JP2019026853A - ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、透明性の高いポリアミドイミド樹脂が記載されている。
しかし、従来の水溶性ポリアミドイミド樹脂から得られた塗膜は、家電又は厨房器具に求められる基材との密着性及び耐スチーム性に劣るという問題があり、特に炊飯器や圧力鍋等のスチーム耐性が必要な用途には適用されていない。
本発明の別の実施形態は、上記フッ素塗料により形成された塗膜を表面に有する、炊飯器の釜、圧力鍋、及びOA機器用ロールに関する。
本発明の別の実施形態は、上記ポリアミド樹脂組成物の、水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜への応用に関する。
本発明の別の実施形態は、上記フッ素塗料の、物品の少なくとも一部の表面に形成される塗膜への応用に関する。
本発明の別の実施形態は、上記フッ素塗料の、水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜への応用に関する。
本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、(A)ポリアミドイミド樹脂、(B)水、及び(C)有機溶剤を含む、水系ポリアミドイミド樹脂組成物である。
<(A)ポリアミドイミド樹脂>
(A)成分のポリアミドイミド樹脂は、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート及び/又は3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジアミン由来の構造単位を、全イソシアネート及び/又は全ジアミン由来の構造単位に対して、合計で30モル%以上含む。
すなわち、ポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物及び/又はジアミン化合物と、酸成分としての三塩基酸無水物(又は三塩基酸クロライド)とを反応させて得られる樹脂であるところ、本実施形態のポリアミドイミド樹脂は、該樹脂を構成するモノマーとして、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート及び/又は3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジアミンを、全ジイソシアネート及び/又は全ジアミン中に、30モル%以上含むものである。
3,3′−ジメチルビフェニル構造を有するジイソシアネート及び/又はジアミンとしては、作業環境を向上させる観点から、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネートを用いることが好ましい。
耐スチーム性と水への溶解性を確保する観点から、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート及び/又は3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジアミン由来の構造単位は、樹脂中に25モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましく、一方、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることが一層好ましい。
これらの併用可能なジイソシアネートは、いずれか一種類を用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いられるほか、複数種を任意の組み合わせで使用してもよい。
三塩基酸以外のカルボン酸(ジカルボン酸とテトラカルボン酸)の総量は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保つ観点から、全カルボン酸中に0〜30モル%の範囲で使用されるのが好ましい。
重合に使用される極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−ホルミルモルフォリン、N−アセチルモルフォリン、N,N′−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルアセトアミド又はN,N−ジメチルホルムアミド、及びγ―ブチロラクトン等を用いることができる。
溶解性の観点から、一般的にN−メチル−2−ピロリドンが用いられるが、作業環境や安全管理の容易性の観点から、N−ホルミルモルフォリンを用いることが好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の合成条件は多様であり、特に特定はされないが、通常、80〜180℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。
(1)酸成分、及びジイソシアネート成分及び/又はジアミン成分を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(2)酸成分と、ジイソシアネート成分及び/又はジアミン成分の過剰量とを反応させて、末端にイソシアネート基又はアミノ基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加して末端のイソシアネート基及び/又はアミノ基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(3)酸成分の過剰量と、ジイソシアネート成分及び/又はジアミン成分を反応させて、末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、ジイソシアネート成分及び/又はジアミン成分を追加して末端の酸又は酸無水物基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
ポリアミドイミド樹脂組成物に含まれる(B)成分の水としては、イオン交換水が好ましく用いられる。(B)成分の配合量は、ポリアミドイミド樹脂の水への溶解性を向上させる観点から、上記(A)成分と(B)成分と(C)有機溶剤の合計量中に(B)成分が10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることがより好ましい。
また、塗膜形成の際に系外に揮発する有機溶剤量を、相対的に低減することができる、との効果も奏される。
ポリアミドイミド樹脂組成物は、(C)成分の有機溶剤を含む。有機溶剤は、貯蔵安定性等の観点から、水と混和して半透明又は透明の溶液を形成するものが好ましく、例えば、上記のポリアミドイミド樹脂合成に用いられる極性溶媒から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
有機溶剤は、溶解性の観点から、(A)成分100質量部に対し、80〜200質量部であることが好ましく、100質量部〜150質量部であることがより好ましい。
合成溶剤以外の別の溶剤としては、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル化合物;アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物;エタノール、2−プロパノール等のアルコール類が挙げられる。
