JP2019500742A - 低周波emi遮蔽用伝導性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、低周波EMI遮蔽のための伝導性組成物に関する。本発明のEMI遮蔽組成物は、熱可塑性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂、溶媒及び/又は反応性希釈剤、並びに粒子を含み、該粒子は磁性粒子及び電気伝導性粒子の混合物、又は電気伝導性材料被覆磁性粒子、又は電気伝導性材料被覆磁性粒子及び電気伝導性粒子の混合物を含有し、該組成物は該組成物の総重量に対して≧10重量%の磁性粒子を含む。本発明のEMI遮蔽組成物は、良好な電気及び磁気伝導性を有し、広い周波数域、特に低周波数域におけるEMI遮蔽のためのドロップ・イン・ソリューションとして適当である。

Description

本発明は、低周波EMI遮蔽用伝導性組成物に関する。本発明の組成物は、良好な電気及び磁気の伝導性を有し、広い周波数域、特に低周波数域でのEMI遮蔽のドロップ・イン・ソリューションとして適している。
電磁干渉(EMI)遮蔽は、主に無線通信で使用される様々なラジオ周波数(RF)電子部品に必要とされる。
最も一般的なEMI遮蔽解決策は、標的とする領域又は部品を覆うために、金属製のふた又は缶を使用する。しかしながら、この解決策は、電子部品の小型化(薄型化、実装の薄型化)、実装面積の小型化、高密度化の要求に対応できない。この解決策は、金属製のキャップ/ふたが非常に多くの空間を必要とするために、いくつかの小型装置では使用することができない。
産業界における一つの解決策は、上述の金属製の缶を模して、メッキ、スパッタリング、及び伝導性接着剤を含む共形の遮蔽技術を使用することである。
金属遮蔽の一つの方法は、メッキ又はスパッタリングによって、金属遮蔽を形成することである。実装上のスパッタリングは非常に低いUPH(時間当たり単位)プロセスを提供する。この理由は、上記プロセスはスパッタリングの前に真空を必要とし、金属が原子レベルで堆積され(数ミクロンの厚さの層をスパッタリングするのに数時間を要する)、スパッタリングされるデバイスは、側壁で良好なカバレッジを保証するために、互いに十分に離間されるべきである(スパッタリング当たりのデバイスの数はかなり限られている)。一方、メッキは、ストリップレベルでサイドカバレッジに問題があり、複雑なプロセスであるからである。プロセスは、表面前処理、マスキング(特に金属リードフレーム(L/F)にとって複雑なプロセス)の後続工程を必要とし、大きな作業空間を必要とし、重度の汚染を伴う湿式プロセスである。
加えて、産業界では、典型的には伝導性接着剤(インク、ペースト、又はフィルムの形態)において、銀、銀被覆銅、ニッケル、金などの電気伝導性の金属フィラーを使用する。これらのフィラーの使用は、1E−05Ω・cmに近く非常に低い体積抵抗率を有する接着剤を提供し、接着剤を>1GHzの高周波でのEMI遮蔽で良好に機能させ、30dB以上のEMI遮蔽効果を容易に得る。しかしながら、現在の接着剤アプローチの欠点は、比較的低い周波数域、特に5MHz〜200MHzの範囲でEMI遮蔽効果がないことである。
EMI遮蔽において、高周波(GHz以上)のEMI遮蔽の主なメカニズムは、主に遮蔽層の電気伝導率により決定される反射である。一方、低周波(MHz以下)のEMI遮蔽の主なメカニズムは、主に遮蔽層の透磁率により決定される吸着である。したがって、高電気伝導性接着剤を感受性デバイス又は放射源の上に塗布して、電子デバイスへの又は電子デバイスからのGHz範囲内のEMIを阻止することができる。これは、Wi−Fiモジュール、2G/3G/4Gセルラーモジュール、ブルートゥース(登録商標)モジュールなどの無線通信パッケージ上の統合設計及び製造業者(IDM)、設計住宅及び下請け業者によりますます採用されている。最近、産業界は、近距離通信(NFC)及びラジオ周波数識別(RFID)などの新しい無線通信技術を13.56MHzで実現するために、MHzの周波数帯域に向かって進んでいる。このMHz水準のEMI遮蔽では、高い電気伝導率だけでは十分な遮蔽効果が得られない。
従って、より高い周波数域で良好なEMI遮蔽を維持しながら、低周波数域でもEMI遮蔽を与え、同時に小型デバイスに適用することができる伝導性組成物が必要とされている。
本発明は、熱可塑性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂、溶媒及び/又は反応性希釈剤、並びに磁性粒子及び電気伝導性粒子の混合物、又は電気伝導性材料被覆磁性粒子、又は電気伝導性粒子及び電気伝導性材料被覆磁性粒子の混合物を含有する粒子を含み、組成物の総重量に基づいて≧10重量%の磁性粒子を含む、EMI遮蔽組成物に関する。
加えて、本発明は、本発明の伝導性組成物のEMI遮蔽材料としての使用に関する。
更に、本発明はまた、本発明のEMI遮蔽組成物の硬化生成物を包含する。
図1は、用語「体積抵抗」を定義するための例示形状を示す。 図2は、本発明の実施例の磁場強度Hに対する応答磁気トルクMのグラフを示す。 図3は、本発明の実施例の遮蔽材料の遮蔽効果を模式的に示す。
以下の文章において、本発明をより詳細に説明する。このように記載された各態様は、明確に反対の指示がない限り、任意に他の態様を組み合わせてもよい。特に、好ましい又は有利である任意の特徴は、好ましい又は有利であると示される任意の他の特徴又は複数の特徴と組み合わせられ得る。
本発明の文脈において、文脈上指示がない限り、使用される用語は、以下の定義により解釈されるものとする。
本明細書で使用されるように、単数形の「a」、「an」及び「the」は、文脈上明確に指示がされない限り、単数及び複数の指示対象の両方を含む。
本明細書中で使用される場合、用語「含む(comprising)」、「含む(comprises)」及び「からなる(comprised of)」は、「含む(including)」、「含む(includes)」又は「含む(containing)」、「含む(contains)」などと同義語であり、包括的又は制限がなく、追加的な被記載部材、要素、又は方法の工程を排除しない。
