KR20150029577A - 도전성 페이스트 및 도전막을 구비한 기재 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 도전성이 양호하고, 또한 내절곡성이 우수한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트와, 그러한 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도전막을 구비한 기재를 제공하고, (A) 체적 고유 저항값이 10μΩ·㎝ 이하이고, 평균 입경이 0.5 내지 15㎛인 금속 입자와, (B) R_x-Si-OR'_{4 -x}로 표시되는 실란 화합물(식 중, x는 1 내지 3의 정수이고, R은 1 내지 3개의 알킬기의 합계 탄소수가 30 이하인 것을 조건으로 하는, 서로 독립하여 탄소수가 1 내지 25인 알킬기이며, OR'은 서로 독립하여 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기임)과, (C) 포름알데히드를 하나의 성분으로 하는 열 경화성 수지를 포함하는 결합제 수지를 함유하는 도전성 페이스트로서, 상기 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (C) 성분의 결합제 수지를 5 내지 25질량부 함유하고, 상기 (B) 성분의 실란 화합물을 0.01 내지 2.5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.

Description

도전성 페이스트 및 도전막을 구비한 기재{CONDUCTIVE PASTE AND SUBSTRATE WITH CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 도전성 페이스트 및 이를 사용한 도전막을 구비한 기재에 관한 것이다.

종래부터, 전자 부품이나 프린트 배선 기판 등의 배선 도체의 형성에, 도전성이 높은 금속 입자를 함유하는 도전성 페이스트를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 프린트 배선 기판의 제조는, 절연 기재 상에 도전성 페이스트를 원하는 패턴 형상으로 도포하고 경화시켜, 배선 패턴을 이루는 도전막을 형성하여 행해지고 있다.

상술한 목적으로 사용되는 도전성 페이스트가 구비해야 하는 점은, (1) 양호한 도전성을 가질 것, (2) 스크린 인쇄, 요판 인쇄가 용이할 것, (3) 절연 기체 상에의 도막의 밀착성이 좋을 것, (4) 세선 회로를 형성할 수 있을 것, (5) 도막 상에의 납땜성과 납땜 강도가 뛰어날 것, (6) 납땜 코트 회로의 도전성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있을 것 등이다.

이들을 만족시키기 위하여 도전성 페이스트는, 구리나 은과 같은 고유 저항값이 낮은 금속 입자, 결합제 수지로서 페놀 수지 등의 열 경화성 수지, 분산제로서의 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 금속염 및 금속 킬레이트 형성제를 소요량 함유한다(특허문헌 1 참조).

상술한 구성의 도전성 페이스트에 의하여 도전막을 형성함으로써, 양호한 도전성을 확보할 수는 있다. 그러나, 플렉시블 필름에 도전막을 형성했을 경우, 형성된 도전막과 플렉시블 필름의 밀착성이 나쁘기 때문에, 절곡에 의하여 전자 회로가 단선되어 도전성이 손상된다는 문제점이 있었다.

플렉시블 필름에 전자 회로를 형성했을 경우에 내절곡성이 높은 도전성 페이스트로서는, 금속이나 카본 등의 도전성 분말과, 산가가 0.3 내지 2.2㎎KOH/g인 폴리에스테르 수지를 함유하는 도전성 페이스트 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

그러나, 특허문헌 2에 기재된 도전성 페이스트는, 유연한 성질을 갖는 열가소성 폴리에스테르 수지를 결합제 수지로서 사용하고 있기 때문에, 흠집이 생기기 쉬워 단선되기 쉽다는 문제를 갖고 있다.

또한 특허문헌 3에는, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 실란 커플링제, 및 도전성 필러를 함유하는 도전성 접착제가 개시되어 있다. 이 도전성 접착제에 있어서 실란 커플링제는, 도전성 필러와 수지의 습윤, 피착체와의 접착성 개선 효과가 있으며, 경화물의 내습성을 얻는 데 유효하다고 되어 있다.

