CN110300779A - 聚酰胺酰亚胺树脂组合物及含氟涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开含有(A)聚酰胺酰亚胺树脂、(B)3‑烷氧基‑N,N‑二甲基丙酰胺及(C)水的聚酰胺酰亚胺树脂组合物、以及含有该聚酰胺酰亚胺树脂组合物和含氟树脂的含氟涂料。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂组合物及含氟涂料
技术领域
本发明的实施方式涉及聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制造方法、含氟涂料及该涂料的利用。
背景技术
聚酰胺酰亚胺树脂由于耐热性、耐化学试剂性及耐溶剂性优异，因此作为各种的基材涂覆剂被广泛使用。例如制成漆包线用清漆、耐热涂料等被使用。
作为这些聚酰胺酰亚胺树脂的溶解、稀释及合成溶剂，一般来说已知N-甲基-2-吡咯烷酮等，由于可以对聚酰胺酰亚胺树脂赋予优异的溶解性，因此目前被广泛使用(参照专利文献1)。
另外，近年来从环境保护方面、安全卫生方面、经济性及涂饰操作性等方面出发，代替有机溶剂而使用水作为介质的水系树脂溶液受到注目。报道了使碱性化合物作用于残留在树脂末端的羧基的聚酰胺酰亚胺树脂的水溶化方法(专利文献2)，其被应用于各种用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-197339号公报
专利文献2：日本专利第3491624号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，由于水相对于聚酰胺酰亚胺树脂来说是相当贫的溶剂，因此水系的聚酰胺酰亚胺树脂组合物存在缺乏贮藏稳定性的技术问题。
于是，本发明的一个实施方式的目的在于提供操作环境性优异、且贮藏稳定性优异的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(树脂清漆)。
用于解决技术问题的手段
本发明人发现，通过使用3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺作为溶剂(合成溶剂及涂料溶剂)，可获得操作环境性优异且贮藏稳定性优异的水系的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(树脂清漆)，从而完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其含有(A)聚酰胺酰亚胺树脂、(B)3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、以及(C)水。
根据另一方面，提供一种聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其包含在含有3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺的有机溶剂中使二异氰酸酯化合物与三元酸酐及/或三元酰卤发生聚合。
根据又一方面，提供一种含氟涂料，其含有：上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物或通过上述实施方式的制造方法制得的聚酰胺酰亚胺树脂；和含氟树脂。
根据再一方面，提供一种基材或物品，其中，在至少一部分的表面上具有利用上述实施方式的含氟涂料形成的涂膜。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供含有操作环境性优异的溶剂、且贮藏稳定性优异的水系的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。该聚酰胺酰亚胺树脂组合物可以形成密合性优异的涂膜，适合作为含氟涂料的粘合剂。
具体实施方式
以下对优选的实施方式进行说明，但本发明并不受这些实施方式所限定。
1.聚酰胺酰亚胺树脂组合物
聚酰胺酰亚胺树脂组合物是至少含有聚酰胺酰亚胺树脂、3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺和水的水系的耐热性树脂组合物。此外，本说明书中“树脂组合物”、“清漆”及“涂料”有时以等价的含义进行使用。
＜聚酰胺酰亚胺树脂＞
成分(A)的聚酰胺酰亚胺树脂是通过使二异氰酸酯化合物与作为酸成分的三元酸酐或三元酰卤发生反应而获得的树脂。这里，各原料化合物也可以各自地、任意地将多种组合来使用。
作为二异氰酸酯化合物并无特别限定，可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。从反应性的观点出发，优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂除了二异氰酸酯之外，还可以一部分使用二胺化合物。作为二胺化合物，可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、二甲苯二胺、亚苯基二胺、异佛尔酮二胺等。
作为三元酸酐并无特别限定，优选使用芳香族三元酸酐，尤其优选偏苯三酸酐。三元酰卤也并无特别限定，优选三元酰氯、更优选芳香族三元酰氯，可举出偏苯三酸酐酰氯(偏苯三酸酐氯化物)等。从减轻对环境的负荷的观点出发，优选使用偏苯三酸酐等。
作为酸成分，除了上述的三元酸酐(或三元酰卤)之外，还可以在不损害聚酰胺酰亚胺树脂的特性的范围内使用二羧酸、四羧酸二酐等饱和或不饱和多元酸。
作为二羧酸并无特别限定，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸及癸二酸等。作为四羧酸二酐并无特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及联苯四羧酸二酐等。它们除了可单独使用以外，还可以以任意的组合使用多种。