数値的終点の記載は、それぞれの範囲内に包含される全ての数及び分数並びに記載された終点を含む。
量、濃度、その他の値、又はパラメータを、範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値及び好ましい下限値で表現する場合、得られた範囲が文脈上明確に言及されているか否かを考慮することなく、任意の上限値又は好ましい値と、任意の下限値又は好ましい値とを組み合わせて得られた任意の範囲が具体的に開示されているとを理解されるべきである。
特記しない限り、技術的及び科学的用語を含む本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。更なる指針を用いて、本発明の教示をよりよく理解するために用語定義が含まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂、溶媒及び/又は反応性希釈剤、並びに磁性粒子及び電気伝導性粒子の混合物、又は電気伝導性材料被覆磁性粒子、又は電気伝導性粒子及び電気伝導性材料被覆磁性粒子の混合物を含み、該組成物の総重量に基づいて≧10重量%の磁性粒子を含む、EMI遮蔽組成物を提供する。
本出願人は、磁性フィラー及び電気伝導性フィラーの両方を接着剤組成物に組み込むことにより、透磁率及び高い電気伝導性を付与することにより、高周波数域及び低周波数域の両方で所望のEMI遮蔽効果をもたらすことを見出した。
本発明のEMI遮蔽組成物の必須の各成分は以下に詳細に記載する。
本発明のEMI遮蔽組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物を含有する樹脂を含む。
熱可塑性樹脂
本発明のEMI遮蔽組成物は、熱可塑性樹脂を含む。本発明では、広範囲の既知の熱可塑性樹脂を使用できる。熱可塑性樹脂は、任意の熱可塑性樹脂であってよい。
本発明において使用に適当な熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンコポリマー樹脂、フッ素樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される。
より好ましくは前記熱可塑性樹脂は、ポリメチルメタクリレート樹脂、ビスフェノールA及びエピクロロヒドリンのコポリマー、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエーテル樹脂、不飽和ポリエーテル樹脂、芳香族ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、スチレン及びブタジエンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明で使用される適当な熱可塑性樹脂は、10000より大きい分子量Mwを有し、好ましくはMw(平均)30000〜60000、及びMn(平均)10000〜20000を有する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して決定する。
本発明において使用に適当な市販の熱可塑性樹脂は、例えば、InChemRez製のフェノキシ樹脂、Lubrizol製のEstane TPU、DIC製のEpicon、Bostik製の及びVitelポリエステルである。
熱硬化性樹脂
本発明のEMI遮蔽組成物は、熱硬化性樹脂を含む。本発明では、広範囲の既知の熱硬化性樹脂を使用できる。
本発明で使用される例示的な適当な熱硬化性樹脂としては、アリル樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、及びシリコン含有樹脂、シアノアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂並びにそれらの混合物が挙げられ、好ましくは熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン含有樹脂及びにそれらの混合物から選択される。
好ましくは熱硬化性樹脂は、ポリウレタンアクリレート、ポリアクリレート、エピクロロヒドリン−フェノールホルムアルデヒド樹脂、液体ビスマレイミド樹脂、N−フェニルマレイミド樹脂、オルガノシリコーン樹脂、ポリメチルシリコーン樹脂、ポリエチルシリコーン樹脂、ポリアリールシリコーン樹脂、ポリアルキルアリールシリコーン樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、シロキサンエポキシ樹脂、トルエンジイソシアネート樹脂、メチレンジフェニルジイソシアネート樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される。
適当な熱硬化性樹脂は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート及び1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサンから選択される他の官能基を有するエポキシド樹脂のような官能基の混合物を有する多官能樹脂であってもよい。
本発明において使用に適当な市販の熱硬化性樹脂は、例えば、DIC製のEpiclon N−730、Sartomer製のUN9200A、Henkel製のCM1003、Evonik製のVQM 803である。
本発明における使用に適当な熱硬化性樹脂は、1000より大きい分子量を有する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して決定する。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量に基づいて2〜60重量%、好ましくは4〜45重量%、より好ましくは4〜30重量%、最も好ましくは4〜20重量%の樹脂を含む。