일본 특허 공개 평5-212579호 공보 일본 특허 공개 2005-197226호 공보 일본 특허 공개 2009-1604호 공보

따라서 본 발명은, 플렉시블 필름에 전자 회로를 형성했을 경우에, 일정한 내절곡성을 갖는 경화막을 형성 가능한 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (A) 체적 고유 저항값이 10μΩ·㎝ 이하이고, 평균 입경이 0.5 내지 15㎛인 금속 입자와, (B) R_x-Si-OR'_{4 -x}로 표시되는 실란 화합물(식 중, x는 1 내지 3의 정수이고, R은 1 내지 3개의 알킬기의 합계 탄소수가 30 이하인 것을 조건으로 하는, 서로 독립하여 탄소수가 1 내지 25인 알킬기이며, OR'은 서로 독립하여 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기임)과, (C) 포름알데히드를 하나의 성분으로 하는 열 경화성 수지를 포함하는 결합제 수지를 함유하는 도전성 페이스트로서, 상기 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (C) 성분의 결합제 수지를 5 내지 25질량부 함유하고, 상기 (B) 성분의 실란 화합물을 0.01 내지 2.5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트를 제공한다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, 상기 (A) 성분의 금속 입자는, 평균 입경이 0.5 내지 15㎛인 구리 입자 또는 은 입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, 상기 (B) 성분의 실란 화합물은, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 트리데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 펜타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, 상기 (C) 성분의 결합제 수지는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 및 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 이루어지는 도전막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는, 도전막을 구비한 기재를 제공한다.

본 발명의 도전막을 구비한 기재에 있어서, 상기 기재는 플렉시블 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 높은 도전성을 갖고, 일정한 내절곡성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 초기의 비저항이 50μΩ㎝ 이하, 후술하는 실시예에 기재된 수순에 따라 측정되는 절곡 전후에서의 비저항의 변화(증가)량(절곡 횟수 5회)이 400％ 이하이다.

또한, 이러한 도전 페이스트를 사용함으로써, 플렉시블 필름 배선 기판 등으로서의 신뢰성이 높고, 사용 시의 절곡에 의한 도전성의 악화가 억제된 도전막을 구비한 기재를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 설명에 한정되어 해석되는 것이 아니다.

<도전성 페이스트>

본 발명의 도전성 페이스트는, (A) 체적 고유 저항값이 10μΩ·㎝ 이하이고, 평균 입경이 0.5 내지 15㎛인 금속 입자와, (B) R_x-Si-OR'_{4 -x}로 표시되는 실란 화합물(식 중, x는 1 내지 3의 정수이고, R은 1 내지 3개의 알킬기의 합계 탄소수가 30 이하인 것을 조건으로 하는, 서로 독립하여 탄소수가 1 내지 25인 알킬기이며, OR'은 서로 독립하여 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기임)과, (C) 포름알데히드를 하나의 성분으로 하는 열 경화성 수지를 포함하는 결합제 수지를 함유하는 도전성 페이스트로서, 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여, (C) 성분의 결합제 수지를 5 내지 25질량부 함유하고, (B) 성분의 실란 화합물을 0.01 내지 2.5질량부 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 도전성 페이스트를 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

(A) 금속 입자

(A) 성분의 금속 입자는 도전성 페이스트의 도전 성분이다.

(A) 성분의 금속 입자는 도전성이 양호할 것이 요구된다. 본 발명에서는, 체적 고유 저항값이 10μΩ·㎝ 이하인 금속 입자를 사용한다.

이를 만족시키는 금속으로서는 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄을 들 수 있다. 이들 중에서도 은, 구리가, 낮은 저항값, 입수의 용이성 등의 이유에서 바람직하며, 마이그레이션 현상이 일어나기 어려우므로, 구리가 특히 바람직하다.

(A) 성분의 금속 입자는, 후술하는 정의에 의한 입자 직경의 평균값, 즉 평균 입경이 0.5 내지 15㎛이다.

