WO2016175099A1 - ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

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coating film
water
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高橋　篤
康之 齊藤
雄太 原田
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日立化成株式会社
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a polyamideimide resin composition, a paint using the resin composition, and use thereof.
  • Polyamideimide resins are widely used as coating agents for various substrates because they are excellent in heat resistance, chemical resistance and solvent resistance. For example, it is used as a varnish for enameled wire, a heat resistant paint, and the like.
  • Patent Document 1 describes a polyamideimide resin having high transparency.
  • Patent Document 2 A water-solubilizing method of a polyamideimide resin in which a compound is allowed to act has been reported (Patent Document 2) and applied to various uses.
  • JP 2012-197339 A Japanese Patent No. 3491624
  • the water-soluble polyamideimide resin can be diluted to an arbitrary concentration with water, has excellent mixing properties with a fluororesin aqueous dispersion, and has a characteristic that the coating film has excellent heat resistance and hardness. It is particularly useful as a fluororesin binder in paints for home appliances or kitchen appliances.
  • This paint for home appliances or kitchen appliances has a paint composition of a mixed system of a fluororesin that exhibits non-adhesiveness and a polyamide-imide resin that exhibits adhesion to a base material.
  • a fluororesin that exhibits non-adhesiveness
  • a polyamide-imide resin that exhibits adhesion to a base material.
  • high-temperature baking at around 400 ° C. where the fluororesin melts is required.
  • the coating film obtained from the conventional water-soluble polyamide-imide resin has a problem that it is inferior in adhesion and steam resistance to a base material required for home appliances or kitchen appliances, particularly steam such as rice cookers and pressure cookers. It is not applied to applications that require resistance.
  • An embodiment of the present invention is a polyamide-imide resin composition capable of forming a coating film excellent in adhesion and steam resistance, which is suitable for use in home appliances or kitchen appliances that require steam resistance, and the like. It is an object of the present invention to provide a paint having a resin composition as a coating film component and an article having a coating film obtained from the paint. *
  • One embodiment of the present invention provides a structural unit derived from 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate and / or 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine to all isocyanates and / or
  • the present invention relates to a polyamidoimide resin composition containing (A) a polyamidoimide resin, (B) water, and (C) an organic solvent containing 30 mol% or more in total with respect to the structural units derived from all diamines.
  • Another embodiment of the present invention relates to the polyamideimide resin composition and a fluorine paint containing a fluorine resin.
  • Another embodiment of the present invention relates to an article having a coating film formed of the above-mentioned fluorine paint on at least a part of the surface.
  • Another embodiment of the present invention relates to a rice cooker pot, a pressure cooker, and a roll for OA equipment, which has a coating film formed of the fluorine paint on the surface.
  • Another embodiment of the present invention relates to application of the polyamide resin composition to a fluorine paint. Another embodiment of the present invention relates to the application of the polyamide resin composition to a coating film on an article having a surface exposed to water vapor. Another embodiment of the present invention relates to the application of the fluorine paint to a coating film formed on the surface of at least a part of an article. Another embodiment of the present invention relates to the application of an article having a surface exposed to water vapor to the coating film on the surface of the fluorine paint.
  • a polyamide-imide resin containing a predetermined amount of 3,3′-dimethylbiphenyl structural unit in the molecule it is excellent in adhesion to a substrate and steam resistance even after high-temperature firing.
  • a coated film can be formed. Moreover, it can contribute to VOC reduction by setting it as a water-based coating material.
  • the polyamideimide resin composition of this embodiment is an aqueous polyamideimide resin composition containing (A) a polyamideimide resin, (B) water, and (C) an organic solvent.
  • the (A) component polyamideimide resin comprises 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate and / or 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine derived structural units, all isocyanates and / Or 30 mol% or more in total with respect to the structural unit derived from all diamines.
  • the polyamideimide resin is a resin obtained by reacting a diisocyanate compound and / or a diamine compound with a tribasic acid anhydride (or tribasic acid chloride) as an acid component.
  • the resin contains 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate and / or 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine as monomers constituting the resin, all diisocyanates and / or all
  • the diamine contains 30 mol% or more.
  • the total amount of the diisocyanate and / or diamine having the 3,3′-dimethylbiphenyl structure is more preferably 45 mol% or more from the viewpoint of further improving the steam resistance in the diisocyanate and / or diamine. More preferably, it is 55 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. On the other hand, this total amount is preferably 80 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less, from the viewpoint of ensuring solubility in water as component (B).
  • 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate is preferably used from the viewpoint of improving the working environment.
  • the structural unit derived from 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate and / or 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine comprises all components of the polyamideimide resin. It is preferable that 15 mol% or more is contained in total with respect to the unit. That is, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate and / or 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine are used as monomers constituting the resin, and carboxylic acid as an acid component is also used. It is contained in an amount of 15 mol% or more in all the monomers included.
  • Structural units derived from 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate and / or 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine from the viewpoint of ensuring steam resistance and solubility in water Is more preferably 25 mol% or more in the resin, further preferably 30 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less.
  • Diisocyanate components other than 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 3,3'-diphenylmethane diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Examples include diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. From the viewpoint of reactivity, it is preferable to use 4,4′-diphenylmethane diisocyanate in combination. Any one kind of these diisocyanates that can be used in combination may be used, or a plurality of kinds may be used in combination.
  • a block type isocyanate in which an isocyanate group is stabilized with a blocking agent may be used as a diisocyanate.
  • the blocking agent include alcohol, phenol and oxime, and there is no particular limitation.
  • diamine compounds other than 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ' -Diaminodiphenylsulfone, xylylenediamine, phenylenediamine, isophoronediamine and the like. These may be used alone, or a plurality of types may be used in any combination.
  • the tribasic acid anhydride which is the acid component of the polyamideimide resin includes trimellitic acid anhydride, and the tribasic acid chloride includes trimellitic acid chloride. From the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable to use trimellitic anhydride or the like.
  • dicarboxylic acid dicarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride and the like can be used in addition to the tribasic acid anhydride (or tribasic acid chloride) as long as the characteristics of the polyamideimide resin are not impaired.
  • dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and biphenyltetracarboxylic dianhydride. These may be used alone or in any combination of a plurality of types.
  • the total amount of carboxylic acids other than tribasic acids is preferably used in the range of 0 to 30 mol% in the total carboxylic acid from the viewpoint of maintaining the properties of the polyamideimide resin.
