JP2019112502A - 高耐熱・高摺動性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、摺動性、耐摩耗性、耐溶剤性に優れ、フィルムの損傷を防ぎ得る安価な高耐熱・高摺動性フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部にフッ素樹脂１質量部以上３０質量部以下が添加された成形材料１で押出成形され、冷却された高耐熱・高摺動性フィルム２であり、高耐熱・高摺動性フィルム２の耐熱性［貯蔵弾性率（Ｅ´）の第一変曲点温度］が１６０℃以上とされるとともに、１６０℃における引張弾性率が７００Ｎ／ｍｍ２以上とされ、高耐熱・高摺動性フィルム２の摺動性が静的摩擦係数と動的摩擦係数で１．０以下であり、高耐熱・高摺動性フィルム２の厚さが２μｍ以上１０００μｍ以下の範囲とされる。ガラス転移点が非常に高い結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂含有の成形材料１により、高耐熱・高摺動性フィルム２を製造するので、優れた耐熱性を安価に得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱性や摺動性等に優れる高耐熱・高摺動性フィルム及びその製造方法に関するものである。

電気・電子機器、医療機器、自動車、航空機等の分野では、従来より様々な樹脂フィルムが使用されている。具体的には、電気・電子機器の分野では、例えばマイクロスピーカの振動板、回路基板、粘着テープの基材フィルム、ＲＦＩＤタグの基材フィルム、フィルムキャパシタの誘電体、複写機、印刷機やプリンタ内で使用される各種ベルト用等として、医療機器の分野では、例えばレーザーマーキングラベル用基材フィルム等として使用が提案されたり、使用されている。

また、自動車の分野では、例えばオイルタネータのスロット絶縁紙、スラスト・ワッシャー、ハイブリッド電気自動車や電気自動車用駆動モータに利用されている平角電線の被覆用フィルム、高性能スピーカの振動板あるいは炭素繊維複合材用フィルム等として、航空機の分野では、断熱防音ブラケット用フィルムや炭素繊維複合材用フィルム等として使用が提案され、使用されている。

ところで、上記諸分野では高耐熱性や高摺動性が要望されているが、この要望に伴い、係る分野で用いられている樹脂フィルムにも高耐熱性や高摺動性が要求されて来ている。高耐熱性や高摺動性を有する樹脂フィルムは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）樹脂等の耐熱温度が１５０℃以上のいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックにフッ素樹脂を添加して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物により製造されている。

この点に関し、例えば特許文献１には、フッ素樹脂以外の樹脂（成分（Ａ））、及びフッ素樹脂（成分（Ｂ））を含んでなる樹脂組成物であり、海相のフッ素樹脂以外の樹脂（成分（Ａ））中に島相のフッ素樹脂（成分（Ｂ））が分散する島構造を有し、かつ島相のフッ素樹脂（成分（Ｂ））の平均粒子径が２００μｍ以下である樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、特許文献２には、（Ａ）ポリアリーレンケトン樹脂７０〜９９質量％、及び（Ｂ）フッ素樹脂３０〜１質量％を有する樹脂組成物、及びこの樹脂組成物からなる樹脂フィルムが開示されている（特許文献２参照）。

特許文献３には、２００℃以上のガラス転移点の非晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対し、溶融粘度が１２０，０００ポイズ以下のフッ素樹脂１．０〜１０質量％を添加して成形材料を調製し、この成形材料を溶融押出成形して非晶性熱可塑性樹脂フィルムを製造する製造方法が開示されている（特許文献３参照）。さらに、特許文献４には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及びフッ素樹脂から得られる成形材料を用いて製造される高耐熱・高摺動性フィルムが記載されている（特許文献４参照）。

特開２００２‐２３５０１１号公報 特開２００６‐２７４０７３号公報 特開２０１６‐０７４０９３号公報 特開２０１７‐１１００６３号公報

しかしながら、特許文献１の場合、平均粒子径が２００μｍ以下のフッ素樹脂が使用されるので、厚さ２００μｍ以下の樹脂フィルムが製造されるとき、フッ素樹脂の粒子が大きな固まりとなって樹脂フィルムの表面に多数現れ、外観不良、厚みムラ、樹脂フィルム表面の凹凸による摩擦係数不足等の問題が生じることとなる。

特許文献２の場合、樹脂フィルムは摺動性に優れるものの、ポリエーテルエーテルケトン（ガラス転移点（Ｔｇ）：１４３℃）、ポリエーテルケトン（ガラス転移点（Ｔｇ）：１５７℃）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ガラス転移点（Ｔｇ）：１５３℃）等のポリアリーレンケトン樹脂は、ガラス転移点が１４０℃以上１６０℃未満と低いので、耐熱性に問題を生じ、１６０℃以上の用途に利用されると、樹脂フィルムが変形したり、破れることがある。

特許文献３の場合、非晶性熱可塑性樹脂フィルムが２００℃以上のガラス転移点の非晶性熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなる成形材料により製造されるので、耐熱性と摺動性とを両立させることができるものの、非晶性熱可塑性樹脂を用いるので、耐摩耗性と耐溶剤性に問題が生じる。さらに、特許文献４の場合、高耐熱・高摺動性フィルムは、ポリエーテルイミド樹脂の添加により、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の耐熱性の向上が期待できるが、ポリエーテルイミド樹脂の添加に伴い、高耐熱・高摺動性フィルムの耐摩耗性と耐溶剤性が低下するという問題が新たに発生することとなる。

本発明は上記に鑑みなされたもので、耐熱性、摺動性、耐摩耗性、耐溶剤性に優れ、フィルムの損傷を防ぐことのできる安価な高耐熱・高摺動性フィルム及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、ガラス転移点が非常に高い結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂に着目し、この熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂含有の成形材料により、フィルムを製造することで本発明を完成させた。

すなわち、本発明においては上記課題を解決するため、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部にフッ素樹脂１質量部以上３０質量部以下が添加された成形材料により成形され、冷却されたものであって、
耐熱性［貯蔵弾性率（Ｅ´）の第一変曲点温度］が１６０℃以上とされるとともに、この１６０℃における引張弾性率が７００Ｎ／ｍｍ^２以上とされ、摺動性が静的摩擦係数と動的摩擦係数とでそれぞれ１．０以下であり、厚さが２μｍ以上１０００μｍ以下とされることを特徴としている。

また、本発明においては上記課題を解決するため、樹脂含有の成形材料を用いて請求項１記載の高耐熱・高摺動性フィルムを成形する高耐熱・高摺動性フィルムの製造方法であって、
結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部にフッ素樹脂１質量部以上３０質量部以下が添加された成形材料を溶融混合し、この成形材料を用いてダイスから高耐熱・高摺動性フィルムを連続的に押出成形するとともに、この押出成形した高耐熱・高摺動性フィルムをロールに接触させて冷却することにより、高耐熱・高摺動性フィルムの厚さを２μｍ以上１０００μｍ以下の範囲とすることを特徴としている。

なお、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の見かけの剪断粘度を、温度３５０℃における見かけの剪断粘度１×１０^２ｓｅｃ^−１の場合に、１×１０^２Ｐａ・ｓ以上１×１０^５Ｐａ・ｓ以下の範囲内とすることが好ましい。
また、温度３５０℃、荷重５０ｋｇｆの条件下で直径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍのダイスを用い、フローテスターで測定した温度３５０℃におけるフッ素樹脂の見かけの剪断粘度を、１×１０^２Ｐａ・ｓ以上１×１０^５Ｐａ・ｓ以下の範囲内とすることが好ましい。

また、成形材料を溶融混練する成形機を備え、この成形機に不活性ガスを供給しながら成形材料を投入することができる。
また、ロールを、高耐熱・高摺動性フィルムを挟む圧着ロールと５０℃以上２４０℃以下の温度範囲の冷却ロールとし、これら圧着ロールと冷却ロールの少なくともいずれか一方の下流に、高耐熱・高摺動性フィルム用の巻取機を設置し、圧着ロールと巻取機との間に、高耐熱・高摺動性フィルムにスリットを形成するスリット刃を配置することができる。

また、高耐熱・高摺動性フィルムに微細な凹凸を形成してその算術平均粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以上５．０μｍ以下とすることもできる。

ここで、特許請求の範囲における冷却した高耐熱・高摺動性フィルムの厚さ公差は、平均値±１０％の範囲内が好ましい。また、ロールである圧着ロールと冷却ロールの数は、必要に応じて増減することができる。本発明に係る高耐熱・高摺動性フィルムは、電気・電子機器の分野では、少なくとも携帯機器のマイクロスピーカの振動板、回路基板、粘着テープの基材フィルム、ＲＦＩＤタグの基材フィルム、フィルムキャパシタの誘電体、複写機、印刷機やプリンタ内で使用される各種ベルト用等として利用される。また、医療機器の分野では、少なくともレーザーマーキングラベル用基材フィルム等として利用される。

また、本発明に係る高耐熱・高摺動性フィルムは、自動車の分野では、少なくともオイルタネータのスロット絶縁紙、スラスト・ワッシャー、ハイブリッド電気自動車や電気自動車用駆動モータに利用されている平角電線の被覆用フィルム、高性能スピーカの振動板あるいは炭素繊維複合材用フィルム等として使用される。また、航空機の分野では、少なくとも断熱防音ブラケット用フィルムや炭素繊維複合材用フィルム等として使用される。

