JP2019137645A - カルシウム溶解促進剤 - Google Patents

Abstract

【課題】食品、飼料または肥料等に添加できるカルシウム溶解促進剤を提供する。【解決手段】リン酸化オリゴ糖金属塩およびリン酸化マルトデキストリン金属塩からなる群より選択される少なくとも１種を有効成分として含むカルシウム溶解促進剤、ならびに上記カルシウム溶解促進剤、および炭酸カルシウムまたはモノカルボン酸カルシウムを含むカルシウム強化組成物。【選択図】図２

Description

本発明は、カルシウム溶解促進剤に関する。

カルシウム強化食品やカルシウム強化飼料においては、単にカルシウム含量を調整するのみでなく、カルシウムを腸内で吸収されやすい状態で存在させることが求められる。人の腸内でカルシウムが吸収されるためには、最低限、カルシウムが水中でイオンとして溶解している必要がある。よって、カルシウムが水に溶解しやすい製品とすることは、カルシウム吸収性の高い強化食品または強化飼料とするための前提条件である。

従来から、カゼインホスホペプチドは、カルシウム吸収性を向上させる物質として知られている。また、特許文献１には、カルシウム強化液糖が開示されており、カゼインホスホペプチドやリン酸化糖が、中性条件下かつリン酸塩の存在下におけるカルシウムの可溶性を向上させることについて記載がある。

特開２００８−１２５４９５号公報

本発明の課題は、カルシウム溶解促進剤を提供することであり、詳細には、食品、飼料または肥料等に添加することができるカルシウム溶解促進剤を提供することである。

特許文献１には、カゼインホスホペプチドやリン酸化マルトデキストリンを含むカルシウム強化液糖の希釈液中の可溶性のカルシウムが、リン酸塩を希釈液に添加してもリン酸カルシウムの沈殿を形成しにくいことを示す結果が具体的に開示されている。しかし、特許文献１では、リン酸塩を含まない水とリン酸塩を含む水とにおける可溶性のカルシウム濃度の差異がカルシウムの可溶性として判断されているのみであり、水に溶解するカルシウム総量を向上させるカルシウム溶解促進作用に関する開示はない。本発明者らは、上記課題の下、特許文献１に記載のカゼインホスホペプチドおよび各種リン酸化糖についてカルシウム溶解促進作用の有無を確認し、リン酸化オリゴ糖またはリン酸化マルトデキストリンの塩が顕著なカルシウム溶解促進効果を有することを見出した。本発明者らはこの知見に基づいて、さらに検討を重ね、本発明を完成させた。
具体的には、本発明は、以下の[１]から[１１]を提供するものである。

［１］リン酸化オリゴ糖金属塩およびリン酸化マルトデキストリン金属塩からなる群より選択される少なくとも１種を有効成分として含む、カルシウム溶解促進剤。
［２］リン酸化オリゴ糖金属塩を有効成分として含む、［１］に記載のカルシウム溶解促進剤。
［３］上記リン酸化オリゴ糖金属塩がリン酸化オリゴ糖ナトリウム塩またはリン酸化オリゴ糖カルシウム塩である、［２］に記載のカルシウム溶解促進剤。
［４］リン酸化マルトデキストリン金属塩を有効成分として含み、
上記リン酸化マルトデキストリン金属塩がリン酸化マルトデキストリンナトリウム塩である、［１］に記載のカルシウム溶解促進剤。
［５］グルコン酸カルシウムの溶解を促進するための、［１］〜［４］のいずれかに記載のカルシウム溶解促進剤。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のカルシウム溶解促進剤、および炭酸カルシウムまたはモノカルボン酸カルシウムを含む、カルシウム強化組成物。
［７］上記モノカルボン酸カルシウムがグルコン酸カルシウムまたは乳酸カルシウムである、［６］に記載のカルシウム強化組成物。
［８］液状である、［６］または［７］に記載のカルシウム強化組成物。
［９］食品である、［６］〜［８］のいずれかに記載のカルシウム強化組成物。
［１０］飼料である、［６］〜［８］のいずれかに記載のカルシウム強化組成物。
［１１］肥料である、［６］〜［８］のいずれかに記載のカルシウム強化組成物。
また、上記リン酸化オリゴ糖金属塩がリン酸化オリゴ糖ナトリウム塩である、［２］に記載のカルシウム溶解促進剤が提供される。