  • Use ratio of diisocyanate and / or diamine and acid component is the polyamide produced From the viewpoint of the molecular weight of the imide resin and the degree of crosslinking, the diisocyanate compound and / or diamine compound is preferably used in an amount of 0.8 to 1.1 mol, based on a total amount of 1.0 mol of the acid component, The amount is more preferably 08 mol, and particularly preferably 1.0 to 1.08 mol.
  • the polyamideimide resin is obtained by copolymerizing the diisocyanate and / or diamine and the acid component in a polar solvent.
  • polar solvents used for the polymerization include N-methyl-2-pyrrolidone, N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N-dimethylacetamide or N, N— Dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, and the like can be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is generally used from the viewpoint of solubility, but N-formylmorpholine is preferably used from the viewpoint of work environment and ease of safety management.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the diisocyanate component or diamine component and the acid component, from the viewpoint of the solubility of the resulting resin.
  • the conditions for synthesizing the polyamide-imide resin are various and are not particularly specified. Usually, the reaction is performed at a temperature of 80 to 180 ° C., and it is preferably performed in an atmosphere such as nitrogen in order to reduce the influence of moisture in the air. .
  • the number average molecular weight of the polyamideimide resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and more preferably 15,000 or more from the viewpoint of ensuring the strength of the coating film. preferable.
  • the number average molecular weight is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 25,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyamideimide resin is sampled at the time of resin synthesis, measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve, and the synthesis is continued until the target number average molecular weight is reached. By doing so, it is possible to manage within the above range.
  • the polyamideimide resin preferably has an acid value of 15 to 80 mgKOH / g in which the carboxyl group in the resin and the carboxyl group obtained by ring opening of the acid anhydride group are combined.
  • the acid value is 15 mgKOH / g or more, the carboxyl group that reacts with the basic compound described later is sufficient, and the water-solubilization of the resin tends to be facilitated.
  • the acid value is 80 mgKOH / g or less, the polyamideimide resin composition finally obtained tends to be difficult to gel with time.
  • the acid value of the carboxyl group obtained by ring-opening the carboxyl group and the acid anhydride group is more preferably 25 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g or less, and 45 mgKOH / g. More preferably, it is g or less.
  • the acid value can be obtained by the following method. First, about 0.5 g of polyamideimide resin composition was sampled, about 0.15 g of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane was added thereto, and ion exchange with about 60 g of N-methyl-2-pyrrolidone was performed. Add about 1 ml of water and stir until the polyamideimide resin is completely dissolved. This was titrated with a potentiometric titrator using a 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution, and the carboxyl groups in the polyamide-imide resin that had ring-opened carboxyl groups and acid anhydride groups were combined. Get the acid value.
  • Polyamideimide resin can be manufactured, for example, by the following procedure. (1) A method in which an acid component, a diisocyanate component and / or a diamine component are used at a time and reacted to synthesize a polyamideimide resin. (2) After reacting an acid component with an excess amount of a diisocyanate component and / or a diamine component to synthesize an amide-imide oligomer having an isocyanate group or amino group at the terminal, an acid component is added to the terminal isocyanate group. And / or a method of synthesizing a polyamideimide resin by reacting with an amino group.
  • the diisocyanate component and / or diamine component After reacting the excess amount of the acid component with the diisocyanate component and / or diamine component to synthesize an amideimide oligomer having an acid or acid anhydride group at the terminal, the diisocyanate component and / or diamine component is added. And reacting with the terminal acid or acid anhydride group to synthesize a polyamideimide resin.
  • ion exchange water is preferably used as water of the component (B) contained in the polyamideimide resin composition.
  • the blending amount of the component (B) is such that the component (B) is included in the total amount of the component (A), the component (B) and the organic solvent (C) from the viewpoint of improving the solubility of the polyamideimide resin in water. It is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more.
  • the polyamideimide resin composition of the present embodiment contains water, it can be easily mixed with both water-based and solvent-based materials, and can be used in various applications, for example, water-based paints and solvent-based paints. Can be preferably used. Moreover, the effect that the amount of the organic solvent which volatilizes outside the system when forming the coating film can be relatively reduced is also exhibited.
  • the polyamideimide resin composition contains an organic solvent as component (C).
  • the organic solvent is preferably one that is mixed with water to form a translucent or transparent solution.
  • the organic solvent is preferably 80 to 200 parts by mass, and more preferably 100 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the solvent used for the production of the polyamideimide resin may be used as it is, or a solvent different from the synthetic solvent may be added. That is, in synthesizing the resin composition, the polyamideimide resin solution obtained by synthesizing the polyamideimide resin can be used as it is.
  • Other solvents other than the synthetic solvent include ether compounds such as anisole, diethyl ether and ethylene glycol; ketone compounds such as acetophenone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and alcohols such as ethanol and 2-propanol.
  • the content of (A) the polyamideimide resin is preferably about 10 to 40% by mass, and the content of (B) water is about 20 to 80% by mass.
  • the content of (C) the organic solvent is preferably about 10 to 40% by mass.
  • ⁇ Other ingredients> it is preferable to add a basic compound in order to enhance the solubility of (A) the polyamideimide resin in (B) water.
  • the basic compound can increase the solubility of the resin by reacting with a carboxyl group contained in the polyamideimide resin to form a salt.
  • the basic compound is preferably used in an amount of 2.5 to 10 equivalents based on the acid value of the combined carboxyl group and ring-opened acid anhydride group contained in the (A) polyamideimide resin.
  • the use of 2.5 equivalents or more facilitates water-solubilization of the resin, and the use of 10 equivalents or less tends to improve the strength of the coating film. From these viewpoints, it is more preferable that the compounding amount of the basic compound is 4 to 8 equivalents relative to the acid value of the carboxyl group obtained by ring-opening the carboxyl group and the acid anhydride group.
  • the basic compound may be added to the polyamideimide resin composition containing water, or the basic compound is added to the organic solvent solution of the polyamideimide resin containing no water. Water may be added after the addition.
  • the temperature at which the salt is formed is preferably 0 ° C. to 200 ° C., and more preferably 40 ° C. to 130 ° C.
  • the polyamide-imide resin composition may further contain other optional components depending on the purpose of use.
  • this resin composition can be preferably used as a paint, when used as a paint, optional components such as pigments, fillers, antifoaming agents, preservatives, and surfactants may be added as necessary. Good.
  • the coating film obtained from the polyamideimide resin composition of the present embodiment has excellent adhesion to the substrate even after high-temperature firing, and excellent steam resistance. Since it has the characteristics of being excellent in mixing with liquid, heat resistance and hardness of the coating film, it is suitable as a fluororesin binder in paints for home appliances or kitchen appliances. Therefore, the polyamideimide resin of the component (A) is preferably used as a coating film forming component of a paint mixed with a fluororesin. Moreover, since the polyamideimide resin composition of the present embodiment is also excellent in steam resistance, it is preferably used for forming a coating film on the surface of a substrate exposed to water vapor. It is particularly preferred to be used for a fluorine paint for kitchen appliances.