除三元酸以外的羧酸(二羧酸和四羧酸)的总量从保持聚酰胺酰亚胺树脂的特性的观点出发，优选以全部羧酸中的0～50摩尔％的范围进行使用，更优选0～30摩尔％的范围。
二异氰酸酯(及二胺)与酸成分(三元酸酐或三元酸酐酰卤、和根据需要使用的二羧酸及四羧酸二酐的总量)的使用比率从所生成的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量及交联度的观点出发，优选相对于酸成分的总量1.0摩尔、二异氰酸酯化合物(及二胺化合物)为0.8摩尔以上，更优选为0.95摩尔以上、进一步优选为1.0摩尔以上，另一方面优选为1.1摩尔以下、更优选为1.08摩尔以下。
聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量从确保涂膜的强度的观点出发，优选为5,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为15,000以上。另一方面，从确保在水中的溶解性的观点出发，数均分子量优选为50,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为25,000以下。
聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量可以通过在树脂合成时进行采样、利用凝胶渗透色谱法(GPC)使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行测定、继续合成直至达到目标的数均分子量、从而控制在上述的优选范围。GPC的测定条件在后叙述。
聚酰胺酰亚胺树脂优选树脂中的羧基与使酸酐基开环后形成的羧基的合计的酸值为10～80mgKOH/g。该酸值为10mgKOH/g以上时，具有树脂在溶剂中的溶解或分散变得容易、并且与碱性化合物反应的羧基变得充分、水溶化变得容易的倾向。而酸值为80mgKOH/g以下时，具有最终获得的聚酰胺酰亚胺树脂组合物难以因时间经过而发生凝胶化的倾向。从这些观点出发，酸值更优选为25mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以下、更进一步优选为40mgKOH/g以下。
上述酸值可以利用以下的方法获得。首先，采集约0.5g的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，向其中添加约0.15g的1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮约60g和离子交换水约1mL，进行搅拌直至聚酰胺酰亚胺树脂完全溶解。使用0.05摩尔/L的乙醇性氢氧化钾溶液、利用电位差滴定装置对其进行滴定，获得聚酰胺酰亚胺树脂中的羧基与使酸酐基开环后形成的羧基的合计酸值。
聚酰胺酰亚胺树脂在组合物中的量可以根据其用途适当设定，并无特别限定，从与其它成分的平衡的观点出发，在优选的一个实施方式中，在组合物中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，另一方面，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
＜3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺＞
聚酰胺酰亚胺树脂组合物中，作为操作环境性优异的有机溶剂，含有成分(B)的3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺(N(CH3)2COCH2CH2OR；R为烷基)。烷氧基(RO基)并无特别限定，从聚酰胺酰亚胺的溶解性的观点出发，优选是含有碳数为1～6左右的低级烷基的烷氧基，更具体地说，进一步优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。其中，作为成分(B)，优选含有3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(N(CH3)2COCH2CH2OCH3)。
聚酰胺酰亚胺树脂组合物优选主要含有3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺，但也可以含有除其以外的有机溶剂。作为其它的有机溶剂，可以使用选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲酰基吗啉及N-乙酰基吗啉等中的1种以上的极性溶剂。进而，作为助溶剂，可以任意地使用茴香醚、二乙基醚、乙二醇等醚化合物；苯乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮化合物；二甲苯、甲苯等芳香族烃溶剂；乙醇、2-丙醇等醇。
3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺或含有3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺的有机混合溶剂的含量从与水的混合性的观点出发，在与水的总量中(即全部溶剂中)优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。为有机混合溶剂时，该有机混合溶剂中的3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺的含量为了充分地发挥优选实施方式的效果，优选为50质量％以上、按顺序更优选为60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上及90质量％以上。
＜水＞
聚酰胺酰亚胺树脂组合物进一步含有成分(C)的水。作为水，优选使用离子交换水。