EMI遮蔽組成物における熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の総量は、該組成物の総重量の60%を超えないことが好ましい。該組成物における樹脂量が多すぎると、電気伝導性及び透磁率が悪くなり、結果としてEMI遮蔽性が低下する。他方で、樹脂の総量が組成物の総重量の2重量%未満であると、接着性が悪影響を受ける可能性がある。
本発明のEMI遮蔽組成物は粒子を含む。一実施形態では、粒子は磁性粒子及び電気伝導性粒子の混合物を含む。他の実施形態では、粒子は、電気伝導性材料被覆磁性粒子を含む。更に別の実施形態では、粒子は、電気伝導性粒子及び電気伝導性材料被覆磁性粒子の混合物を含む。
磁性粒子
本発明のEMI遮蔽組成物は、磁性粒子を含む。適当な磁性粒子は、例えば、強磁性粒子及びナノ結晶強磁性粒子である。
より具体的には、本発明において使用に適当な磁性粒子は、ニッケル、鉄、コバルト、フェライト、鉄−ニッケル合金、パーマロイ、シリコン鉄(FeSi)、FeSiCr合金、FeSiAl合金、FeCo合金及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明における使用に適当な電気伝導性材料被覆磁性粒子は、銀被覆ニッケル、銀被覆鉄、銀被覆コバルト、銀被覆鉄−ニッケル合金、銀被覆パーマロイ、銀被覆フェライト、銀被覆シリコン鉄、銀被覆FeSiCr合金、銀被覆FeSiAl合金、銀被覆FeCO合金及びそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは磁性粒子は、フェライト、鉄−ニッケル合金、鉄、ニッケル、FeSiAl合金、FeSiCr合金、銀被覆ニッケル、銀被覆鉄、銀被覆鉄−ニッケル合金及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明における使用に適当な市販の磁性粒子は、例えば、INCO製のニッケル type255、DOWA製の銀被覆ニッケル AO−QCS−78、及びCarpenter Powder Products製のFeNi合金 FeSiAl、及びPPTechnologies製のフェライトである。
磁性粒子は、粉体形態又はフレーク形態又はこれら2種の混合物であり得る。好ましくは、磁性粒子は、粉体形態及びフレーク形態の粒子の混合物である。
本発明で使用される適当な磁性粒子は、好ましくは10nmより大きい粒度を有し、75μm未満、好ましくは50μm未満の平均粒度を有する。
一般に、大きすぎる粒度はEMI遮蔽層の表面に不均一さをもたらし、EMI遮蔽層内にいくつかの空隙又は孔をも生じさせる可能性があり、よって、EMI遮蔽範囲は十分ではない。一方、小さすぎる粒度であると、伝導率が低く及び調製物のレオロジーが不十分であるとの潜在的なリスクが生じる。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の≧10重量%の磁性粒子を含む。低周波数域でのEMI遮蔽を付与するためには、適切な磁気特性を提供するために10%以上の量を要する。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の10〜95重量%、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜85重量%、より好ましくは40〜85重量%の磁性粒子を含む。
磁性粒子の量が95%を超えると、組成物は十分な接着性を提供しない。他方、10%未満の量は、低周波数域でのEMI遮蔽を付与するために十分な磁気特性を提供しない。
電気伝導性粒子
本発明のEMI遮蔽組成物は、電気伝導性粒子を含む。本発明における使用に適当な電気伝導性粒子は、銀粒子、銅粒子、亜鉛粒子、スズ粒子、ビスマス粒子、アンチモン粒子、インジウム粒子、アルミニウム粒子;金粒子、グラファイト粒子、炭素粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆ガラス粒子、銀被覆アルミニウム粒子、銀被覆スズ粒子、銀被覆ビスマス粒子、銀被覆アンチモン粒子、銀被覆インジウム粒子、銀被覆亜鉛粒子、銀被覆グラファイト、スズ、銀、ビスマス、アンチモン、亜鉛、銅及びインジウムからの2種以上の混合物からなる合金粒子;スズ、銀、ビスマス、アンチモン、亜鉛、銅、及びインジウムから選択される2種以上の金属からなる合金の銀被覆粒子;並びにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは該電気伝導性粒子は銀粒子である。
本発明における使用に適当な市販の電気伝導性粒子は、Metalor製又はAmes goldsmithのような他の銀粒子製造業者製の、低タップ密度(0.1〜3.5g/cmの範囲のタップ密度)の銀の粉末及びフレークである。
電気伝導性粒子は、粉末形態、フレーク形態、又はこれら2つの混合であってもよい。好ましくは電気伝導性粒子は、粉末形態及びフレーク形態の粒子の混合物である。
本発明における使用に適当な電気伝導性粒子は、好ましくは10nmより大きな粒度を有し、75μm未満、好ましくは50μm未満の平均粒度を有する。
一般に、大きすぎる粒度はEMI遮蔽層の表面に不均一さをもたらし、EMI遮蔽層内にいくつかの空隙又は孔をも生じさせる可能性があり、よって、EMI遮蔽範囲は十分ではない。一方、小さすぎる粒度は、伝導率が低く及び粘度が高いとの潜在的なリスクを生じさせる。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の5〜85重量%、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは10〜73重量%の電気伝導性粒子を含む。
電気伝導性粒子の量が85%を超えると、前記組成物は十分な接着性を提供できず、加えて、前記組成物からフィルムを作製することが困難となる。他方、電気伝導性粒子の量が5%未満であると、前記組成物は十分な伝導性を有しない。