本実施形態において、(A)ポリアミドイミド樹脂の(B)水への溶解性を高めるために、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は、ポリアミドイミド樹脂に含まれるカルボキシル基と反応して塩を形成することで、樹脂の溶解性を高めることができる。
この塩基性化合物としては、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルフォリン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N′,N′−トリメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類;
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、N−メチルシクロヘキサノールアミン、N−ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類;
が適している。上記の塩基性化合物以外に、例えば水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物(苛性アルカリ)又はアンモニア水等を併用してもよい。
また、本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、耐スチーム性にも優れることから、水蒸気に曝される基材表面への塗膜形成に用いられることが好ましく、詳細は後述するが、家電又は厨房器具用のフッ素塗料に用いられることが特に好ましい。
また、本発明の別の一実施形態は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の、水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜への応用に関する。
本実施形態の塗料は、上記ポリアミドイミド樹脂組成物にフッ素樹脂を配合してなるフッ素塗料であり、すなわち、(A)ポリアミドイミド樹脂、(B)水、(C)有機溶剤、及びフッ素樹脂を含有する。このフッ素塗料は、家電又は厨房器具用塗料として用いられることが好ましい。
以下に、塗料の好ましい一実施形態としてのフッ素塗料について説明するが、フッ素樹脂の配合の有無を除き、下記の技術事項はフッ素塗料以外の塗料にも適用できる。
フッ素樹脂の形態は、水分散液又は粉体のどちらでも使用可能であり、特に制約はない。
塗料中のフッ素樹脂の含有量に、特に制限はないが、高密着性及び非粘着性等のバランスの良い塗膜を得るためには、ポリアミドイミド樹脂100質量部に対して50〜800質量部とすることが好ましく、100〜500質量部とすることがより好ましい。
上記(A)成分のポリアミドイミド樹脂は、その機能を十分に発揮させるために、塗料中に10〜50質量%含まれることが好ましい。
充填材の種類は、その耐水性や耐薬品性等を考慮し、塗膜の用途に応じて選択することができ、水に溶解しないものであることが好ましい。具体的には、充填材としては、金属粉、金属酸化物(酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等)、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粒子、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、及び硫酸バリウム等を挙げることができる。これらは、各々が単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
そこで、本発明の一実施形態は、本実施形態のフッ素塗料の、物品の少なくとも一部の表面に形成される塗膜への応用に関する。
本発明の別の一実施形態は、本実施形態のフッ素塗料の、水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜への応用に関する。
本実施形態の物品は、上記本実施形態のフッ素塗料により形成された塗膜を、その物品の少なくとも一部の表面に有するものである。
物品の、塗膜が形成される表面は、水蒸気に曝される表面及び/又は高温に曝される表面であることが好ましい。したがって、物品は好ましくは、調理家電、厨房器具、又はOA機器である。
OA機器は、コピー、及びプリンター等であり、より詳細には、上記塗膜を外表面に有するOA機器用ロール(ヒートロール、加圧ロール)が挙げられる。
希釈用の有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、N−メチル−2−ピロリドン、及びN―ホルミルモルフォリン等の極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、又はアセチル化物等を用いてもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール、又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。
焼成により、塗膜表面にフッ素樹脂が移動し、溶融して膜を形成する。
加えて、このポリアミドイミド樹脂組成物は、水系の樹脂組成物であるため、環境への負荷を減らし、VOC削減に貢献できる。
なお、ここまでフッ素塗料ないし塗料について詳述したが、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、他の樹脂材料等と混合し、押出成型などの成型技術により成形品とすることもできる。
無水トリメリット酸785.5g、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート700.7g、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート317.1g、及びN−ホルミルモルフォリン1786.4gを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら3時間かけて徐々に昇温して、140℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら140℃を保持し、このまま6時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
なお、樹脂の数平均分子量は、次の条件で測定した。
GPC機種:日立 L6000
検出器:日立 L4000型UV
波長:270nm
データ処理機:ATT 8
カラム:Gelpack GL−S300MDT−5×2
カラムサイズ:8mmφ×300mm
溶媒:DMF/THF=1/1(リットル)+リン酸0.06M+臭化リチウム0.06M
試料濃度:5mg/1ml
注入量:5μl
圧力:49kgf/cm2(4.8×106Pa)
流量:1.0ml/min
無水トリメリット酸480.3g、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250.3g、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート396.4g、及びN−ホルミルモルフォリン1377.4gを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら1時間かけて徐々に昇温して、120℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して140℃まで上げ、加熱開始から4時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
