＶまたはＥＢ誘導性架橋を改善させる反応性基（例えば、カルボキシレート、アクリレート、ビニル、ビニルエーテル、またはエポキシ基）を含むように官能基化されてもよい。
ゴムポリマーは、任意の特定の高分子骨格に制限されない。１つまたは複数の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、１つまたは複数の反応性官能基を有するイソプレン骨格を有するゴムポリマーを含み得る。例示的なゴムポリマー骨格として、カルボキシル化メタクリル化イソプレン骨格、カルボキシル化メタクリル化ブタジエン骨格、ブタジエン骨格、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。ある特定
の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、多重の異なる高分子骨格セグメント（例えば、イソプレン−ブタジエン共重合体）を含んでもよい。
１つまたは複数の実施形態では、脂環式エポキシ末端オリゴマーおよびモノマーならびにカチオン性光開始剤が、樹脂混合物中に含まれる。この混合物は、ノンベーシックセラミック砂と混合されて、セパレーターに塗布されて、セパレーター上でＵＶまたはＥＢ硬化される。脂環式エポキシ末端基は、事実上任意の高分子骨格上に存在し得る。ある特定の実施形態では、高分子骨格は、炭化水素またはシリコーン骨格である。脂環式エポキシ成分の混合物はまた、可撓性、強靭性、伸長、粒子接着、セパレーター接着、およびイオン伝導率などのコーティング特性を最適化するように選択され得る。
幾つかの実施形態では、アクリル化水系樹脂ブレンドは、セラミック粒子と混合されて、セパレーターに塗布されて、セパレーター上でＵＶまたはＥＢ硬化される。
他の実施形態では、アクリル化末端オリゴマーおよびモノマーならびにフリーラジカル開始剤が、樹脂混合物中に含まれる。この樹脂混合物は、セラミックと混合されて、セパレーターに塗布されて、セパレーター上でＵＶまたはＥＢ硬化される。ある特定の実施形態では、アクリル化組成物は、ＥＢ硬化されるので、光開始剤は不要であり、配合物中に含まれるべきではない。
アクリル化末端基は、事実上任意の高分子骨格上に存在し得る。ある特定の実施形態では、高分子骨格は、熱い電解質に抵抗することができ、イオン（例えば、リチウムイオン）と反応することができない。例示的な骨格として、ゴム、シリコーン、チオエステル、アクリル、スチレンアクリル、ウレタン、フッ素化炭化水素、炭化水素、およびポリエステルが挙げられるが、それらに限定されない。
ある特定の実施形態では、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤は使用されない。ＰＶＤＦは、危険な溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中での溶解を要する。ＮＭＰは、使用される場合、それは、危険過ぎて作業者は呼吸することができず、また環境へ排出させることができない有害性汚染物質であるため、ある特定の状況では、捕捉およびリサイクルされるべきである。
さらに、様々な実施形態は、セラミック粒子を固定するために、熱可塑性結合剤を主に利用しない。熱可塑性物質の融点に到達すると、セラミック粒子は自由に移動するであろう。これに対し、熱可塑性結合剤が欠如している様々な本実施形態のセラミック粒子は、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングのポリマーおよびセパレーターの両方に接着されたままである。
上述するように、さらなる成分が、様々な実施形態で硬化性結合剤組成物と混合されてもよい。様々な実施形態のコーティングで使用可能な例示的なさらなる成分として、反応性希釈剤、分散剤、湿潤剤、ダークキュア添加剤、代替的な光開始剤、共開始剤、溶媒、発泡剤、架橋剤、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。かかる添加剤の非限定的な例は、本明細書中の実施例に詳述する。幾つかの実施形態では、コーティングは、さらなる成分の１つのタイプ（例えば、１つの分散剤、湿潤剤、ダークキュア添加剤、代替的な光開始剤、共開始剤、溶媒、または発泡剤等）を含み得る。他の実施形態では、コーティングは、本明細書中に記載するさらなる成分のタイプのいずれか２つまたはそれ以上（例えば、分散剤およびカチオン性光開始剤；分散剤および溶媒；光開始剤および溶媒等）、３つまたはそれ以上（分散剤、光開始剤および消泡剤；分散剤、ｐＨ調整剤および架橋剤；分散剤、光開始剤および溶媒等）、４つまたはそれ以上（分散剤、光開始剤、共開始剤および溶媒等）、５つまたはそれ以上（分散剤、光開始剤、共開始剤
、ｐＨ調整剤および溶媒等）等の組合せを含む、さらなる成分の２つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。これらの大部分が少量成分であり、約０〜約１０重量％、約０〜約５重量％、または約０〜約２重量％の範囲で存在する可能性が高い。幾つかの実施形態では、スラリーは、光開始剤を含まない。
さらなる成分として有用な例示的な反応性希釈剤として、アクリル酸イソボルニル、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸アルコキシル化ヘキサンジオール、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。さらなる成分として有用な架橋剤の例として、単官能性アクリレート、二官能性アクリレート、多官能性アクリレート、他のビニル化合物、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。アクリレートは、使用される場合、直鎖状、分岐状（例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソステアリル等）、環状（例えば、アクリル酸ジシクロペンタニル、ｎ−ビニルカプロラクタム等）、または芳香族（例えば、アクリル酸フェノキシエチル）であり得る。例示的な二官能性および多官能性アクリレートとして、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキザンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリシクロデカンジメタノール、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
さらなる成分として有用な例示的な光開始剤として、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、他のベンゾフェノン誘導体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、カンファキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔ−ブチル）フェニルプロパン−１−ノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパノン、マレイミド、２，４，５−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルオキシベンゾイル） ２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、プロパノン光開始剤（例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、およびそれらの組合せ）、酸化物光開始剤（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル））、上記光開始剤に由来する高分子光開始剤、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
さらなる成分として有用な湿潤剤の例として、アセトン、イソプロピルアルコール、炭酸ジメチル、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
またさらなる実施形態は、セパレーター、およびセパレーターの少なくとも１つの表面上に接着された上述のＵＶまたはＥＢ硬化コーティングのいずれかを含むコーティングされたセパレーターを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも１つの表面に接着されたＵＶまたはＥＢ硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを対象とし、上記ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される１種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。
他の実施形態は、セパレーター、およびセパレーターの少なくとも１つの表面に接着された上述のＵＶまたはＥＢ硬化コーティングのいずれかを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とする。例えば、ある特定の実施形態は、セパレーターと、セパレーターの少なくとも１つの表面に接着されたＵＶまたはＥＢ硬化コーティングとを含むコーティングされたセパレーターを有する電気化学デバイスを対象とし、上記ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される１種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含むＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを含む高分子材料と、セラミック粒子材料とを含む。セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約３０〜約９８重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、硬化コーティングの総重量に基づいて、約４０〜約９５重量パーセントの量で、硬化コーティング中に存在し得る。他の実施形態は、コーティングされたセパレーター、またはコーティングされたセパレーターを組み込んだ電気化学デバイスを作製する方法を対象とし、上記方法は、セラミック粒子材料を、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、該スラリーをセパレーターの少なくとも１つの表面に塗布して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、該スラリーでコーティングされたセパレーターを、ＵＶまたはＥＢ放射に付し、それにより該硬化性結合剤混合物を硬化させて、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを形成するステップとを含む。ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは、セパレーターの少なくとも１つの表面に接着し、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックス全体にわたって分配される。