水的含量从提高聚酰胺酰亚胺树脂在水中的溶解性的观点出发，在组合物中优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为25质量％以上，另一方面，水在组合物中优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。另外，在含有3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺的有机溶剂与水的总量、即组合物中的全部溶剂中，水优选为10质量％以上(溶剂中占比为10质量％以上)、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上，另一方面，水的溶剂中占比(全部溶剂中的水的含有比率)优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
＜其它的成分＞
一个实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物除了上述成分(A)～(C)之外，还可根据其使用目的含有任意的成分。
在优选的实施方式中，为了提高聚酰胺酰亚胺树脂在水中的溶解性，组合物含有碱性化合物。碱性化合物通过与聚酰胺酰亚胺树脂中所含的羧基发生反应而形成盐，可以提高树脂在水中的溶解性。
作为该碱性化合物，三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苄基胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙烯二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺、N,N′,N′-三甲基氨基乙基哌嗪、二乙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、乙基胺、异丙基胺、丁基胺等烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、环己醇胺、N-甲基环己醇胺、N-苄基乙醇胺等烷醇胺类是适合的。除了上述碱性化合物以外，例如还可并用氢氧化钠、氢氧化钾等的苛性碱、或氨水等。
碱性化合物从使树脂的水溶化变得容易、且提高涂膜强度的观点出发，相对于聚酰胺酰亚胺树脂中所含的羧基及开环形成的酸酐基的合计酸值，优选使用2.5～10当量、更优选使用4当量以上、更优选使用8当量以下。
聚酰胺酰亚胺树脂与碱性化合物的盐形成可以在含有水的聚酰胺酰亚胺树脂组合物中添加碱性化合物，也可以在不含水的聚酰胺酰亚胺树脂的有机溶剂溶液中添加碱性化合物之后再添加水。形成盐的温度优选为0℃～200℃、进一步优选为40℃～130℃的范围。
聚酰胺酰亚胺树脂组合物由于可制成涂料优选地使用，因此当制成涂料进行使用时，也可根据需要添加颜料、填充材料、消泡剂、防腐剂、表面活性剂等任意成分。还可以含有除聚酰胺酰亚胺树脂以外的树脂，详细情况在涂料一项中进行记载。
进而，还可以在聚酰胺酰亚胺树脂组合物中配合任意的嵌段剂以对聚酰胺酰亚胺树脂末端的异氰酸酯基进行嵌段化。作为针对异氰酸酯基的嵌段剂并无特别限定，优选使用醇、肟或内酰胺等。
2.聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法
聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法包含在含有3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺的有机溶剂中使二异氰酸酯化合物与三元酸酐及/或三元酰卤发生聚合。
对于所使用的原料化合物，如在上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物一项中说明所述。
聚合反应中，作为聚合溶剂(合成溶剂)，可以使用3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺或含有3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺的有机溶剂，此时可以将所得树脂溶液直接作为聚酰胺酰亚胺树脂组合物的成分用于涂料等中。即，3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺在合成溶剂及后述的涂料溶剂的两者中被使用。作为除3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺以外的、可在聚合反应中使用的优选有机溶剂，可举出在上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物一项中作为极性溶剂说明过的溶剂。
聚合时所用溶剂的使用量并无特别限定，从树脂的溶解性的观点出发，相对于二异氰酸酯成分(及二胺成分)与酸成分的总量100质量份，优选为50～500质量份。
反应温度并无特别限定，一般来说优选为80～180℃的温度。
为了减少空气中的水分的影响，聚合反应优选在氮气等环境气体下进行。
聚酰胺酰亚胺树脂例如可以按照以下步骤进行制造。
(1)一次性地使用酸成分及二异氰酸酯成分(及二胺成分)，使其反应，从而合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。
(2)使酸成分与二异氰酸酯成分(及二胺成分)的过剩量反应，合成末端具有异氰酸酯基或氨基的酰胺酰亚胺低聚物之后，追加酸成分，使其与末端的异氰酸酯基(及氨基)反应，从而合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。