  • one Embodiment of this invention is related with the application to the fluorine coating of the polyamide resin composition of this embodiment.
  • Another embodiment of the present invention relates to the application of the polyamide resin composition of the present embodiment to a coating film on an article having a surface exposed to water vapor.
  • the paint of the present embodiment is a fluorine paint obtained by blending a fluororesin with the polyamideimide resin composition, that is, (A) polyamideimide resin, (B) water, (C) an organic solvent, and fluorine. Contains resin.
  • This fluorine paint is preferably used as a paint for home appliances or kitchen appliances.
  • a fluorine paint as a preferred embodiment of the paint will be described, but the following technical matters can be applied to paints other than the fluorine paint except for the presence or absence of blending of a fluororesin.
  • the characteristics required for the fluororesin blended in the fluorine paint are non-adhesiveness, corrosion resistance, heat resistance, chemical resistance, and the like.
  • the kind of the fluororesin is not particularly limited, but a tetrafluoroethylene resin, a tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or the like can be preferably used. These plural types may be used in combination.
  • the form of the fluororesin can be either an aqueous dispersion or a powder and is not particularly limited.
  • the content of the fluororesin in the paint is not particularly limited, but in order to obtain a coating film having a good balance such as high adhesion and non-adhesiveness, 50 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin The amount is preferably 100 to 500 parts by mass.
  • the polyamideimide resin as the component (A) is a component that becomes a coating film forming component of a paint and a binder resin of a fluororesin.
  • this polyamide-imide resin a plurality of types of the above-mentioned component (A) may be used in combination, or a polyamide-imide resin other than the above-described component (A) may be included.
  • the polyamideimide resin as the component (A) is preferably contained in the paint in an amount of 10 to 50% by mass in order to sufficiently exhibit its function.
  • a polyethersulfone resin (PES), a polyimide resin (PI), a polyamide resin, an epoxy compound, an isocyanate compound, a melamine compound, or the like can be used alone or in combination as necessary.
  • a polyethersulfone resin (PES) a polyimide resin (PI)
  • PI polyimide resin
  • a polyamide resin an epoxy compound, an isocyanate compound, a melamine compound, or the like
  • an epoxy compound, an isocyanate compound, and a melamine compound can improve the adhesiveness of a coating film more, it is preferable.
  • Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, Flexible epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, amine type epoxy resin, heterocyclic ring-containing epoxy resin, alicyclic epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, etc. These may be used, and these may be used alone or in combination.
  • isocyanate compound examples include polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate such as duranate, polyisocyanate synthesized from 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
  • the mass average molecular weight of these polyisocyanates is preferably 500 to 9000, more preferably 1000 to 5000.
  • the melamine compound is not particularly limited, and examples thereof include a methylol group-containing compound obtained by reacting melamine with formaldehyde, paraformaldehyde or the like.
  • the methylol group is preferably etherified with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each compounding amount of the epoxy compound, the isocyanate compound, and the melamine compound added to the paint is 100% by mass of the polyamideimide resin, while ensuring the adhesion improving effect by blending them, respectively. From the viewpoint of sufficiently exhibiting the characteristics, it is preferably 1 to 40 parts by weight, for example, and more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the paint preferably contains a surfactant as required.
  • the surfactant is not particularly limited, but the components for forming the coating film are uniformly mixed and do not separate until the coating film is dried (no separation occurs), and many after baking. Those in which no residue remains are preferred.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more in the coating material and 0.5% by mass or more in order to maintain a uniform mixed state. More preferred. On the other hand, the content of the surfactant is preferably 10% by mass or less in the paint so that a large amount of carbon remains during baking of the coating film and does not adversely affect the film forming property. It is more preferable that
  • the paint preferably contains a filler as necessary in order to improve the water resistance of the coating film.
  • the type of filler can be selected according to the application of the coating film in consideration of its water resistance, chemical resistance, etc., and is preferably one that does not dissolve in water.
  • the filler includes metal powder, metal oxide (aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, etc.), glass beads, glass flakes, glass particles, ceramics, silicon carbide, silicon oxide, fluoride. Calcium, carbon black, graphite, mica, barium sulfate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine paint of this embodiment can form a coating film excellent in adhesion and steam resistance. Then, one Embodiment of this invention is related with the application to the coating film formed in the surface of at least one part of articles
  • goods of the fluorine coating material of this embodiment. Another embodiment of the present invention relates to the application of the fluorine paint of this embodiment to an article having a surface exposed to water vapor to a coating on the surface.
  • Article The article of the present embodiment has a coating film formed by the fluorine paint of the present embodiment on the surface of at least a part of the article.
  • the surface of the article on which the coating film is formed is preferably a surface exposed to water vapor and / or a surface exposed to high temperature.
  • the article is preferably a cooking appliance, a kitchen appliance, or an OA device.
  • examples of kitchen utensils include utensils that may come into contact with boiling water or steam, such as pans, pressure cookers, and frying pans. More specifically, the coating film is formed on the inner surface. Pots, pressure cookers or frying pans and their lids.
  • examples of cooking appliances include rice cookers, hot plates, electric kettles, microwave ovens, microwave ovens, and gas ranges, and more specifically, rice cookers with the above-mentioned coating film formed on the inner surface.
  • the OA equipment is a copy, a printer, and the like, and more specifically, an OA equipment roll (heat roll, pressure roll) having the coating film on the outer surface.
  • the formation method of the coating film containing the polyamide-imide resin as the component (A) is not particularly limited, and a known coating method such as dipping coating, spray coating, and brush coating can be employed. Depending on the coating method, it is preferable to dilute to an appropriate concentration by adding an organic solvent and / or water.
  • organic solvents for dilution include polyols, A lower alkyl etherified product, an acetylated product, or the like may be used.
  • An acetylated product or the like is used.
  • Drying and curing conditions are not particularly limited.
  • high-temperature baking is performed at around 400 ° C. at which the fluororesin melts in order to orient the fluororesin on the coating film surface during baking of the coating film.
  • the temperature is preferably 330 to 420 ° C., and the time is preferably about 10 to 30 minutes.
  • the fluororesin moves to the surface of the coating film and melts to form a film.
