CN108350277B

CN108350277B - 基于缩合单宁的防粘涂料

Info

Publication number: CN108350277B
Application number: CN201680062431.8A
Authority: CN
Inventors: 杰罗姆·波莱塞尔·玛丽斯; 伊莎贝尔·茹唐
Original assignee: SEB SA
Current assignee: SEB SA
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2036-09-02
Also published as: BR112018004306A2; KR102611082B1; WO2017037393A1; EP3344706B1; EP3344706C0; US20180244954A1; KR20180048806A; JP6794433B2; FR3040390B1; JP2018529805A; EP3344706A1; FR3040390A1; US10626296B2; BR112018004306B1; CN108350277A

Abstract

本发明涉及一种用于涂料的组合物，其包含至少一种缩合单宁和水，并且其具有大于7的pH。本发明还涉及一种防粘涂料组合物，其包含所述类型的用于涂料的组合物。

Description

基于缩合单宁的防粘涂料

本发明通常涉及涂料组合物(半成品组合物)以及包含这类涂料组合物的防粘涂料组合物(或底漆组合物或者中间层或中涂层组合物，或最外层组合物)。

本发明属于用于待施用于加热物品以及特别是烹饪用品或家用器具的防粘涂料的半成品、底漆、中涂层和最外层制剂的领域，以及涉及这类防粘涂料的领域。

在本发明的上下文中所使用的烹饪用品的实例包括煎锅、炒锅、平底锅、中式炒锅(wok)、绉平底锅、双耳盖锅、气压锅、炖锅、烘烤器和烤盘。

在本发明的上下文中使用的家用器具的实例包括油炸锅、有柄砂锅以及用于奶酪火锅或干酪板烧的锅，以及衣服熨斗底板。

本领域普通技术人员熟知烹饪用品在其防粘性能、耐刮擦性以及一般来说耐受其使用过程中经受的各种应力方面必须满足某些性能标准。

基于氟聚合物的涂料提供了所有这些性能的最佳折中。然而，关于这些涂料在所述物品的支撑件上的粘附存在一些难点，并且已提出了许多解决方案。

使用粘附性共聚树脂获得大量的设计为改善聚四氟乙烯(PTFE)的粘附性的制剂。杂环聚合物(例如聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚酰亚胺(PI))为最常用的树脂之一。为了结合PTFE的胶态分散体使用，这些粘附性共聚树脂必须必要地预先分散在水相中。

起始材料为于极性非质子溶剂(例如N-乙基吡咯烷酮(NEP)或N-甲基吡咯烷酮(NMP))中的溶液形式的杂环聚合物树脂。其次，通过添加极其碱性的伯胺或仲胺实现酸性基团的成盐，然后将水引入混合物中以实现混合物的相转化。

应当注意，大多数极性非质子溶剂在REACH条例(关于化学物质的注册、评估和授权以及应用于这些物质的限制的欧盟条例)下被标记为危险或甚至有毒材料。因此，与这类物质的使用有关的环境和健康的影响是不可忽视的。

另外，成盐胺的使用导致杂环聚合物的酰亚胺环的打开，因此，成膜的质量通常低于所需的质量，并且所得涂料的粘附性和/或耐腐蚀性被削弱。最后，使用成盐胺，无论它们的类型如何，都会加剧涂料发育中的发黄。

最近，众所周知在特定的植物和食物(特别是绿茶、红葡萄酒和可可粉)中发现的某些多酚能够获得可粘附在不同表面上的聚合产物(Tadas S.Sileika et al.,“Colorless Multifunctional Coatings Inspired by Polyphenols Found in Tea,Chocolate,and Wine,”Angewandte Chemie International Edition 52(41),10766-10770(2013))。存在于这些食品化合物中的可水解单宁(单宁酸、没食子酸、邻苯三酚、表没食子儿茶素没食子酸酯(épigallocatéchine gallate)等)具有有助于通过脱水或与金属或无机表面螯合的化学反应而粘附的合适的化学结构。

然而，这些聚合的可水解的单宁显示出相当低的耐热性，这与在例如烹饪用品所需的高温下使用不相容。

有趣地，还众所周知的是缩合单宁可用于产生耐高温(高于1400℃)和耐火把的火焰的泡沫(G.Tondi et al.,“Tannin-based carbon foams,”Carbon 47(2009)1480-1492)。

在用水简单萃取之后从植物(木材、树皮、果渣)中获得这些单宁。因此，缩合单宁代表一种“绿色”(即生物来源的)基础材料的非常有趣的来源通道作为石油衍生的化学产物的替代品。