(3)使酸成分的过剩量与二异氰酸酯成分(及二胺成分)反应，合成末端具有酸或酸酐基的酰胺酰亚胺低聚物之后，追加二异氰酸酯成分及/或二胺成分，使其与末端的酸或酸酐基反应，从而合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。
此外，还可以在对聚酰胺酰亚胺树脂的末端基进行嵌段化时，在树脂的合成中使嵌段剂反应，同时进行上述聚合和嵌段化，也可以使嵌段剂与聚合后的树脂发生反应。为前者时，在聚合溶剂中预先添加嵌段剂即可。
嵌段化中的末端嵌段剂的配合量在以树脂制造时所用的全部二异氰酸酯配合量为100质量份时，优选为1.0～10.0质量份，从所得树脂组合物的贮藏稳定性的观点出发，更优选为2.5～5.0质量份。
3.聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制造方法
上述的含有(A)聚酰胺酰亚胺树脂、(B)3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺及(C)水的一个实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物可以通过在含有利用上述聚酰胺酰亚胺树脂制造方法获得的聚酰胺酰亚胺树脂的反应溶液中添加水来优选地进行制造。
即，聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制造方法优选包含：在含有3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺的有机溶剂中使二异氰酸酯化合物与三元酸酐及/或三元酰卤发生反应；及在所得树脂溶液中添加水。
4.涂料
聚酰胺酰亚胺树脂组合物可以利用水稀释至任意的浓度，由于在高温烧成后也可形成对基材的密合性优异的涂膜，因此优选作为涂料进行使用。当将聚酰胺酰亚胺树脂组合物作为涂料用时，为了达到与涂膜形成方法等相应的适当的粘度，优选利用水或有机溶剂任意地进行稀释。在优选的一个实施方式中，涂料是含有利用上述一个实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法制得的聚酰胺酰亚胺树脂和水的水系涂料。
另外，该聚酰胺酰亚胺树脂组合物由于与含氟树脂水分散液的混合性也优异，因此优选作为含氟树脂的粘合剂进行使用。即，可优选地作为混合有含氟树脂的含氟涂料进行使用。
含有上述一个实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物或通过上述聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法获得的聚酰胺酰亚胺树脂和含氟树脂的含氟涂料由于涂膜的密合性、耐热性及硬度优异，因此作为家电或厨房器具用的涂料是优选的。在优选的实施方式中，涂料是含有通过上述一个实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法制得的聚酰胺酰亚胺树脂、水和含氟树脂的水系含氟涂料。
该面向家电或厨房器具的含氟涂料是所谓表现非粘合性的含氟树脂与表现对基材的密合性的聚酰胺酰亚胺树脂的混合体系的涂料构成，为了在涂膜的烧成时使含氟树脂在涂膜表面上取向，进行氟会发生熔融的400℃附近下的高温烧成。
上述聚酰胺酰亚胺树脂为了充分地发挥其功能，优选在涂料中含有1～50质量％。还可以将通过使用不同原料及/或应用不同聚合条件等而获得的多种聚酰胺酰亚胺树脂组合进行使用。
＜含氟树脂＞
混合的含氟树脂所要求的特性是非粘附性、耐腐蚀性、耐热性及耐化学试剂性等，优选主要使用四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。还可以将它们中的多种组合使用。
含氟树脂的形状可以以水分散液或粉体的任一种形状进行使用，对形状并无特别限制。含氟树脂的混合量并无特别限定，为了获得高密合性及非粘附性等的平衡性良好的涂膜，相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份优选为50～800质量份，更优选为100～500质量份。
＜其它的成分＞
涂料或含氟涂料中可以根据需要单独使用或者混合使用聚醚砜树脂(PES)、聚酰亚胺树脂(PI)、聚酰胺树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物等。
在优选的一个实施方式中，涂料可以含有环氧化合物(环氧树脂)。通过配合环氧化合物，可以进一步提高聚酰胺酰亚胺树脂的热、机械、电特性。另外，环氧化合物(环氧树脂)、三聚氰胺化合物(三聚氰胺树脂)及异氰酸酯化合物由于可以进一步提高涂膜的密合性，因此优选。
作为环氧化合物，例如可举出双酚型环氧树脂(双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等)、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、挠性环氧树脂、多官能环氧树脂、胺型环氧树脂、含杂环环氧树脂、脂环式环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、联二甲酚型环氧树脂等。这些环氧化合物可单独使用，也可组合使用多种。
此外，环氧化合物可单独添加来与聚酰胺酰亚胺树脂反应，还可以与固化剂或固化促进剂等一起添加以使得固化后不易残留环氧化合物的未反应物。
作为异氰酸酯化合物，可举出由Duranate等六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯合成的聚异氰酸酯等。该聚异氰酸酯的质均分子量优选为500～9000、更优选为1000～5000。
作为三聚氰胺化合物并无特别限定，例如可举出使甲醛、多聚甲醛等与三聚氰胺反应而成的含羟甲基的化合物。该羟甲基优选被碳原子数为1～6个的醇醚化。