  • the polyamide-imide resin composition according to the present embodiment and the paint (including fluorine paint) comprising the polyamide-imide resin as a coating film component are applied to an object to be cured and cured, so that even after high-temperature baking, A coating film having excellent adhesion to materials and steam resistance can be formed. Therefore, it has a great benefit for various uses such as home appliances or kitchen appliances in which a coating film on the surface requires boiling resistance or steam resistance and heat resistance.
  • this polyamideimide resin composition is a water-based resin composition, it can reduce the burden on the environment and contribute to VOC reduction.
  • the polyamide-imide resin composition of this invention can also be mixed with another resin material etc., and can also be made into a molded article by molding techniques, such as extrusion molding.
  • Example 1 A thermometer containing 785.5 g trimellitic anhydride, 700.7 g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 317.1 g 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, and 1786.4 g N-formylmorpholine Then, the mixture was placed in a flask equipped with a stirrer and a condenser and gradually heated over 3 hours while stirring in a dried nitrogen stream, and the temperature was increased to 140 ° C. The temperature was maintained at 140 ° C. while paying attention to the sudden foaming of carbon dioxide gas generated by the reaction, and the heating was continued for 6 hours. Then, the reaction was stopped to obtain a polyamideimide resin solution.
  • the nonvolatile content (200 ° C.-2 hours) of this polyamideimide resin solution was 47% by mass.
  • the number average molecular weight of the polyamideimide resin was 25,000, and the acid value of the carboxyl group obtained by ring-opening the carboxyl group and the acid anhydride group was 25 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the resin was measured under the following conditions.
  • the obtained 3,200 g of the polyamideimide resin solution was put into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and gradually heated while stirring in a dried nitrogen stream, and the temperature was raised to 80 ° C. .
  • 80 ° C. 478.0 g (8 equivalents) of N, N-dimethylethanolamine was added, and the mixture was sufficiently stirred while being kept at 80 ° C.
  • ion-exchanged water was gradually added while stirring.
  • ion-exchanged water was added until it reached 1581.7 g (30% by mass in the composition) to obtain a transparent and uniform polyamideimide resin composition.
  • Example 2 A thermometer containing 480.3 g of trimellitic anhydride, 250.3 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 396.4 g of 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, and 1377.4 g of N-formylmorpholine Then, the mixture was placed in a flask equipped with a stirrer and a condenser and gradually heated over 1 hour while stirring in a dried nitrogen stream, and the temperature was raised to 120 ° C. The temperature was gradually raised to 140 ° C. while paying attention to the sudden foaming of carbon dioxide gas generated by the reaction, and after 4 hours from the start of heating, the reaction was stopped to obtain a polyamideimide resin solution.
  • the nonvolatile content (200 ° C.-2 hours) of this polyamideimide resin solution was 43% by mass.
  • the number average molecular weight of the polyamideimide resin was 15,000, and the acid value of the carboxyl group obtained by ring-opening the carboxyl group and the acid anhydride group was 40 mgKOH / g.
  • Example 3 307.4 g trimellitic anhydride, 160.2 g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 253.7 g 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, and 781.4 g N-methyl-2-pyrrolidone, It put into the flask provided with the thermometer, the stirrer, and the cooling pipe, and heated up gradually over 2 hours, stirring in the dry nitrogen stream, and raised to 100 degreeC. The temperature was kept at 100 ° C. while paying attention to the sudden foaming of carbon dioxide gas generated by the reaction, and the heating was continued for 6 hours, and then the reaction was stopped to obtain a polyamideimide resin solution.
  • the nonvolatile content (200 ° C.-2 hours) of this polyamideimide resin solution was 45% by mass.
  • the number average molecular weight of the polyamideimide resin was 15,000, and the acid value of the carboxyl group and the acid anhydride group combined was 40 mgKOH / g.
  • 1,200 g of the obtained polyamideimide resin solution was put into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and gradually heated while stirring in a dried nitrogen stream, and the temperature was raised to 70 ° C. .
  • the temperature reached 70 ° C. 154.4 g (4 equivalents) of N, N-dimethylethanolamine was added, and after sufficiently stirring while maintaining at 70 ° C., ion-exchanged water was gradually added while stirring. Finally, ion-exchanged water was added until the amount became 445.5 g (25% by mass in the composition) to obtain a transparent and uniform polyamideimide resin composition.
  • the non-volatile content (200 ° C.-2 hours) of this polyamideimide resin solution was 50% by mass.
  • the number average molecular weight of the polyamideimide resin was 15,000, and the acid value of the carboxyl group obtained by ring-opening the carboxyl group and the acid anhydride group was 40 mgKOH / g.
  • the mixture was placed in a flask equipped with a total, a stirrer, and a cooling tube, and gradually heated over 2 hours while stirring in a dried nitrogen stream, and the temperature was raised to 100 ° C. The temperature was gradually raised to 120 ° C. while paying attention to the sudden bubbling of carbon dioxide gas generated by the reaction, and after 5 hours from the start of heating, the reaction was stopped to obtain a polyamideimide resin solution.
  • the nonvolatile content (200 ° C.-2 hours) of this polyamideimide resin solution was 48% by mass.
  • the number average molecular weight of the polyamideimide resin was 15,000, and the acid value of the carboxyl group obtained by ring-opening the carboxyl group and the acid anhydride group was 40 mgKOH / g.
  • the above-obtained polyamideimide resin solution (500 g) was put into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, gradually heated while stirring in a dried nitrogen stream, and raised to 60 ° C.
  • 61.0 g (4 equivalents) of N, N-dimethylethanolamine was added, and after sufficiently stirring while maintaining the temperature at 60 ° C., ion-exchanged water was gradually added while stirring.
  • ion-exchanged water was added to 239.0 g (30% by mass in the composition) to obtain a transparent and uniform polyamideimide resin composition.
  • the substrate coated with the test paint was pre-dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then baked at 400 ° C. for 10 minutes to obtain a coating film having an average thickness of 10 ⁇ m at five locations. Cuts were made into this coating film to produce 10 ⁇ 10 squares of 1 mm square, peeled five times using an adhesive tape (manufactured by Nichiban), and the number of remaining squares was counted.
  • the coating films prepared from the polyamideimide resin compositions of Examples 1 to 3 were compared with the coating films prepared from the polyamideimide resin compositions of Comparative Examples 1 and 2. Adhesion and steam resistance are greatly improved. From these results, it is understood that by using the water-based polyamideimide resin composition of the present embodiment, a coating film excellent in adhesion and steam resistance can be obtained as compared with the conventional water-based polyamideimide resin composition. . Moreover, when the fluorine coating material was created using the polyamideimide resin composition of an Example and a comparative example, the evaluation result of the same tendency as the evaluation result mentioned above was able to be confirmed.