본 명세서에 있어서의 금속 입자의 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(이하, SEM」이라고 기재함)상 중에서 무작위로 선택한 100개의 금속 입자의 Feret 직경을 측정하여, 각 금속 입자에 있어서의 Feret 직경이 최댓값으로 되는 직경 방향을 장축으로 하고, 상기 장축에 직교하는 축을 단축으로 할 때, 상기 장축 방향의 Feret 직경과, 상기 단축 방향의 Feret 직경의 평균값((장축 방향의 Feret 직경+단축 방향의 Feret 직경)/2)으로서 산출된다.

또한, 상술한 금속 입자의 입자 직경이란, 금속 입자의 1차 입자 직경이다.

본 명세서에 있어서의 금속 입자의 입자 직경 평균값(평균 입경)은, 상기에 의하여 산출된 금속 입자의 입자 직경을 평균(수 평균)한 것이다.

(A) 성분의 금속 입자의 입자 직경 평균값(평균 입경)이, 상술한 범위를 만족시키고 있는 것에 의하여, 금속 입자를 포함하는 도전성 페이스트의 유동 특성이 양호해져, 상기 도전성 페이스트에 의하여 미세 배선을 제작하기 쉽다. 금속 입자의 입자 직경 평균값(평균 입경)이 0.5㎛ 미만이면, 도전성 페이스트로 했을 때 충분한 유동 특성을 얻을 수 없다. 한편, 금속 입자의 입자 직경 평균값(평균 입경)이 15㎛을 초과하면, 얻어지는 도전성 페이스트에 의한, 미세 배선의 제작이 곤란해질 우려가 있다.

(A) 성분의 금속 입자의 입자 직경 평균값(평균 입경)은 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한 (A) 성분의 금속 입자로서는, 금속 입자 표면을 환원 처리한 「표면 개질 금속 입자」를 사용해도 된다. 표면 개질 금속 입자는, 환원 처리에 의하여 입자 표면의 산소 농도가 낮아지기 때문에, 금속 입자 간의 접촉 저항이 보다 작아져, 얻어지는 도전막의 도전성이 향상된다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, (A) 성분의 금속 입자의 배합량은, 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100 질량부에 대하여 75 내지 95질량부인 것이 바람직하고, 80 내지 90질량부가 보다 바람직하다. 75질량부 이상이면, 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 도전막의 도전성이 양호해진다. 95질량부 이하이면, 금속 입자와 결합제 수지가 결합하는 부분이 증가하여 경화막의 경도가 향상됨과 아울러, 도전성 페이스트의 유동 특성이 양호해진다.

(B) 실란 화합물

(B) 성분의 실란 화합물은, 하기 식 (1)로 표시된다.

R_x-Si-OR'_{4 -x} (1)

식 중, x는 1 내지 3의 정수이고, R은 1 내지 3개의 알킬기의 합계 탄소수가 30 이하인 것을 조건으로 하는, 서로 독립하여 탄소수가 1 내지 25인 알킬기이며, OR'은 서로 독립하여 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기이다.

즉, (B) 성분의 실란 화합물은, 실리콘 원자에 결합하는 4개의 관능기 중 1 내지 3개의 관능기가 탄소수 1 내지 25의 알킬기이고, 나머지 3 내지 1개의 관능기가 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다. 여기서, 실리콘 원자에 2개 이상의 알킬기가 결합되어 있을 경우, 그들 알킬기가 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 실리콘 원자에 2개 이상의 알콕시기가 결합되어 있을 경우, 그들 알콕시기가 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 탄소수 1 내지 25의 알킬기는, 직쇄 구조 또는 분지 구조 중 어느 것이어도 된다. 또한, 알콕시기의 탄소수가 3 또는 4인 경우에도, 직쇄 구조 또는 분지 구조 중 어느 것이어도 된다.

높은 내절곡성을 얻고자 하는 경우에는, 특허문헌 2에 기재된 도전성 페이스트와 같이 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지가 결합제 수지로서 사용되고 있다.

그러나, 특허문헌 2에 기재된 도전성 페이스트와 같이 열가소성 수지를 결합제 수지로서 사용했을 경우, 흠집이 생기기 쉬워 단선되기 쉽다는 문제를 갖고 있다.