为了发挥密合性提高效果，涂料中所含的环氧化合物、异氰酸酯化合物及三聚氰胺化合物的各配合量相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份，分别优选为例如1质量份以上、更优选为5质量份以上，另一方面，从保持聚酰胺酰亚胺树脂组合物的耐热性和强度的观点出发，优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下。
涂料优选根据需要含有表面活性剂。作为表面活性剂并无特别限定，优选是涂料组合物均匀地混合、至涂膜干燥之前不会引起分层或分相、且在涂膜的烤漆后不会残留很多残留物的表面活性剂。
表面活性剂的含量并无特别限定，为了保持涂料组合物的均匀混合状态、且在烤漆后不会大量地残留、不会对成膜性造成不良影响，在涂料中优选为0.01～10质量％、更优选为0.5～5质量％。
为了提高涂膜的耐水性等，涂料还可含有填充材料。填充材料的种类可以考虑其耐水性或耐化学试剂性等，根据涂膜的用途进行选择，优选不溶于水的材料。具体地说，作为填充材料，可以举出金属粉、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛等)、玻璃珠、玻璃片、玻璃粒子、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氟化钙、炭黑、石墨、云母及硫酸钡等。它们除了可以分别单独使用之外，还可组合使用多种。
涂料的涂饰方法并无特别限定，可以采用公知的涂饰方法，例如浸渍涂饰、喷雾涂饰及刷涂等。优选根据涂饰方法适当地调节溶剂的量、稀释至适当的浓度。
涂布涂料之后，进行干燥(预干燥)及固化(烧成)以形成涂膜。干燥及固化的条件并无特别限定，优选根据所使用的基材的耐热特性来适当设定。为了确保涂膜的密合性和韧性，优选进行250℃以上的加热。在为含氟涂料时，为了在涂膜的烧成时使含氟树脂在涂膜表面上取向，优选在含氟树脂会发生熔融的400℃附近下进行高温烧成，优选以温度为330℃～420℃、时间为10分钟～30分钟左右的条件进行。通过烧成，含氟树脂移动至涂膜表面并熔融，从而形成膜。
5.基材或物品
本实施方式的基材或物品在其基材或物品的至少一部分表面上具有利用上述含氟涂料形成的涂膜。
涂膜可以形成于需要涂膜的安全性及耐煮沸性等的各种基材或物品的表面上。要形成涂膜的表面优选是暴露于水蒸汽的表面及/或暴露于高温的表面。
作为物品，可举出料理家电或厨房器具等。作为厨房器具，可举出锅、压力锅及平底锅等有可能接触到沸腾水或蒸汽的器具，更详细地说是内表面形成有上述涂膜的锅、压力锅或平底锅及它们的盖子等。另外，作为料理家电(厨房家电)，可举出电饭锅、扁平烤盘、电水壶、微波炉、烤箱及煤气灶等，更详细地说是内表面形成有上述涂膜的电饭锅的内釜及盖子、箱内表面形成有上述涂膜的微波炉、表面形成有上述涂膜的煤气灶的顶板等。
基材优选是用于这些料理家电或厨房器具中的基材。
本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物及以该聚酰胺酰亚胺树脂作为涂膜成分而成的涂料(包括含氟涂料)的操作环境性及贮藏稳定性优异，通过涂布在被涂物上并使其固化，与以往相比，在高温烧成后也可形成对基材的密合性及耐蒸汽性优异的涂膜。因此，在面向如家电或厨房器具那样对表面涂膜要求安全性、耐煮沸性或耐蒸汽性、及耐热性的各种用途中，具有非常大的益处。
进而，该聚酰胺酰亚胺树脂组合物由于是水系的树脂组合物，因此可减少对环境的负荷、有助于VOC削减。
此外，虽然对涂料或含氟涂料进行了以上的详述，但聚酰胺酰亚胺树脂组合物也可与其它的树脂材料等混合、利用挤出成型等成型技术制成成形品。
以下再次对优选的实施方式(1)～(8)进行记载，但本发明的实施方式并不限定于这些。
(1)一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其含有(A)聚酰胺酰亚胺树脂、(B)3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、以及(C)水。
(2)上述(1)所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为5,000～50,000。
(3)上述(1)或(2)所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的羧基与使酸酐基开环后形成的羧基的合计酸值为10～80mgKOH/g。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，所述(C)水的含量在组合物中为10质量％以上。
(5)一种聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其包含在含有3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺的有机溶剂中使二异氰酸酯化合物与三元酸酐及/或三元酰卤发生聚合。
(6)一种含氟涂料，其含有：上述(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物或利用上述(5)的制造方法制得的聚酰胺酰亚胺树脂；和含氟树脂。
(7)一种基材，其在至少一部分的表面上具有利用上述(6)的含氟涂料形成的涂膜。
(8)一种物品，其在至少一部分的表面上具有利用上述(6)的含氟涂料形成的涂膜。
实施例
接着，对各种实施例进行说明，但优选实施方式并不限定于这些实施例，当然包括基于发明主旨的除此以外的多个实施方式。
＜实施例1＞