本発明によれば、ガラス転移点が高い結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を添加した成形材料により、高耐熱・高摺動性フィルムを製造するので、優れた耐熱性を得ることができる。また、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を用いるので、耐熱性と摺動性とを両立させることができる他、優れた耐摩耗性や耐溶剤性等を得ることができる。

本発明によれば、耐熱性、摺動性、耐摩耗性、耐溶剤性に優れる高耐熱・高摺動性フィルムを損傷させることなく、安価に製造することができるという効果がある。

請求項２記載の発明によれば、高耐熱・高摺動性フィルムの厚さ精度、生産性、ハンドリング性をそれぞれ向上させ、高耐熱・高摺動性フィルムの製造設備を簡略化することができる。
請求項３又は４記載の発明によれば、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂中にフッ素樹脂を均一に分散させ、外観の優れた高耐熱・高摺動性フィルムを得ることができる。
請求項５記載の発明によれば、不活性ガスを供給しながら成形材料を投入するので、成形材料の酸化劣化や酸素架橋を防止することができる。

請求項６記載の発明によれば、ロールを、高耐熱・高摺動性フィルムを挟む圧着ロールと５０℃以上２４０℃以下の温度範囲の冷却ロールとするので、製造中の高耐熱・高摺動性フィルムが冷却ロールに密着して高耐熱・高摺動性フィルムの破断を招くことが少なく、冷却ロールに結露が生じるのを防ぐことが可能になる。また、圧着ロールと巻取機との間に、高耐熱・高摺動性フィルムにスリットを形成するスリット刃を配置するので、高耐熱・高摺動性フィルムを所定のサイズに容易に加工することが可能となる。

請求項７記載の発明によれば、高耐熱・高摺動性フィルムの強度低下により、押出成形中の破断を招くおそれを排除することが可能となる。また、目的とする優れた摺動性を得ることが可能となる。

本発明に係る高耐熱・高摺動性フィルム及びその製造方法の実施形態を模式的に示す全体説明図である。 本発明に係る高耐熱・高摺動性フィルム及びその製造方法の実施例における第一変曲点温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における高耐熱・高摺動性フィルム２は、図１に示すように、高温域の耐熱性に優れる結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂にフッ素樹脂が添加された成形材料１により押出成形され、冷却されたフィルムであり、耐熱性［貯蔵弾性率（Ｅ´）の第一変曲点温度］が１６０℃以上とされるとともに、この１６０℃における引張弾性率が７００Ｎ／ｍｍ^２以上とされ、摺動性を示す静的摩擦係数と動的摩擦係数とがそれぞれ１．０以下とされる。

本実施形態における高耐熱・高摺動性フィルム２は、図１に示すように、高温域の耐熱性に優れる結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂含有の成形材料１が溶融押出成形機１０により溶融混合され、この成形材料１を用いてＴダイス１３から押出成形され、その後、一対の圧着ロール１７と冷却ロール１８との間に挟持して冷却されることにより、２μｍ以上１０００μｍ以下の厚さに製造される。

成形材料１は、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部にフッ素樹脂１質量部以上３０質量部以下が添加されることにより、調製される。この成形材料１には、本発明の特性を損なわない範囲で上記樹脂の他、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱向上剤、無機化合物、有機化合物等が選択的に添加される。

成形材料１には、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂の他、本発明の記載以外のポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂等のポリイミド樹脂、ポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）樹脂、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）樹脂、変性ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）樹脂、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）樹脂、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）樹脂、ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂、ポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂、ポリアミド４６（ＰＡ４６）樹脂等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等のポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）樹脂等のポリアリーレンエーテルケトン樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）樹脂等のポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホン樹脂等のポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂等を必要に応じ、添加することができる。

成形材料１の結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂は、熱可塑性を有する結晶性のポリイミド樹脂であれば特に限定されるものではないが、好ましくは特許第５３６５６７２号公報、特許第６０２４８５９号公報、あるいは特許第６０３７０８８号公報記載の熱可塑性を有するポリイミド樹脂、さらに好ましくは特許第６０２４８５９号公報、あるいは特許第６０３７０８８号公報記載の熱可塑性を有するポリイミド樹脂が良い。結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、強度や結晶性に優れ、１６０℃以上の耐熱性を有し、成形温度が低い三菱瓦斯化学社製のサープリムシリーズ〔製品名〕があげられる。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点は、２８０℃以上３７０℃以下であり、好ましくは２９０℃以上３５０℃以下、より好ましくは３００℃以上３３０℃以下が良い。結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点が２８０℃以上３７０℃以下の範囲なのは、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点が２８０℃未満の場合には、１６０℃以上の耐熱性を有する高耐熱・高摺動性フィルム２を得ることができないからである。これに対し、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点が３７０℃を越える場合には、高耐熱・高摺動性フィルム２の製造温度が４００℃以上となってしまうため、製造に用いる溶融押出成形機１０が制限され、高耐熱・高摺動性フィルム２の製造が困難となるからである。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移点は、１６０℃以上２４０℃以下、好ましくは１７０℃以上２１０℃以下、より好ましくは１７０℃以上１９０℃以下が良い。結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移点が１６０℃以上２４０℃以下の範囲なのは、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移点が１６０℃未満の場合には、１６０℃以上の耐熱性を有する高耐熱・高摺動性フィルム２を得ることができないからである。これに対し、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移点が２４０℃を越える場合には、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点が３７０℃を越えてしまうため、高耐熱・高摺動性フィルム２の製造温度が４００℃以上となって高耐熱・高摺動性フィルム２の製造に支障を来したり、使用可能な溶融押出成形機１０が制限されてしまうからである。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の見かけの剪断粘度は、温度３５０℃における見かけの剪断速度１×１０^２ｓｅｃ^−１の場合に、１×１０^２Ｐａ・ｓ以上１×１０^５Ｐa・s以下の範囲内、好ましくは５×１０^２Ｐａ・ｓ以上１×１０^４Ｐa・s以下の範囲内、より好ましくは７×１０^２Ｐａ・ｓ以上５×１０^３Ｐa・s以下の範囲内が良い。これは、温度３５０℃、見かけの剪断速度１×１０^２ｓｅｃ^−１における結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の見かけの剪断粘度が１×１０^２Ｐａ・ｓ以上１×１０^５Ｐa・s以下の範囲内であれば、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂中にフッ素樹脂を均一に分散させることができ、外観の優れた高耐熱・高摺動性フィルム２を得ることができるからである。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法は、特許第５３６５７６２号公報、特許第６０２４８５９号公報、特許第６０３７０８８号公報等に記載の製法が用いられる。また、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体とのランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、あるいは変性体も使用することが可能である。結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の形状は、粉状、フレーク状、ペレット状、塊状等、いかなる形状でも良い。

フッ素樹脂は、分子構造の主鎖にフッ素原子を有する化合物であり、融点未満の温度の場合に固体形状であるのが好ましい。これは、フッ素樹脂が液状の場合には、押出成形後の高耐熱・高摺動性フィルム２から染み出し、高耐熱・高摺動性フィルム２と接触する被接触品が汚染するという理由に基づく。フッ素樹脂は、粉状、フレーク状、ペレット状、塊状、いかなる形状でも良い。

具体的なフッ素樹脂としては、融点が３２０℃以上３２７℃以下のポリテトラフルオロエチレン樹脂（四フッ化エチレン樹脂、以下、ＰＴＦＥ樹脂という。連続最高使用温度２６０℃）、融点が３０２℃以上３１０℃以下のポリテトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（四フッ化エチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、以下、ＰＦＡ樹脂という。連続最高使用温度２６０℃）、融点が２５０℃以上２７５℃以下のポリテトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（四フッ化エチレン‐六フッ化プロピレン共重合体樹脂、以下、ＦＥＰ樹脂という。連続最高使用温度２０５℃）、融点が２１８℃以上２７０℃以下のポリテトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体樹脂（四フッ化エチレン‐エチレン共重合体樹脂、以下、ＥＴＦＥ樹脂という。連続最高使用温度１５０℃）、融点が２１０℃以上２１６℃以下のポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（三フッ化塩化エチレン樹脂、以下、ＰＣＴＦＥ樹脂という。連続最高使用温度１２０℃）、融点が１６０℃以上１８０℃以下のポリビニデンフルオライド樹脂（フッ化ビニリデン樹脂、以下、ＰＶｄＦ樹脂という。連続最高使用温度１２０℃）、融点が２１０℃以上２５０℃以下のフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロピレン共重合体樹脂（連続最高使用温度８０℃以下１２０℃以上）があげられる。

これらのフッ素樹脂の中では融点が２５０℃以上、連続最高使用温度が２００℃以上と耐熱性に優れ、入手のし易さ、取扱性、コストの観点から、ＰＦＡ樹脂、ＦＥＰ樹脂が好ましい。これらＰＦＡ樹脂とＦＥＰ樹脂は、単独で使用されたり、ブレンドして使用される。ＰＦＡ樹脂とＦＥＰ樹脂の優れた点についてさらに説明すると、熱可塑性樹脂成形物あるいは熱硬化性樹脂成形物に摺動性を付与する場合には、一般的に固体材料中で最小の摩擦係数を有するＰＴＦＥ樹脂を添加する方法が効果的である。