이 때문에, 흠집이 생기기 어려운 도전막을 얻고자 하는 경우에는, 결합제 수지로서 페놀 수지 등의 열 경화성 수지가 사용된다. 그러나, 결합제 수지로서 열 경화성 수지를 사용했을 경우, 내절곡성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 그 이유는, 열 경화성 수지의 경화막은, 절곡을 행하면 금속 입자와 결합제 수지 사이에 발생하는 응력이 커져, 금속 입자와 결합제 수지 계면이 파괴되어, 박리가 진행되어 버리기 때문이라고 본원 발명자들은 추정한다.

이에 비하여 본 발명의 도전성 페이스트에서는, (B) 성분으로서 상기 식 (1)로 표시되는 실란 화합물을 배합함으로써, 도전성 페이스트 중의 금속 입자와 결합제 수지가 적절한 상호 작용을 형성하여, 금속 입자와 결합제 수지 사이에 발생하는 응력이 완화되어 도전막의 내절곡성이 향상된다. 이 이유에 대하여, 본원 발명자들은 이하와 같이 추정한다.

(B) 성분의 실란 화합물은, 알콕시기가 가수분해된 실란올 부분이 금속 입자와 결합하는 한편, 알킬기는 (C) 성분의 결합제 수지와 상호 작용을 형성한다. 이 상호 작용에 의하여, 금속 입자는 결합제 수지와 적절히 강한 결합을 형성할 수 있다. 후술하는 실시예에서는, (B) 성분의 실란 화합물을 첨가하지 않은 예 6에 비하여, (B) 성분의 실란 화합물을 첨가한 예 1 내지 예 5는, 경화막의 영률이 높아져 있는데, 이 상호 작용에 의한 결합력에 의한 것으로 본원 발명자는 추측한다.

그러나 이 상호 작용에 의한 결합력은, 특허문헌 3에 기재된 도전성 페이스트(도전성 접착제)와 같이, 일반적으로 밀착성을 향상시킬 목적으로 사용되는 글리시딜실란이나 아미노실란, 머캅토실란, 아크릴실란, 메타크릴실란과 같은 실란 커플링제를 첨가함으로써 얻어지는 결합력보다는 약해, 일정 이상의 응력이 발생했을 경우에 금속 입자와 결합제 수지의 계면이 파괴되기 전에 응력이 완화된다고 본원 발명자들은 추정한다.

단, 상술한 작용이 발휘되기 위해서는 (B) 성분의 실란 화합물에 있어서, 실리콘 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 1 내지 25이고, 알콕시기의 탄소수가 1 내지 4일 것이 필요해진다.

실리콘 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 26 이상인 실란 화합물은 입수 곤란하며, 가령 입수할 수 있었을 경우에도 도전성 페이스트로서의 충분한 유동성을 확보하는 것이 곤란해진다.

또한, 실리콘 원자에 2개 이상의 알킬기가 결합되어 있는 경우에는, 알킬기의 합계 탄소수가 30 이하이다. 알킬기의 합계 탄소수가 31 이상이면, 도전성 페이스트로서의 충분한 유동성을 확보하는 것이 곤란해진다.

(B) 성분의 실란 화합물에 있어서, 실리콘 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수는 1 내지 23인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하다.

알킬기의 합계 탄소수는 27 이하인 것이 바람직하고, 25 이하인 것이 보다 바람직하다.

한편, 실리콘 원자에 결합하는 알콕시기의 탄소수는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다.

(B) 성분을 구성하는 상기 식 (1)로 표시되는 실란 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 디헵틸디메톡시실란, 디헵틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디헥실디에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 디옥틸디에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 디노닐디메톡시실란, 디노닐디에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 디데실디메톡시실란, 디데실디에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 디운데실디메톡시실란, 디운데실디에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 디도데실디메톡시실란, 디도데실디에톡시실란, 트리데실트리메톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 디트리데실디메톡시실란, 디트리데실디에톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 디테트라데실디메톡시실란, 디테트라데실디에톡시실란, 펜타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로서, 상술한 실란 화합물 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상술한 실란 화합물 중에서도 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 트리데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 펜타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란이, 알킬기부의 극성이나 알콕시기부의 반응성의 이유에서 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서 (B) 성분의 실란 화합물의 배합량은, 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 2.5질량부이고, 0.02 내지 2.0질량부가 더욱 바람직하다.