図２は、スラリー塗布および硬化プロセスステップが実施され得るシステムを示し、多孔質セパレーターフィルム２は、第１のスプール７から解かれ、液体コーター９を使用してスラリー８でコーティングされ、スラリーでコーティングされたフィルムセパレーター１０を、任意選択の送風機／ヒーター１１の下に通して、溶媒を除去し（図示せず）、次に、スラリーでコーティングされたフィルムセパレーター１０を、ＵＶまたはＥＢ供給源１２（例えば、ランプ）の下に通して、スラリー８を硬化させる。続いて、コーティングされたセパレーター１は、任意選択に第２のスプール１３上に巻かれてもよい。ある特定の実施形態では、システムは、任意選択の送風機／ヒーター１１を有さず、および／または利用しない。
ある特定の実施形態によるコーティングされたセパレーターを作製する方法が図３に示される。上記方法は、セラミック粒子材料を、モノマー、オリゴマーおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つを含む硬化性結合剤混合物と組み合わせて、混合して、スラリーを形成するステップ（ステップ１０１）と、スラリーをセパレーターの少なくとも１つの表面に塗布して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップ（ステップ１０２）と、スラリーでコーティングされたセパレーターを、ＵＶまたはＥＢ放射に付すステップ（ステップ１０４）とを含み、それにより硬化性結合剤混合物を硬化させる。プロセスは任意選択に、例えば、スラリーの粘稠度を制御するためにステップ１０１において溶媒を添加するステップを含んでもよい。溶媒がステップ１０１に添加される場合には、プロセスは任意選択に、スラリーがステップ１０４で硬化される前に、任意選択のステップ１０３で溶媒を除去するステップを含んでもよい。プロセスは、また、コーティングされたセパレーターを用いて電池を組み立てるステップ１０５を含んでもよい。電池は、例えば、アノード、カソード、電解質およびコーティングされたセパレーターを含み得る。図３に示される例示的なプロセスは、全てのステップを含む必要はなく、ステップは、他のステップを実施することなく、個々に実施され得る。
様々な実施形態によれば、従来の混合技術を使用して、ＵＶまたはＥＢ硬化性結合剤構成要素およびセラミック粒子のスラリーを調製してもよい。次に、スラリーは、セパレーター上にコーティングされて、ＵＶ化学線放射またはＥＢ放射のいずれかを使用して硬化される。様々な実施形態では、スラリーのコーティング厚は、名目上は１０μｍ未満、通常は４μｍ未満である。ある特定の実施形態では、最小スラリーコーティング厚は、０．１〜０．３μｍである。１つまたは複数の実施形態では、この最小コーティング厚は、オフセット印刷機を使用して達成される。セパレーターの片側または両側が通常コーティングされ、コーティングは、ＵＶまたはＥＢ硬化される。ＵＶ硬化は、２００〜５００ｎｍのスペクトルを指す。４００〜４６０ｎｍは、専門的には紫青色の可視であるが、ＵＶランプは、この領域でもかなりのエネルギーを放出し、適切に選ばれた「ＵＶ」光開始剤は、これらの周波数で光を吸収する。ＵＶ−可視光開始剤は、これらの長波長が液体コーティングへより深く浸透することが可能であるため、この塗布にとって特によく適している。このことは、熱伝導性粒子の多くが白色であり、ＵＶ光を阻止するのに非常に効率的であるため、様々な実施形態の幾つかにおいて極めて重要である。これらの塗布に関して、ＵＶＣおよび可視範囲で出力最大を有するランプを使用することが、通常最良である。光開始剤の混合物は通常、粒子を超えてコーティングへ浸透する任意の光を活用するのに使用される。
水または溶媒は、また、例えば、硬化コーティングの多孔性を増加させるために、または液体コーティングの流量およびレオロジーを調節して、種々の塗布方法に適合させるために、ＵＶまたはＥＢ硬化性結合剤組成物に添加されてもよい。種々のスラリー塗布方法の例として、カーテンコーティング、ロール、グラビア、フレキソ印刷、スクリーン、回転スクリーン、凸版印刷機、オフセット、スロットダイ、およびフィルムをコーティングするのに適した任意の他の印刷方法が挙げられるが、それらに限定されない。水または溶媒が結合剤に添加される場合、それらは、幾つかの実施形態ではＵＶまたはＥＢ硬化前にコーティングから除去され得る。適切な溶媒の幾つかは、低毒性を有し、最小限の規制を有し、迅速に蒸発し、スラリー中でコーティング成分または粒子に対して高い親和性を有さないものである。様々な溶媒が利用可能であり、様々な実施形態で使用され得る。様々な実施形態で使用可能な溶媒の例として、グリコールエーテルおよびアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）が挙げられるが、それらに限定されない。上述するように、溶媒は、ある特定の実施形態ではＮＭＰを含まない。ＮＭＰの使用を控えることにより、溶媒捕捉およびリサイクルの必要性、したがって、かかるプロセスに付随する任意のコストおよび時間が省かれる。
水または溶媒は、利用される場合、最大約７０％の量で、スラリー中に存在し得る。幾つかの実施形態では、溶媒は、約１５〜２０％の間、約１０〜２０％の間、または約５〜２０％の間の量で、スラリー中に存在する。ある特定の実施形態では、溶媒は、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、または約５％未満の量で、スラリー中に存在する。約２０％未満の溶媒または水の量は、迅速な蒸発を可能にする。
様々な実施形態では、セパレーターは、上面および底面を含み、スラリーを、セパレーターの少なくとも１つの表面に塗布して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップは、スラリーを上面または底面に塗布するステップを含むが、上面および底面の両方には塗布しない。他の実施形態では、スラリーをセパレーターの少なくとも１つの表面に塗布して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップは、スラリーを上面または底面の両方に塗布するステップを含む。スラリーは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに塗布されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。幾つかの実施形態では、スラリーは、上面への連続コートとして、および底面への連続コートとして塗布される。他の実施形態では、スラリーは、上面へのパターンとして
、および底面へのパターンとして塗布される。さらに他の実施形態では、スラリーは、上面へのパターンとして、および底面への連続コートとして塗布される。さらなる実施形態では、スラリーは、底面へのパターンとして、および上面への連続コートとして塗布される。
幾つかの実施形態では、得られたスラリーは、連続コートとして高分子セパレーター上に塗布される。この液体スラリーを塗布するのに使用することができる例示的な塗布方法として、ロールコート、スクリーン、カーテン、グラビア、リバースグラビア、スロットダイ、フレキソ印刷、凸版印刷機、オフセット、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。幾つかの実施形態では、水または溶媒を追い出して、多孔質液体コーティングを生じるための短い乾燥期間（例えば、ウェブを通る空気または熱風）が存在する。次に、スラリーは、ＵＶ化学線放射またはＥＢ放射にさらされて、樹脂を重合させて、セラミック粒子を互いに、およびセパセーターに結合させる。１つまたは複数の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化曝露中に、冷却されたロールが使用される。セパレーターの片側または両側は、この連続コートプロセスを用いてコーティングされ得る。
様々な実施形態では、得られたスラリーは、パターンでセパレーター上に印刷される。印刷パターンでこの液体スラリーを塗布するのに使用することができる塗布方法の例として、スクリーン、カーテンコート、グラビア、フレキソ印刷、凸版印刷機、オフセット、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。種々の印刷方法を使用して、種々の厚さおよび解像度のコーティングを達成する。一覧に記載した印刷技法の順序は、最も厚いものから最も薄いもの、ならびに解像度の最も粗いものから最も細かいものである。印刷パターンは、より多くの表面がさらされるにつれて、より少ない気流および乾燥を要し得る。続いて、塗布後、スラリーは、ＵＶ化学線放射またはＥＢ放射にさらされて、樹脂を重合させて、セラミック粒子を互いに、およびセパレーターに結合させる。１つまたは複数の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化曝露中に、冷却されたロールが使用される。セパレーターの片側または両側は、このパターン印刷プロセスを用いてコーティングされ得る。
ある特定の実施形態では、スラリーは、ＵＶ水系マトリックス構成要素を含み、フレキソ印刷を使用して、パターンでセパレーター上に印刷される。他の実施形態では、スラリーは、ウレタンおよび／またはゴムマトリックス構成要素を含み、オフセット印刷を使用して、パターンでセパレーター上に印刷される。幾つかの実施形態によれば、スラリーは、水系マトリックス構成要素を含み、オフセット印刷以外の塗布方法を使用して、パターンでセパレーター上に印刷される。