しかしながら、ＰＴＦＥ樹脂は、連続使用温度が２６０℃で耐熱性に優れるものの、溶融粘度が非常に高いため、溶融流動性がほとんど認められない。このＰＴＦＥ樹脂を熱可塑性樹脂に添加した場合、ＰＴＦＥ樹脂は一般的に粉状の形状で使用される。ＰＴＦＥ樹脂を熱可塑性樹脂に添加し、熱可塑性樹脂との成形材料を作製し、この成形材料を用いた溶融押出成形によりフィルムを製造した場合、ＰＴＦＥ樹脂は均一分散性が悪いため、摺動性を付与するためには多量に添加しなければならない。

ＰＴＦＥ樹脂を熱可塑性樹脂に多量に添加した成形材料は、溶融時の伸びが大きく低下するため、フィルムの製造が著しく困難となる。さらに、分散不良に伴い、フィルムの機械的性質が低下し、フィルムの製造時に破断しやすくなるため、フィルムの製造化が困難となったり、外観不良となる。したがって、フッ素樹脂としては、ＰＦＡ樹脂やＦＥＰ樹脂の選択が最適である。

ＰＦＡ樹脂の具体例としては、ネオフロンＰＦＡシリーズ〔ダイキン工業株式会社製：製品名〕、フルオンＰＦＡシリーズ〔旭硝子社製：製品名〕、テフロン（登録商標）ＰＦＡシリーズ〔三井・デュポンフロロケミカル社製：製品名〕、３Ｍダイニオン熱可塑性フッ素樹脂ＰＦＡシリーズ〔スリーエム社製：製品名〕、アルゴフロンＰＦＡシリーズ〔ソルベイススペシャルティポリマーズ社製：製品名〕等があげられる。また、ＦＥＰ樹脂の具体例としては、ネオフロンＦＥＰシリーズ〔ダイキン工業社製：製品名〕やテフロンＦＥＰシリーズ〔三井・デュポンフロロケミカル社製：製品名〕等があげられる。

フッ素樹脂は、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に１質量部以上３０質量部以下が添加されるが、好ましくは５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下が添加されると良い。これは、フッ素樹脂の添加量が１質量部未満の場合には、高耐熱・高摺動性フィルム２に摺動性を充分に付与することができないという理由に基づく。逆に、フッ素樹脂の添加量が３０質量部を越える場合には、溶融混練物の溶融押出が不安定化し、ストランド状やシート状等の形状に押し出しすることができず、適切な成形材料１を得ることができないという理由に基づく。

フッ素樹脂は、温度３５０℃、荷重５０ｋｇｆの条件下で直径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍのダイスを用い、フローテスターで測定した温度３５０℃における見かけの剪断粘度が１×１０^２Ｐａ・ｓ以上１×１０^５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは７×１０^２Ｐａ・ｓ以上５×１０^４Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは９×１０^２Ｐａ・ｓ以上２×１０^４Ｐａ・ｓ以下の範囲内とされる。これは、係る範囲の剪断粘度であれば、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂中にフッ素樹脂を均一に分散させることができ、外観の優れた高耐熱・高摺動性フィルム２の製造が期待できるからである。

上記において、高耐熱・高摺動性フィルム２を製造する場合、先ず、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とから成形材料１を調製するが、この成形材料１の調製方法としては、（１）結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを常温（０℃以上５０℃以下程度の温度範囲）下で攪拌混合し、成形材料１を調製する方法、（２）結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを攪拌混合することなく、溶融した結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を添加し、これらを溶融混練して成形材料１を調製する方法があげられる。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂は、フッ素樹脂との溶融混練前に含水率を低下させるため、加熱乾燥されることが好ましい。この結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の加熱乾燥温度は、１３０℃以上１８０℃以下、好ましくは１４０℃以上１７０℃以下が良い。また、加熱乾燥時間は、４時間以上、好ましくは８時間以上が良い。加熱乾燥時間の上限は、特に限定されるものではないが、２４時間以下が妥当である。これら（１）、（２）の調製方法は、いずれもが採用可能であり、必要に応じ、選択的に採用される。

（１）の調製方法について説明すると、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂との攪拌混合には、タンブラーミキサー、ヘンシルミキサー、Ｖ型混合機、ナウタリーミキサー、リボンブレンダー、万能攪拌ミキサー等の公知の攪拌混合機が使用される。また、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とからなる成形材料１は、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とからなる攪拌混合物をミキシングロール、加圧ニーダー、単軸押出成形機、多軸押出成形機（二軸押出成形機、三軸押出成形機、四軸押出成形機、八軸押出成形機等）等からなる溶融混練機で溶融混練することにより調製することができる。

溶融混練機で成形材料１を溶融混練する場合、溶融混練機のベント孔に真空ポンプを接続し、この真空ポンプを駆動して成形材料１を減圧下で溶融混練することができる。減圧下で溶融混練すれば、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂やフッ素樹脂中に含まれている分解ガスや水分等の揮発ガスを除去することができるので、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の含水率を低下させることができ、フッ素樹脂との混練前における結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の加熱乾燥が不要となる。

また、溶融混練機で成形材料１を調製する場合、溶融混練機の原料投入口に、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、窒素ガス等の不活性ガスを必要に応じて流入させることができる。こうすれば、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂やフッ素樹脂の酸化劣化や酸素架橋を有効に防止することができる。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを溶融混練する場合の温度は、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点以上、あるいはフッ素樹脂の融点以上結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度未満、フッ素樹脂の熱分解温度未満の範囲が良い。具体的には、２８０℃以上４００℃未満、好ましくは３００℃以上３７０℃以下、より好ましくは３３０℃以上３６０℃以下が良い。これは、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点未満、あるいはフッ素樹脂の融点未満の場合には、成形材料１による成形が困難となり、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度以上の場合には、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂あるいはフッ素樹脂が激しく分解するおそれがあるという理由に基づく。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを攪拌混合する場合、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を所定量以上分散させ、マスターバッチ化することができる。また、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とからなる成形材料１は、ストランド状やシート状等に押し出された後、粉砕機や裁断機で粉状、顆粒状、ペレット状等の高耐熱・高摺動性フィルム成形加工に適した形態に加工して使用される。

次に、（２）の調製方法について説明すると、この調製方法の場合には、先ず、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂をミキシングロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出成形機、多軸押出成形機（二軸押出成形機、三軸押出成形機、四軸押出成形機、八軸押出成形機等）等からなる溶融混練機で溶融混練し、その後、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を添加して溶融混練させることにより、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂含有の成形材料１を調製する。

溶融混練機で成形材料１を溶融混練する場合、上記同様、溶融混練機のベント孔に真空ポンプを接続し、この真空ポンプを駆動して減圧下で成形材料１を溶融混練しても良い。減圧下で溶融混練すれば、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂やフッ素樹脂中に含まれている分解ガスや水分等の揮発ガスを除去することができるので、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の含水率低下が期待でき、フッ素樹脂との混練前における結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の加熱乾燥が不要となる。

溶融混練機で成形材料１を調製する場合、上記同様、溶融混練機の原料投入口に、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、窒素ガス等の不活性ガスを必要に応じて流入させることができる。こうすれば、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂やフッ素樹脂の酸化劣化や酸素架橋を有効に防止することができる。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを溶融混練する場合の温度は、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点以上、あるいはフッ素樹脂の融点以上結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度未満、フッ素樹脂の熱分解温度未満の範囲が良い。具体的には、２８０℃以上４００℃未満、好ましくは３００℃以上３７０℃以下、より好ましくは３３０℃以上３６０℃以下が良い。これは、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点未満、あるいはフッ素樹脂の融点未満の場合には、成形材料１による成形が困難となり、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度以上の場合には、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂あるいはフッ素樹脂が激しく分解するおそれがあるという理由に基づく。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを攪拌混合する場合、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂にフッ素樹脂を所定量以上分散させ、マスターバッチ化することができる。また、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とからなる成形材料１は、ストランド状やシート状等に押し出された後、粉砕機や裁断機で粉状、顆粒状、ペレット状等の高耐熱・高摺動性フィルム成形加工に適した形態に加工して使用される。

このような結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂含有の成形材料１を用い、高耐熱・高摺動性フィルム２を製造する場合には、溶融押出成形法、カレンダー成形法、又はキャスティング成形法等の公知の製造方法を採用することができる。しかしながら、高耐熱・高摺動性フィルム２の厚さ精度、生産性、ハンドリング性の向上、設備の簡略化の観点から、溶融押出成形法により連続的に薄く押出成形することが好ましい。ここで、溶融押出成形法とは図１に示すように、溶融押出成形機１０を使用して成形材料１を溶融混練し、溶融押出成形機１０のＴダイス１３から高耐熱・高摺動性フィルム２を連続的に押し出す成形方法である。

溶融押出成形機１０は、例えば単軸押出成形機や二軸押出成形機等からなり、投入された成形材料１を溶融混練するように機能する。この溶融押出成形機１０の上部後方には、成形材料１用の原料投入口１１が設置され、この原料投入口１１には、へリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガス（図１の矢印参照）を必要に応じて供給する不活性ガス供給管１２が接続されており、この不活性ガス供給管１２による不活性ガスの流入により、成形材料１の酸化劣化や酸素架橋の有効防止が期待できる。

単軸押出成形機や二軸押出成形機等の溶融押出成形機１０としては、ベント孔を有している溶融押出成形機１０の使用が好ましい。このベント孔を使用して減圧下で溶融混練することにより、成形材料１中に含まれている分解ガスや水分等の揮発ガスを除去することができるので、成形材料１の溶融混練前の加熱乾燥が不要となる。