さらに別の観点からは、本発明により：
リン酸化オリゴ糖金属塩およびリン酸化マルトデキストリン金属塩からなる群より選択される少なくとも１種のカルシウム溶解促進のための使用；
リン酸化オリゴ糖金属塩およびリン酸化マルトデキストリン金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の上記カルシウム溶解促進剤の製造のための使用；
カルシウム溶解促進剤としての使用のためのリン酸化オリゴ糖金属塩またはリン酸化マルトデキストリン金属塩；および
水へのカルシウム溶解促進方法であって、リン酸化オリゴ糖金属塩およびリン酸化マルトデキストリン金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有効量を、水に添加することを含む方法が提供される。

本発明により、食品、飼料または肥料等に添加することができるカルシウム溶解促進剤が提供される。

リン酸化オリゴ糖ナトリウム（ＰＯｓ−Ｎａ）のカルシウム溶解促進効果のｐＨによる変化を示すグラフである。 リン酸化オリゴ糖カルシウム（ＰＯｓ−Ｃａ）、リン酸化オリゴ糖ナトリウム（ＰＯｓ−Ｎａ）、リン酸化マルトデキストリンナトリウム（ＰＭＤ）、およびリン酸化澱粉（ＰＳＴ）による溶解促進効果の差異を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

＜カルシウム溶解促進剤＞
本明細書において、「カルシウム溶解促進」とは、カルシウム（Ｃａ）の溶媒への溶解を促進することを意味する。カルシウムが溶解するとは、具体的には、カルシウム供給源に含まれるカルシウム塩の一部が溶媒中で溶解し、カルシウム塩とカルシウムイオンとが溶媒中で平衡状態を保っていることを意味する。すなわち、カルシウム溶解促進とは、カルシウム供給源から溶媒への溶解を促進すること、または、２価のカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）の溶媒への溶解度を向上させることを意味する。

溶媒は、カルシウム塩を溶解できれば特に制限されず、好ましくは、水、水溶性有機溶媒またはこれらの混合物であり、より好ましくは、水、または水と水溶性有機溶媒との混合物である。水溶性有機溶媒としては、例えば、エタノールなどアルコールが挙げられる。溶媒は、カルシウム塩の溶媒への溶解を阻害する成分を実質的に含まないものが好ましい。ここで、「カルシウム塩の溶媒への溶解を阻害する成分を実質的に含まない」とは、阻害成分を、カルシウム塩の溶媒への溶解に影響を与える程度に含まないことを意味する。このような阻害成分としては、例えばリン酸が挙げられる。

「カルシウム溶解促進」は特に中性付近（具体的には、ｐＨ５〜８、好ましくはｐＨ７）での溶媒へのカルシウム塩の溶解の促進であることが好ましい。

対象物がカルシウム溶解促進作用を有するか否かは、後述の実施例で示すように、対象物を含む水溶液にカルシウム供給源を加えて飽和させたときの水溶液中のカルシウムイオンの濃度が、対象物を加えていない水にカルシウム供給源を加えて飽和させたときの溶液中のカルシウムイオンの濃度よりも、向上するか否かを確認することによって確認できる。すなわち、水に添加したときに溶解できるカルシウムイオンの濃度を向上する対象物は、カルシウム溶解促進剤の有効成分として用いることができると判断することができる。

本発明のカルシウム溶解促進剤はリン酸化オリゴ糖金属塩またはリン酸化マルトデキストリン金属塩を有効成分として含む。
本明細書において、平均重合度１０以下の多糖をオリゴ糖、平均重合度が１０を越える多糖をマルトデキストリンという。平均重合度は、全糖（例えば、差引法、フェノール硫酸法）および還元糖（例えば、レイン・エイノン法、ソモギー・ネルソン法）をそれぞれ測定し、それらの近似値から算出することができる。
本明細書において、「有効成分として含む」とは、主要な活性成分として含むという意味であり、所望の効果を奏する程度に含有するという意味である。

リン酸化オリゴ糖金属塩またはリン酸化マルトデキストリン金属塩はいずれも植物を原料として製造される多糖である。そのため、食品や飼料への添加剤としても安全性が高い。また、ＢＳＥ（牛海綿状脳症、Bovine Spongiform Encephalopathy）の問題から動物等由来物質の使用を避ける生産者のための飼料原料として使用できる。さらに、宗教上の倫理観から牛や豚などの動物等由来物質の使用を避ける消費者のための製品（例えば、アニマルフリー製品、ハラール製品）にも使用が可能である。

本発明のカルシウム溶解促進剤は、リン酸化オリゴ糖金属塩またはリン酸化マルトデキストリン金属塩からなる群から選択される１種の金属塩のみを含んでいてもよく２種以上の金属塩を含んでいてもよい。例えば、リン酸化オリゴ糖金属塩およびリン酸化マルトデキストリン金属塩を含んでいてもよい。本発明のカルシウム溶解促進剤はリン酸化オリゴ糖金属塩のみまたはリン酸化マルトデキストリン金属塩のみからなっていてもよく、リン酸化オリゴ糖金属塩またはリン酸化マルトデキストリン金属塩以外の成分を含んでいてもよい。