(B) 성분의 실란 화합물의 배합량이 상술한 범위를 만족시키고 있는 것에 의하여, 도전성 페이스트 중의 금속 입자와 결합제 수지가 적절한 상호 작용을 형성할 수 있어, 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 도전막이 양호한 도전성과 우수한 내절곡성을 갖는다.

(B) 성분의 실란 화합물의 배합량이, 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01질량부 미만이면, 실란 화합물의 배합량이 부족하기 때문에, 도전성 페이스트 중의 금속 입자와 결합제 수지가 적절한 상호 작용을 형성할 수 없다. 이 때문에, 형성되는 도전막의 도전성이 낮아지고, 또한 절곡 전후에서의 도전성의 변화(저하)가 커진다.

한편, (B) 성분의 실란 화합물의 배합량이, 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 2.5질량부 초과이면, 가열 경화 시에 금속 입자 간의 계면에 실란 화합물이 존재하게 되어, 금속 입자 간에서의 도통이 저해되는 결과, 형성되는 도전막의 도전성이 낮아진다고 생각된다.

(C) 결합제 수지

상술한 바와 같이, 높은 경화막 경도가 요구되는 도전 페이스트에서는, 결합제 수지로서 열 경화성 수지가 사용된다.

본 발명의 도전성 페이스트에서는 (C) 성분의 결합제 수지로서, 포름알데히드를 하나의 성분으로 하는 열 경화성 수지를 포함하는 것을 사용한다. 그 이유는, 포름알데히드를 하나의 성분으로 하는 열 경화성 수지는 가열 경화 시의 수축이 커, 금속 입자를 가압하는 힘이 강해지기 때문에, 높은 도전성과 높은 막 경도가 얻어지기 쉽기 때문이다. 또한, 특히 금속 입자로서 구리 미립자를 사용했을 경우에, 포름알데히드로부터 생성되는 메틸올기의 환원 작용에 의하여 구리 입자 표면의 산화를 억제할 수 있고, 또한 적절히 경화 수축이 진행되어 구리 입자끼리의 접촉이 확보되기 때문이다.

포름알데히드를 하나의 성분으로 하는 열 경화성 수지로서는 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 요소 수지가 예시된다. 그 중에서도 페놀 수지가, 메틸올기의 환원 작용과 경화 수축의 정도에서 바람직하다. 경화 수축이 지나치게 크면 도전막 중에 불필요한 응력이 축적되어, 기계적 파괴의 원인으로 된다. 경화 수축이 지나치게 적으면, 금속 입자끼리의 접촉이 충분히 확보할 수 없다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, (C) 성분의 결합제 수지 배합량은, (A) 성분(예를 들어, 구리 입자)의 체적과, 금속 입자 간에 존재하는 공극부의 체적의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 25질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 5질량부 이상이면, 결합제 수지와 금속 입자 표면이 결합하는 부분이 증가하여 내절곡성이 향상됨과 아울러, 도전성 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 25질량부 이하이면 도전체 중의 금속 부분이 많아져, 금속 입자끼리의 접점을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 도전막의 도전성과 내절곡성이 양호해진다.

(D) 기타 성분

본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 (A) 내지 (C)의 각 성분 외에, 필요에 따라 용제나 각종 첨가제(레벨링제, 점도 조정제 등)를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 특히, 적절한 유동성을 갖는 페이스트를 얻기 위하여, 열 경화성 수지를 용해시킬 수 있는 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.

용제로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 시클로헥산올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용할 수 있다. 인쇄용 페이스트로서 적절한 점도 범위로 하는 관점에서, 도전성 페이스트에 함유시키는 용제의 양은, 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부의 비율인 것이 바람직하다.