溶融押出成形機１０の溶融混練時の温度は、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点以上、あるいはフッ素樹脂の融点以上結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度未満、フッ素樹脂の熱分解温度未満の範囲が良い。具体的には、２８０℃以上４００℃未満、好ましくは３００℃以上３７０℃以下、より好ましくは３３０℃以上３６０℃以下が良い。これは、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点未満、あるいはフッ素樹脂の融点未満の場合には、成形材料１の溶融押出成形が困難となり、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂やフッ素樹脂の熱分解温度以上の場合には、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂あるいはフッ素樹脂が激しく分解するおそれがあるという理由に基づく。

Ｔダイス１３は、溶融押出成形機１０の先端部に連結管１４を介して装着され、帯形の高耐熱・高摺動性フィルム２を連続的に下方に押し出すよう機能する。このＴダイス１３の押出時の温度は、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の融点、フッ素樹脂の融点以上結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度、あるいはフッ素樹脂の熱分解温度未満の範囲である。具体的には、２８０℃以上４００℃以下、好ましくは３００℃以上３７０℃以下、さらに好ましくは３３０℃以上３６０℃以下に調整される。

これは、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂やフッ素樹脂の融点未満の場合には、成形材料１の溶融押出成形に支障を来し、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度以上、あるいはフッ素樹脂の熱分解温度以上の場合には、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂やフッ素樹脂が激しく分解するおそれがあるからである。

Ｔダイス１３の上流の連結管１４には、ギアポンプ１５とフィルタ１６とがそれぞれ装着されることが好ましい。ギアポンプ１５は、溶融押出成形機１０により溶融混練された成形材料１を一定の流量で、かつ高精度にＴダイス１３にフィルタ１６を介して移送する。また、フィルタ１６は、溶融状態の成形材料１のゲルや異物等を分離し、溶融状態の成形材料１をＴダイス１３に移送する。

フィルタ１６は、例えば多数の孔を同心円に備えた円形、多数の孔を有する焼結金属、あるいは金属性のメッシュからなり、高耐熱・高摺動性フィルム２の平均厚さの０．５倍以上６倍以下、好ましくは０．５倍以上４倍以下、より好ましくは０．５倍以上３．８倍以下の小さな開口を複数有する。フィルタ１６の開口が０．５倍以上なのは、０．５倍未満の場合には、成形材料１の押出圧量が高くなるので、フィルタ１６が破損するおそれがあり、しかも、生産性が著しく低下するからである。

一対の圧着ロール１７は、Ｔダイス１３の下方に回転可能に軸支され、冷却ロール１８を摺接可能に狭持する。この一対の圧着ロール１７のうち、下流の圧着ロール１７のさらに下流には、高耐熱・高摺動性フィルム２を巻き取る巻取機１９の巻取管２０が回転可能に設置され、圧着ロール１７と巻取機１９の巻取管２０との間には、高耐熱・高摺動性フィルム２の側部にスリットを形成するスリット刃２１が昇降可能に配置されており、このスリット刃２１と巻取機１９の巻取管２０との間には、高耐熱・高摺動性フィルム２にテンションを作用させて円滑に巻き取るための回転可能なテンションロール２２が必要数軸支される。

各圧着ロール１７の周面には、高耐熱・高摺動性フィルム２と冷却ロール１８との密着性を向上させる観点から、少なくとも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム層が必要に応じて被膜形成され、このゴム層には、シリカやアルミナ等の無機化合物が選択的に添加される。これらの中では、耐熱性に優れるシリコーンゴムやフッ素ゴムの採用が好ましい。

圧着ロール１７としては、表面が金属の金属弾性ロールが必要に応じて使用され、この金属弾性ロールが使用される場合には、表面が平滑性に優れる高耐熱・高摺動性フィルム２の成形が可能となる。この金属弾性ロールの具体例としては、例えば金属スリーブロール、エアーロール〔ディムコ社製 製品名〕、ＵＦロール〔日立造船社製 製品名〕が該当する。

このような圧着ロール１７は、２４０℃以下、好ましくは５０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２００℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上２００℃以下の温度に調整され、高耐熱・高摺動性フィルム２に摺接してこれを冷却ロール１８に圧接する。圧着ロール１７の温度が係る範囲なのは、圧着ロール１７の温度が２４０℃を越える場合には、製造中の高耐熱・高摺動性フィルム２が圧着ロール１７に貼り付き、高耐熱・高摺動性フィルム２が破断するか、あるいは圧着ロール１７に被覆形成されたゴム層が熱分解するおそれがあるという理由に基づく。

逆に、圧着ロール１７の温度が５０℃未満の場合には、圧着ロール１７が結露するため、好ましくないという理由に基づく。圧着ロール１７の温度調整や冷却方法としては、空気、水、オイル等の熱媒体による方法、あるいは電気ヒーターや誘電加熱ロール等があげられる。

冷却ロール１８は、例えば圧着ロール１７よりも拡径の金属ロールからなり、Ｔダイス１３の下方に回転可能に軸支されて押し出された高耐熱・高摺動性フィルム２を圧着ロール１７との間に狭持し、圧着ロール１７と共に高耐熱・高摺動性フィルム２を冷却しながらその厚さを所定の範囲内に制御するように機能する。この冷却ロール１８は、圧着ロール１７と同様、２４０℃以下、好ましくは５０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２００℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上２００℃以下の温度に調整され、高耐熱・高摺動性フィルム２に摺接する。

冷却ロール１８が５０℃以上２４０℃以下の温度に調整されるのは、冷却ロール１８の温度が２４０℃を越える場合には、製造中の高耐熱・高摺動性フィルム２が冷却ロール１８に密着して高耐熱・高摺動性フィルム２の破断を招いたり、あるいはゴム層が被覆形成された圧着ロール１７の場合、圧着ロール１７のゴム層が熱分解するおそれがあるからである。これに対し、冷却ロール１８の温度が５０℃未満の場合には、冷却ロール１８に結露が生じ、好ましくないからである。冷却ロール１８の温度調整や冷却方法は、空気、水、オイル等の熱媒体による方法、あるいは電気ヒーターや誘導加熱等があげられる。

上記において、高耐熱・高摺動性フィルム２を製造する場合には図１に示すように、先ず、溶融押出成形機１０の原料投入口１１に、成形材料１を同図に矢印で示す不活性ガスを供給しながら投入し、溶融押出成形機１０により成形材料１を加熱・加圧状態で溶融混練し、Ｔダイス１３から薄膜の高耐熱・高摺動性フィルム２を連続的に帯形に押し出す。

この際、成形材料１の溶融押出前における含水率は、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下に調整される。これは、成形材料１の溶融押出前における含水率が２０００ｐｐｍを越える場合には、高耐熱・高摺動性フィルム２が発泡するおそれがあるからである。成形材料１の溶融混練前の含水率の下限は、特に限定されるものでないが、１００ｐｐｍ以上が好ましい。

帯形の高耐熱・高摺動性フィルム２を押し出したら、一対の圧着ロール１７、冷却ロール１８、テンションロール２２、巻取機１９の巻取管２０に順次巻架し、高耐熱・高摺動性フィルム２を冷却ロール１８により冷却した後、高耐熱・高摺動性フィルム２の両側部をスリット刃２１でそれぞれカットするとともに、巻取管２０に順次巻き取れば、高耐熱・高摺動性フィルム２を製造することができる。この高耐熱・高摺動性フィルム製造の際、高耐熱・高摺動性フィルム２の表裏面には、本発明の効果を失わない範囲で微細な凹凸を形成し、高耐熱・高摺動性フィルム２両面の摩擦係数を低下させることができる。

微細な凹凸を形成する方法としては、（１）微細な凹凸を備えた冷却ロール１８と微細な凹凸を備えた圧着ロール１７とで高耐熱・高摺動性フィルム２を挟み、微細な凹凸を形成する方法、（２）高耐熱・高摺動性フィルム２に微小なジルコニア、ガラス、ステンレス等の無機化合物、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、あるいは植物の種等の有機化合物を吹き付けて微細な凹凸を形成する方法、（３）高耐熱・高摺動性フィルム２を微細な凹凸を備えた金型でプレス成形し、微細な凹凸を形成する方法があげられる。これらの方法の中では、設備の簡略化、凹凸サイズの精度、凹凸形成の均一化、あるいは凹凸形成の容易さ、連続的に凹凸の形成が可能な観点から（１）の方法が最適である。

（１）の方法をさらに詳細に説明すると、（１−１）結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とからなる攪拌混合物を溶融押出成形機１０で溶融混練して成形材料１を調製し、この成形材料１を溶融押出成形機１０のＴダイス１３から微細な凹凸を周面に備えた冷却ロール１８上に吐き出すとともに、この吐出物を冷却ロール１８と微細な凹凸を周面に備えた圧着ロール１７とで挟み、高耐熱・高摺動性フィルム２の溶融押出成形と同時に成形する方法、（１−２）成形した高耐熱・高摺動性フィルム２を微細な凹凸を周面に備えた冷却ロール１８と微細な凹凸を周面に備えた圧着ロール１７とで挟み、凹凸を形成する方法があげられる。これらの中では、設備の簡略化の観点から、（１−１）の方法が好ましい。