本発明のカルシウム溶解促進剤は、固体であっても液体（液状）であってもよい。本発明のカルシウム溶解促進剤は、溶媒に、そのまま溶解した溶液であってもよい。本発明のカルシウム溶解促進剤はリン酸化オリゴ糖金属塩またはリン酸化マルトデキストリン金属塩を溶媒に溶解させた後に、濃縮したものであってもよい。また、本発明のカルシウム溶解促進剤は粉末、粒体、キューブ状であってもよい。例えば、リン酸化オリゴ糖金属塩またはリン酸化マルトデキストリン金属塩と任意で他の成分とを含む水溶液を濃縮、乾燥させて粉末としたものであってもよい。

本発明のカルシウム溶解促進剤は粉末等の固体として輸送することが好ましい。輸送時のコスト削減が可能であるからである。この場合、使用時に必要に応じて溶媒に溶解することができる。

本発明のカルシウム溶解促進剤が液体である場合、本発明のカルシウム溶解促進剤は有効成分を適切な濃度で含む溶液として使用されることが好ましい。溶液であるカルシウム溶解促進剤においては、溶液の有効成分の濃度の下限値が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、特により好ましくは１質量％以上であり、最も好ましくは２質量％以上である。溶液の有効成分の濃度の上限値は、溶解することができれば特に制限されず、好ましくはコストの観点から５０質量％以下である。好ましい態様によれば、溶液の有効成分の濃度は、０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは、０．１〜３０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％であり、最も好ましくは１〜５質量％である。

［リン酸化オリゴ糖金属塩］
リン酸化オリゴ糖金属塩は、部分的にリン酸化されたオリゴ糖と、金属が結合した化合物である。本発明のカルシウム溶解促進剤において使用されるリン酸化オリゴ糖金属塩におけるオリゴ糖を構成する単糖の数は２個以上１０個以下であることが好ましく、２個以上８個以下であることがより好ましく、２個以上５個以下であることがより好ましい。オリゴ糖へのリン酸基の導入量は、リン酸化オリゴ糖１分子あたり１個以上１０個以下であることが好ましく、１個以上５個以下であることがより好ましい。

リン酸化オリゴ糖の分子量は、４００以上であることが好ましい。リン酸化オリゴ糖の分子量は、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。好ましい態様によれば、リン酸化オリゴ糖の分子量は４００以上３０００以下であり、より好ましくは４００以上１０００以下である。ここで、オリゴ糖の分子量は重量平均分子量を指す。

リン酸化オリゴ糖のリン酸基はマイナスの電荷を持っているため、プラスの電荷を持った金属イオンはリン酸基と塩を形成する。金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、銅、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、セレン及びモリブデンから選択される少なくとも１種を挙げることができる。食品、飼料および肥料等に用いる場合、金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ナトリウムまたはカルシウムであることがより好ましく、ナトリウムであることがさらに好ましい。なお、リン酸化オリゴ糖金属塩は単一の金属を含む塩であることが好ましいが、２種以上の金属を含む複合塩であってもよい。

リン酸化オリゴ糖金属塩に含まれる金属イオンの数は特に限定されず、リン酸化オリゴ糖中に存在するリン酸基のすべてに金属イオンが結合してもよいし、一部のみに金属イオンが結合してもよい。例えば、リン酸化オリゴ糖１分子に１個のみの金属イオンが存在してもよいし、２個存在してもよく、または３個以上存在してもよい。リン酸化オリゴ糖１分子中に存在する金属イオンの上限値は、例えば１０個以下とすることができる。リン酸化オリゴ糖１分子には、１個以上１０個以下の金属イオンが存在することが好ましく、１個以上５個以下の金属イオンが存在することがより好ましい。

（リン酸化オリゴ糖金属塩の製造方法）
リン酸化オリゴ糖金属塩は、リン酸基を有する公知の澱粉などの糖類を分解することにより製造することができ、または、糖類の分解により得られたオリゴ糖をリン酸化することにより製造することができるが、前者が好ましい。
リン酸化オリゴ糖金属塩の製造原料である糖類としては、グルカンが使用されることが好ましい。グルカンとしては、例えば、馬鈴薯の粗製澱粉などのリン酸基が多く結合した澱粉が好ましい。また、化工澱粉も好ましく用いられる。さらに、リン酸基を化学的に結合させた各種糖質を用いることも可能である。馬鈴薯澱粉中では、これを構成するグルコースの３位及び６位にリン酸基が比較的多くエステル結合している。リン酸基は主にアミロペクチンに存在する。