도전성 페이스트는, 상기 (A) 내지 (C)의 각 성분 및 필요에 따라 상기 용제 등의 기타 성분을 혼합하여 얻을 수 있다. 상술한 (A) 내지 (C)의 각 성분을 혼합할 때는, 열 경화성 수지의 경화나 용제의 휘발이 발생하지 않을 정도의 온도 하에서, 가열하면서 행할 수 있다.

혼합, 교반 시의 온도는 10 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 30℃로 하는 것이 좋다. 도전 페이스트를 제조할 때 10℃ 이상의 온도로 가열함으로써 페이스트의 점도를 충분히 저하시킬 수 있어, 교반을 원활하고 또한 충분히 행할 수 있다. 한편, 혼합, 교반 시의 온도가 50℃를 초과하면, 페이스트 중에서 수지의 경화가 발생할 우려나, 입자끼리의 융착이 발생할 우려가 있다. 또한, 혼합 시에 금속 입자가 산화되는 것을 방지하기 위하여, 불활성 가스로 치환한 용기 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.

이상, 설명한 본 발명의 도전성 페이스트에 있어서는, (A) 성분의, 체적 고유 저항값이 10μΩ·㎝ 이하이고, 평균 입경이 0.5 내지 15㎛인 금속 입자와 함께, (B) 성분의 상기 식 (1)로 표시되는 실란 화합물, 및 (C) 성분의 포름알데히드를 하나의 성분으로 하는 열 경화성 수지를 포함하는 결합제 수지를 함유하고 있으므로, 이 도전성 페이스트에 의하여 형성되는 도전막은 막 경도가 높고, 또한 도전성과 내절곡성이 우수하다.

<도전막을 구비한 기재>

본 발명의 도전막을 구비한 기재는, 기재와, 이 기재 상에 상술한 본 발명의 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 형성한 도전막을 갖는다.

상술한 바와 같이, 본 발명 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 도전막은, 양호한 도전성과 우수한 내절곡성을 갖고 있기 때문에, 기재 본체로서는 플렉시블 필름이 바람직하다. 플렉시블 필름으로서는 플라스틱 기판(예를 들어, 폴리이미드 기판, 폴리에스테르 기판 등), 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 기판(예를 들어, 유리 섬유 강화 수지 기판 등)을 들 수 있다.

도전성 페이스트의 도포 방법으로서는 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 에어 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 슬라이드 코트법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 스크린 인쇄법이 바람직하다.

도포층의 경화는 온풍 가열, 열복사 가열 등의 방법으로 가열하여, 도전성 페이스트 중의 수지(열 경화성 수지)를 경화시킴으로써 행한다.

가열 온도 및 가열 시간은, 도전막에 요구되는 특성에 따라 적절히 결정하면 된다. 가열 온도는 80 내지 200℃가 바람직하다. 가열 온도가 80℃ 이상이면, 결합제 수지의 경화가 원활하게 진행되어 금속 입자 간의 접촉이 양호해져, 도전성 및 내구성이 향상된다. 가열 온도가 200℃ 이하이면, 기재 본체로서 플라스틱 기판을 사용할 수 있으므로, 기재 선택의 자유도가 높아진다.

기재 상에 형성되는 도전막의 두께는, 안정된 도전성과 배선 형상의 유지를 확보하는 관점에서 1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다.

도전막의 비저항(체적 저항률이라고도 함)은 50μΩ㎝ 이하인 것이 바람직하다. 도전막의 비저항이 50μΩ㎝를 초과하면, 전자 기기용 도전체로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 후술하는 실시예에 기재된 수순에 따라 측정되는, 절곡 전후에서의 비저항의 변화(증가)량(절곡 횟수 5회)은 400％ 이하인 것이 바람직하고, 200％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 예 1 내지 5는 실시예, 예 6은 비교예이다. 또한, 금속 입자(구리 입자)의 평균 입자 직경, 도전막의 두께 및 비저항은, 각각 이하에 나타내는 장치를 사용하여 측정하였다.