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Abstract

３，３'－ジメチルビフェニル－４，４'－ジイソシアネート及び／又は３，３'－ジメチルビフェニル－４，４'－ジアミン由来の構造単位を、全イソシアネート及び／又は全ジアミン由来の構造単位に対して、合計で３０モル％以上含む（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）水、及び（Ｃ）有機溶剤を含有するポリアミドイミド樹脂組成物。

Description

ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料
　本発明の実施形態は、ポリアミドイミド樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた塗料、及びその利用に関する。
　ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用される。例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料等として使用されている。
　特許文献１には、透明性の高いポリアミドイミド樹脂が記載されている。
　また、近年、環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から、有機溶媒に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基に塩基性化合物を作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されており（特許文献２）、様々な用途に適用されている。
特開２０１２－１９７３３９号公報 特許第３４９１６２４号公報
　上記水溶性ポリアミドイミド樹脂は、水により任意の濃度への希釈が可能であり、フッ素樹脂水分散液との混合性に優れ、また塗膜が耐熱性及び硬度に優れるという特徴を有することから、特に家電又は厨房器具向け塗料におけるフッ素樹脂バインダーとして有益である。
　この家電又は厨房器具向けの塗料は、非粘着性を発現するフッ素樹脂と、基材への密着性を発現するポリアミドイミド樹脂の混合系という塗料構成であり、塗膜の焼成時にフッ素樹脂を塗膜表面に配向させるために、フッ素樹脂が溶融する４００℃近辺での高温焼成が必要となる。
　しかし、従来の水溶性ポリアミドイミド樹脂から得られた塗膜は、家電又は厨房器具に求められる基材との密着性及び耐スチーム性に劣るという問題があり、特に炊飯器や圧力鍋等のスチーム耐性が必要な用途には適用されていない。
　本発明の実施形態は、耐スチーム性等が求められる家電又は厨房器具への使用にも適した、密着性と耐スチーム性に優れた塗膜を形成可能なポリアミドイミド樹脂組成物、該ポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料、及びこの塗料から得られる塗膜を有する物品を提供することを課題とする。　
　本発明の一実施形態は、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート及び／又は３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジアミン由来の構造単位を、全イソシアネート及び／又は全ジアミン由来の構造単位に対して、合計で３０モル％以上含む（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）水、及び（Ｃ）有機溶剤を含有するポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
　本発明の別の実施形態は、上記ポリアミドイミド樹脂組成物、及びフッ素樹脂を含有するフッ素塗料に関する。
　本発明の別の実施形態は、上記フッ素塗料により形成された塗膜を、少なくとも一部の表面に有する物品に関する。
　本発明の別の実施形態は、上記フッ素塗料により形成された塗膜を表面に有する、炊飯器の釜、圧力鍋、及びＯＡ機器用ロールに関する。
　本発明の別の実施形態は、上記ポリアミド樹脂組成物の、フッ素塗料への応用に関する。
　本発明の別の実施形態は、上記ポリアミド樹脂組成物の、水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜への応用に関する。
　本発明の別の実施形態は、上記フッ素塗料の、物品の少なくとも一部の表面に形成される塗膜への応用に関する。
　本発明の別の実施形態は、上記フッ素塗料の、水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜への応用に関する。
　本発明の実施形態によれば、３，３′－ジメチルビフェニル構造単位を分子中に所定量含むポリアミドイミド樹脂を使用することにより、高温焼成後にも基材への密着性及び耐スチーム性に優れた塗膜を形成することができる。また、水系の塗料とすることで、ＶＯＣ削減に貢献することができる。
１．ポリアミドイミド樹脂組成物
　本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）水、及び（Ｃ）有機溶剤を含む、水系ポリアミドイミド樹脂組成物である。
＜（Ａ）ポリアミドイミド樹脂＞
　（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート及び／又は３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジアミン由来の構造単位を、全イソシアネート及び／又は全ジアミン由来の構造単位に対して、合計で３０モル％以上含む。
　すなわち、ポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と、酸成分としての三塩基酸無水物（又は三塩基酸クロライド）とを反応させて得られる樹脂であるところ、本実施形態のポリアミドイミド樹脂は、該樹脂を構成するモノマーとして、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート及び／又は３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジアミンを、全ジイソシアネート及び／又は全ジアミン中に、３０モル％以上含むものである。
　上記３，３′－ジメチルビフェニル構造を有するジイソシアネート及び／又はジアミンの合計量は、ジイソシアネート及び／又はジアミン中に、耐スチーム性をさらに向上させる観点から、４５モル％以上であることがより好ましく、５５モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることが一層好ましい。一方、この合計量は、（Ｂ）成分である水への溶解性を確保する観点から、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
　３，３′－ジメチルビフェニル構造を有するジイソシアネート及び／又はジアミンとしては、作業環境を向上させる観点から、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネートを用いることが好ましい。
　別の実施形態においては、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート及び／又は３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジアミン由来の構造単位が、ポリアミドイミド樹脂の全構成単位に対して、合計で１５モル％以上含まれていることが好ましい。すなわち、該樹脂を構成するモノマーとして、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート及び／又は３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジアミンを、酸成分であるカルボン酸も含めた全モノマー中に、１５モル％以上含むものである。
　耐スチーム性と水への溶解性を確保する観点から、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート及び／又は３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジアミン由来の構造単位は、樹脂中に２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、一方、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが一層好ましい。
　３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート以外のジイソシアネート成分としては、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′－ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアレート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。反応性の観点から、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを併用することが好ましい。
　これらの併用可能なジイソシアネートは、いずれか一種類を用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　なお、経日変化を避けるために必要な場合、ジイソシアネートとして、ブロック剤でイソシアネート基を安定化したブロック型イソシアネートを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、及びオキシム等があり、特に制限はない。
　３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジアミン以外のジアミン化合物としては、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、及びイソホロンジアミン等が挙げられる。これらも、単独で用いられるほか、複数種を任意の組み合わせで使用してもよい。
　（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の酸成分である三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が挙げられ、三塩基酸クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。環境への負荷を軽減させる観点から、トリメリット酸無水物等を用いることが好ましい。
　酸性分としては、上記の三塩基酸無水物（又は三塩基酸クロライド）の他に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等を、ポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で用いることができる。
　ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いられるほか、複数種を任意の組み合わせで使用してもよい。
　三塩基酸以外のカルボン酸（ジカルボン酸とテトラカルボン酸）の総量は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保つ観点から、全カルボン酸中に０～３０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。
　ジイソシアネート及び／又はジアミンと酸成分（三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドと必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の合計量）の使用比率は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量及び架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物を０．８～１．１モルとすることが好ましく、０．９５～１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０～１．０８モルとすることが一層好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂は、上記のジイソシアネート及び／又はジアミンと、上記の酸成分とを、極性溶媒中で共重合させて得られる。