従来法は、本開示で記載するようなパターン化された硬化セパレーターコーティングを教示も利用もしない。スラリーをパターンでセパレーターに塗布することは、多くの利点を有する。例えば、スラリーをパターン化することにより、より少ないスラリー（例えば、より少ない結合剤およびセラミック粒子材料）の使用、したがって材料コストの削減が可能となる。幾つかの実施形態では、パターンコーティングの場合に使用される結合剤の量は、連続コートの場合に使用される量よりも２倍少ない。連続コーティングと同じ安全性の有益性をもたらす一方で、パターンコーティングは、連続コーティングと比較した場合、コーティングされたセパレーターの多孔質の改善、およびスラリー塗布速度の増加が可能となる。
様々な実施形態のセパレーターは、タイプ、組成または形態に関して特に制限されない。しかしながら、セパレーターは、機能に関しては制限され得る。例えば、ある特定の実施形態では、セパレーターは、イオン（例えば、リチウムイオン）がセパレーターの孔を通って流れるのを可能にすると同時に、電気化学デバイス（例えば電池）のカソードとアノードとの間の電気的バリアとして少なくとも機能を果たすことが可能であるべきである。換言すると、電気化学デバイス（例えば、電池）で使用される場合、セパレーターは、電気的バリアであるべきであるが、イオンバリアであるべきでない。種々のセパレーターが、市販されており、様々な実施形態で適切である。ある特定の実施形態では、セパレーターは、停止メカニズムを有する。例えば、セパレーターは、熱にさらされると流動する熱可塑性ポリマーで構成されてもよい。この熱誘導性ポリマー流は、セパレーター中の孔を閉じさせて、したがってセパレーターは、イオン流に対するバリアとなる。したがって、穏やかな過熱または徐々の過熱の場合には、熱可塑性セパレーターは、電池を停止させる。幾つかの実施形態では、セパレーターは、特定の温度で停止するように構成される。例えば、ある特定の実施形態では、セパレーターは、１００℃またはそれ以上の温度に加熱されるのに応答して停止するように構成される。他の実施形態では、セパレーターは、１０５℃またはそれ以上、１１０℃またはそれ以上、１１５℃またはそれ以上、１２０℃またはそれ以上、１２５℃またはそれ以上、１３０℃またはそれ以上、１３５℃またはそれ以上、１４０℃またはそれ以上、１４５℃またはそれ以上、１５０℃またはそれ以上、１５５℃またはそれ以上、１６０℃またはそれ以上、１６５℃またはそれ以上、１７０℃またはそれ以上、１７５℃またはそれ以上、１８０℃またはそれ以上、１８５℃またはそれ以上、１９０℃またはそれ以上、１９５℃またはそれ以上、あるいは２００℃またはそれ以上の温度に加熱されるのに応答して停止するように構成される。様々な実施形態では、停止温度上限は、使用される特定の電解質または電池ケーシングの可燃性である。ある特定の実施形態では、セパレーターは、１００℃〜２００℃、１１０℃〜２００℃、１２０℃〜２００℃、１００℃〜１４０℃、１１０℃〜１４０℃、または１２０℃〜１４０℃の温度に加熱されるのに応答して停止するように構成される。他の実施形態では、セパレーターは、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、または２００℃の温度に加熱されるのに応答して停止するように構成される。停止温度は、様々な実施形態によれば、セパレーターを作製するのに使用される特定のポリマーに依存する。例えば、３層セパレーターの停止温度は、多くの場合、中心層（例えば、ポリエチレン）の溶融温度により決定される。
様々な実施形態で使用可能なセパレーターの例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはそれらの組合せ（例えば、ＰＥおよびＰＰの共押出ブレンド）を含む高分子膜またはフィルムが挙げられるが、それらに限定されない。幾つかの実施形態では、セパレーターは、単一層（例えば、単一高分子フィルム）を有し得る。他の実施形態では、セパレーターは、２つまたはそれ以上、３つまたはそれ以上、４つまたはそれ以上、５つまたはそれ以上等の層を含む、２つまたはそれ以上の層を含み得る。ある特定の実施形態では、セパレーターは、３層セパレーターである。３層セパレーターの非限定的な例は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターである。
コーティングされていないセパレーターは、約５〜約２５μｍの間の厚さを有し得る。ある特定の実施形態では、コーティングされていないセパレーターの厚さは、約５〜約２０μｍの間、約１０〜約２０μｍの間、約１５〜約２０μｍの間、約１０〜約２５μｍの間、または約１５〜約２５μｍの間である。
様々な実施形態の硬化コーティングは、硬化性結合剤混合物の少なくとも１つのタイプを含む。幾つかの実施形態では、硬化コーティングは、本明細書中に記載する硬化性結合剤混合物のタイプのいずれか２つまたはそれ以上、３つまたはそれ以上、４つまたはそれ以上、５つまたはそれ以上等の組合せを含む、硬化性結合剤混合物の２つまたはそれ以上のタイプの組合せを含み得る。
光がコーティングの基部に浸透することができない場合、電子線硬化が使用され得る。約１０〜約４０ｋＧｙの線量を有する高エネルギー電子（７５〜３００ｋＶ）は、液体スラリーに浸透して、セパレーター（例えば、ポリオレフィンフィルムまたは３層セパレーター）に至るまでコーティングを硬化させることができる。
ある特定の実施形態では、硬化は、室温で約５〜約２０００フィート／分の間の速度で実施され得る。ＥＢが使用される場合、幾つかの実施形態において、不活性環境が必要であり得る。しかしながら、ＵＶ硬化を使用する様々な実施形態では、不活性環境は必要とされない。
様々な実施形態では、約１〜約１００ｋＧｙの間の放射線量が適切である。ある特定の実施形態では、ランプは、約５０〜約１０００Ｗ／インチの間で電力供給され得る。
様々な実施形態によれば、ＵＶまたはＥＢコーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。ＵＶまたはＥＢ硬化コーティングは、連続コート、パターン、またはそれらの組合せとしてセパレーター上に存在してもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態によれば、コーティングされたセパレーターは、１００℃またはそれ以上の温度（例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等）に加熱されるのに応答して、セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、電気絶縁性のままである。さらなる実施形態では、セラミック粒子材料は、１００℃またはそれ以上の温度（例えば、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等）に加熱される一方で、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに、およびセパレーターに結合されたままであり、コーティングされたセパレーターは、その形状を維持する。
様々な実施形態によれば、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスは、非イオン性である。ある特定の実施形態では、セラミック粒子材料は、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスによりセパレーターに結合され、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックス全体にわたって一様に分配されている。これは、チャネル／ポータルを形成するイオンポリマー層などのイオン材料を使用した従来技術の方法とは異なる。イオンポリマー層自体は、イオン輸送を助長し、結合機能を有さない。それどころか、従来技術のかかるイオン材料は、ポリマーをそれ自体に結合させる。従来技術のかかるセパレーターを使用した電池の充電および放電速度は、イオンがポリマー上で進む必要があるため制限される。
ある特定の実施形態は、ＵＶまたはＥＢ硬化の使用を要さない。例えば、前駆物質混合物は、ＵＶまたはＥＢ硬化以外の方法により硬化される水系アクリル、水系ウレタン、またはそれらの組合せを含み得る。かかる実施形態は、印刷機がＵＶまたはＥＢ硬化用の装備を有さない場合に有用である。しかしながら、ＵＶまたはＥＢ硬化を使用しない１つまたは複数の実施形態では、厳しい電解質およびリチウムイオン環境に抵抗するための化学的抵抗性を得るために、架橋剤が必須である。このタイプの化学のための一般的な架橋剤として、（ポリ）アジリジン、金属ドライヤー、または過酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。ＵＶまたはＥＢ硬化を含まない方法を超越して、ＵＶまたはＥＢ硬化を使用しないある特定の実施形態は、任意の特定の硬化方法に限定されない。ＵＶまたはＥＢ硬化を使用しない様々な実施形態において適切な硬化方法に非限定的な例は、強制空気硬化である。
ＵＶまたはＥＢ硬化以外の硬化方法を利用した実施形態のスラリーは、ＵＶまたはＥＢ硬化実施形態のタイプおよび量と同じタイプおよび量のセラミック粒子材料を含み得る。これらのスラリーはまた、連続コート、パターン、またはそれらの組合せでセパレーターに塗布されてもよく、セパレーターの上面、セパレーターの底面、またはそれらの組合せを、完全にまたは部分的に覆ってもよい。様々な実施形態では、スラリーは、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、またはそれらの組合せを用いた印刷パターンでセパレーターに塗布される。上述するように、従来技術の方法は、本開示で記載するようなパターン化された硬化セパレーターコーティングを教示も利用もしない。幾つかの実施形態によれば、硬化コーティングは、セパレーターの上面または底面に接着されるが、上面および底面の両方には接着されない。他の実施形態では、硬化コーティングは、セパレーターの上面および底面の両方に接着される。