为了解决现有技术的缺点，申请人已经开发半成品、底漆、中间层和最外层组合物以获得具有非常低的环境影响同时显示出对高温、磨损和腐蚀的良好的耐性以及非常好的防粘性的涂料。另外，本发明的半成品、底漆、中间层和最外层组合物显示出优良的润湿性，并因此在它们沉积于其上的支撑件上具有优异的铺展性。

特别地，本发明涉及涂料组合物(或半成品组合物)，其包含至少一种缩合单宁和水，并具有大于7的pH。

涂料组合物中的水通过溶解单宁而起到质子溶剂的作用。该溶液化是允许缩合单宁聚合的必要条件。

有利地，涂料组合物中水的质量百分比可占水和缩合单宁总质量的50％至95％，优选60％至90％，理想地为80％至90％。

在本发明的上下文中，术语“缩合单宁”表示不可水解的单宁。

有利地，所述一种或多种可用于本发明的涂料组合物中的缩合单宁可具有作为基础结构的一个或多个黄烷-3-醇单体(儿茶素)和/或黄烷-3,4-二醇(无色花色素)单体单元和/或褐藻多酚(phlorotannin)。

有利地，所述一种或多种可用于本发明的涂料组合物中的缩合单宁可具有作为基础结构的一个或多个对应于下式的单体单元：

其中

-6、8、2’和6’位的碳被氢取代，

-4、5、3’和5’位的碳独立地被羟基或氢取代。

例如，所述一种或多种可用于本发明的涂料组合物中的缩合单宁可具有作为基础结构的一个或多个对应于以下式(I)至(VI)之一的单体单元：

可用于本发明的涂料组合物的缩合单宁可例如源自植物领域(生物来源的)，并可例如选自源自含羞草属的单宁(特别是源自含羞草木材和/或树皮)、源自白雀树的单宁(特别是源自白雀树木材和/或树皮)、源自葡萄榨渣的单宁、源自栗子树的单宁(特别是源自栗子木材和/或树皮)，以及源自松树的单宁(特别是源自松树木材和/或树皮)、源自褐藻的单宁及其混合物。

可用于本发明的涂料组合物中的缩合单宁可有利地为合成的，并可例如选自合成原花青素低聚物(OPC)，如S.Quideau等人,“Plant Polyphenols:Chemical Properties,Biological Activities,and Synthesis”的第四章，Angewandte Chemie InternationalEdition 50(3),第586-621页(2011)中所述。

可用于本发明的涂料组合物中的缩合单宁可有利地为生物来源的缩合单宁和合成缩合单宁的混合物，如上所述。

在本发明的涂料组合物中，缩合单宁可单独使用或以与可水解单宁混合使用。有利地，可水解单宁确保良好的铺展性以及在膜形成期间涂料组合物的良好的粘附力。

在本发明的上下文中，术语“可水解单宁”表示不满足上述指定的“缩合单体”的定义的任何单宁，并且具体表示包含通过碳水化合物(通常为葡萄糖)连接的单体(例如没食子酸、焦性没食子酸以及儿茶酚胺(例如多巴胺))的化合物。

可用于本发明的涂料组合物中的可水解单宁有利地选自单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)以及表没食子儿茶素(EGC)。

有利地，可用于本发明的涂料组合物中的单独或以与可水解单宁的混合的缩合单宁可为粉末形式。

当缩合单宁单独使用时，可有利地从单宁粉末中脱除可水解单宁和/或糖。

当缩合单宁以与可水解单宁混合使用时，可有利地从单宁粉末中脱除糖。

涂料组合物必须具有碱性pH以引发缩合单宁的聚合。

有利地，本发明的涂料组合物的pH可为8至13，以及优选10至12.

有利地，涂料组合物还可包含至少一种聚合剂。有利地，添加聚合剂可促进所述单宁的聚合。

有利地，在本发明的涂料组合物中，聚合剂的质量百分比可大于聚合剂和缩合单宁的总质量的0％，并小于聚合剂和缩合单宁的总质量的50％。

优选地，在本发明的涂料组合物中，聚合剂的质量百分比可为5％至50％，以及优选20％至50％，相对于聚合剂和缩合单宁的总质量计。

所述缩合剂可例如选自糠醇、乙二醛、磷酸酯衍生物以及其混合物。磷酸酯衍生物可有利地选自烷基磷酸酯和苯基磷酸酯，并优选选自三烷基磷酸酯如三乙基磷酸酯。有利地，乙二醛和磷酸酯衍生物特别是进一步改善了涂料的耐热性，并且糠醇进一步改善了组合物的铺展性，从而改善了所得的涂料的粘附力。