(평균 입자 직경)

금속 입자로서 구리 입자를 사용하였다. 구리 입자의 입자 직경은, SEM(히타치 하이테크놀로지스사 제조, S-4300)에 의하여 얻어진 SEM상 중에서 무작위로 선택된 100개의 입자의 Feret 직경을 측정하여, 각 구리 입자에 있어서의 Feret 직경이 최댓값으로 되는 직경 방향을 장축으로 하고, 상기 장축에 직교하는 축을 단축으로 할 때, 상기 장축 방향의 Feret 직경과, 상기 단축 방향의 Feret 직경의 평균값((장축 방향의 Feret 직경+단축 방향의 Feret 직경)/2)으로서 산출하였다. 그리고, 산출된 구리 입자의 입자 직경을 평균(수 평균)함으로써, 입자 직경의 평균값(평균 입자 직경)을 구하였다.

(도전막의 두께)

도전막의 두께는 DEKTAK3(Veeco metrology Group사 제조)을 사용하여 측정하였다.

(도전막의 비저항)

도전막의 비저항은 4탐침식 체적 저항률계(미쓰비시 유카사 제조, 형식: loresta IPMCP-T250)를 사용하여 측정하였다.

예 1

유리제 비이커 내에, 포름산 3.0g과 50질량％의 차아인산 수용액 9.0g을 넣은 후, 이 비이커를 워터 배스에 넣고 40℃로 유지하였다. 이 비이커 내에, 입자 직경의 평균값이 3㎛인 구리 입자(미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: 1400YP) 5.0g을 서서히 첨가하고, 30분 간 교반하여 구리 분산액을 얻었다.

얻어진 구리 분산액으로부터, 원심 분리기를 사용하여 회전수 3000rpm으로 10분 간 원심 분리하여 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 증류수 30g에 분산시키고, 원심 분리에 의하여 다시 응집물을 침전시켜, 침전물을 분리하였다. 그 후, 얻어진 침전물을 -35㎪의 감압 하에서, 80℃에서 60분 간 가열하여, 잔류 수분을 휘발시켜 서서히 제거하고, 입자 표면이 표면 개질된 구리 입자 (A)를 얻었다.

표면 개질 후의 구리 입자는, 입자 직경의 평균값이 변화하지 않고 3㎛이다. 또한, 표면 개질 후의 구리 입자는, 입자 직경의 평균값이 변화하지 않는 것은 이하에 나타내는 다른 예에 대해서도 마찬가지이다.

이어서, 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지(군에이 가가쿠사 제조, 상품명: 레지톱 PL6220, 이하의 예에 있어서 모두 동일함) 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해시킨 수지 용액 외에, 이 혼합물과 함께 (B) 성분으로서 메틸트리메톡시실란 0.030g을 유발에 더 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.25질량부이고, (C) 성분의 배합량은 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 16질량부였다.

예 2

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해시킨 수지 용액에 첨가하였다. 또한, 이 혼합물과 함께 (B) 성분으로서의 프로필트리메톡시실란 0.030g을 유발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.25질량부이고, (C) 성분의 배합량은 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 16질량부였다.

예 3

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해시킨 수지 용액 외에, 이 혼합물과 함께 (B) 성분으로서의 도데실트리메톡시실란 0.030g을 유발에 더 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.25질량부이고, (C) 성분의 배합량은 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 16질량부였다.

예 4

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해시킨 수지 용액 외에, 이 혼합물과 함께, (B) 성분으로서의 도데실트리메톡시실란0.060g을 유발에 더 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은, 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.50질량부이며, (C) 성분의 배합량은, 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 16질량부였다.

예 5

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g을, (C) 성분으로서의 페놀 수지 3.7g을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3g에 용해시킨 수지 용액 외에, 이 혼합물과 함께 (B) 성분으로서의 옥타데실트리메톡시실란 0.030g을 유발에 더 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, (B) 성분의 배합량은 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.25질량부이고, (C) 성분의 배합량은 구리 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 16질량부였다.