様々な実施形態によれば、パターン化されたセパレーターコーティングのＵＶまたはＥＢ硬化は、ＵＶまたはＥＢ硬化以外の硬化方法を介したパターン化されたセパレーターコーティングの硬化よりもくっきりとしてより明白なパターンを可能にする。ある特定の実施形態では、パターン化されたセパレーターコーティングのＵＶまたはＥＢ硬化を介して得られるよりくっきりとしてより明白なパターンは、ＵＶまたはＥＢ硬化以外の方法を介して硬化されるパターン化されたセパレーターコーティングの性能と比較した場合に、セパレーター性能の改善をもたらす。
従来技術の大きな不利の１つは、セパレーターコーティングプロセスである。かかる従来技術のコーティングプロセスは、ＰＶＤＦ結合剤を利用し、極めてゆっくりである。それは、セパレーターを作製するのに使用される共押出および二軸延伸プロセスよりもはるかにゆっくりである。したがって、コーティングプロセスは、オフラインプロセスとなる。実際に、従来技術の溶媒蒸発プロセスは、各押出機と通じるための多重ライン（それぞれ、フットボール場よりも長い）を要する。このことは、操作するのに多数の人々、装備および不動産を要する極めて資本集約的プロセスである。様々な本実施形態の結合剤は瞬時に硬化するため、様々な本実施形態は、他のセパレーターコーティング方法の時間および経済的制約の幾つかを克服する。従来のコーティング方法は、付随する乾燥時間とともに乾燥炉を要した。したがって、コーティング／乾燥がより速ければ、炉はより長くしなければならなくなり、資本コストはより大きくなるはずである。
様々な実施形態によれば、硬化コーティングは、約０．１〜約１０μｍの間の厚さを有し得る。ある特定の実施形態では、硬化コーティングの厚さは、約２〜約３μｍの間、約２〜約３μｍの間、約２〜約４μｍの間、約２〜約５μｍの間、約２〜約６μｍの間、約２〜約７μｍの間、約２〜約８μｍの間、約２〜約９μｍの間である。幾つかの実施形態では、硬化コーティングの厚さは、約０．１μｍ、約０．２μｍ、約０．３μｍ、約０．４μｍ、約０．５μｍ、約０．６ｍ、約０．７μｍ、約０．８μｍ、約０．９μｍ、約１μｍ、約２μｍ、約３μｍ、約４μｍ、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、または約１０μｍである。硬化コーティングは、コーティングの１つよりも多い層を含んでもよく、各層は、必ずしも同じである必要はない。幾つかの実施形態では、コーティングされたセパレーターは、本明細書中に記載するコーティングのいずれかの２つまたはそれ以上、３つまたはそれ以上、４つまたはそれ以上、５つまたはそれ以上等の層を含む、コーティングの２つまたはそれ以上の層を含み得る。多重コーティング層が塗布される場合、各層は、必ずしも同じ厚さ、組成または形態（例えば、パターン化または連続）を有する必要はない。
様々な実施形態によれば、硬化されたコーティングされたセパレーターは、約６〜約３０μｍの間の厚さを有し得る。ある特定の実施形態では、硬化されたコーティングされたセパレーターは、約６〜約７μｍの間、約６〜約８μｍの間、約６〜約９μｍの間、約６〜約１０μｍの間、約６〜約１５μｍの間、約６〜約２０μｍの間、約６〜約２５μｍの間、約１０〜約３０μｍの間、約１５〜約３０μｍの間、約２０〜約３０μｍの間、約２５〜約３０μｍの間、約１０〜約１５μｍの間、約１０〜約２０μｍの間、約１０〜約２５μｍの間の厚さを有し得る。幾つかの実施形態では、硬化コーティングの厚さは、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、約１５μｍ、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２１μｍ、約２２μｍ、約２３μｍ、約２４μｍ、約２５μｍ、約２６μｍ、約２７μｍ、約２８μｍ、約２９μｍ、または約３０μｍである。
様々な実施例を以下に記載する。実施例はそれぞれ、説明として提供されるものであり、開示の限定ではない。開示の範囲または精神を逸脱することなく、様々な修正および変形が成され得ることは、当業者に明らかである。例えば、１つの実施例の一部として説明および記載される特徴は、別の実施例で使用されてもよい。したがって、本開示は、かかる修正例および変形例を網羅することを意図したものである。
［実施例１］
セパレーター上の水系ＵＶ硬化性酸化アルミニウム充填コーティング
以下で表１に示す比率で、酸化アルミニウム粉末を用いて、水系ＵＶ硬化性結合剤組成物を調製および混合して、スラリーを形成した。
Figure 2021153054
表１から生じるスラリーを、リチウムイオン電池における使用に関して設計された２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルム（ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５）上に塗布した。片面または両面コーティングを、様々な試料セパレーターに行った。表２に見られるように、コーティングは、試料１および試料３の３層セパレーターの片側に行った。これに対し、試料２および試料４の３層セパレーターには、両側上にコーティングした（例えば、両面コーティング）。さらに、セパレーターに塗布されるコーティングは、連続多孔質コーティングまたはパターン化されたコーティングのいずれかであった。表２に見られるように、連続多孔質コーティングは、試料３および試料４の３層セパレーターに行った。これに対し、試料１および試料２の３層セパレーターには、パターンコーテ
ィングした。表２に概要するように、試料＃１の３層セパレーターには、表１のコーティングで、片側上にパターンコーティングし、試料＃２の３層セパレーターには、表１のコーティングで、両側上にパターンコーティングし、試料＃３の３層セパレーターには、表１のコーティングで、片側上に連続コーティングし、試料＃４の３層セパレーターには、表１のコーティングで、両側上に連続コーティングした。
連続コーティングは、ＲＫ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｋｏａｔｅｒを使用して、＃１Ｋ棒状物質（ｂａｒ ｒｏｄ）で塗布した。次に、コーティングを、Ｍｉｌｔｅｃ ＭＵＶＩコンベヤー上で、Ｍｉｌｔｅｃ ３８０−０００４ ＵＶ電球を装備した単一Ｍｉｌｔｅｃ ＭＰＩ−４００ランプを用いて、１５０フィート／分のコンベヤー速度で硬化させた。得られた酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングはそれぞれ、４〜６μｍ厚であった。例えば、片側上に連続コーティングされた試料セパレーターは、その片側上に生じた４〜６μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングを有しており、両側上に連続コーティングされた試料セパレーターは、片側につき生じた４〜６μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングを有していた。
パターン化されたコーティングは、Ｐａｍａｒｃｏのフレキソ印刷ハンドプルーファー（ｈａｎｄ ｐｒｏｏｆｅｒ）を用いて達成した。アニロックスおよびゴムローラーの位置は、塗布されるパターンがアニロックスのパターンであり、ゴムローラーに起因し得る滑らかなコーティングではないように入れ替えた。２００ラインパーインチ（ｌｐｉ）の５．３ｂｃｍアニロックスを使用した。これにより、２〜４μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングが生じた。例えば、片側上にパターンコーティングされた試料セパレーターは、その片側上に生じた２〜４μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングを有しており、両側上にパターンコーティングされた試料セパレーターは、片側につき生じた２〜４μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングを有していた。
連続コーティングに由来するセラミックコーティング、およびパターンコーティングに由来するセラミックコーティングはともに、一様で安定で、かつセパレーターに強力に接着されているようであった。コーティングされた、およびコーティングされていない２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルムの試料を１００℃のオーブン（炉）中に入れた。コーティングされていない試料はカールして、部分的な溶融の兆候を示し、スポットで透明になった。コーティングされた試料は、平坦のままであり、非常にわずかなカールを伴った。
コーティングされていないセパレーターを、１８６５０リチウムイオンコインセルへと組み立てた。カソードは、標準的な１４ｍｇ／ｃｍ２のＮＭＣでコーティングされたアルミニウムであった。アノードは、リチウム金属であった。セルは、Ｃ／１０速度で充電および放電させた。図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃは、それぞれ、コーティングされていない参照セパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。
コーティングされたセパレーター試料を、１８６５０リチウムイオンコインセルへと組み立てた。カソードは、標準的な１４ｍｇ／ｃｍ２のＮＭＣでコーティングされたアルミニウムであった。アノードは、リチウム金属であった。セルは、Ｃ／１０速度で充電および放電させた。図５〜図８は、コーティングされた試料セパレーターの電圧プロファイルを示す。表２ならびに図４Ａおよび図５〜図８の電圧プロファイル（Ｃ／１０）で示されるように、コーティングされたセパレーターを利用している電池は、充電および放電させることが可能であり、充電および放電容量は、対照物の容量と類似していた。
Figure 2021153054
ＵＶ硬化性水系コーティングの別の非限定的な例を実施例２に記載する。
［実施例２］
セパレーター上の酸化アルミニウム粉末を用いた場合のＵＶ硬化性水系ウレタンアクリレートコーティング
以下で表３に示す比率で、ＵＶ硬化性水系ウレタンアクリレート結合剤組成物を調製し、酸化アルミニウム粉末と混合して、スラリーを形成した。
Figure 2021153054