将偏苯三酸酐345.8g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯450.5g及3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺897.9g投入到具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，一边在经干燥的氮气气流中搅拌、一边用2个小时的时间慢慢升温，提高至120℃。一边注意因反应所产生的二氧化碳的急剧发泡，一边保持在120℃，在此状态下持续加热6小时后，停止反应，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃/2小时)为45质量％。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为15,000、羧基及使酸酐基开环后形成的羧基的合计酸值为45mgKOH/g。
聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量在以下条件下测定。
GPC机型：日立L6000
检测器：日立L4000型UV
波长：270nm
数据处理机：ATT8
色谱柱：Gelpack GL-S300MDT-5×2
柱尺寸：8mmφ×300mm
溶剂：DMF/THF＝1/1(升)+磷酸0.06M+溴化锂0.06M
试样浓度：5mg/1ml
注入量：5μl
压力：49kgf/cm2(4.8×106Pa)
流量：1.0ml/min
将所得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液1,200g投入到具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，一边在经干燥的氮气气流中搅拌、一边慢慢升温，提高至70℃。在到达70℃的时刻，添加N,N-二甲基乙醇胺154.4g(4当量)，一边保持在70℃，一边充分地搅拌，然后一边搅拌一边慢慢地添加离子交换水。添加直至最终离子交换水达到660.0g(溶剂中占比为50质量％)，获得透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(水系耐热性树脂组合物)。
＜实施例2＞
将偏苯三酸酐153.7g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯100.1g、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯105.7g及3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺439.4g投入到具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，一边在经干燥的氮气气流中搅拌、一边用1个小时的时间慢慢升温，提高至90℃。一边注意因反应所产生的二氧化碳的急剧发泡，一边保持在90℃，持续加热自加热开始的8小时后，停止反应，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃/2小时)为43质量％。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为10,000、羧基及使酸酐基开环后形成的羧基的合计酸值为50mgKOH/g。
将所得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液500g投入到具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，一边在经干燥的氮气气流中搅拌、一边慢慢升温，提高至80℃。在到达80℃的时刻，添加N,N-二甲基乙醇胺76.9g(4.5当量)，一边保持在80℃，一边充分地搅拌，然后一边搅拌一边慢慢地添加离子交换水。添加直至最终离子交换水达到190.0g(溶剂中占比为40质量％)，获得透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(水系耐热性树脂组合物)。
＜实施例3＞
将偏苯三酸酐499.5g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯650.7g及3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺1405.8g投入到具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，一边在经干燥的氮气气流中搅拌、一边用1个小时的时间慢慢升温，提高至120℃。一边注意因反应所产生的二氧化碳的急剧发泡，一边慢慢升温，提高至140℃，持续加热自加热开始的5小时后，停止反应，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃/2小时)为42质量％。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为25,000、羧基及使酸酐基开环后形成的羧基的合计酸值为25mgKOH/g。
将所得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液2,000g投入到具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，一边在经干燥的氮气气流中搅拌、一边慢慢升温，提高至60℃。在到达60℃的时刻，添加N,N-二甲基乙醇胺266.9g(8当量)，一边保持在60℃，一边充分地搅拌，然后一边搅拌一边慢慢地添加离子交换水。添加直至最终离子交换水达到624.6g(溶剂中占比为35质量％)，获得透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(水系耐热性树脂组合物)。
＜比较例1＞