本発明のカルシウム溶解促進剤において使用されるリン酸化オリゴ糖金属塩の製造には原料として馬鈴薯の粗製澱粉などのリン酸基が多く結合した澱粉を用いることが好ましい。製造における工程数が少なく、また、澱粉をリン酸化する工程で生じ易い着色を防止できるためである。

糖類がグルカンの場合には、リン酸基を有する澱粉又は化工澱粉を分解することで、リン酸化オリゴ糖金属塩を得ることができる。分解には、澱粉分解酵素、糖転移酵素、α−グルコシダーゼ等を用いることができ、これは１種単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。但し、α−グルコシダーゼを用いる場合は、他の酵素と組み合わせて用いることが好ましい。

澱粉分解酵素は、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼ、及びネオプルラナーゼからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、糖転移酵素はシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼであることが好ましい。

リン酸基を有する澱粉又は化工澱粉を分解する工程の後には、必要に応じて分離精製工程を設けることが好ましい。分離精製工程では、タンパク質等の不溶性物質を除去したり、リン酸基が導入されたオリゴ糖と、リン酸基を有さないオリゴ糖を分離したりする。リン酸基が導入されたオリゴ糖を分離するためには、例えばアニオン交換樹脂を用いて分離精製工程を行うことが好ましい。アニオン交換樹脂の種類は特に限定されるものではないが、キトパールＢＣＷ２５０１タイプ（富士紡績製）、アンバーライトＩＲＡタイプ（オルガノ製）、ＤＥＡＥ−セルロース（ワットマン製）、ＤＥＡＥ−セファデックス、ＱＡＥ−セファデックス（ファルマシア製）、ＱＡＥ−セルロース（バイオラッド製）等が好適に用いられる。

分離精製工程の後には、リン酸化オリゴ糖に金属塩を作用される。例えば、水溶性ナトリウム塩を作用させることにより、リン酸化オリゴ糖ナトリウム塩を得ることができる。

なお、リン酸化糖の製造方法については、特開平８−１０４６９６号公報及び特開平１０−８４９８５号公報に記載される方法を適宜採用することができる。

［リン酸化マルトデキストリン金属塩］
本発明におけるリン酸化マルトデキストリン（以下、ＰＭＤと称する場合がある）は平均重合度が１０を越えるマルトデキストリンに少なくとも１個のリン酸基が結合しているリン酸化糖である。
本発明のカルシウム溶解促進剤において使用されるリン酸化マルトデキストリン金属塩におけるマルトデキストリンを構成する単糖の数は１１個以上であることが好ましく、１１個以上２０個以下であることがより好ましく、１１個以上３０個以下であることがさらに好ましい。マルトデキストリンへのリン酸基の導入量は、リン酸化マルトデキストリン１分子あたり１個以上３０個以下であることが好ましく、１個以上１０個以下であることがより好ましく、１個以上５個以下であることがより好ましい。

リン酸化マルトデキストリンの分子量は、２０００以上であることが好ましい。好ましくは、リン酸化マルトデキストリンの分子量は２０００以上１５０００以下である。ここで、リン酸化マルトデキストリンの分子量は重量平均分子量を指す。

リン酸化マルトデキストリンのリン酸基はマイナスの電荷を持っているため、プラスの電荷を持った金属イオンはリン酸基と塩を形成する。金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、銅、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、セレン及びモリブデンから選択される少なくとも１種を挙げることができる。食品、飼料および肥料等に用いる場合、金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ナトリウムまたはカルシウムであることがより好ましく、ナトリウムであることがさらに好ましい。なお、リン酸化オリゴ糖金属塩は単一の金属を含む塩であることが好ましいが、２種以上の金属を含む複合塩であってもよい。

リン酸化マルトデキストリン金属塩に含まれる金属イオンの数は特に限定されず、リン酸化マルトデキストリン中に存在するリン酸基のすべてに金属イオンが結合してもよいし、一部のみに金属イオンが結合してもよい。例えば、リン酸化マルトデキストリン１分子に１個のみの金属イオンが存在してもよいし、２個存在してもよく、または３個以上存在してもよい。リン酸化マルトデキストリン１分子中存在する金属イオンの上限値は、例えば１０個以下とすることができる。例えばリン酸化マルトデキストリン１分子には１個以上１０個以下の金属イオンが存在してもよい。