表３から生じるスラリーを、２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルム（ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５）上に塗布した。片面または両面のパターン化されたコーティングは、１２０ｌｐｉのトリヘリカル（ｔｒｉｈｅｌｉｃａｌ）アニロックスを用いて達成した。実施例１と同様に、コーティングされたセパレーターは、ＮＭＣ−リチウム金属ハーフセルで試験した。表４および表５ならびに図１１Ａおよび図１２Ａにおける結果により、片面および両面のセラミックのパターンコーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図１１Ｂおよび図１２Ｂは、コーティングされたセパレーターが０．１〜少なくとも２Ｃの速度でリチウムイオン充電
および放電を可能にすることを示す。これらの速度で、コーティングは、コーティングされていないセパレーターのイオン流を上回るイオン流を妨げていない（図４Ｂ）。図１１Ｃおよび図１２Ｃは、５０サイクルを上回って首尾よく充電および放電する電池を示す。
図１１Ａ、図１１Ｂおよび図１１Ｃは、それぞれ、試料＃７のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。試料＃７の３層セパレーターには、表３の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングの４〜８μｍ厚のコーティングで、片側上にパターンコーティングした。
Figure 2021153054
図１２Ａ、図１２Ｂおよび図１２Ｃは、それぞれ、試料＃８のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。試料＃８の３層セパレーターには、片側につき表３の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングの８μｍ厚のコーティングで、両側上にパターンコーティングした。
Figure 2021153054
［実施例３］
セパレーター上のＵＶ硬化性酸化アルミニウム充填アクリル酸ゴムコーティング
以下で表６に示す比率で、ＵＶ硬化性組成物を調製し、酸化アルミニウム粉末と混合して、スラリーを形成した。この高度に充填された生成物は、溶媒も水も含有しない。
Figure 2021153054
表６から得られたスラリーを、リチウムイオン電池における使用に関して設計された２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルム（ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５）上に塗布した。
連続多孔質コーティングは、試料＃６の３層セパレーターに行った。これに対し、試料＃５の３層セパレーターには、パターンコーティングした。試料＃５の３層セパレーターには、表６のコーティングで、両側上にパターンコーティングした一方で、試料＃６の３層セパレーターには、表６のコーティングで、両側上に連続コーティングした。
両面連続コーティングは、ＲＫ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｋｏａｔｅｒを使用して、＃１Ｋ棒状物質で塗布した。次に、コーティングを、Ｍｉｌｔｅｃ ＭＵＶＩコンベヤー上で、Ｍｉｌｔｅｃ ３８０−０００４ ＵＶ電球を装備した単一Ｍｉｌｔｅｃ ＭＰＩ−４００ランプを用いて、１５０フィート／分のコンベヤー速度で硬化させた。これにより、片側につき４〜６μｍ厚であるＵＶ硬化酸化アルミニウムコーティングが生じた。
両面のパターン化されたコーティングは、Ｐａｒｍｃｏのフレキソ印刷ハンドプルーファーを用いて達成した。アニロックスおよびゴムローラーの位置は、塗布されるパターンがアニロックスのパターンであり、ゴムローラーに起因し得る滑らかなコーティングではないように入れ替えた。２００ラインパーインチ（ｌｐｉ）の５．３ｂｃｍアニロックスを使用した。これにより、片側につき２〜４μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングが生じた。
連続コーティングに由来するセラミックコーティング、およびパターンコーティングに由来するセラミックコーティングはともに、一様で安定で、かつセパレーターに強力に接着されているようであった。コーティングされた、およびコーティングされていない２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルムを１００℃の炉中に入れた。コーティングされていない試料はカールして、部分的な溶融の兆候を示し、スポットで透明になった。コーティングされた試料は、平坦のままであり、非常にわずかなカールを伴った。
コーティングされていないセパレーターを、１８６５０リチウムイオンコインセルへと組み立てた。カソードは、標準的な１４ｍｇ／ｃｍ２のＮＭＣでコーティングされたアルミニウムであった。アノードは、リチウム金属であった。セルは、Ｃ／１０速度で充電および放電させた。図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃは、それぞれ、コーティングされていない参照セパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（
Ｃ／５）を示す。
コーティングされたセパレーター試料を、１８６５０リチウムイオンコインセルへと組み立てた。カソードは、標準的な１４ｍｇ／ｃｍ２のＮＭＣでコーティングされたアルミニウムであった。アノードは、リチウム金属であった。セルは、Ｃ／１０速度で充電および放電させた。図９および図１０は、それぞれ、コーティングされたセパレーター試料＃５および＃６の電圧プロファイルを示す。図９および図１０の電圧プロファイル（Ｃ／１０）で示されるように、コーティングされたセパレーターを利用しているコインセル電池は、充電および放電させることが可能であった。
さらに、表６のスラリーを、Ｌｉｔｔｌｅ Ｊｏｅ Ｐｒｏｏｆｅｒを使用して、２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターの片側上に同様に塗布した。このプルーファーは、オフセット印刷プロセスに似ている。この場合、固体コーティングは、コーティング厚を維持するのに使用される０．４ｍｉｌのウェッジ板を用いて塗布された。これにより、３層セパレーターの片側上に一様な薄い１μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングが生じた。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーター（試料＃９）は、ＮＭＣ−リチウム金属ハーフセルで試験した。図１３Ａ、図１３Ｂおよび図１３Ｃは、それぞれ、試料＃９のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。表７および図１３Ａにおける結果により、コーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図１３Ｂは、このセラミック−ゴムでコーティングされたセパレーターが０．１Ｃ〜２Ｃの速度でリチウムイオン充電および放電を可能にすることを示し、図１３Ｃは、５０サイクルを上回って十分に充電および放電する電池を示す。
Figure 2021153054
同様に、表６で得られたスラリーを、アニロックスローラーを使用して、２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーター（ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５）上に塗布した。片面パターンコーティングを行った。パターン化されたコーティングは、２２０ｌｐｉのピラミッド形アニロックスを用いて達成した。これにより、３〜８μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングが生じた。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーター（試料＃１０）は、ＮＭＣ−リチウム金属ハーフセルで試験した。図１４Ａ、図１４Ｂおよび図１４Ｃは、それぞれ、試料＃１０のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度
性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。表８および図１４Ａにおける結果により、コーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図１４Ｂは、このセラミック−ゴムでコーティングされたセパレーターが０．１〜２Ｃのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図１４Ｃは、５０サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
Figure 2021153054
［実施例４］
セパレーター上の酸化アルミニウムを用いた場合の架橋アクリルコーティング
ＵＶ架橋に加えて、幾つかの実施形態が、より大きな接着および化学的抵抗性のために、ＵＶおよび他の水系ポリマーを化学的架橋剤と架橋させる。表９は、酸化アルミニウムで充填した水系アクリルコーティングの例を示す。この場合、酸化亜鉛は、アクリル樹脂の架橋を提供するのに添加される。
Figure 2021153054
表９から生じるスラリーを、２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルム（ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５）上に塗布した。片面または両面のパターン化されたコーティングを行った。
パターン化されたコーティングは、Ｐａｍａｒｃｏのフレキソ印刷ハンドプルーファーを用いて達成した。アニロックスおよびゴムローラーの位置は、塗布されるパターンがアニロックスのパターンであり、ゴムローラーに起因し得る滑らかなコーティングではないように入れ替えた。１２０ｌｐｉの２１．５ｂｃｍのトリヘリカルアニロックスを使用した。これにより、４〜８μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングが生じた。例え