将偏苯三酸酐1106.2g、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1455.8g及N-甲酰基吗啉2562.0g投入到具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，一边在经干燥的氮气气流中搅拌、一边用2个小时的时间慢慢升温，提高至130℃。一边注意因反应所产生的二氧化碳的急剧发泡，一边保持130℃，在此状态下持续加热6小时后，停止反应，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃/2小时)为50质量％。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为17,000、羧基及使酸酐基开环后形成的羧基的合计酸值为40mgKOH/g。
将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液2,700g投入到具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，一边在经干燥的氮气气流中搅拌、一边慢慢升温，提高至50℃。在到达50℃的时刻，添加N,N-二甲基乙醇胺343.2g(4当量)，一边保持在50℃，一边充分地搅拌，然后一边搅拌一边慢慢地添加离子交换水。添加直至最终离子交换水达到1350.0g(溶剂中占比为50质量％)，获得透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(水系耐热性树脂组合物)。
＜比较例2＞
将偏苯三酸酐288.2g、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯375.4g及γ-丁内酯995.4g投入到具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，一边在经干燥的氮气气流中搅拌、一边用2个小时的时间慢慢升温，提高至150℃。一边注意因反应所产生的二氧化碳的急剧发泡，一边保持150℃，在此状态下持续加热4小时后，停止反应，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃/2小时)为38质量％。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为8,000、羧基及使酸酐基开环后形成的羧基的合计酸值为60mgKOH/g。
将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液1,100g投入到具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中，一边在经干燥的氮气气流中搅拌、一边慢慢升温，提高至50℃。在到达50℃的时刻，添加N,N-二甲基乙醇胺159.4g(4当量)，一边保持在50℃，一边充分地搅拌，然后一边搅拌一边慢慢地添加离子交换水。添加直至最终离子交换水达到292.3g(溶剂中占比为30质量％)，获得透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(水系耐热性树脂组合物)。
＜评价＞
将上述实施例及比较例中获得的聚酰胺酰亚胺树脂组合物(清漆)分别在60℃环境下保管，观察经过7天后的清漆外观。
另外，将各个树脂组合物(试验用涂料)涂布在铝基板(1×50×150mm、株式会社PALTEK制)上，如下进行密合性试验。
即，将涂布有各试验用涂料的上述基板在80℃下预干燥10分钟后，在400℃下烧成10分钟，获得涂膜厚以5处的平均值计为10μm的涂膜。在该涂膜中划入刻痕，将1mm见方的棋盘制作10×10棋盘，使用胶带(Nichiban株式会社制)持续进行5次的剥离，计算剩余的棋盘格数量。
将试验结果示于表1中。
表1
如表1所示，实施例中所得的聚酰胺酰亚胺树脂组合物与使用了其它聚合溶剂的比较例的聚酰胺酰亚胺树脂组合物相比，贮藏稳定性更为优异。另外，以3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺作为涂料溶剂，形成了密合性优异的聚酰胺酰亚胺树脂涂膜。

Claims (8)

1.一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其含有(A)聚酰胺酰亚胺树脂、(B)3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺、以及(C)水。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为5,000～50,000。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺酰亚胺树脂的羧基与使酸酐基开环后形成的羧基的合计酸值为10～80mgKOH/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，所述(C)水的含量在组合物中为10质量％以上。
5.一种聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其包含在含有3-烷氧基-N,N-二甲基丙酰胺的有机溶剂中使二异氰酸酯化合物与三元酸酐及/或三元酰卤发生聚合。
6.一种含氟涂料，其含有：
权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物或利用权利要求5所述的制造方法制得的聚酰胺酰亚胺树脂；和
含氟树脂。
7.一种基材，其在至少一部分的表面上具有利用权利要求6所述的含氟涂料形成的涂膜。
8.一种物品，其在至少一部分的表面上具有利用权利要求6所述的含氟涂料形成的涂膜。
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