本発明のEMI遮蔽組成物は、溶媒若しくは反応性希釈剤、又は溶媒及び反応性希釈剤の混合物を含む。
溶媒
本発明のEMI遮蔽組成物は溶媒を含む。熱可塑性樹脂が使用される場合に、溶媒は特に好ましい。
本発明における使用に適当な溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピルアセテート、ブチルアセテート、二塩基酸エステル、エチルプロキシトールエトキシプロパノール、カルビトールアセテート、2−メトキシ−1−メチルエチルアセテート、カルビトールアセテート、2−メトキシ−1−メチルエチルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、2−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、テルピネオール、γ−ブチロラクトン、メチルサクシネート及びグルタル酸メチル及びジメチルアジペートを含むエステル混合物、ブチルグリコールアセテート並びにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは該溶媒は、2−メトキシ−1−メチルエチルアセテート、ブチルグリコールアセテート、カルビトールアセテート、二塩基酸エステル及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明における使用に適当な市販の溶媒は、例えば、Sigma Aldrich製の2−メトキシ−1−メチルエチルアセテート及び二塩基酸エステル;並びにEASTMAN製のブチルグリコールアセテート及びカルビトールアセテートである。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の5〜70重量%、好ましくは15〜50重量%、より好ましくは15〜45重量%の溶媒を含む。
本発明のEMI遮蔽組成物における溶媒の総量は、該組成物の総重量の70重量%を超えないことが好ましい。該組成物中の高い溶媒量は、不十分な電気伝導性及び不十分な磁気特性、及び不十分な接着性をもたらす。加えて、高すぎる溶媒量は、乾燥フィルムの不十分な膜厚及び不十分な遮蔽性能をもたらす。他方、低い溶媒量は、高い粘度及び不十分な電気伝導性及び不十分な磁気特性をもたらす。
反応性希釈剤
本発明のEMI遮蔽組成物は、反応性希釈剤を含む。反応性希釈剤は、熱硬化性樹脂が樹脂として使用される場合、特に好ましい。
本発明において使用に適当な反応性希釈剤は、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イソボルニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート;ネオデカン酸−2,3−エポキシプロピルエステル;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル;n−ブチルグリシジルエーテル及び2−エチルヘキシルグリシジルエーテルから選択されるC8−C10アルキルグリシジルエーテル;フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル及びp−s−ブチルフェニルグリシジルエーテルから選択される芳香族グリシジルエーテル、テトラグリシジルビス−(p−アミノフェニル)−メタン;スチレンオキシド及びα−ピネンオキシド;アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート及び1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサンから選択される他の官能基を有するモノエポキシド化合物;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから選択されるジエポキシド化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテルから選択されるトリエポキシド化合物;並びにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは反応性希釈剤は、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イソボルニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明における使用に適当な市販の反応性希釈剤は、例えば、DAICEL製のRE1825、及びSartomer製のSR506のようなイソボルニルアクリレートである。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、より好ましくは5〜15重量%の反応性希釈剤を含む。
本発明のEMI遮蔽組成物における反応性希釈剤の総量は、該組成物の総重量の30重量%を超えないことが好ましい。該組成物における高すぎる反応性希釈剤の量は、不十分な電気伝導性、不十分な磁気特性、及び不十分な接着性をもたらす。他方、低い反応性希釈剤の量は、高い粘度、不十分な電気伝導性、及び不十分な磁気特性をもたらす。
硬化剤
本発明のEMI遮蔽組成物は、硬化剤を更に含んでもよい。EMI遮蔽組成物が熱硬化性樹脂を含む場合に、硬化剤は、特に好ましい。
本発明で使用される適当な硬化剤は、無水物含有化合物;アミン化合物、アミド化合物及びイミダゾール化合物のような窒素含有化合物;多官能フェノール;カルボン酸;チオール;ポリオール;ポリアミド;過酸化物;水素シリコーン;及び白金触媒並びにそれらの混合物を含む。
より具体的には、前記組成物は、無水物、第一級及び第二級アミン、多官能フェノール、カルボン酸、チオール及びポリオールのような硬化剤の化学量論量を使用して硬化されてもよく;前記組成物は、第三級アミン、イミダゾール及び過酸化物のような触媒の非化学量論量を使用して硬化されてもよく;又は前記組成物は、そのような硬化剤及び触媒の組み合わせを介して硬化されてもよい。