冷却後の高耐熱・高摺動性フィルム２の耐熱性に関しては、貯蔵弾性率（Ｅ´）の第一変曲点温度と１６０℃における引張弾性率で評価することができる。貯蔵弾性率（Ｅ´）の第一変曲点温度は、１６０℃以上、好ましくは１６５℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上が良い。これは、貯蔵弾性率の第一変曲点温度が１６０℃未満の場合には、高耐熱・高摺動性フィルム２の耐熱性が不十分となるからである。高耐熱・高摺動性フィルム２のガラス転移点の上限は、特に限定されるものではないが、２４０℃以下が好ましい。

冷却後の高耐熱・高摺動性フィルム２の１６０℃における引張弾性率は、７００Ｎ／ｍｍ^２以上５０００Ｎ／ｍｍ^２以下、好ましくは９００Ｎ／ｍｍ^２以上５０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ^２以上５０００Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲が最適である。これは、高耐熱・高摺動性フィルム２の１６０℃における引張弾性率が７００Ｎ／ｍｍ^２未満の場合には、高耐熱・高摺動性フィルム２の耐熱性が不十分となるからである。

冷却後の高耐熱・高摺動性フィルム２の摺動性は、静的摩擦係数と動的摩擦係数とで表すことができる。この摺動性の静的摩擦係数は１．０以下とされ、動的摩擦係数は１．０以下とされる。これは、静的摩擦係数と動的摩擦係数とが１．０を越える場合には、十分な滑り性を得ることができないからである。

冷却後の高耐熱・高摺動性フィルム２の厚さは、２μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上７５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲とされる。これは、高耐熱・高摺動性フィルム２の厚さが２μｍ未満の場合には、高耐熱・高摺動性フィルム２の機械的強度が著しく低下するので、高耐熱・高摺動性フィルム２の成形が困難になるという理由に基づく。逆に、高耐熱・高摺動性フィルム２の厚さが１０００μｍを越える場合には、成形速度が著しく低下し、生産性に劣ることになるという理由に基づく。この高耐熱・高摺動性フィルム２の厚さは、各種の接触式厚さ計により、測定することができる。

高耐熱・高摺動性フィルム２の厚さ公差は、例えば高耐熱・高摺動性フィルム２がスピーカの振動板等に利用される場合には、平均値±１０％の範囲内、好ましくは平均値±５％の範囲内が良い。これは、高耐熱・高摺動性フィルム２の厚さ交差が平均値±１０％の範囲を外れると、スピーカの音質にバラツキが生じるからである。この高耐熱・高摺動性フィルム２の厚さ公差は、所定の式により求めることができる。

高耐熱・高摺動性フィルム２の表裏面に微細な凹凸が形成される場合、微細な凹凸は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上４．５μｍ以下が最適である。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満の場合には、目的とする摺動性を得ることができないからである。また、算術平均粗さ（Ｒａ）が５．０μｍを越える場合には、高耐熱・高摺動性フィルム２の強度が低下し、押出成形中の破断を招くからである。

高耐熱・高摺動性フィルム２の耐熱性を向上させたい場合には、結晶化度を調整すれば良い。この高耐熱・高摺動性フィルム２の結晶化度の調整方法としては、（１）結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とからなる溶融混練物を溶融押出成形機１０で溶融混練し、この溶融混練物を溶融押出成形機１０のＴダイス１３から２４０℃以下、好ましくは５０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度に調整された冷却ロール１８上に吐き出して密着させ、高耐熱・高摺動性フィルム２の成形と同時に結晶化度を調整する方法、（２）高耐熱・高摺動性フィルム２を製造した後、２４０℃以下、好ましくは５０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度に調整された冷却ロール１８上に密着させ、結晶化度を調整する方法、（３）高耐熱・高摺動性フィルム２を製造した後、２４０℃以下、好ましくは５０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下の温度に調整された赤外線加熱炉内、あるいは熱風炉内を通すことにより、結晶化度を調整する方法があげられる。

結晶化度の調整の際、冷却ロール１８の温度は５０℃以上２４０℃以下の範囲とされるが、これは冷却ロール１８の温度が２４０℃を越える場合には、高耐熱・高摺動性フィルム２が冷却ロール１８に貼り付き、高耐熱・高摺動性フィルム２に破断が生じるおそれがあるからである。また、冷却ロール１８の温度が５０℃未満の場合には、冷却ロール１８が結露し、不適切であるからである。

高耐熱・高摺動性フィルム２の結晶化度の調整は、（１）、（２）の方法のいずれをも採用することができるが、設備の簡略化、高耐熱・高摺動性フィルム２の結晶化時間の短縮、高耐熱・高摺動性フィルム２の厚さ精度の管理の容易化の観点からすると、（１）の方法が好適である。

上記によれば、ガラス転移点が非常に高い結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂含有の成形材料１により、高耐熱・高摺動性フィルム２を製造するので、優れた耐熱性を安価に得ることができ、例え１６０℃以上の携帯機器等の用途に利用されても、高耐熱・高摺動性フィルム２が変形したり、破れることがない。また、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を用いるので、耐熱性と摺動性とを両立させることができる他、優れた耐摩耗性と耐溶剤性とを得ることができる。

なお、製造した高耐熱・高摺動性フィルム２は、そのまま使用することもできるが、優れた圧縮特性や損失正接を得たい場合には、積層中間体の一部とし、この積層中間体を成形してスピーカの振動板等としても良い。この場合の積層中間体は、厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下のエラストマー層と、このエラストマー層の表裏両面にプライマーを介しそれぞれ積層接着される複数枚の高耐熱・高摺動性フィルム２とを多層構造に備え、主に携帯機器内蔵用に使用することができる。また、上記実施形態のフィルタ１６の円板やメッシュ等は、必要に応じ、複数を選択的に使用することができる。また、フィルタ１６の開口形状は、円形、楕円形、矩形、多角形等を特に問うものではない。

以下、本発明に係る高耐熱・高摺動性フィルム及びその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
〔実施例１〕
先ず、成形材料として結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂〔三菱瓦斯化学社製 製品名：サープリムＴＯ−６５（以下、ＴＯ−６５と略す）〕を用意し、この熱可塑性ポリイミド樹脂を１６０℃に加熱した熱風乾燥機で２４時間乾燥させ、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対してフッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂〔ダイキン工業社製 製品名：ネオフロン ＰＦＡ ＡＰ‐２０１（以下、ＡＰ‐２０１と略す）〕を１０質量部となるよう計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

攪拌混合物を調製したら、この攪拌混合物を同方向回転二軸押出成形機に投入して溶融混練し、この攪拌混合物を同方向回転二軸押出成形機の先端部のダイスから棒形に押し出して水冷後にカットし、ペレット形の成形材料を調製した。同方向回転二軸押出成形機は、φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１のタイプを用いた。また、攪拌混合物は、シリンダー温度２００〜３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件下で溶融混練し、成形材料に調製した。溶融混練時の温度は、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４５℃であった。

結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の見かけの剪断粘度は、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を１６０℃で２４時間乾燥させた後、ツインキャピラリーレオメーターＲ６０００〔ＩＭＡＴＥＫ社製 製品名〕を使用して測定した。具体的には、キャピラリーダイ：φ１．０ｍｍ×１６ｍｍ（ロングダイ）、φ１．０ｍｍ×０．２５ｍｍ（ショートダイ）、バレル径：１５ｍｍ、温度：３５０℃の条件下において、熱可塑性ポリイミド樹脂をバレル内に４０ｇ投入し、ロングダイ側：０．９ＭＰａ、ショートダイ側：０．３ＭＰａになるまでピストンを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込み、圧力が所定の値となったら、そのままの状態で６分間保持した。

その後、再びロングダイ側：０．９ＭＰａ、ショートダイ側：０．３ＭＰａになるまでピストンを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込み、圧力が所定の値となったら、所定の見かけの剪断速度（１×１０^１、２×１０^１、３×１０^１、５×１０^１、８×１０^１、１×１０^２、３×１０^２、８×１０^２ｓｅｃ^−１）を与えて測定し、見かけの剪断粘度を求めた。見かけの剪断速度が１×１０^２ｓｅｃ^−１のときの結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の見かけの剪断粘度は、１．３２×１０^３Ｐａ・ｓであった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して２４時間乾燥させ、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して高耐熱・高摺動性フィルムを厚さ２５μｍの帯形に押出成形した。この際、成形材料の含水率は、微量水分測定装置〔三菱化学社製 製品名ＣＡ−１００型〕を用い、カールフィッシャー滴定法により測定した。測定の結果、成形材料の含水率は３００ｐｐｍ以下であった。この成形材料の含水率の測定は、以下の実施例や比較例についても同様とした。

単軸押出成形機は、Ｌ／Ｄ＝３２、圧縮比：２．５、スクリュー：フルフライトスクリュータイプとした。この単軸押出成形機のシリンダー温度は３５０℃〜３６０℃、Ｔダイスの温度は３５０℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３５０℃にそれぞれ調整した。また、連結管には、ギアポンプとフィルタとをそれぞれ装着し、これらギアポンプとフィルタの温度は３５０℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガス１８Ｌ／分を供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５３℃であった。