有利地，涂料组合物可进一步包含至少一种溶剂。

溶剂可为质子的。有利的是，质子溶剂可以起自由基抑制剂的作用，并因此通过减缓单宁低聚体的生成来延长组合物的适用期。

有利地，所述溶剂为无毒的。

可用于涂料组合物的溶剂可有利地包含至少一种醇，可优选选自异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。

有利地，涂料组合物包含最多10质量％的溶剂，优选最多9质量％的溶剂，相对于涂料组合物的总质量计。

本发明还涉及防粘涂料组合物(或底漆组合物或者中间层组合物或最外层组合物)，其包含：

-上述定义的涂料组合物；以及

-至少一种氟碳树脂。

所述一种或多种氟碳树脂可具有粉末或含水分散体的形式。

有利地，所述一种或多种氟碳树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)，四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(FEP)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯和聚甲基乙烯基醚共聚物(MVA)，四氟乙烯、聚甲基乙烯基醚和氟代烷基乙烯基醚的三元共聚物(TFE/PMVE/FAVE)，乙烯四氟乙烯(ETFE)，及其混合物。

有利地，所述一种或多种氟碳树脂可选自聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)，四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(FEP)，PTFE和PFA的混合物(PTFE/PFA)以及PTFE和FEP的混合物(PTFE/FEP)。

优选地，所述一种或多种氟碳树脂可占防粘涂料组合物的总干重的10重量％至99重量％，优选50重量％至98重量％。

有利地，在本发明的防粘涂料混合物中氟碳树脂的质量百分比可为10％至99％，相对于氟碳树脂和缩合单宁的总重量计。在防粘底漆涂料组合物的情况下，在本发明的防粘涂料混合物中氟碳树脂的质量百分比可优选占氟碳树脂和缩合单宁的总重量的30％至60％。在中间防粘涂料层的情况下，在本发明的防粘涂料混合物中氟碳树脂的质量百分比可优选为50％至95％，相对于氟碳树脂和缩合单宁的总重量计。在防粘最外层涂料组合物的情况下，在本发明的防粘涂料混合物中氟碳树脂的质量百分比可优选为98％至99％，相对于氟碳树脂和缩合单宁的总重量计。

优选地，在本发明的防粘涂料组合物中水的质量百分比为50％至99.5％，优选70％至99.5％，相对于水和缩合单宁的总重量计。

有利地，防粘涂料组合物可还包含至少一种溶剂。

有利地，所述溶剂可为质子的。

有利地，所述溶剂可为无毒的。

可用于防粘涂料组合物的溶剂可有利地包含至少一种醇，可优选选自异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。

有利地，防粘涂料组合物包含最多10质量％，优选最多9质量％的溶剂，相对于所述涂料组合物的总质量计。

防粘涂料组合物可还包含本领域普通技术人员已知的任何合适的添加剂，例如增稠剂、湿润剂、表面活性剂、填料、颜料和各向异性颗粒。

可用于本发明的防粘涂料组合物中的湿润剂可例如包含聚乙二醇、丙三醇或乙二醇。

可以粉末或分散体的形式用于本发明的防粘涂料组合物中以改善涂层的耐刮擦性和撕裂强度的微米或亚微米填料可例如包含SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiC、金刚石、一氮化硼和稀土氧化物(例如CeO₂)。

在本发明的上下文中可使用的颜料中，可特别注意有机或无机热稳定性颜料、金属盐、热致变色的半导体颜料，以及其混合物。所述颜料可独立地选自二氧化钛、尖晶石、氧化铁、苝红(le rouge de thpérylène)、二噁嗪紫、铝和钴的混合氧化物、炭黑、氧化铬和氧化铜。

在本发明的上下文中，可使用的各向异性颗粒为其特征尺寸在所有方向上都不相同的颗粒，例如(基本上为一维形状的)纤维或(基本上为二维或扁平形状的)薄片。在本发明的上下文中可使用的薄片可独立地选自云母薄片(无论是否涂覆)、二氧化硅薄片(涂覆或未涂覆)、铝薄片(涂覆或未涂覆)、氧化铁薄片(涂覆或未涂覆)，以及涂覆有二氧化钛的云母或二氧化硅薄片。可处理在本发明中可使用的薄片以产生特定的颜色效果。