好ましくは前記硬化剤は、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、ブロックトアミン、変性イミダゾール、ドデセニルコハク酸無水物、過酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明における使用に適当な市販の硬化剤は、例えば、Airproducts製のImicure HAPI、PCI Synthesis製のEMI−24−CN、Adeka製のEH 2021及びAkzoNobel製のDiCupである。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%、及び更に好ましくは0.75〜2.5重量%の硬化剤を含んでもよい。
架橋剤
本発明のEMI遮蔽組成物は、架橋剤を更に含んでもよい。該EMI遮蔽組成物がシリコーン系樹脂を含む場合、架橋剤は特に好ましい。本発明における使用に適当な架橋剤は、シリコーン、水素含有シリコーン、生理食塩水カップリング剤、ケイ酸、白金触媒及びそれらの混合物を含む。
本発明における使用に適当な市販の架橋剤は、例えば、Momentive製のSilopren U架橋剤430である。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の0.01〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%、より好ましくは1.5〜3重量%、最も好ましくは1.75〜2.75重量%の架橋剤を含んでもよい。
光開始剤
本発明のEMI遮蔽組成物は、更に光開始剤を含んでもよい。EMI遮蔽組成物がシリコーン樹脂を含む場合に、光開始剤は特に好ましい。
本発明で使用される適当な光開始剤は、例えば、ヒドロキシケトン、アミノケトン、モノアクリホスフィンオキシド、ビスアクリホスフィンオキシド、アンチモン酸塩、有機過酸化物、アゾ開始剤及びそれらの混合物である。より具体的には、光開始剤は、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシドであってもよい。
本発明における使用に適当な市販の光開始剤は、例えば、BASF製のIrgacure819である。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の0.01〜2.5重量%、好ましくは0.1〜2重量%、より好ましくは0.2〜2重量%の光開始剤を含んでもよい。
接着促進剤
本発明のEMI遮蔽組成物は、更に接着促進剤を含んでもよい。本発明で使用される適当な接着促進剤はシランを含む。
好ましくは接着促進剤は、(3−グリシジルオキシプロピル)−トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビス[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明における使用に適当な市販の接着促進剤は、例えば、Dow Corning製のZ6040及びZ6030;並びにUCT United chemical Technologies製のTS4である。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の0.05〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%の接着促進剤を含んでもよい。
レオロジー調整剤
本発明のEMI遮蔽組成物は、レオロジー調整剤を更に含んでもよい。本発明で使用される適当なレオロジー調整剤は、シリカ及びヒュームドシリカを有するジメチルシリコーンポリマーのようなシリコーン及びシロキサンを含む。
本発明における使用に適当な市販のレオロジー調整剤は、例えば、Cabot Corporation製のCab−O−Sil TS−720である。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の0.01〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%、より好ましくは1.5〜3重量%、最も好ましくは1.75〜2.75重量%のレオロジー調整剤を含んでもよい。
湿潤及び分散剤
本発明のEMI遮蔽組成物は、湿潤及び分散剤を更に含む。湿潤及び分散剤は、該組成物の粘度を低減し、フィラー分散を改善する。
本発明における使用に適当な湿潤及び分散剤は、例えば、酸性ポリエステル及び酸性コポリマーのヒドロキシ官能性アルキルアンモニウム塩である。
本発明における使用に適当な市販の湿潤及び分散剤は、例えば、Altana製のBYK−W985及びBYK W−969である。
本発明のEMI遮蔽組成物は、該組成物の総重量の0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%、より好ましくは0.2〜2重量%の湿潤及び分散剤を含んでもよい。
加えて、本発明のEMI遮蔽組成物は、表面光沢促進剤、伝導性促進剤、耐ブリード剤、及び腐食防止剤のような任意の成分を更に含んでもよい。
本発明のEMI遮蔽組成物は、ペースト、液体、又はフィルムの形態であってもよい。
本発明のEMI遮蔽組成物は、1MHz〜5GHzの広い周波数域におけるEMI遮蔽用のドロップ・イン・ソリューションとして適しており、5MHz〜200MHzの比較的低い周波数域で特に効果的なEMI遮蔽を提供する。
本発明のEMI遮蔽組成物は、電子デバイスにおけるEMI遮蔽材料として使用され得る。本発明のEMI遮蔽組成物は、例えば、SIPのような半導体パッケージ、ラジオ周波数デバイス、埋め込み型マルチメディアデバイス、又は現在の金属キャップ/リッドに置き換わることのできるボードレベルパッケージにおけるEMI遮蔽用に使用され得る。これらのパッケージは、例えば、モバイルデバイス、ウェアラブル、コンピューター、車、及び医療器具において使用され得る。