（リン酸化マルトデキストリン金属塩の製造方法）
リン酸化マルトデキストリンは、リン酸化オリゴ糖金属塩の製造方法と同様の製造方法で製造することができる。リン酸化マルトデキストリンの製造方法としては、公知の澱粉をリン酸化したリン酸化澱粉を分解して製造することが好ましい。原料の澱粉としては、トウモロコシ、甘薯、タピオカ、小麦、大麦、米などを起源とする澱粉を用いることが好ましい。リン酸化は、例えば、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムを含むリン酸溶液を用いて行うことができる。リン酸化澱粉の分解は、リン酸化オリゴ糖金属塩の製造において上述した澱粉分解酵素のいずれかを用いて行うことができ、α―アミラーゼにより行うことが好ましい。得られた分解物の分離精製によって、精製したリン酸化マルトデキストリンを得ることができる。分離精製としては、イオン交換クロマトグラフィー、濾過膜などによる精製を１つまたは２つ以上組み合わせて行うことができる。

得られたリン酸化マルトデキストリンに金属塩を作用させることによりリン酸化マルトデキストリン金属塩を得ることができる。例えば、水溶性ナトリウム塩を作用させることにより、リン酸化マルトデキストリンナトリウム塩を得ることができる。
リン酸化マルトデキストリンまたはリン酸化マルトデキストリン金属塩の製造方法については、例えば、ＷＯ２００５／００３７５３号に記載される方法などを参照できる。

［カルシウム供給源］
本発明のカルシウム溶解促進剤により溶解が促進されるカルシウム供給源は、金属カルシウムまたはカルシウム塩化合物であればよいが、カルシウム塩化合物であることが好ましい。
カルシウム塩化合物としては、塩化カルシウム等のハロゲン化カルシウム、グルタミン酸カルシウム等のアミノ酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルボン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウムまたはカルボン酸カルシウムが好ましく、炭酸カルシウムまたはモノカルボン酸カルシウムがより好ましい。
モノカルボン酸カルシウムとしては、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウムが好ましい。

例えば、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、およびグルコン酸カルシウムは、下記表に示すように、塩化カルシウムと比較して水への溶解度が低いが、本発明のカルシウム溶解促進剤を併存させることにより、溶解度を大きく向上させることができる。

また、特にカルシウム供給源であるカルシウム塩化合物のカルシウムイオンの対イオンはカルシウムへのキレート作用が低いことが好ましい。いかなる特定の理論に拘泥するものではないが、リン酸化オリゴ糖金属塩およびリン酸化マルトデキストリン金属塩はそれぞれ溶解してリン酸基部分でカルシウムイオンをキレートすることにより、カルシウムの溶解を促進していると考えられる。従って、カルシウム供給源であるカルシウム塩化合物の対イオンがキレート作用を有する場合は、リン酸化オリゴ糖金属塩またはリン酸化マルトデキストリン金属塩の添加による溶解促進の効果が小さくなると考えられる。

カルシウム供給源となるカルシウム塩化合物の分子量は、特に限定されないが、９０以上であることが好ましく、また１２００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましい。

＜カルシウム溶解促進剤の用途＞
本発明のカルシウム溶解促進剤の用途は特に限定されない。例えば、本発明のカルシウム溶解促進剤は、食品（飲料含む）、飼料、肥料、医薬品、薬品、化粧品として提供される組成物の添加剤として使用することができる。食品としては、例えば、味噌汁、健康食品が挙げられる。飼料としては、例えば、反芻動物用飼料、鶏卵用飼料、動物成長促進用飼料（剤）が挙げられる。本発明のカルシウム溶解促進剤は、カルシウム供給源とともに組成物に添加されることによって、カルシウム供給源中のカルシウムを溶解しやすい状態とするか、または溶解した状態とすることができる。そのため、本発明のカルシウム溶解促進剤をカルシウム供給源とともに含む組成物は、例えばカルシウム強化食品またはカルシウム強化飼料として提供することができる。
また、本発明のカルシウム溶解促進剤は、カルシウムイオンを高濃度で含むカルシウム強化組成物の添加剤として有用である。

カルシウム溶解促進剤とカルシウム供給源とを含む組成物において、カルシウム溶解促進剤とカルシウム供給源との量比は特に限定されない。例えば、カルシウム溶解促進剤の有効成分がリン酸化オリゴ糖金属塩であるとき、リン酸化オリゴ糖金属塩の質量はカルシウム供給源由来のカルシウムイオンとの質量の、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜５．０質量％であることがより好ましい。また、カルシウム溶解促進剤の有効成分がリン酸化マルトデキストリン金属塩であるとき、リン酸化マルトデキストリン金属塩の質量はカルシウム供給源由来のカルシウムイオンの質量の、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜５．０質量％であることがさらに好ましい。