　重合に使用される極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ホルミルモルフォリン、Ｎ－アセチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びγ―ブチロラクトン等を用いることができる。
　溶解性の観点から、一般的にＮ－メチル－２－ピロリドンが用いられるが、作業環境や安全管理の容易性の観点から、Ｎ－ホルミルモルフォリンを用いることが好ましい。
　溶媒の使用量に特に制限はないが、ジイソシアネート成分又はジアミン成分と酸成分の総量１００質量部に対して５０～５００質量部とすることが、得られる樹脂の溶解性の観点から好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂の合成条件は多様であり、特に特定はされないが、通常、８０～１８０℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂は、その数平均分子量が、塗膜の強度を確保する観点から５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることが一層好ましい。一方、水への溶解性を確保するために、その数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、２５，０００以下であることが一層好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプルリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的とする数平均分子量になるまで合成を継続することにより、上記範囲に管理することができる。
　ポリアミドイミド樹脂は、樹脂中のカルボキシル基と酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、後述する塩基性化合物と反応するカルボキシル基が十分となり、樹脂の水溶化が容易になる傾向にある。また、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂組成物が、経日によりゲル化しにくくなる傾向にある。これらの観点から、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが一層好ましい。
　上記酸価は、以下の方法で得ることができる。まず、ポリアミドイミド樹脂組成物を約０．５ｇ採取し、これに１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン約６０ｇとイオン交換水約１ｍｌを加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを、０．０５モル／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂中の、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。
　ポリアミドイミド樹脂は、例えば次の手順で製造することができる。
（１）酸成分、及びジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）酸成分と、ジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分の過剰量とを反応させて、末端にイソシアネート基又はアミノ基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加して末端のイソシアネート基及び／又はアミノ基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）酸成分の過剰量と、ジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を反応させて、末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、ジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を追加して末端の酸又は酸無水物基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
＜（Ｂ）水＞
　ポリアミドイミド樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分の水としては、イオン交換水が好ましく用いられる。（Ｂ）成分の配合量は、ポリアミドイミド樹脂の水への溶解性を向上させる観点から、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）有機溶剤の合計量中に（Ｂ）成分が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。
　本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、水を含有するため、水系、溶剤系のいずれの材料とも容易に混合することができ、様々な用途、例えば、水系塗料、及び溶剤系塗料等の成分として好ましく使用することができる。
　また、塗膜形成の際に系外に揮発する有機溶剤量を、相対的に低減することができる、との効果も奏される。
＜（Ｃ）有機溶剤＞
　ポリアミドイミド樹脂組成物は、（Ｃ）成分の有機溶剤を含む。有機溶剤は、貯蔵安定性等の観点から、水と混和して半透明又は透明の溶液を形成するものが好ましく、例えば、上記のポリアミドイミド樹脂合成に用いられる極性溶媒から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
　有機溶剤は、溶解性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、８０～２００質量部であることが好ましく、１００質量部～１５０質量部であることがより好ましい。
　この有機溶剤は、ポリアミドイミド樹脂の製造に使用された溶媒をそのまま使用してもよいし、合成溶剤とは別の溶剤を追加してもよい。つまり、樹脂組成物の合成に際し、ポリアミドイミド樹脂の合成により得られたポリアミドイミド樹脂溶液を、そのまま使用することができる。
　合成溶剤以外の別の溶剤としては、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル化合物；アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；エタノール、２－プロパノール等のアルコール類が挙げられる。
　ポリアミドイミド樹脂組成物中の各成分の割合に関しては、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の含有量は１０～４０質量％程度であることが好ましく、（Ｂ）水の含有量は２０～８０質量％程度であることが好ましく、（Ｃ）有機溶剤の含有量は１０～４０質量％程度であることが好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態において、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の（Ｂ）水への溶解性を高めるために、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は、ポリアミドイミド樹脂に含まれるカルボキシル基と反応して塩を形成することで、樹脂の溶解性を高めることができる。
　この塩基性化合物としては、
　トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－トリメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；
　モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ－メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ－ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；
が適している。上記の塩基性化合物以外に、例えば水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物（苛性アルカリ）又はアンモニア水等を併用してもよい。
　塩基性化合物は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、２．５～１０当量用いることが好ましい。２．５当量以上用いることにより樹脂の水溶化が容易となり、１０当量以下であることにより塗膜の強度が向上する傾向にある。これらの観点から、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、塩基性化合物の配合量を４～８当量とすることがより好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂と塩基性化合物との塩形成は、水を含むポリアミドイミド樹脂組成物に塩基性化合物を添加してもよいし、水を含まない、ポリアミドイミド樹脂の有機溶剤溶液に塩基性化合物を添加した後に、水を加えてもよい。塩を形成させる温度は、０℃～２００℃であることが好ましく、４０℃～１３０℃の範囲であることが一層好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂組成物は、その使用目的等に応じて、さらにその他の任意の成分を含んでいてもよい。例えば、この樹脂組成物は塗料として好ましく使用できるため、塗料として使用するときには、必要に応じて、顔料、充填材、消泡剤、防腐剤、及び界面活性剤等の任意成分を添加してもよい。
　本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物から得られる塗膜は、高温焼成後も基材への密着性に優れ、耐スチーム性にも優れており、また、この樹脂組成物は、フッ素樹脂水分散液との混合性、塗膜の耐熱性及び硬度に優れるという特徴を有することから、家電又は厨房器具用塗料におけるフッ素樹脂バインダーとして好適である。したがって、上記（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、フッ素樹脂が混合された塗料の塗膜形成成分として好ましく使用される。
　また、本実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、耐スチーム性にも優れることから、水蒸気に曝される基材表面への塗膜形成に用いられることが好ましく、詳細は後述するが、家電又は厨房器具用のフッ素塗料に用いられることが特に好ましい。
　そこで、本発明の一実施形態は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の、フッ素塗料への応用に関する。
　また、本発明の別の一実施形態は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の、水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜への応用に関する。
２．フッ素塗料
　本実施形態の塗料は、上記ポリアミドイミド樹脂組成物にフッ素樹脂を配合してなるフッ素塗料であり、すなわち、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）水、（Ｃ）有機溶剤、及びフッ素樹脂を含有する。このフッ素塗料は、家電又は厨房器具用塗料として用いられることが好ましい。
　以下に、塗料の好ましい一実施形態としてのフッ素塗料について説明するが、フッ素樹脂の配合の有無を除き、下記の技術事項はフッ素塗料以外の塗料にも適用できる。