本発明は、パッケージの上部及び/又は内部にEMI遮蔽組成物を使用する。本発明のEMI遮蔽組成物は、例えば、スプレーコーティング、吐出、ジェット又は印刷で塗布され得る。スプレーコーティングは、エアースプレーコーティング及び静電スプレーコーティングを含む。本発明のEMI遮蔽組成物は、塗布方法によりわずかに異なる物理特性を有する。
本発明のスプレーコーティングタイプのEMI遮蔽組成物は、5rpmで100〜30000cps、好ましくは300〜5000cps、より好ましくは500〜3250cpsの粘度を有し、粘度は下記の方法に従い測定される。
粘度は、Electronic Gap Setting ModelでCPE−51を備えるBrookfield HBDV−III ULTRAの標準試験法を使用することで測定され、従って、粘度はElectronic Gap Setting Model でCPE−51を備えるBrookfield HBDV−III ULTRAを使用することで測定される。試験温度は25°C±0.1°Cに設定され、一定に維持される。試験データは0.5rpm及び5rpmで別々に測定する。
チクソトロピーインデックス(TI)値は、0.5rpm及び5rpmでのデータの比から算出される(0.5rpmでの粘度/5rpmでの粘度)。
本発明のスプレーコーティングタイプのEMI遮蔽組成物は、1より大きく、好ましくは2〜8のチクソトロピーインデックスを有する。
本発明のスプレーコーティングタイプのEMI遮蔽組成物は、1より大きい、好ましくは2.5〜8の降伏応力を有し、降伏応力は下記の方法に従い測定される。
降伏応力は、標準試験法のRheometer AR2000を使用して測定され、従って、降伏応力は、TA Instruments製のRheometer AR2000を使用して測定される。Cassonモードは、降伏応力の算出に使用される。
本発明の吐出/ジェットコーティングタイプのEMI遮蔽は、5rpmで100〜300000cps、好ましくは1000〜30000cps、より好ましくは3000〜15000cpsの粘度を有し、粘度は上記の試験方法に従って測定される。
本発明の吐出/ジェットコーティングタイプのEMI遮蔽組成物は、0より大きいが、5未満、好ましくは2.5未満のチクソトロピーインデックス(0.5rpmでの粘度/5rpmでの粘度)を有する。
本発明の吐出/ジェットコーティングタイプのEMI遮蔽組成物は、0より大きいが、30未満の、好ましくは10未満の降伏応力を有し、降伏応力は上記方法に従って測定される。
本発明はまた、本発明のEMI遮蔽組成物の硬化生成物も対象とする。
本発明のEMI遮蔽組成物は、完全硬化後のかなりの電気及び磁気伝導性を付与する。好ましくは硬化した本発明のEMI遮蔽組成物の体積抵抗率は、<5E−02Ω・cmである。好ましくは硬化した本発明のEMI遮蔽組成物の比透磁率は1.1より大きい。体積抵抗率及び比透磁率の試験方法は、以下の実施例にて詳細に記載する。
本発明のEMI遮蔽組成物は、20dB以上、好ましくは30dB以上、より好ましくは40dB以上の遮蔽有効度を提供し、該遮蔽有効度は以下の実験セクションに記載された試験方法に基づき測定される。
<体積抵抗>
図1は、用語「体積抵抗」を定義するための例示形状を示す。
R=ρL/S[Ω,オーム]
ρ:25°Cで長さ1m及び断面積1mmの導体の(体積)抵抗
体積抵抗:ρ=RS/L[μΩ・m,μオーム・m,10E−4オーム−cm]
Agilent 34401Aデジタルマルチメーター、Gen Rad 1689 Precision RLC Digibridgeを測定に使用した。
特殊な4点プローブ試験治具は、4つのばね荷重接点を備えたアクリル材料から作製した。接点を、電流接点が2インチ(5.08cm)離れているようにアクリルに設置し、電圧接点は2つの電流接点間にあり、電圧接点を0.5インチ(1.27cm)だけ各電流接点から分離した。
<試料調製>
3Mマジックスコッチテープの2つのロールを0.1インチ(0.254cm)離れた治具に装填した。
0.1インチ(0.254cm)離れた2つの平行したスコッチテープを有する洗浄されたガラススライドを、治具の平らなバーに沿ってスライドさせた。テープにはしわ及び泡が閉じ込められていなかった。注:ガラス板をアルコール又はアセトンで洗浄し、使用前に風乾させた。
テープされたガラス板を実験紙タオルのシート上に置き(テープ側を上に向けて)、接着剤の塊を2枚のテープ片の間のガラス板上に滴下した。
ガラススライドの一端から他端まで2つのテープ片の間の接着剤を圧搾するために、別のガラス板の真っ直ぐな端(又は単一端のカミソリ刃)を使用した(ガラス板をガラス板の表面と真っ直ぐな端との間に約30°の角度で維持した)。接着剤はしっかりと圧搾されたが、過度の力は使用されなかった。塗布された該片の長さは、少なくとも2.5インチ(6.35cm)であった。
2つのテープ片をガラススライドから取り除き、予熱されたオーブン内で試料を所定の硬化スケジュールに従い硬化させた。
試験片をオーブン(又はホットプレート)から取り出し、室温まで冷却して測定した。
比透磁率
試料調製
加圧型(2mm×2mm×厚さ0.3mm)に若干の離型剤をスプレーした。金型に接着剤ペーストを圧入又は注入することにより、平らな円筒形試験片を調製した。所定の硬化スケジュールに従って、予熱されたオーブン内(圧力をかけて空隙をなくす)で試験片を硬化させた。注:試験片を1時間延長して硬化させる必要があるかもしれない。1時間追加すると、該型を所定の温度まで加熱するのに十分な時間が得られる。これにより該試験片が完全に硬化させるのが保証される。
試験装置:Quantum Design製PPMS(物性測定システム)。試料寸法:2.5mm×2.5mm×0.3mm。インプット:磁場強度H。応答磁気トルクM。アウトプット:直線フィッティング後(飽和前)の勾配が透磁率である。
図2は、本発明の実施例の磁場強度Hに対する応答磁気トルクMのグラフを示す。印加磁場Hは、100 Oe/sの割合で0 Oeから30000 Oeまで変化させたが、10000 Oe後のほとんどの試料についてMは飽和値に達した。これは直線部分が0Oe 〜10000 Oeであったことを意味する。