高耐熱・高摺動性フィルムを押出成形したら、この連続した高耐熱・高摺動性フィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ１００ｍ、幅６２０ｍｍの高耐熱・高摺動性フィルムを製造した。この際、高耐熱・高摺動性フィルムは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４４〜０．４７μｍのシリコーンゴム製の一対の圧着ロール、周面に算術平均粗さ（Ｒａ）が１．８６μｍの凸柄模様を備えた１７０℃の冷却ロールである金属ロール、及びこれらの下流に位置する３インチの巻取管に順次巻架し、圧着ロールと金属ロールとに狭持させた。

高耐熱・高摺動性フィルムが得られたら、この高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚、表面粗さ、耐熱性、摺動性、及び耐溶剤性を評価してその結果を表１に記載した。高耐熱・高摺動性フィルムの表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）により評価した。また、耐熱性は、貯蔵弾性率の第一変曲点温度と高耐熱・高摺動性フィルムの１６０℃における引張弾性率により評価した。また、摺動性は、静的摩擦係数（以下、μｓという）、動的摩擦係数（以下、μｋという）により評価した。

・フッ素樹脂の見かけの剪断粘度
フッ素樹脂の見かけの剪断粘度については、フローテスター〔島津製作所製 製品名島津フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ〕により測定した。具体的には、樹脂１．５ｃｍ^３をダイ（直径：１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に装着した３５０℃のシリンダー内に充填し、このシリンダーの上部に、面積が１．０ｃｍ^２のプランジャーを取り付け、シリンダーの温度が３５０℃に達したら、５分間予備加熱するとともに、この予備加熱後に直ちに５０ｋｇｆの荷重を加え、フッ素樹脂を溶融流出させてその剪断粘度を測定した。

・高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚
フィルム厚が２μｍ以上１０μｍの高耐熱・高摺動性フィルムの厚さについては、接触式の厚さ計〔Ｍａｒｈ社製 製品名：電子マイクロメータミロトン１２４０〕を使用して測定した。これに対し、フィルム厚が１０μｍを越えた高耐熱・高摺動性フィルムの厚さについては、マイクロメータ〔ミツトヨ社製 製品名：クーラントプルーフマイクロメータ 符号ＭＤＣ−２５ＰＪ〕を使用して測定した。

測定に際しては、高耐熱・高摺動性フィルムの押出方向と幅方向（押出方向の直角方向）が交わる所定位置の厚みを２０箇所測定し、その平均値をフィルム厚とした。押出方向の測定箇所は、高耐熱・高摺動性フィルムの先端部から１００ｍｍの箇所とした。これに対し、幅方向の測定箇所は、高耐熱・高摺動性フィルムの左端部から２５ｍｍ、次いで３０ｍｍ間隔で５５ｍｍ、８５ｍｍ、１１５ｍｍ、１４５ｍｍ、１７５ｍｍ、２０５ｍｍ、２３５ｍｍ、２６５ｍｍ、２９５ｍｍ、３２５ｍｍ、３５５ｍｍ、３８５ｍｍ、４１５ｍｍ、４４５ｍｍ、４７５ｍｍ、５０５ｍｍ、５３５ｍｍ、５６５ｍｍ、５９５ｍｍの箇所とした。

・高耐熱・高摺動性フィルムの表面粗さ
高耐熱・高摺動性フィルムの表面粗さについては、算術平均粗さ（Ｒａ）により評価した。この算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１‐２００１に準じ、高耐熱・高摺動性フィルムの押出方向について、金属ロール面側と圧着ロール面側とを測定した。

・高耐熱・高摺動性フィルムの耐熱性〔貯蔵弾性率（Ｅ’）の第一変曲点温度〕
高耐熱・高摺動性フィルムの耐熱性については、貯蔵弾性率の第一変曲点温度により評価した。この高耐熱・高摺動性フィルムの貯蔵弾性率は、高耐熱・高摺動性フィルムの押出方向と幅方向（押出方向の直角方向）について測定した。具体的には、高耐熱・高摺動性フィルムの押出方向の貯蔵弾性率を測定する場合には、押出方向６０ｍｍ×幅方向６ｍｍ、幅方向の貯蔵弾性率を測定する場合には、押出方向６ｍｍ×幅方向６０ｍｍの大きさに切り出して測定した。

貯蔵弾性率の測定に際しては、粘弾性スペクトルメータ〔ティー・エス・インスツルメント・ジャパン社製 製品名：ＲＳＡ−Ｇ２〕を用いて引張モードにより、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度範囲−６０〜３６０℃、チャック間距離２１ｍｍの条件で測定した。

第一変曲点温度は、図２に示すように、貯蔵弾性率の変化曲線に対する２つの直線部を延長した交点の温度とした。具体的には、先ず、貯蔵弾性率の最初に急激に低下する前の直線部を高温側に延長し、１本目の直線（ａ）を引く。次いで、貯蔵弾性率が最初に急激に低下した後の直線部を低温側に延長して２本目の直線（ｂ）を引く。そしてその後、両線（ａ）、（ｂ）の交点における垂直線を横軸の温度軸に引き、その温度を第一変曲点温度として求めた。

・高耐熱・高摺動性フィルムの１６０℃における引張弾性率
高耐熱・高摺動性フィルムの１６０℃における引張弾性率は、高耐熱・高摺動性フィルムの押出方向と幅方向（押出方向の直角方向）について測定した。測定用の試験片は、ＪＩＳ Ｋ７１６０ ３形を使用した。具体的には、高耐熱・高摺動性フィルムからＪＩＳ Ｋ７１６０ ３形に試験片を切り出し、この試験片を予め１６０℃の加熱した恒温槽付き引張試験機に取り付け、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。測定は、試験片を恒温槽内の引張試験機のつまみ具に取り付け、恒温槽の扉を閉じ、恒温槽の温度が１６０±２℃に達した後、３分間放置した後に実施した。

・高耐熱・高摺動性フィルムの摺動性
高耐熱・高摺動性フィルムの摺動性は、静的摩擦係数（以下、μｓという）と動的摩擦係数（以下、μｋという）とにより評価した。これら静的摩擦係数と動的摩擦係数とは、ＪＩＳ Ｋ７１２５‐１９９９に準拠して測定した。具体的には、表面性測定機〔新東科学社製 製品名：ＨＥＤＯＮ−１４〕を使用し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重：２００ｇ、接触面積：６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍの条件下で測定した。

そして、移動テーブル側に、市販のステンレス板、市販のガラス板、及び各種の樹脂フィルム・シートを固定し、２００ｇの荷重を作用させ、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で静的摩擦係数と動的摩擦係数とをそれぞれ測定した。各種の樹脂フィルム・シートとしては、ポリイミド樹脂フィルム〔東レ・デュポン社製 製品名：カプトン、品番：１００Ｈ、以下、ＰＩ樹脂フィルムという〕、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム〔東レ社製 製品名：ルミラー１００Ｓ１０、以下、ＰＥＴ樹脂フィルムという〕、ポリカーボネート樹脂シート〔三菱エンジニアリングプラスチック社製 製品名：ユーピロン・シート、グレード：ＮＦ‐２０００、以下、ＰＣ樹脂シートという〕、製造した高耐熱・高摺動性フィルムを用いた。

・高耐熱・高摺動性フィルムの耐溶剤性
高耐熱・高摺動性フィルムの耐溶剤性を評価する場合には、高耐熱・高摺動性フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断し、この高耐熱・高摺動性フィルムとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン５ｇとをＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ構成平袋〔日本生産社製 製品名：ラミジップ〕に投入し、ヒートシールして封をした。

こうしてＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ構成平袋をヒートシールして封止したら、このＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ構成平袋を５５℃に加熱した熱風乾燥機中に２４時間静置し、静置後にＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ構成平袋から高耐熱・高摺動性フィルムを取り出してその外観を目視により○×で評価した。
○：高耐熱・高摺動性フィルムの外観に変化なし
×：高耐熱・高摺動性フィルムが部分的に溶解し、高耐熱・高摺動性フィルムの形状が崩れていた

〔実施例２〕
先ず、実施例１の１６０℃で２４時間乾燥させた結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂と、フッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂をＡＰ‐２０１からネオフロン ＰＦＡ ＡＰ‐２１０〔ダイキン工業社製 製品名（以下、ＡＰ‐２１０と略す）〕に変更し、ＰＦＡ樹脂を結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して３質量部となるよう計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４５℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して高耐熱・高摺動性フィルムを厚さ８．２μｍの帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。

単軸押出成形機とスクリューとは、実施例１と同様とした。単軸押出成形機のシリンダー温度は３５０℃〜３６０℃、Ｔダイスの温度は３５０℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３５０℃にそれぞれ調整した。また、連結管には、ギアポンプとフィルタとをそれぞれ装着し、ギアポンプとフィルタの温度は３５０℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガス１８Ｌ／分を供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５５℃であった。

高耐熱・高摺動性フィルムを押出成形したら、この連続した高耐熱・高摺動性フィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ１００ｍ、幅６２０ｍｍの高耐熱・高摺動性フィルムを製造した。この際、高耐熱・高摺動性フィルムは、シリコーンゴム製の一対の圧着ロール、周面に凸柄模様を備えた１５０℃の冷却ロールである金属ロール、及びこれらの下流に位置する３インチの巻取管に順次巻架し、圧着ロールと金属ロールとに狭持させた。シリコーンゴム製の圧着ロールと金属ロールとは、実施例１と同様とした。