　フッ素塗料に配合されるフッ素樹脂に求められる特性は、非粘着性、耐食性、耐熱性及び耐薬品性等である。フッ素樹脂の種類は、特に限定されないが、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、又は四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体等を好ましく使用することができ、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。
　フッ素樹脂の形態は、水分散液又は粉体のどちらでも使用可能であり、特に制約はない。
　塗料中のフッ素樹脂の含有量に、特に制限はないが、高密着性及び非粘着性等のバランスの良い塗膜を得るためには、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５０～８００質量部とすることが好ましく、１００～５００質量部とすることがより好ましい。
　上記（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、塗料の塗膜形成成分となり、フッ素樹脂のバインダー樹脂となる成分である。このポリアミドイミド樹脂として、複数種の上記（Ａ）成分を組み合わせて使用してもよいし、上記（Ａ）成分以外のポリアミドイミド樹脂を含んでいてもよい。
　上記（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、その機能を十分に発揮させるために、塗料中に１０～５０質量％含まれることが好ましい。
　塗料には、必要に応じて、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物等を、単独で、又は混合して用いることができる。なかでも、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、及びメラミン化合物は、塗膜の密着性をより向上させることができるために好ましい。
　エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
　イソシアネート化合物としては、デュラネート等のヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されるポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートの質量平均分子量は５００～９０００であることが好ましく、より好ましくは１０００～５０００である。
　メラミン化合物としては、特に制限はないが、例えば、メラミンにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を反応させたメチロール基含有化合物等が挙げられる。このメチロール基は、炭素原子数１～６個のアルコールによりエーテル化されているものが好ましい。
　塗料に添加されるエポキシ化合物、イソシアネート化合物、及びメラミン化合物の各配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、それぞれ、それらを配合することによる密着性向上効果を確保しつつポリアミドイミド樹脂の特性も十分に発揮させる観点から、例えば１～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部とすることがより好ましい。
　塗料は、必要に応じ界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、塗膜を形成するための成分が均一に混合して、塗膜が乾燥するまで分離せず（分層を起こさず）、焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。
　界面活性剤の含有量は、特に制限されるものではないが、均一な混合状態を保つために塗料中に０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、塗膜の焼付け時に炭化分が多く残留して成膜性に悪影響を与えることがないよう、界面活性剤の含有量は塗料中に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　塗料は、塗膜の耐水性等を向上させるために、必要に応じて充填材を含有することが好ましい。
　充填材の種類は、その耐水性や耐薬品性等を考慮し、塗膜の用途に応じて選択することができ、水に溶解しないものであることが好ましい。具体的には、充填材としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粒子、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、及び硫酸バリウム等を挙げることができる。これらは、各々が単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態のフッ素塗料は、密着性及び耐スチーム性等に優れた塗膜を形成することができる。
　そこで、本発明の一実施形態は、本実施形態のフッ素塗料の、物品の少なくとも一部の表面に形成される塗膜への応用に関する。
　本発明の別の一実施形態は、本実施形態のフッ素塗料の、水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜への応用に関する。
３．物品
　本実施形態の物品は、上記本実施形態のフッ素塗料により形成された塗膜を、その物品の少なくとも一部の表面に有するものである。
　物品の、塗膜が形成される表面は、水蒸気に曝される表面及び／又は高温に曝される表面であることが好ましい。したがって、物品は好ましくは、調理家電、厨房器具、又はＯＡ機器である。
　さらに具体的には、厨房器具としては、鍋、圧力鍋、及びフライパン等の、沸騰水又は蒸気と接触する可能性のある器具が挙げられ、より詳細には、上記塗膜が内表面に形成された鍋、圧力鍋又はフライパン及びそれらの蓋等である。また、調理家電（キッチン家電）としては、炊飯器、ホットプレート、電気ケトル、電子レンジ、オーブンレンジ、及びガスレンジ等が挙げられ、より詳細には、上記塗膜が内表面に形成された炊飯器の内釜及び蓋、上記塗膜が庫内表面に形成された電子レンジ、上記塗膜が表面に形成されたガスレンジの天板等である。
　ＯＡ機器は、コピー、及びプリンター等であり、より詳細には、上記塗膜を外表面に有するＯＡ機器用ロール（ヒートロール、加圧ロール）が挙げられる。
　上記（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂を含む塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の塗装方法、例えばディッピング塗装、スプレー塗装、及び刷毛塗り等を採用できる。塗装方法に応じて、有機溶剤及び／又は水を添加して、適切な濃度に希釈することが好ましい。
　希釈用の有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びＮ―ホルミルモルフォリン等の極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、又はアセチル化物等を用いてもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール、又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。
　塗料を塗布した後は、乾燥（予備乾燥）及び硬化（焼成）させて塗膜を形成する。乾燥及び硬化の条件は、特に限定されないが、フッ素塗料の場合は、塗膜の焼成時にフッ素樹脂を塗膜表面に配向させるために、フッ素樹脂が溶融する４００℃近辺での高温焼成を行うことが好ましく、温度は３３０℃～４２０℃、時間は１０分～３０分程度で行うことが好ましい。
　焼成により、塗膜表面にフッ素樹脂が移動し、溶融して膜を形成する。
　本実施形態によるポリアミドイミド樹脂組成物、このポリアミドイミド樹脂を塗膜成分としてなる塗料（フッ素塗料を含む）は、被塗物に塗布し硬化させることにより、従来に比べ、高温焼成後にも、基材への密着性及び耐スチーム性に優れる塗膜を形成することができる。したがって、家電又は厨房器具のように、表面の塗膜に耐煮沸性又は耐スチーム性、及び耐熱性が要求される様々な用途向けに、多大な有益性を有している。
　加えて、このポリアミドイミド樹脂組成物は、水系の樹脂組成物であるため、環境への負荷を減らし、ＶＯＣ削減に貢献できる。
　なお、ここまでフッ素塗料ないし塗料について詳述したが、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、他の樹脂材料等と混合し、押出成型などの成型技術により成形品とすることもできる。
　次に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
＜実施例１＞
　無水トリメリット酸７８５．５ｇ、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート７００．７ｇ、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート３１７．１ｇ、及びＮ－ホルミルモルフォリン１７８６．４ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら３時間かけて徐々に昇温して、１４０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１４０℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
　このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃－２時間）は４７質量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　なお、樹脂の数平均分子量は、次の条件で測定した。
　ＧＰＣ機種：日立　Ｌ６０００
　検出器：日立　Ｌ４０００型ＵＶ
　波長：２７０ｎｍ
　データ処理機：ＡＴＴ　８
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２
　カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
　溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
　試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
　注入量：５μｌ
　圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０6Ｐａ）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　得られた上記ポリアミドイミド樹脂溶液３，２００ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して、８０℃まで上げた。８０℃に達したところで、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを４７８．０ｇ（８当量）添加し、８０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１５８１．７ｇ（組成物中に３０質量％）となるまで加えて、透明で均一なポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
＜実施例２＞
　無水トリメリット酸４８０．３ｇ、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート３９６．４ｇ、及びＮ－ホルミルモルフォリン１３７７．４ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら１時間かけて徐々に昇温して、１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１４０℃まで上げ、加熱開始から４時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
　このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃－２時間）は４３質量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記得られたポリアミドイミド樹脂溶液２，０００ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して、６０℃まで上げた。６０℃に達したところで、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを２４６．０ｇ（４当量）添加し、６０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が７７１．６ｇ（組成物中に２５質量％）となるまで加えて、透明で均一なポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
＜実施例３＞
　無水トリメリット酸３０７．４ｇ、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート１６０．２ｇ、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート２５３．７ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン７８１．４ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して、１００℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１００℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
　このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃－２時間）は４５質量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を合わせた酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記得られたポリアミドイミド樹脂溶液１，２００ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して、７０℃まで上げた。７０℃に達したところで、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを１５４．４ｇ（４当量）添加し、７０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が４４５．５ｇ（組成物中に２５質量％）となるまで加えて、透明で均一なポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
＜比較例１＞
　無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５．８ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン２５６２．０ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して、１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま４時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
　このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃－２時間）は５０質量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記得られたポリアミドイミド樹脂溶液２，７００ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して、５０℃まで上げた。５０℃に達したところで、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを３４３．２ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１４８１．０ｇ（組成物中に３２質量％）となるまで加えて、透明で均一なポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
＜比較例２＞
　無水トリメリット酸１４４．１ｇ、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート１５９．５ｇ、３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート２９．７ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン３３３．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して、１００℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１２０℃まで上げ、加熱開始から５時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
　このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃－２時間）は４８質量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記得られたポリアミドイミド樹脂溶液５００ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して、６０℃まで上げた。６０℃に達したところで、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを６１．０ｇ（４当量）添加し、６０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が２３９．０ｇ（組成物中に３０質量％）となるまで加えて、透明で均一なポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
＜塗膜の評価＞
　上記実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物を、試験用塗料としてそれぞれアルミ基板（１×５０×１５０ｍｍ、（株）パルテック製）の上に塗布して、下記密着性及び耐スチーム性試験を行った。各々の試験方法は、次のとおりである。
［密着性］
　試験用塗料を塗布した上記基板を、８０℃で１０分間予備乾燥させた後、４００℃で１０分間焼成し、塗膜厚が、５ヶ所の平均値で１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に切り込みを入れて、１ｍｍ四方のマスを１０×１０マス作製し、粘着テープ（ニチバン製）を用いて５回剥離を行い、残ったマス目の数を数えた。
［耐スチーム性（４００℃焼成）］
　試験用塗料を塗布した上記基板を、８０℃で１０分間予備乾燥させた後、４００℃で１０分間焼成し、塗膜厚が、５ヶ所の平均値で１０μｍの塗膜を得た。この塗膜付き基板を、オートクレーブ中に１２１℃―２ａｔｍ下で１００時間入れて、その後の密着性を前記と同様に評価した。
［耐スチーム性（４２０℃焼成）］
　試験用塗料を塗布した上記基板を、８０℃で１０分間予備乾燥させた後、４２０℃で１０分間焼成し、塗膜厚が、５ヶ所の平均値で１０μｍの塗膜を得た。この塗膜付き基板を、オートクレーブ中に、１２１℃―２ａｔｍ下で１００時間入れて、その後の密着性を前記と同様に評価した。
　試験結果を表１に示す。表１中の「３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート成分量（％）」は、全イソシアネート成分中の含有量（モル％）を示し、原料使用量から計算した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるとおり、実施例１～３のポリアミドイミド樹脂組成物から作製された塗膜は、比較例１及び２のポリアミドイミド樹脂組成物から作製された塗膜と比較して、基材との密着性と耐スチーム性が大きく向上している。
　これらの結果より、本実施形態の水系ポリアミドイミド樹脂組成物を用いることで、従来の水系ポリアミドイミド樹脂組成物と比較して、密着性及び耐スチーム性に優れた塗膜が得られることがわかる。
　また、実施例及び比較例のポリアミドイミド樹脂組成物を使用してフッ素塗料を作成したところ、上述した評価結果と同傾向の評価結果を確認することができた。
　本願の開示は、２０１５年４月３０日に出願された特願２０１５－０９２８４４号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
　既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。

Claims (16)

  1. 　３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート及び／又は３，３′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジアミン由来の構造単位を、全イソシアネート及び／又は全ジアミン由来の構造単位に対して、合計で３０モル％以上含む（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）水、及び（Ｃ）有機溶剤を含有するポリアミドイミド樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００～５０，０００である、請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
  3. 　（Ａ）ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基と酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
  4. 　（Ｂ）水の含有量が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）水、及び（Ｃ）有機溶剤の合計量に対し１０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
  5. 　水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜形成に用いられる、請求項１～４のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
  6. 　物品が、調理家電、厨房器具、又はＯＡ機器である、請求項１～５のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物、及びフッ素樹脂を含有するフッ素塗料。
  8. 　請求項７記載のフッ素塗料により形成された塗膜を、少なくとも一部の表面に有する物品。
  9. 　調理家電、厨房器具又はＯＡ機器である、請求項８記載の物品。
  10. 　請求項７記載のフッ素塗料により形成された塗膜を表面に有する炊飯器の釜。
  11. 　請求項７記載のフッ素塗料により形成された塗膜を表面に有する圧力鍋。
  12. 　請求項７記載のフッ素塗料により形成された塗膜を表面に有するＯＡ機器用ロール。
  13. 　請求項１～６のいずれか一項記載のポリアミド樹脂組成物の、フッ素塗料への応用。
  14. 　請求項１～６のいずれか一項記載のポリアミド樹脂組成物の、水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜への応用。
  15. 　請求項７記載のフッ素塗料の、物品の少なくとも一部の表面に形成される塗膜への応用。
  16. 　請求項７記載のフッ素塗料の、水蒸気に曝される表面を有する物品の、該表面への塗膜への応用。
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