無水トリメリット酸307.4g、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート160.2g、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート253.7g、及びN−メチル−2−ピロリドン781.4gを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら2時間かけて徐々に昇温して、100℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら100℃を保持し、このまま6時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
無水トリメリット酸1106.2g、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート1455.8g、及びN−メチル−2−ピロリドン2562.0gを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら2時間かけて徐々に昇温して、130℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら130℃を保持し、このまま4時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
無水トリメリット酸144.1g、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート159.5g、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート29.7g、及びN−メチル−2−ピロリドン333.4gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら2時間かけて徐々に昇温して、100℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して120℃まで上げ、加熱開始から5時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
上記実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物を、試験用塗料としてそれぞれアルミ基板(1×50×150mm、(株)パルテック製)の上に塗布して、下記密着性及び耐スチーム性試験を行った。各々の試験方法は、次のとおりである。
試験用塗料を塗布した上記基板を、80℃で10分間予備乾燥させた後、400℃で10分間焼成し、塗膜厚が、5ヶ所の平均値で10μmの塗膜を得た。この塗膜に切り込みを入れて、1mm四方のマスを10×10マス作製し、粘着テープ(ニチバン製)を用いて5回剥離を行い、残ったマス目の数を数えた。
試験用塗料を塗布した上記基板を、80℃で10分間予備乾燥させた後、400℃で10分間焼成し、塗膜厚が、5ヶ所の平均値で10μmの塗膜を得た。この塗膜付き基板を、オートクレーブ中に121℃−2atm下で100時間入れて、その後の密着性を前記と同様に評価した。
試験用塗料を塗布した上記基板を、80℃で10分間予備乾燥させた後、420℃で10分間焼成し、塗膜厚が、5ヶ所の平均値で10μmの塗膜を得た。この塗膜付き基板を、オートクレーブ中に、121℃−2atm下で100時間入れて、その後の密着性を前記と同様に評価した。
試験結果を表1に示す。表1中の「3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート成分量(%)」は、全イソシアネート成分中の含有量(モル%)を示し、原料使用量から計算した値である。
これらの結果より、本実施形態の水系ポリアミドイミド樹脂組成物を用いることで、従来の水系ポリアミドイミド樹脂組成物と比較して、密着性及び耐スチーム性に優れた塗膜が得られることがわかる。
また、実施例及び比較例のポリアミドイミド樹脂組成物を使用してフッ素塗料を作成したところ、上述した評価結果と同傾向の評価結果を確認することができた。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
Claims (12)
- 3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート及び/又は3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジアミン由来の構造単位を、全イソシアネート及び/又は全ジアミン由来の構造単位に対して、合計で30モル%以上含む(A)ポリアミドイミド樹脂、(B)水、及び(C)有機溶剤を含有し、(A)成分と(B)成分と(C)有機溶剤の合計量中に(B)成分が10質量%以上であり、(C)成分は、(A)成分100質量部に対し、80〜200質量部である、ポリアミドイミド樹脂組成物。
- (A)ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が5,000〜50,000である、請求項1記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
- (A)ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基と酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が10〜80mgKOH/gである、請求項1又は2記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
- (B)水の含有量が、(A)ポリアミドイミド樹脂、(B)水、及び(C)有機溶剤の合計量に対し10質量%以上である、請求項1〜3のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
- 水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜形成に用いられる、請求項1〜4のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
- 物品が、調理家電、厨房器具、又はOA機器である、請求項1〜5のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物、及びフッ素樹脂を含有するフッ素塗料。
- 請求項7記載のフッ素塗料により形成された塗膜を、少なくとも一部の表面に有する物品。
- 調理家電、厨房器具又はOA機器である、請求項8記載の物品。
- 請求項7記載のフッ素塗料により形成された塗膜を表面に有する炊飯器の釜。
- 請求項7記載のフッ素塗料により形成された塗膜を表面に有する圧力鍋。
- 請求項7記載のフッ素塗料により形成された塗膜を表面に有するOA機器用ロール。
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