在本发明的上下文中可使用的各向异性颗粒可例如为可磁化的或可电化的。在本发明的上下文中，可磁化的颗粒可有利地为含有至少一种强磁性金属的颗粒，这些可磁化颗粒可具有均质的性质，或换言之，由单一材料制成，或者它们可能具有组合性质，或换言之，这些可磁化颗粒具有芯-壳结构，其中所述强磁性金属位于所述颗粒的芯和/或壳部。在复合可磁化颗粒的实例中，特别值得注意的是涂覆氧化铁Fe₂O₃的云母薄片或涂覆溶胶-凝胶材料(作为在实施涂覆时防止腐蚀的保护方式)的不锈钢纤维，或者甚至由涂覆有氧化铁Fe₂O₃的塑料材料制成的薄片，或其芯部由强磁性金属制成且其壳由塑料或溶胶-凝胶材料制成的薄片。

本发明还涉及包含至少一层上述定义的涂料组合物和/或至少一层上述定义的防粘涂料组合物的涂层。

本发明的涂层可例如包含一层上述定义的涂料组合物，其旨在与所述涂层施用的支撑件的表面接触。因此，该层通常被称为“底漆层(couche de primaire)”。有利地，本发明的该底漆层可以获得涂层对支撑件的优异的粘附力。

本发明的涂层可例如包含如上所定义的涂料组合物层，其旨在与外部环境接触。因此，该层通常被称为“最外层(couche de finition)”。有利地，该最外层可以获得其表面示出优良的防粘性质的涂层，特别是对于熟食品。另外，如果所述涂层包含多层，该最外层使得可以获得非常好的涂层粘附力。

本发明的涂层例如可包含如上所定义的涂料组合物层，其旨在被设置在底漆层与最外层之间。因此，该层被称为“中间层(couche intermédiaire)”。

有利地，本发明的基于缩合单宁的组合物层可与常规的氟化涂料层结合。

因此，本发明的涂层还可包含至少一层含有至少一种氟碳树脂的组合物，所述氟碳树脂可能与耐高于200℃的温度的热稳定性粘合剂树脂混合。

优选地，所述一种或多种氟碳树脂可选自聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)，四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(FEP)，PTFE和PFA的混合物(PTFE/PFA)以及PTFE和FEP的混合物(PTFE/FEP)。

有利地，所述一种或多种粘合剂树脂可选自聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)及其混合物。

本发明还涉及包括支撑件的物品，所述支撑件包括两个相对的面，所述支撑件的相对的面中的至少一个面涂覆有上述涂层。

有利地，所述物品的支撑件可由塑料、金属材料、玻璃、陶瓷或陶瓦组成。可在本发明的上下文中使用的金属支撑件中，有利地可以列举由以下制成的支撑件：经阳极氧化或非阳极氧化的铝或铝合金，经抛光、拉丝或珠喷砂、打磨或化学处理的铝或铝合金，或经抛光、拉丝或珠喷砂的不锈钢，或铸铁或铸铝，或钛或经锤打或抛光的铜。

有利地，所述物品为烹饪物品，其支撑件表面中的一面包含旨在与所述物品内放置的食品接触的凹内表面，并且所述物品的另一个支撑件表面为旨在与热源接触的凸外表面。

在本发明的烹饪物品的非限定性实例中，特别值得注意的是以下烹饪物品，例如平底锅、煎锅、中式炒锅、炒锅、绉平底锅、烤架、双耳盖锅、气压锅、炖锅、烘烤器、烘焙模具和盘子，和烧烤盘子和架。

本发明的物品可为家用电器具物品。在本发明的上下文中可使用的家用电器具物品中，特别值得注意的是油炸锅、有柄砂锅以及用于奶酪火锅或干酪板烧的锅，油炸锅或面包机构件、搅拌“碗”、平滑铁板或衣服熨斗底板。

本发明还涉及一种制备上述物品的方法，其包括以下步骤：

i.提供支撑件

ii.在所述支撑件的相对的面中的至少一个面上，施用至少一层上述定义的涂料组合物；然后

iii.在150℃至430℃的温度下固化整体。

本发明还涉及另一种制备上述物品的方法，其包括以下步骤：

i.提供支撑件

ii.在所述支撑件的相对的面中的至少一个面上，施用至少一层上述定义的防粘涂料组合物以及任选地至少一层上述定义的涂料组合物；然后

iii.在350℃至430℃的温度下固化整体。

有利地，该制备方法在施用ii)与固化iii)步骤之间还可包括在所述涂料组合物层或防粘涂料组合物层上施用至少一层含有至少一种氟碳树脂的组合物，所述氟碳树脂可与耐高于200℃的温度的热稳定性粘合剂树脂混合。

有利地，该制备方法在提供i)与施用ii)步骤之间还可包括在所述支撑件表面施用至少一层含有至少一种氟碳树脂的组合物，所述氟碳树脂可能与耐高于200℃的温度的热稳定性粘合剂树脂混合。