カルシウム溶解促進剤とカルシウム供給源とを含む組成物としては、例えば、以下が挙げられる：
リン酸化オリゴ糖ナトリウムとグルコン酸カルシウムとを含む組成物；
リン酸化オリゴ糖カルシウムとグルコン酸カルシウムとを含む組成物；
リン酸化オリゴ糖ナトリウムと炭酸カルシウムとを含む組成物；
リン酸化オリゴ糖カルシウムと炭酸カルシウムとを含む組成物；
リン酸化オリゴ糖カルシウムと乳酸カルシウムとを含む組成物；および
リン酸化マルトデキストリンナトリウムとグルコン酸カルシウムとを含む組成物。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

実施例でのカルシウム定量においては、０．０１Ｍ ＥＤＴＡ １ｍＬがＣａ ０．４００８ｍｇであるとして計算した。
実施例中、「％」との記載は「質量％」を示す。
実施例において、「カルシウム」を「Ｃａ」、「ナトリウム」を「Ｎａ」と略記することがある。例えば、「グルコン酸Ｃａ」は「グルコン酸カルシウム」、「リン酸化オリゴ糖Ｎａ」は「リン酸化オリゴ糖ナトリウム」を示す。

実施例中、リン酸化オリゴ糖Ｃａは王子コーンスターチ株式会社より入手した。リン酸化オリゴ糖Ｎａは、リン酸化オリゴ糖Ｃａを水に溶解し、陽イオン交換樹脂によりカルシウムイオンを除いた後、水酸化ナトリウムを用いて中和することで調製した。リン酸化マルトデキストリンＮａは、以下の手順で調製した。カゼインホスホペプチドとしては和光純薬工業株式会社製カゼインホスホペプチドを使用した。

＜リン酸化マルトデキストリンＮａの製造＞
［リン酸化澱粉の製造］
リン酸二水素ナトリウム・２水和物１４７g、無水リン酸水素二ナトリウム２６gを水に溶解して、全量５４６ｇのリン酸溶液とした。コーンスターチ（水分１３質量％）１０００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、１５００ｒｐｍで攪拌しながら上記リン酸溶液を１分間に１００ｇのペースで投入し、コーンスターチと上記リン酸溶液とを混合した（リン含量３．５質量％、ｐＨ５．６）。得られたリン酸混合澱粉５００ｇを３２０メッシュの金網の上に平均厚さ５ｍｍとなるように均一に広げて置き、この金網を棚段乾燥機に装着し、熱風温度９５℃で１時間乾燥した。引き続いて熱風温度を１７５℃に昇温して、２時間保持しリン酸化を行なった。ヒーターを停止して冷風とし、品温が５０℃以下となってからリン酸化澱粉を回収した。得られたリン酸化澱粉の結合リン含量は２．８質量％、リン酸化率は８０％であった。

［リン酸化マルトデキストリンの製造］
上記で得られたリン酸化澱粉を１５質量％になるように水に分散させ、得られたリン酸化澱粉スラリーをジェットクッカーで１１０℃５分クッキング後、α―アミラーゼ（ターマミル１２０Ｌ）を乾燥澱粉質量に対して０．０５％で追加添加し、６０℃、３時間、酵素分解した。得られた酵素分解液を塩酸にてｐＨ３．５とし酵素を失活した。失活液に粉末活性炭（ＰＭ−ＫＩ、ＰＭ−ＳＸを１：１に混合）を固形分の質量に対して１０％で添加し、６０℃、２時間保持後、セラミックフィルター（０．２μｍ）で濾過することで脱色及び不純物の除去を行った。活性炭処理液をＮＦ膜（ＮＴＲ−７４５０）で処理し、脱塩及び低分子中性糖の除去を行った。ＮＦ膜処理液を水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整後、サニタリーｔフィルター（０．４５μｍ）で濾過した。除菌処理液をスプレードライヤーにて入口熱風温度２００℃、出口熱風温度１００℃の条件で粉末化し、リン酸化マルトデキストリンＮａを得た。

＜リン酸化オリゴ糖Ｃａおよびカゼインホスホペプチドによるグルコン酸Ｃａおよび炭酸Ｃａの溶解促進効果＞
［リン酸化オリゴ糖Ｃａ中のＣａ量定量］
リン酸化オリゴ糖Ｃａ１ｇを水（ＨＰＬＣ用蒸留水（関東化学株式会社））に溶解し、５０ｍＬメスフラスコでメスアップした。得られた溶液を０．０５Ｍ ＥＤＴＡ溶液でキレート滴定した。
なお、実施例において、ＥＤＴＡ溶液でのキレート滴定の呈色試薬としてはＮＮ指示薬（株式会社同仁化学研究所）を使用し、赤から青に呈色した時点でのＥＤＴＡ消費量より、リン酸化オリゴ糖Ｃａ中のＣａ量を算出した。