ば、セパレーター試料＃１１には、４〜８μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングで、片側上にパターンコーティングした一方で、セパレーター試料＃１２には、８μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングで、両側上にパターンコーティングした。試料＃１１および試料＃１２のセラミックコーティングはともに、安定であり、セパレーターに強力に接着された。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーター試料は、ＮＭＣ−リチウム金属ハーフセルで試験した。図１５Ａ、図１５Ｂおよび図１５Ｃは、それぞれ、試料＃１１のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。表１０および図１５Ａにおける結果により、片側コーティングされたセパレーター（試料＃１１）は、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図１５Ｂは、このコーティングされたセパレーターが０．１Ｃ〜少なくとも２Ｃのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図１５Ｃは、５０サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
Figure 2021153054
図１６Ａ、図１６Ｂおよび図１６Ｃは、それぞれ、試料＃１２のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。表１１および図１６Ａにおける結果により、このタイプの２面コーティングされたセパレーター（試料＃１２）タイプもまた、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図１６Ｂは、このコーティングされたセパレーターが０．１Ｃ〜少なくとも２Ｃのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図１６Ｃは、５０サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
Figure 2021153054
［実施例５］
セパレーター上のＵＶ硬化性酸化アルミニウム充填脂環式エポキシコーティング
以下で表１２に示す比率で、ＵＶ硬化性組成物を調製し、酸化アルミニウム粉末と混合して、スラリーを形成した。この高度に充填された生成物は、溶媒も水も含有しない。
Figure 2021153054
表１２から得られたスラリーを、リチウムイオン電池における使用に関して設計された２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルム（ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５）上に塗布した。この液体スラリーは、分散剤を含有せず、粘度がはるかに高く、凸版機印刷またはオフセット印刷塗布を可能であった（およそ１５，０００〜２５，０００ｃＰ）。
片面連続コーティングは、Ｌｉｔｔｌｅ Ｊｏｅ Ｐｒｅｓｓで塗布して、オフセット印刷機塗布を模倣して行った。０．４ｍｉｌのウェッジ板を使用して、コーティング厚を維持した。次に、コーティングを、Ｍｉｌｔｅｃ ＭＵＶＩコンベヤー上で、Ｍｉｌｔｅｃ ３８０−０００４ ＵＶ電球を装備した単一Ｍｉｌｔｅｃ ＭＰＩ−４００ランプを用いて、１５０フィート／分のコンベヤー速度で硬化させた。これにより、４〜８μ厚の、パターンを有しない連続硬化酸化アルミニウムコーティングが生じた（試料＃１３）。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーター試料は、ＮＭＣ−リチウム金属ハーフセルで試験した。図１７Ａ、図１７Ｂおよび図１７Ｃは、それぞれ、試料＃１３のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。表１３および図１７Ａは、電気化学ハーフセル実験の結果を示す。表１３および図１７Ａにより、ＮＭＣカソード−Ｌｉアノード電池を、このコーティングされたセパレーターを用いた場合にＣ／１０で充電することができることが実証される。図１７Ｂは、このセラミック−エポキシでコーティングされたセパレーターが０．１Ｃ〜少なくとも２Ｃのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示す。図１７Ｃは、５０サイクルを上回るリチウムイオンハーフセル電池充電および放電を示す。
Figure 2021153054
ある特定の実施形態では、アニロックスを用いてＵＶエポキシを塗布して、フレキソ印刷および印刷グラビアプロセスを模倣して行うために、溶媒は、ＵＶエポキシの粘度を下げるために必要であり得る。表１４は、１つまたは複数の実施形態によるスラリー配合の変更点を示す。かかるスラリーにおいて、２つの溶媒の混合物が添加された。一方の溶媒は迅速に蒸発し、他方の溶媒は、ゆっくりと蒸発して、アニロックスロール上でのコーティング乾燥を回避した。
Figure 2021153054
表１４から生じるスラリーを、２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルム（ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５）上に塗布した。片面パターンコーティングを行った。パターン化されたコーティングは、２２０ｌｐｉのピラミッド形アニロックスを用いて達成した。これにより、２〜３μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングが生じた（試料＃１４）。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーターは、ＮＭＣ−Ｌｉ金属ハーフセルで試験した。図１８Ａ、図１８Ｂおよび図１８Ｃは、それぞれ、試料＃１４のコーティ
ングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。表１５および図１８Ａにおける結果により、このコーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図１８Ｂは、このコーティングされたセパレーターが０．１Ｃ〜少なくとも２Ｃのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図１８Ｃは、５０サイクルを上回って問題なく充電および放電する電池を示す。
Figure 2021153054
［実施例６］
ＵＶ硬化性シリコーンコーティング。
様々な実施形態による塗布され得る広範囲のＵＶ硬化性化学の別の例として、シリコーンが挙げられる。シリコーンは、例えば、アクリレート、ビニル、脂環式エポキシド、またはそれらの組合せで末端処理され（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）てもよい。ＵＶ硬化性脂環式物質を表１６に示す。
Figure 2021153054
表１６から生じるスラリーを、２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルム（ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５）上に塗布した。片面パターンコーティングを行った。パターン化されたコーティングは、２２０ｌｐｉのトリヘリカルアニロックスを用いて達成した。これにより、８μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングが生じた（試料＃１５）。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーターは、ＮＭＣ−Ｌｉ金属ハーフセルで試験した。図１９Ａ、図１９Ｂおよび図１９Ｃは、それぞれ、試料＃１５のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。表１７および図１９Ａにおける結果により、コーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図１９Ｂは、このコーティングされたセパレーターが０．１Ｃ〜少なくとも２Ｃのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図１９Ｃは、５０サイクルを上回って充電およ
び放電する電池を示す。
Figure 2021153054
［実施例７］
ＵＶウレタンコーティング。
様々な実施形態による塗布され得る広範囲のＵＶ硬化性化学の別の例として、ウレタンアクリレートの全ての形態が挙げられる。ウレタンは、例えば、（メタ）アクリレート、ビニル、またはそれらの組合せで末端処理されてもよい。ＵＶ硬化性セラミックコーティング配合を表１８に示す。
Figure 2021153054
表１８から生じるスラリーを、２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルム（ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５）上に塗布した。片面コーティングを行った。連続およびパターン化されたコーティングは、１５０ｌｐｉのトリヘリカルアニロックスを用いて達成した。これにより、９〜１４μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングが生じた。例えば、試料＃１６のセパレーターには、表１８のＵＶセラミックウレタンアクリレートコーティングの９μｍ厚の連続コーティングで、片側上にコーティングした一方で、試料＃１７のセパレーターには、表１８のＵＶセラミックウレタンアクリレートコーティングの１１μｍ厚のコーティングで、片側上にパターンコーティングした。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーターは、ＮＭＣ−Ｌｉ金属ハーフセルで試験した。図２０Ａ、図２０Ｂおよび図２０Ｃは、それぞれ、試料＃１６のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。図２１Ａ、図２１Ｂおよび図２１Ｃは、それぞれ、試料＃１７のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。表１９および表２０ならびに図２０Ａ（試料＃１６−片側連続コーティング）および図２１Ａ（試料＃１７−片側パターンコーティング）における結果により、これらのＵＶ硬化セラミックでコーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。