遮蔽有効度
本発明の組成物から厚さ3〜150μmのフィルムを作製する。フィルムの厚さは用途に応じて異なるが、目的の用途における実際の厚さをシミュレートしている。
図3は、本発明の実施例の遮蔽材料の遮蔽効果を模式的に示す。遮蔽効果は、EMI波源とEMI波検出器との間に遮蔽材料を配置することにより得られる。遮蔽有効度は、透過EM波及び入射EM波の比の対数として定義される。
遮蔽有効度は、次の式から計算される:SE (dB) = 10 x log(Ei/Et)、ここで、Eiは入射エネルギーを表し、Etは透過エネルギーを表す。該式の係数は、EM波のエネルギーが測定され次いで係数20が使用されると、比がエネルギー又は電圧であるかどうかに依存して10又は20であり、他方でEM波を生成するために使用される電圧が測定され、係数は10である。
以下の例は、以下の方法で調製される:
粒子以外の全ての材料を、容器に投入した。混合物を手で混合し、3本ロールミルを用いて樹脂系へ粒子をよく混合させた。磁気及び電気伝導性粒子を混合物に添加して、手で混合し、次いで、Thinkyミキサー(回転及び回転混合物を用いて)1000rpmで1分間、脱気しながら混合した。
Figure 2019500742
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本発明による実施例は、磁性粒子の種類及び充填が比透磁率に影響を及ぼすが、樹脂系は比透磁率にあまり影響を及ぼさないことを示している。Ni−Fe合金は、鉄及びニッケルが続く最も高い比透磁率を提供する。より高い銀粒子充填量は、電気伝導性を提供する。更に、磁気充填が高くなると、透磁率が高くなる。4以上の透磁率を達成するためには、60〜70%の磁性フィラーの充填量を有することが好ましい。
加えて、産業界では、典型的には伝導性接着剤(インク、ペースト、又はフィルムの形態)において、銀、銀被覆銅、ニッケル、金などの電気伝導性の金属フィラーを使用する。これらのフィラーの使用は、1E−05Ω・cmに近く非常に低い体積抵抗率を有する接着剤を提供し、接着剤を>1GHzの高周波でのEMI遮蔽で良好に機能させ、30dB以上のEMI遮蔽有効度を容易に得る。しかしながら、現在の接着剤アプローチの欠点は、比較的低い周波数域、特に5MHz〜200MHzの範囲でEMI遮蔽有効度がないことである。
以下の文章において、本発明をより詳細に説明する。このように記載された各態様は、明確に反対の指示がない限り、任意に他の態様又は複数の態様を組み合わせてもよい。特に、好ましい又は有利である任意の特徴は、好ましい又は有利であると示される任意の他の特徴又は複数の特徴と組み合わせられ得る。
0.1インチ(0.254cm)離れた2つの平行したスコッチテープ片を有する洗浄されたガラススライドを、治具の平らなバーに沿ってスライドさせた。テープにはしわ及び泡が閉じ込められていなかった。注:ガラス板をアルコール又はアセトンで洗浄し、使用前に風乾させた。

Claims (17)

  1. a)熱可塑性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂、
    b)溶媒及び/又は反応性希釈剤、並びに
    c)磁性粒子と電気伝導性粒子との混合物、又は電気伝導性材料被覆磁性粒子、又は電気伝導性粒子と電気伝導性材料被覆磁性粒子との混合物を含有する粒子、
    を含み、
    組成物の総重量に基づいて≧10重量%の磁性粒子を含む、EMI遮蔽組成物。
  2. 前記磁性粒子は、ニッケル、鉄、コバルト、フェライト、パーマロイ、鉄−ニッケル合金、シリコン鉄(FeSi)、FeSiCr合金、FeSiAl合金、FeCO合金、銀被覆ニッケル、銀被覆鉄、銀被覆コバルト、銀被覆鉄−ニッケル合金、銀被覆パーマロイ、銀被覆フェライト、銀被覆シリコーン鉄、銀被覆FeSiCr合金、銀被覆FeSiAl合金、銀被覆FeCO合金、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のEMI遮蔽組成物。
  3. 前記電気伝導性粒子は、銀粒子、銅粒子、亜鉛粒子、スズ粒子、ビスマス粒子、アンチモン粒子、インジウム粒子、アルミニウム粒子、金粒子;グラファイト粒子、炭素粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆ガラス粒子、銀被覆アルミニウム粒子、銀被覆スズ粒子、銀被覆ビスマス粒子、銀被覆アンチモン粒子、銀被覆インジウム粒子、銀被覆亜鉛粒子、銀被覆グラファイト、スズ、銀、ビスマス、アンチモン、亜鉛、銅及びインジウムからの2種以上の混合物からなる合金粒子;スズ、銀、ビスマス、アンチモン、亜鉛、銅及びインジウムから選択される2種以上の金属からなる合金の銀被覆粒子;並びにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは該伝導性粒子は銀粒子である、請求項1又は2に記載のEMI遮蔽組成物。
  4. 前記組成物の総重量の10〜95重量%、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜85重量%、より好ましくは40〜85重量%の磁性粒子を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  5. 前記組成物の総重量の5〜85重量%、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは10〜73重量%の電気導電性粒子を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンコポリマー樹脂、フッ素樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂及びそれらの混合物から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  7. 