高耐熱・高摺動性フィルムが得られたら、実施例１と同様により、高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚、表面粗さ、耐熱性、摺動性、及び耐溶剤性を評価してその結果を表１に記載した。

〔実施例３〕
先ず、実施例１の１６０℃で２４時間乾燥させた結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂と、実施例２のフッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂を用意し、ＰＦＡ樹脂を結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１５質量部となるよう計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、Ｔダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４５℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して高耐熱・高摺動性フィルムを厚さ３５３μｍの帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。

単軸押出成形機とスクリューとは、実施例１と同様とした。単軸押出成形機のシリンダー温度は３５０℃〜３６０℃、Ｔダイスの温度は３５０℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３５０℃にそれぞれ調整した。また、連結管には、ギアポンプとフィルタとをそれぞれ装着し、ギアポンプとフィルタの温度は３５０℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガス１８Ｌ／分を供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５２℃であった。

高耐熱・高摺動性フィルムを押出成形したら、この連続した高耐熱・高摺動性フィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ１００ｍ、幅６２０ｍｍの高耐熱・高摺動性フィルムを製造した。この際、高耐熱・高摺動性フィルムは、シリコーンゴム製の一対の圧着ロール、周面に算術平均粗さ（Ｒａ）が２．９０μｍの凸模様を備えた２００℃の冷却ロールである金属ロール、及びこれらの下流に位置する３インチの巻取管に順次巻架し、圧着ロールと金属ロールとに狭持させた。シリコーンゴム製の圧着ロールは、実施例１と同様とした。

高耐熱・高摺動性フィルムが得られたら、実施例１と同様の方法により、高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚、表面粗さ、耐熱性、摺動性、及び耐溶剤性を評価してその結果を表１に記載した。

〔実施例４〕
実施例１の１６０℃で２４時間乾燥させた結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂と、フッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂をネオフロン ＰＦＡ ＡＰ‐２３０〔ダイキン工業社製 製品名（以下、ＡＰ‐２３０と略す）〕とし、ＰＦＡ樹脂を結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１０質量部となるよう計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４６℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して高耐熱・高摺動性フィルムを厚さ５０μｍの帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。

単軸押出成形機とスクリューとは、実施例１と同様とした。単軸押出成形機のシリンダー温度は３５０℃〜３６０℃、Ｔダイスの温度は３５０℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３５０℃にそれぞれ調整した。また、連結管には、ギアポンプとフィルタとをそれぞれ装着し、ギアポンプとフィルタの温度は３５０℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガス１８Ｌ／分を供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５４℃であった。

高耐熱・高摺動性フィルムを押出成形したら、この連続した高耐熱・高摺動性フィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ１００ｍ、幅６２０ｍｍの高耐熱・高摺動性フィルムを製造した。この際、高耐熱・高摺動性フィルムは、シリコーンゴム製の一対の圧着ロール、周面に凸模様を備えた１８０℃の冷却ロールである金属ロール、及びこれらの下流に位置する３インチの巻取管に順次巻架し、圧着ロールと金属ロールとに狭持させた。シリコーンゴム製の圧着ロールは実施例１と同様とし、金属ロールは実施例３と同様とした。

高耐熱・高摺動性フィルムが得られたら、実施例１と同様の方法により、高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚、表面粗さ、耐熱性、摺動性、及び耐溶剤性を評価してその結果を表２にまとめた。

〔実施例５〕
実施例１の１６０℃で２４時間乾燥させた結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂と、フッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂をフルオンＰＦＡ Ｐ‐６３Ｐ〔旭硝子社製 製品名（以下、Ｐ‐６３Ｐと略する）〕とし、ＰＦＡ樹脂を結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して２５質量部となるよう計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４５℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して高耐熱・高摺動性フィルムを厚さ２４９μｍの帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であるのを確認した。

単軸押出成形機とスクリューとは、実施例１と同様である。単軸押出成形機のシリンダー温度は３５０℃〜３６０℃、Ｔダイスの温度は３５０℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３５０℃にそれぞれ調整した。また、連結管には、ギアポンプとフィルタとをそれぞれ装着し、ギアポンプとフィルタの温度は３５０℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガスを１８Ｌ／分供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５４℃であった。

高耐熱・高摺動性フィルムを押出成形したら、この連続した高耐熱・高摺動性フィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ１００ｍ、幅６２０ｍｍの高耐熱・高摺動性フィルムを製造した。この際、高耐熱・高摺動性フィルムは、シリコーンゴム製の一対の圧着ロール、周面に凸模様を備えた１８０℃の冷却ロールである金属ロール、及びこれらの下流に位置する３インチの巻取管に順次巻架し、圧着ロールと金属ロールとに狭持させた。シリコーンゴム製の圧着ロールは実施例１と同様とし、金属ロールは実施例３と同様とした。

高耐熱・高摺動性フィルムが得られたら、実施例１と同様の方法により、高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚、表面粗さ、耐熱性、摺動性、及び耐溶剤性を評価し、評価結果を表２にまとめた。

〔実施例６〕
実施例１の１６０℃で２４時間乾燥させた結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂と、フッ素樹脂であるＦＥＰ樹脂を〔ダイキン工業社製 製品名：ネオフロン ＦＥＰ ＮＰ‐２０（以下、ＮＰ‐２０と略する）〕とを用意し、ＦＥＰ樹脂を結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して５質量部となるよう計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４３℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して高耐熱・高摺動性フィルムを厚さ１０１μｍの帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であるのを確認した。

単軸押出成形機とスクリューとは、実施例１と同様である。単軸押出成形機のシリンダー温度は３５０℃〜３６０℃、Ｔダイスの温度は３５０℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３５０℃にそれぞれ調整した。また、連結管には、ギアポンプとフィルタとをそれぞれ装着し、ギアポンプとフィルタの温度は３５０℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガス１８Ｌ／分を供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５２℃であった。

高耐熱・高摺動性フィルムを押出成形したら、この連続した高耐熱・高摺動性フィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ１００ｍ、幅６２０ｍｍの高耐熱・高摺動性フィルムを製造した。この際、高耐熱・高摺動性フィルムは、シリコーンゴム製の一対の圧着ロール、周面に凸模様を備えた１６０℃の冷却ロールである金属ロール、及びこれらの下流に位置する３インチの巻取管に順次巻架し、圧着ロールと金属ロールとに狭持させた。シリコーンゴム製の圧着ロールは実施例１と同様とし、金属ロールは実施例３と同様とした。

高耐熱・高摺動性フィルムが得られたら、実施例１と同様とし、高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚、表面粗さ、耐熱性、摺動性、及び耐溶剤性を評価し、評価結果を表２にまとめた。

〔比較例１〕
先ず、成形材料として実施例１の結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を用意し、この熱可塑性ポリイミド樹脂を１６０℃に加熱した熱風乾燥機で１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料の水分率が３００ｐｐｍ以下であるのを確認後、乾燥した結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を、幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して高耐熱・高摺動性フィルムを厚さ３０μｍの帯形に押出成形した。

単軸押出成形機とスクリューとは、実施例１と同様とした。単軸押出成形機のシリンダー温度は３５０℃〜３５５℃、Ｔダイスの温度は３５０℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３５０℃にそれぞれ調整した。また、連結管には、ギアポンプとフィルタとをそれぞれ装着し、ギアポンプとフィルタの温度は３５０℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガスを１８Ｌ／分供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５１℃であった。

高耐熱・高摺動性フィルムを押出成形したら、この連続した高耐熱・高摺動性フィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ１００ｍ、幅６２０ｍｍの高耐熱・高摺動性フィルムを製造した。この際、高耐熱・高摺動性フィルムは、シリコーンゴム製の一対の圧着ロール、周面に凸模様を備えた１８０℃の冷却ロールである金属ロール、及びこれらの下流に位置する３インチの巻取管に順次巻架し、圧着ロールと金属ロールとに狭持させた。シリコーンゴム製の圧着ロールと金属ロールは、実施例１と同様とした。

高耐熱・高摺動性フィルムが得られたら、この高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚、表面粗さ、耐熱性、摺動性、及び耐溶剤性を評価してその結果を表３にまとめた。

〔比較例２〕
先ず、実施例１の１６０℃で２４時間乾燥させた結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂と、実施例２のフッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂を用意し、ＰＦＡ樹脂を結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して３５質量部となるよう計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４６℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して高耐熱・高摺動性フィルムを押出成形しようとしたが、成形材料を単軸押出成形機にセットすることができなかった。したがって、高耐熱・高摺動性フィルムを製造することができなかった。
高耐熱・高摺動性フィルムを製造することができなかったので、高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚、表面粗さ、耐熱性、摺動性、及び耐溶剤性を評価しなかった。

〔比較例３〕
先ず、市販のポリエーテルエーテルケトン樹脂として、キータススパイアＰＥＥＫ ＫＴ‐８５１ＮＬ ＳＰ〔ソルベイススペシャルティポリマーズ社製 製品名（以下、ＫＴ‐８５１ＮＬ ＳＰと略する）〕を用意し、このポリエーテルエーテルケトン樹脂を１５０℃に加熱した熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させた。こうしてポリエーテルエーテルケトン樹脂を乾燥させたら、実施例２のフッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂をポリエーテルエーテルケトン樹脂１００質量部に対して１０質量部となるよう計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