Figure 2021153054
Figure 2021153054
図２０Ｂおよび図２１Ｂは、ともに、これらのセラミック−ウレタンでコーティングされたセパレーターが多孔性を有して、０．１Ｃ〜少なくとも２Ｃのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図２０Ｃおよび図２１Ｃは、５０サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
［実施例８］
ＵＶポリエステルコーティング。
様々な実施形態による塗布され得る広範囲のＵＶ硬化性化学の別の例として、ポリエステルアクリレートの全ての形態が挙げられる。ポリエステルは、例えば、（メタ）アクリレート、ビニル、またはそれらの組合せで末端処理されてもよい。ＵＶ硬化性ポリエステルおよびウレタンセラミックコーティング配合を表２１に示す。
Figure 2021153054
表２１から得られたスラリーを、２５μｍの微孔性ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層セパレーターフィルム（ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５）上に塗布した。片面パターンコーティングを行った。パターン化されたコーティングは、１６５ｌｐｉのピラミッド形アニロックスを用いて生産した。これにより、９μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングが生じた（試料＃１８）。
上記実施例と同様に、コーティングされたセパレーターは、ＮＭＣ−Ｌｉ金属ハーフセルで試験した。図２２Ａ、図２２Ｂおよび図２２Ｃは、それぞれ、試料＃１８のコーティングされたセパレーターの電圧プロファイル（Ｃ／１０）、充電速度性能およびサイクル性能（Ｃ／５）を示す。表２２および図２２Ａにおける電気化学的結果により、このコーティングされたセパレーターは、リチウムイオン電池において機能することが実証される。図２２Ｂは、このセラミック−ポリエステルでコーティングされたセパレーターが０．１Ｃ〜少なくとも２Ｃのリチウムイオン充電および放電速度を可能にすることを示し、図２２Ｃは、５０サイクルを上回って充電および放電する電池を示す。
Figure 2021153054
酸化アルミニウムを使用して、ある特定の変形を示しているが、様々な実施形態が、本明細書中に開示するセラミック粒子材料のいずれかを使用して、本明細書中に開示する任意のコーティングされたセパレーターの調製に適している。本開示により、種々のセラミック粒子材料の使用を補うために、様々なプロセスパラメーターを調節する必要があり得ることは、当業者に理解されよう。
ある特定の変形が、特定に配合物に関して記載されてきたが、併記の特許請求の範囲に記載するような開示の精神および範囲の範疇に収まる上述のシステムおよび技法の多数の変形および変更が存在することは、当業者に理解されよう。
様々な実施形態は、下記を含むが、それらに限定されない従来技術を上回る多数の利点を提供する：
１．本方法は、コーティングされた電池（例えば、リチウム二次電池）セパレーターを製造するためのより迅速かつ低コストのプロセスである。
２．本プロセスは、従来技術のコーティング方法よりも安全である。幾つかの実施形態では、本方法は、完全に溶媒を含まない。別の実施形態では、溶媒は使用されるが、従来技術のコーティング方法で使用されるよりも毒性が低い溶媒であり、はるかに少ない量で使用される。さらに別の実施形態では、完全に無害の溶媒（水）が使用される。
３．本ＵＶまたはＥＢプロセスは、セラミック粒子を、硬化結合剤マトリックスへ、およびセパレーターへ結合させる熱硬化性ネットワークを創出する。熱硬化性ネットワークの利点は、それが融解せず、熱可塑性ネットワークで達成されるものよりもはるかに高い熱抵抗性を有することである。
４．本方法は、押出装備とインラインで一体化され得る。本方法は、セパレーターフィルムの強度を強めるため、このインラインの一体化により、より薄いセパレーターの生産が可能となる。より大きな防火を伴うより薄いセパレーターは、より小さな電池をもたらし、より薄いセパレーターはまた、短経路に起因するより大きなイオン伝導率を有し、これが、より迅速な充電および放電サイクルをもたらし、全てにおいて、電池においてあまり熱が発生されない。
５．本実施形態は、コーティングを、セパレーターが二軸延伸される前に塗布して、多孔性を増加させることが可能であり得る。このようにして、コーティングを塗布して、フィルムを伸ばすことができ、セパレーターの孔に対する妨害がより少なくなる。
６．幾つかの本実施形態は、パターン化されたコーティングもしくは多孔質固体コーティングまたは２つの組合せの使用を可能にする。印刷技法を用いて塗布されたパターン化されたコーティングの使用は、セパレーター上にセラミック絶縁体の再現性のあるネットワークを生じる。このことは、セパレーター中の孔に対する妨害を最低限に抑えるという利点を有する。このようにして、電池は、より大きな電力を有し、即ち、電池は、同じセラミック厚でコーティングされたセパレーターよりも迅速に充電および放電することが可能であるが、セラミックコーティングを通るイオン電解質経路を生じるのに溶媒蒸発性多孔性に依存し得る。
７．本プロセスは、アノードからカソードへとセパレーターを通る直線的な経路が存在しないように多重層のコーティングを可能にする。
本開示は、実施例で開示した特定の実施形態により範囲が限定されるべきではない。実施例で開示した特定の実施形態は、幾つかの態様の説明として意図されるものであり、機能的に等価である任意の実施形態は、この開示の範囲内にある。実際に、本明細書中で示すおよび記載するものの他に、様々な実施形態の様々な修正が明らかとなり、併記の特許請求の範囲の範疇にあると意図される。
リチウムイオン電池を使用して、ある特定の変形を説明しているが、様々な実施形態は、本明細書中に開示する硬化されたコーティングされたセパレーター構成要素のいずれかを使用した本明細書中に開示する任意の電池の調製に適している。本開示の有益性により、種々の電池構成要素の使用を補うのに、様々なプロセスパラメーターを調節する必要があり得ることは、当業者に理解されよう。
本明細書中で使用する用語は、別記されない限り、様々な実施形態が関連する技術分野で通常使用される意味を有すると理解されるべきである。
生成物が、特定の構成要素を有するか、含むか、もしくは具備するとして本明細書中に記載される場合、またはプロセスが、特定のプロセスステップを有するか、含むか、もしくは具備するとして記載される場合、様々な実施形態の生成物はまた、列挙される構成要素から本質的なり得るか、または列挙される構成要素からなり得ること、および様々な実施形態のプロセスはまた、列挙されるプロセスステップから本質的になるか、または列挙されるプロセスステップからなることが企図される。
値の範囲が提供される場合、文脈が明らかに他の場合を指示しない限りは、その範囲の上限と下限との間の下限の単位の１０分の１までの各中間値、およびその規定範囲中の任意の他の規定値または中間値が、開示内に包含される。規定範囲内の任意の具体的に排除される限界を受けて、これらのより小さな範囲の上限および下限は、独立して、より小さな範囲内に含まれてもよく、同様に開示内に包含される。規定範囲が、限界の一方または両方を含む場合、それらの含まれる限界の一方または両方を排除する範囲もまた、開示に含まれる。例えば、「１〜５」の数的範囲は、１および５の明確に列挙される値だけでなく、指示範囲内の個々の値および部分範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）も含むと解釈されるべきである。したがって、２、３、４等などの個々の値および、１〜３、２〜４、３〜５等などの部分範囲が、この数的範囲内に含まれる。例示的な値または範囲の一覧は、所定の範囲の上限と下限との間の、ならびに所定の範囲の上限および下限を含む他の値または範囲の否定ではない。
ある特定の範囲は、「約」という用語が先行している数的値で本明細書中に提示される。「約」という用語は、それが先行する正確な数字、ならびにその用語が先行する数字に近いか、または近似的にその数字である数字に関する文字通りの支援を提供するために本明細書中で使用される。数字が、具体的に列挙される数字に近いか、または近似的にその数字であるかどうかを決定する際、近いか、または近似的な無償の（ｕｎｒｅｑｕｉｔｅｄ）数字は、それが提示される状況において、具体的に列挙される数字の実質的な等価体を提供する数字であり得る。
本明細書で使用する場合、および併記の特許請求の範囲では、単数形「a」、「an」お
よび「the」は、文脈が明らかに他の場合を指示しない限りは、複数形の言及を含むこと
に留意されたい。さらに、特許請求の範囲は、任意選択の要素を排除するように描かれ得ることに留意されたい。したがって、この記述は、特許請求の範囲の要素の列挙に関連した「専ら」、「のみ」等などの排他的専門用語の使用、または「否定的な」限定の使用に関連する既述事項として機能を果たし得ると意図される。
本明細書中で記載および説明する個々の実施形態はそれぞれ、本開示の範囲または精神を逸脱することなく、他の幾つかの実施形態のいずれかの特徴とは容易に切り離され得るか、またはそれらと組み合わせられ得る別個の構成要素および特徴を有する。任意の列挙される方法は、列挙される事象の順序で、または論理的に可能である任意の他の順序で実施することができる。
本開示は、本明細書中に記載する特定の実施形態に限定されない。さらに、本明細書中で使用する専門用語は、特定の実施形態について記載する目的のためのものであり、限定的であるとは意図されない。