［Ｃａ供給源を溶解した水中のＣａ量定量］
水２０ｍＬに表２に記載のＣａ供給源（グルコン酸Ｃａまたは炭酸Ｃａ）１ｇをそれぞれ懸濁した。吸引ろ過により溶液画分を回収した後、５０ｍＬにメスアップした。得られた溶液を０．０５Ｍ ＥＤＴＡ溶液でキレート滴定し、Ｃａ量を算出した。

［リン酸化オリゴ糖Ｃａによる溶解促進効果］
２％リン酸化オリゴ糖Ｃａ２０ｍＬにＣａ供給源１ｇを懸濁した。吸引ろ過により溶液画分を回収した後、５０ｍＬにメスアップした。得られた溶液を０．０５Ｍ ＥＤＴＡ溶液でキレート滴定し、Ｃａ量を算出した。得られた値からリン酸化オリゴ糖Ｃａ由来のＣａ量を除いた値を求め、上記で測定したＣａ供給源を溶解した水中のＣａ量に基づきリン酸化オリゴ糖Ｃａ溶液の添加により増加した溶解Ｃａ量を算出し、Ｃａ供給源の溶解度上昇量（％）をＣａ溶解促進効果として求めた。

［カゼインホスホペプチド中のＣａ量定量］
カゼインホスホペプチド２ｇを水に溶解し、１００ｍＬにメスアップした。得られた溶液を０．０５Ｍ ＥＤＴＡ溶液でキレート滴定し、Ｃａ量を算出した。

［カゼインホスホペプチドによる溶解促進効果］
２％カゼインホスホペプチド２０ｍＬにＣａ供給源１ｇを懸濁した。吸引ろ過により溶液画分を回収した後、５０ｍＬにメスアップした。得られた溶液を０．０５Ｍ ＥＤＴＡ溶液でキレート滴定し、Ｃａ量を算出した。得られた値からカゼインホスホペプチド由来のＣａ量を除いた値を求め、上記で測定したＣａ供給源を溶解した水中のＣａ量に基づきカゼインホスホペプチド溶液添加により増加した溶解Ｃａ量を算出し、Ｃａ供給源の溶解度上昇量（％）をＣａ溶解促進効果として求めた。
なお、Ｃａ供給源を炭酸Ｃａとしたときは、炭酸Ｃａが２％カゼインホスホペプチドに溶解しなかったため、評価できなかった。

＜ＤＬ−乳酸Ｃａに対する溶解促進効果＞
２％リン酸化オリゴ糖Ｃａ、２％カゼインホスホペプチドまたは水２０ｍＬにＤＬ−乳酸カルシウム２ｇを懸濁した。吸引ろ過により溶液画分を回収した後、５０ｍＬにメスアップした。得られた溶液を０．１Ｍ ＥＤＴＡ溶液でキレート滴定した。
また、別に、Ｃａ量定量の為、２％リン酸化オリゴ糖Ｃａ、２％カゼインホスホペプチド各２０ｍＬを水で５０ｍＬにメスアップした。得られた溶液を０．１Ｍ ＥＤＴＡ溶液でキレート滴定し、Ｃａ量を算出した。得られた値から、それぞれリン酸化オリゴ糖Ｃａ、カゼインホスホペプチド由来のＣａ量を除いた値を求め、ＤＬ−乳酸Ｃａを溶解した水中のＣａ量に基づき、リン酸化オリゴ糖Ｃａ溶液またはカゼインホスホペプチド溶液の添加により増加した溶解Ｃａ量を算出し、ＤＬ−乳酸Ｃａの溶解度上昇量（％）をＣａ溶解促進効果として求めた。

＜リン酸化オリゴ糖Ｎａによる溶解促進効果＞
２％リン酸化オリゴ糖Ｎａまたは水２０ｍＬにＣａ供給源（グルコン酸Ｃａ １ｇ、炭酸Ｃａ １ｇ、乳酸Ｃａ ２ｇ）を懸濁させた。吸引ろ過により溶液画分を回収した後、５０ｍＬにメスアップして、得られた溶液をＥＤＴＡ溶液（グルコン酸Ｃａおよび炭酸Ｃａのとき、０．０５Ｍ、乳酸Ｃａのとき０．１Ｍ）でキレート滴定した。
また、別に、Ｃａ量定量の為、２％リン酸化オリゴ糖Ｎａ各２０ｍＬを水で５０ｍＬにメスアップして、得られた溶液をＥＤＴＡ溶液でキレート滴定し、Ｃａ量を算出した。得られた値から、それぞれリン酸化オリゴ糖Ｎａ由来のＣａ量を除いた値を求め、Ｃａ供給源を溶解した水中のＣａ量に基づき、それぞれリン酸化オリゴ糖Ｎａの添加により増加した溶解Ｃａ量を算出し、Ｃａ供給源の溶解度上昇量（％）をＣａ溶解促進効果として求めた。