攪拌混合物を調製したら、この攪拌混合物を同方向回転二軸押出成形機に投入して溶融混練し、この攪拌混合物を同方向回転二軸押出成形機の先端部のダイスから棒形に押し出して水冷後にカットし、ペレット形の成形材料を調製した。同方向回転二軸押出成形機は、φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１のタイプを用いた。また、攪拌混合物は、シリンダー温度３００〜３８０℃、ダイス温度３８０℃の条件下で溶融混練し、成形材料に調製した。溶融混練時の温度は、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３７９℃であった。

次いで、成形材料を１５０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して２４時間乾燥させ、成形材料の含水率が３００ｐｐｍ以下であるのを確認後、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して高耐熱・高摺動性フィルムを厚さ７７μｍの帯形に押出成形した。

単軸押出成形機とスクリューとは実施例１と同様とした。この単軸押出成形機のシリンダー温度は３８０℃〜４００℃、Ｔダイスの温度は４００℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は４００℃にそれぞれ調整した。また、連結管には、ギアポンプとフィルタとをそれぞれ装着し、これらギアポンプとフィルタの温度は４００℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガス１８Ｌ／分を供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３９５℃であった。

高耐熱・高摺動性フィルムを押出成形したら、この連続した高耐熱・高摺動性フィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ１００ｍ、幅６２０ｍｍの高耐熱・高摺動性フィルムを製造した。この際、高耐熱・高摺動性フィルムは、シリコーンゴム製の一対の圧着ロール、周面に凸模様を備えた２００℃の冷却ロールである金属ロール、及びこれらの下流に位置する３インチの巻取管に順次巻架し、圧着ロールと金属ロールとに狭持させた。シリコーンゴム製の圧着ロールは実施例１と同様とし、金属圧着ロールは実施例３と同様とした。

高耐熱・高摺動性フィルムが得られたら、この高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚、表面粗さ、耐熱性、摺動性、及び耐溶剤性を評価してその結果を表４にまとめた。

〔比較例４〕
先ず、比較例３で使用したポリエーテルエーテルケトン樹脂と、ポリエーテルイミド樹脂〔ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製 製品名：ＵＬＴＥＭ ９０１１‐１０００‐ＮＢ〕とを用意し、これらが組成質量比率でポリエーテルエーテルケトン樹脂２０質量％、ポリエーテルイミド樹脂８０質量％となるよう計量した。ポリエーテルエーテルケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とは、１５０℃に加熱した除湿乾燥機で２４時間乾燥させ、含水率が３００ｐｐｍ以下であるのを確認後、使用した。

計量が終了したら、フッ素樹脂として実施例１のＰＦＡ樹脂を、ポリエーテルエーテルケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂の合計量１００質量部に対して１０質量部となるよう計量し、その後、３種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

攪拌混合物を調製したら、この攪拌混合物を実施例１で使用した同方向回転二軸押出成形機に投入して溶融混練し、この攪拌混合物を同方向回転二軸押出成形機の先端部のダイスから棒形に押し出して水冷後にカットし、ペレット形の成形材料を調製した。攪拌混合物は、シリンダー温度１５０〜３７０℃、ダイス温度３７０℃の条件下で溶融混練し、成形材料に調製した。溶融混練時の温度は、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３６５℃であった。

次いで、成形材料を１５０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、成形材料の含水率が３００ｐｐｍ以下であるのを確認後、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して高耐熱・高摺動性フィルムを厚さ５３μｍの帯形に押出成形した。

単軸押出成形機とスクリューとは実施例１と同様である。この単軸押出成形機のシリンダー温度は３５０℃〜３７０℃、Ｔダイスの温度は３７５℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３７０℃にそれぞれ調整した。また、連結管には、ギアポンプとフィルタとをそれぞれ装着し、ギアポンプとフィルタの温度は３７０℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガスを１８Ｌ／分供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定値は３６２℃であった。

高耐熱・高摺動性フィルムを押出成形したら、この連続した高耐熱・高摺動性フィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ１００ｍ、幅６２０ｍｍの高耐熱・高摺動性フィルムを製造した。この際、高耐熱・高摺動性フィルムは、シリコーンゴム製の一対の圧着ロール、周面に凸模様を備えた２３０℃の冷却ロールである金属ロール、及びこれらの下流に位置する３インチの巻取管に順次巻架し、圧着ロールと金属ロールとに狭持させた。シリコーンゴム製の圧着ロールは実施例１と同様とし、金属ロールは実施例３と同様とした。

高耐熱・高摺動性フィルムが得られたら、この高耐熱・高摺動性フィルムのフィルム厚、表面粗さ、耐熱性、摺動性、及び耐溶剤性を評価し、その評価結果を表４にまとめた。

〔評 価〕
各実施例の高耐熱・高摺動性フィルムは、貯蔵弾性率の第一変曲点温度が１６０℃以上なので、ポリエーテルエーテルケトン樹脂より高温で外力による変形を防止することができた。また、１６０℃における引張弾性率が７００Ｎ／ｍｍ^２Ｐａ以上なので、優れた高耐熱性を得ることができた。さらに、静摩擦係数と動摩擦係数とが共に１．０以下なので、優れた摺動性を得ることが可能となった。

これに対し、比較例１の場合、耐熱性は十分であったが、ＰＣ樹脂シートとの静摩擦係数及び動摩擦係数が共に１．０以上なので、不十分な摺動性しか得ることができなかった。また、比較例２の場合、高耐熱・高摺動性フィルムを製造することができなかった。

比較例３の場合、貯蔵弾性率の第一変曲点温度が１６０℃未満であり、しかも、１６０℃における引張弾性率が７００Ｎ／ｍｍ^２Ｐａ未満なので、耐熱性に問題が生じた。さらに、比較例４の場合、耐熱性は十分であったが、Ｎ‐メチル‐２‐プロリドンと比較例４の高耐熱・高摺動性フィルムをＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ構成平袋に入れ、５５℃に加熱した加熱乾燥機中で２４時間静置すると、高耐熱・高摺動性フィルムが部分的に崩れ、耐溶剤性が不十分であるのが判明した。

本発明に係る高耐熱・高摺動性フィルム及びその製造方法は、医療機器、電気・電子機器、情報機器、航空機、自動車、端末機器等の製造分野で使用される。

１ 成形材料
２ 高耐熱・高摺動性フィルム
１０ 溶融押出成形機（成形機）
１２ 不活性ガス供給管
１３ Ｔダイス（ダイス）
１７ 圧着ロール（ロール）
１８ 冷却ロール（ロール）
１９ 巻取機
２０ 巻取管
２１ スリット刃
２２ テンションロール

Claims (7)

1. 結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部にフッ素樹脂１質量部以上３０質量部以下が添加された成形材料により成形され、冷却された高耐熱・高摺動性フィルムであって、
   耐熱性［貯蔵弾性率（Ｅ´）の第一変曲点温度］が１６０℃以上とされるとともに、この１６０℃における引張弾性率が７００Ｎ／ｍｍ^２以上とされ、摺動性が静的摩擦係数と動的摩擦係数とでそれぞれ１．０以下であり、厚さが２μｍ以上１０００μｍ以下とされることを特徴とする高耐熱・高摺動性フィルム。
2. 樹脂含有の成形材料を用いて請求項１記載の高耐熱・高摺動性フィルムを成形する高耐熱・高摺動性フィルムの製造方法であって、
   結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部にフッ素樹脂１質量部以上３０質量部以下が添加された成形材料を溶融混合し、この成形材料を用いてダイスから高耐熱・高摺動性フィルムを連続的に押出成形するとともに、この押出成形した高耐熱・高摺動性フィルムをロールに接触させて冷却することにより、高耐熱・高摺動性フィルムの厚さを２μｍ以上１０００μｍ以下の範囲とすることを特徴とする高耐熱・高摺動性フィルムの製造方法。
3. 結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂の見かけの剪断粘度を、温度３５０℃における見かけの剪断粘度１×１０^２ｓｅｃ^−１の場合に、１×１０^２Ｐａ・ｓ以上１×１０^５Ｐａ・ｓ以下の範囲内とする請求項２記載の高耐熱・高摺動性フィルムの製造方法。
4. 温度３５０℃、荷重５０ｋｇｆの条件下で直径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍのダイスを用い、フローテスターで測定した温度３５０℃におけるフッ素樹脂の見かけの剪断粘度を、１×１０^２Ｐａ・ｓ以上１×１０^５Ｐａ・ｓ以下の範囲内とする請求項２又は３記載の高耐熱・高摺動性フィルムの製造方法。
5. 成形材料を溶融混練する成形機を備え、この成形機に不活性ガスを供給しながら成形材料を投入する請求項２、３又は４記載の高耐熱・高摺動性フィルムの製造方法。
6. ロールを、高耐熱・高摺動性フィルムを挟む圧着ロールと５０℃以上２４０℃以下の温度範囲の冷却ロールとし、これら圧着ロールと冷却ロールの少なくともいずれか一方の下流に、高耐熱・高摺動性フィルム用の巻取機を設置し、圧着ロールと巻取機との間に、高耐熱・高摺動性フィルムにスリットを形成するスリット刃を配置する請求項２ないし５のいずれかに記載の高耐熱・高摺動性フィルムの製造方法。
7. 高耐熱・高摺動性フィルムに微細な凹凸を形成してその算術平均粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以上５．０μｍ以下とする請求項２ないし６のいずれかに記載の高耐熱・高摺動性フィルムの製造方法。

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