さらなる成分として有用な例示的な光開始剤として、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、他のベンゾフェノン誘導体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、カンファキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔ−ブチル）フェニルプロパン−１−ノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパノン］、マレイミド、２，４，５−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルオキシベンゾイル）、(２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、プロパノン光開始剤（例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、およびそれらの組合せ）、酸化物光開始剤（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル））、上記光開始剤に由来する高分子光開始剤、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
従来技術の大きな不利の１つは、セパレーターコーティングプロセスである。かかる従来技術のコーティングプロセスは、ＰＶＤＦ結合剤を利用し、極めてゆっくりである。それは、セパレーターを作製するのに使用される共押出および二軸延伸プロセスよりもはるかにゆっくりである。したがって、コーティングプロセスは、オフラインプロセスとなる。実際に、従来技術の溶媒蒸発プロセスは、各押出機と通じるための多重ライン（それぞれ、フットボール場よりも長い）を要する。このことは、操作するのに多数の人々、装備および不動産を要する極めて資本集約的プロセスである。様々な本実施形態の結合剤は瞬時に硬化するため、様々な本実施形態は、他のセパレーターコーティング方法の時間および経済的制約の幾つかを克服する。従来のコーティング方法は、付随する乾燥時間とともに乾燥炉を要した。したがって、コーティング／乾燥がより遅ければ、炉はより長くしなければならなくなり、資本コストはより大きくなるはずである。
両面のパターン化されたコーティングは、Ｐａｍａｒｃｏのフレキソ印刷ハンドプルーファーを用いて達成した。アニロックスおよびゴムローラーの位置は、塗布されるパターンがアニロックスのパターンであり、ゴムローラーに起因し得る滑らかなコーティングではないように入れ替えた。２００ラインパーインチ（ｌｐｉ）の５．３ｂｃｍアニロックスを使用した。これにより、片側につき２〜４μｍ厚の酸化アルミニウム充填ＵＶコーティングが生じた。

Claims (20)

  1. コーティングされたセパレーターであって、
    セパレーターと、
    前記セパレーターの少なくとも１つの表面上に接着されたコーティングとを含み、
    前記コーティングが、
    １種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される１種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）硬化マトリックスと、
    セラミック粒子材料と、
    を含むコーティングされたセパレーター。
  2. 前記セパレーターが、３層セパレーターを含む、請求項１に記載のコーティングされたセパレーター。
  3. 前記セラミック粒子材料が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、およびそれらの組合せのみからなる群から選択される少なくとも１つのセラミック材料を含む、請求項１に記載のコーティングされたセパレーター。
  4. 前記１種または複数の前駆物質が、ＵＶ水系混合物、ＵＶ硬化性エポキシ、ＵＶ硬化性シリコーン、ＵＶ硬化性ウレタン、ＵＶ硬化性ゴム、ＵＶ硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のコーティングされたセパレーター。
  5. 前記ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスが非イオン性である、請求項１に記載のコーティングされたセパレーター。
  6. 前記セラミック粒子材料が、前記ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに結合され、前記ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスにより前記セパレーターに結合され、前記ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックス全体にわたって一様に分配されている、請求項１に記載のコーティングされたセパレーター。
  7. 前記セパレーターが、上面および底面を含み、
    前記コーティングが、前記上面または前記底面に接着されているが、前記上面および前記底面の両方には接着されていない、請求項１に記載のコーティングされたセパレーター。
  8. 前記コーティングが、前記セパレーターの少なくとも１つの表面上でパターン化されている、請求項１に記載のコーティングされたセパレーター。
  9. 前記コーティングが電気絶縁性である、請求項１に記載のコーティングされたセパレーター。
  10. 前記コーティングされたセパレーターが、１００℃よりも高い、１１０℃よりも高い、または１２０℃よりも高い温度に加熱されるのに応答して、前記コーティングされたセパレーターが、その形状を維持し、前記セパレーターの孔を通るイオン流を抑制し、依然として電気絶縁性のままであるように構成される、請求項９に記載のコーティングされたセ
    パレーター。
  11. 前記コーティングされたセパレーターが、１００℃よりも高い、１１０℃よりも高い、または１２０℃よりも高い温度に加熱される一方で、前記セラミック粒子材料が、依然として、前記ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスに、および前記セパレーターに結合されたままであるように、前記コーティングされたセパレーターが構成される、請求項６に記載のコーティングされたセパレーター。
  12. 請求項１に記載のコーティングされたセパレーターを含む電気化学デバイス。
  13. セラミック粒子材料を、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せを含む硬化性結合剤混合物と混合して、スラリーを形成するステップと、
    前記スラリーをセパレーターの少なくとも１つの表面に塗布して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップと、
    前記スラリーでコーティングされたセパレーターを、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）放射に付し、それにより前記硬化性結合剤混合物を硬化させて、ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスを形成するステップとを含み、
    前記ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックスが、前記セパレーターの少なくとも１つの表面に接着し、
    前記セラミック粒子材料が、前記ＵＶまたはＥＢ硬化マトリックス全体にわたって分配される、方法。
  14. 前記スラリーが、溶媒をさらに含み、
    前記方法が、前記スラリーを前記セパレーターの少なくとも１つの表面に塗布した後に、前記溶媒を前記スラリーから除去するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記硬化性結合剤混合物が、ＵＶ水系混合物、ＵＶ硬化性エポキシ、ＵＶ硬化性シリコーン、ＵＶ硬化性ウレタン、ＵＶ硬化性ゴム、ＵＶ硬化性チオエステル、アクリル化水系樹脂ブレンド、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ゴム、アクリル化モノマー、脂環式エポキシ末端オリゴマー、脂環式エポキシ末端モノマー、アクリル化末端オリゴマー、アクリル化末端モノマー、またはそれらの組合せを含む、請求項１３に記載の方法。
  16. 前記セパレーターが、上面および底面を含み、
    前記方法が、前記スラリーを前記上面または前記底面に塗布するが、前記上面および前記底面の両方には塗布しないことをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
  17. 前記スラリーを前記セパレーターの前記少なくとも１つの表面に塗布して、前記スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップが、前記スラリーを、パターンで前記セパレーターの前記少なくとも１つの表面に塗布するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
  18. 前記スラリーを前記セパレーターの少なくとも１つの表面に塗布して、スラリーでコーティングされたセパレーターを形成するステップが、前記スラリーを、スクリーン、カーテンコート、グラビア、リバースグラビア、フレキソ印刷機、凸版印刷機、オフセット印刷機、またはそれらの組合せを用いた印刷パターンで塗布するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
  19. 前記スラリーが、光開始剤、フリーラジカル開始剤、分散剤、接着促進剤、湿潤剤、シ
    ランコーティングされた粒子、ダークキュア添加剤、共開始剤、発泡剤、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
  20. カソード、アノード、電解質、およびコーティングされたセパレーターを組み立てて、電池を形成するステップを含む方法であって、
    前記コーティングされたセパレーターが、多孔質セパレーターと、前記セパレーターの少なくとも１つの表面に接着されたコーティングとを含み、
    前記コーティングが、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマー、またはそれらの組合せから選択される１種または複数の前駆物質由来の架橋反応生成物を含む紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）硬化マトリックスと、セラミック粒子材料とを含む方法。
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