예 6

예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A)의 12g에 대하여, (B) 성분의 실란 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다.

이어서, 예 1 내지 6에서 얻어진 구리 페이스트를, 75㎛의 두께의 PET 상에 각각 도포하고 150℃에서 30분 간 가열하여, (C) 성분으로서의 페놀 수지를 경화시켜, 두께 15㎛의 도전막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 도전막의 영률(단위 ㎬)을 미소 경도 측정기(피셔사 제조, 상품명: PICODENTOR HM500)에 의하여 측정하였다.

또한, 얻어진 도전막의 전기 저항값을 저항값계(키슬리사 제조, 상품명: 밀리옴 하이테스터)를 사용하여 측정하여, 비저항(체적 저항률; 단위 μΩ㎝)을 측정하였다. 또한 도전막은, 반경 1㎜의 원통에 도체를 내향으로 하여 권취하고, 이어서 외향으로 하여 권취하고, 풀어주는 절곡 조작을 5회 반복하여 행하여, 비저항의 변화량을 측정하였다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 입자 직경의 평균값이 0.5 내지 15㎛인 구리 입자와 함께, (B) 성분으로서 상기 식 (1)로 표시되는 실란 화합물을 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 2.5질량부 배합한 예 1 내지 5의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 상기 도전성 페이스트를 기재에 도포하고 경화시킨 도전막은, 비저항이 낮았으며 50μΩ㎝ 이하였다. 또한, 절곡 전후에서의 비저항의 변화(증가)도 억제되어 있었다.

이에 비하여, (B) 성분의 실란 화합물을 배합하지 않은 예 6은, 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 도전막은 절곡에 의한 비저항의 변화(증가)가 컸다.

또한, (B) 성분의 실란 화합물을 배합하지 않은 예 6에 비하여, 상기 식 (1)로 표시되는 실란 화합물을 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 2.5질량부 배합한 예 1 내지 5는, 경화시킨 도전막의 영률이 높아져 있다. 이 영률의 상승이, 절곡 전후에서의 비저항의 변화(증가)의 억제에 기여하고 있다고 생각된다.

본 출원을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명확하다.

본 출원은, 2013년 9월 10일 출원된 일본 특허 출원(특원 2013-186951)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 도전성 페이스트는 다양한 용도에 이용할 수 있으며, 예를 들어 프린트 배선판 등에 있어서의 배선 패턴의 형성 및 수복, 반도체 패키지 내의 층간 배선, 프린트 배선판과 전자 부품의 접합 등의 용도에 이용할 수 있다.

Claims (6)

1. (A) 체적 고유 저항값이 10μΩ·㎝ 이하이고, 평균 입경이 0.5 내지 15㎛인 금속 입자와, (B) R_x-Si-OR'_{4 -x}로 표시되는 실란 화합물(식 중, x는 1 내지 3의 정수이고, R은 1 내지 3개의 알킬기의 합계 탄소수가 30 이하인 것을 조건으로 하는, 서로 독립하여 탄소수가 1 내지 25인 알킬기이며, OR'은 서로 독립하여 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기임)과, (C) 포름알데히드를 하나의 성분으로 하는 열 경화성 수지를 포함하는 결합제 수지를 함유하는 도전성 페이스트로서, 상기 도전성 페이스트의 전체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (C) 성분의 결합제 수지를 5 내지 25질량부 함유하고, 상기 (B) 성분의 실란 화합물을 0.01 내지 2.5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
2. 제1항에 있어서,
   상기 (A) 성분의 금속 입자가, 평균 입경이 0.5 내지 15㎛인 구리 입자 또는 은 입자인 도전성 페이스트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 (B) 성분의 탄소수가 1 내지 25인 알킬부를 갖는 실란은, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 트리데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 펜타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도전성 페이스트.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (C) 성분의 결합제 수지는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 및 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도전성 페이스트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 이루어지는 도전막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는, 도전막을 구비한 기재.
6. 제5항에 있어서,
   상기 기재가 플렉시블 필름인, 도전막을 구비한 기재.