前記熱硬化性樹脂は、アリル樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、及びシリコン含有樹脂、シアノアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂並びにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン含有樹脂及びそれらの混合物から選択される、請求項1〜6のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  8. 前記組成物の総重量の2〜60重量%、好ましくは4〜45重量%、より好ましくは4〜30重量%、最も好ましくは4〜20重量%の樹脂を含む、請求項1〜7のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  9. 前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピルアセテート、ブチルアセテート、二塩基酸エステル、エチルプロキシトールエトキシプロパノール、カルビトールアセテート、2−メトキシ−1−メチルエチルアセテート、カルビトールアセテート、2−メトキシ−1−メチルエチルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、2−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、テルピネオール、γ-ブチロラクトン、メチルサクシネート及びグルタル酸メチル及びジメチルアジペートを含むエステル混合物、ブチルグリコールアセテート並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜8のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  10. 前記組成物の総重量の5〜70重量%、好ましくは15〜50重量%、より好ましくは15〜45重量%の溶媒を含む、請求項1〜9のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  11. 前記反応性希釈剤は、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イソボルニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート;ネオデカン酸−2,3−エポキシプロピルエステル;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル;n−ブチルグリシジルエーテル及び2−エチルヘキシルグリシジルエーテルから選択されるC8−C10アルキルグリシジルエーテル;フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル及びp−s−ブチルフェニルグリシジルエーテルから選択される芳香族グリシジルエーテル、テトラグリシジルビス−(p−アミノフェニル)−メタン;スチレンオキシド及びa−ピネンオキシド;アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート及び1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサンから選択される他の官能基を有するモノエポキシド化合物;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから選択されるジエポキシド化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテルから選択されるトリエポキシド化合物;並びにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは反応性希釈剤は、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イソボルニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜10のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  12. 前記組成物の総重量の3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、より好ましくは5〜15重量%の反応性希釈剤を含む、請求項1〜11のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  13. 無水物、アミン化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物、多官能フェノール、カルボン酸、チオール、ポリオール、ポリアミド、過酸化物、水素シリコーン及び白金触媒並びにそれらの混合物からなる群から選択される硬化剤を含む、請求項1〜12のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  14. 前記組成物の総重量の0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%、より好ましくは0.75〜2.5重量%の硬化剤を含む、請求項1〜13のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物の硬化生成物。
  16. 5E−02オーム・cm未満の体積抵抗を有し、1.1より大きい比透磁率を有する、請求項15に記載の硬化生成物。
  17. 電子デバイスにおけるEMI遮蔽材料としての請求項1〜14のいずれかに記載のEMI遮蔽組成物の使用。
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