以上、得られた結果を下記表２に示す。

表２に示す結果から、リン酸化オリゴ糖金属塩がカゼインホスホペプチドと比較して、高いＣａ溶解促進効果を有することがわかる。ただし、Ｃａ供給源がＤＬ−乳酸Ｃａである場合はリン酸化オリゴ糖ナトリウム塩のＣａ溶解促進効果はカゼインホスホペプチドと比較して低かった。

＜リン酸化オリゴ糖Ｎａによる溶解促進効果に対するｐＨの影響＞
図１に示す３％〜８％の範囲のグルコン酸Ｃａ（１水和物）溶液に、この溶液に対して５％量のリン酸化オリゴ糖Ｎａを混合後、ｐＨを調整した。３５℃、１６〜２０時間静置後、上澄み液を遠心分離し、Ｃａ濃度を測定し、用いたグルコン酸ＣａのＣａ量に対するカルシウム溶解率を求めた。ｐＨを変化させたときのカルシウム溶解率の変化を図１に示す。なお、図１中、ＰＯｓ−Ｎａはリン酸化オリゴ糖Ｎａを示し、Ｃｔｒｌはリン酸化オリゴ糖Ｎａを加えずに同様にカルシウム溶解率を求めた例を示す。
図１より、ｐＨ５〜７ではｐＨが高いほど高いＣａ溶解促進効果が得られていることがわかる。

＜リン酸化オリゴ糖Ｃａ、リン酸化オリゴ糖Ｎａ、リン酸化マルトデキストリンＮａ、リン酸化澱粉による溶解促進効果の比較＞
図２に示す３％〜８％の範囲のグルコン酸Ｃａ（１水和物）溶液に、この溶液に対して５％量の披験物質を混合後、ｐＨ６に調整した。３５℃、１６〜２０時間静置後、上澄み液を遠心分離し、Ｃａ濃度を測定し、用いたグルコン酸ＣａのＣａ量に対するカルシウム溶解率を求めた。披験物質によるカルシウム溶解率の変化を図２に示す。
なお、図２中、ＰＯｓ−Ｎａはリン酸化オリゴ糖Ｎａ、ＰＯｓ−Ｃａはリン酸化オリゴ糖Ｃａを示し、ＰＭＤはリン酸化マルトデキストリンＮａ、ＰＳＴはリン酸化澱粉、Ｃｔｒｌはいずれの披験物質も加えずに同様にカルシウム溶解率を求めた例を示す。

図２からわかるように、Ｃａ溶解促進効果は、リン酸化オリゴ糖Ｎａ、リン酸化マルトデキストリンＮａ、リン酸化オリゴ糖Ｃａにおいて得られた。一方、リン酸化澱粉ではカルシウム溶解率が低下した。
図２より、Ｃａ溶解促進効果は、同じＮａ塩の場合は、リン酸化マルトデキストリン塩よりもリン酸化オリゴ糖塩のほうが高く、リン酸化オリゴ糖塩としてはＣａ塩よりもＮａ塩のほうが高いことがわかる。

Claims (11)

1. リン酸化オリゴ糖金属塩およびリン酸化マルトデキストリン金属塩からなる群より選択される少なくとも１種を有効成分として含む、カルシウム溶解促進剤。
2. リン酸化オリゴ糖金属塩を有効成分として含む、請求項１に記載のカルシウム溶解促進剤。
3. 前記リン酸化オリゴ糖金属塩がリン酸化オリゴ糖ナトリウム塩またはリン酸化オリゴ糖カルシウム塩である、請求項２に記載のカルシウム溶解促進剤。
4. リン酸化マルトデキストリン金属塩を有効成分として含み、
   前記リン酸化マルトデキストリン金属塩がリン酸化マルトデキストリンナトリウム塩である、請求項１に記載のカルシウム溶解促進剤。
5. グルコン酸カルシウムの溶解を促進するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルシウム溶解促進剤。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のカルシウム溶解促進剤、および炭酸カルシウムまたはモノカルボン酸カルシウムを含む、カルシウム強化組成物。
7. 前記モノカルボン酸カルシウムがグルコン酸カルシウムまたは乳酸カルシウムである、請求項６に記載のカルシウム強化組成物。
8. 液状である、請求項６または７に記載のカルシウム強化組成物。
9. 食品である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のカルシウム強化組成物。
10. 飼料である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のカルシウム強化組成物。
11. 肥料である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のカルシウム強化組成物。