各种组合物的施用可使用本领域普通技术人员已知的任何合适的技术，例如喷涂或网印来实现。

在必须施用多层的情况下，可在每次施用之间有利地进行干燥步骤以允许溶剂和水从所施用的最后一层蒸发出来。有利地，该干燥使得可以限制或者甚至消除在随后的固化步骤中涂层中的缺陷(气泡、裂纹等)的产生。

在必须施用多层和/或在每次施用之间进行干燥步骤的情况下，在施用的最后一层的干燥步骤与下一层的施用之间可有利地进行冷却步骤。有利地，该冷却步骤使得可以避免新的层干燥过快和粉化现象。

在以下作为非限制性实施例提供的说明中以及相关的附图和相应的实施例中本发明的其他优点和特性将体现出来：

-图1a描述了固化之前的物品的图片，其根据实施例7中所述的本发明的第一实施方案获得；

-图1b描述了图1a中示出的物品在固化之后的图片；

-图2a描述了固化之前的物品的图片，其根据实施例8中所述的本发明的第二实施方案获得；

-图2b描述了图2a中示出的物品在固化之后的图片；

-图3a描述了固化之前的物品的图片，其根据实施例9中所述的本发明的第三实施方案获得；

-图3b描述了图3a中示出的物品在固化之后的图片；以及

-图4描述了固化之后的物品的图片，其根据实施例10中所述的本发明的第四实施方案获得。

图1a至4中所示的各种实施方案在以下实施例中描述。

实施例

测试

评估表面上涂层的粘附性

根据标准NF T 30-038(标准NF EN ISO 2049)进行网格测试，随后将经涂覆的表面浸入三种环境中，所述环境包括三个交替循环：在沸水中三小时，然后在200℃的油中三小时，然后用洗涤剂进行2小时40分钟的洗碗机循环。然后，在使用薄刮刀在1cm²内将表面刮划成10x10＝100个方块的格子之后，观察在每个方块处防粘涂层是否具有剥落或隆起。该评级如下表详细确定。

测试涂层的疏水性

涂层的疏水性通过使用GBX Digidrop测角计测定一滴水在涂层上的接触角来评估。

测定涂层的厚度

涂层厚度使用涂层厚度测量设备测定，如Fischer Instruments公司以

名称销售的设备。

在涂层的九个不同区域进行三次测量并计算其平均值。

制备实施例

实施例1-制备涂料组合物SF1

制备基于源自含羞草属的缩合单宁的涂料组合物，SF1，其组成在下表中示出。

涂料组合物SF1在环境温度下通过以下步骤制备：

-通过使用剪切分散器混合来获得包含氨和添加剂(丙三醇和TEP)的均质混合物；

-在混合下添加单宁粉末，以获得均质混合物。

测定所得的SF1组合物的特性：

-粘度：2.5mm AFNOR粘度流杯中为33s(C.A.2.5)。

-pH:11.3

实施例2-制备涂料组合物SF2

制备基于源自白雀树的缩合单宁的涂料组合物，SF2，其组成在下表中示出。

涂料组合物SF2在环境温度下通过以下步骤制备：

-通过使用剪刀式分散器混合来获得包含氨和丙三醇的均质混合物；

-在继续搅拌下添加单宁粉末；

-在继续混合下加入FA；最后

-通过延长混合来均化涂料组合物。

测定所得的SF2组合物的特性：

-粘度：2.5mm AFNOR粘度流杯中为33s(C.A.2.5)。

-pH:6.4

实施例3-制备防粘底漆层涂料组合物P1

制备基于实施例1的涂料组合物SF1的防粘涂料组合物P1，其组成在下表中示出。

防粘涂料组合物P1在环境温度下通过以下步骤制备：

-使用(非剪切)刀片式分散器将PTFE的分散体与SF1混合，以获得均质混合物。

测定所得的P1组合物的特性：

-粘度：2.5mm AFNOR粘度流杯中为43s(C.A.2.5)。

-pH:10-11

实施例4-制备防粘底漆层涂料组合物P2

制备基于实施例1的涂料组合物SF1的防粘涂料组合物P2，其组成在下表中示出。

防粘涂料组合物P2在环境温度下通过以下步骤制备：

-使用(非剪切)刀片式分散器将PTFE的分散体和PFA的分散体与SF1混合，以获得均质混合物。

测定所得的P2组合物的特性：

-粘度：2.5mm AFNOR粘度流杯中为43s(C.A.2.5)。

-pH:10-11

实施例5-制备防粘中间层涂料组合物M1

制备基于实施例1的涂料组合物SF1的防粘涂料组合物M1，其组成在下表中示出。

防粘涂料组合物M1在环境温度下通过以下步骤制备：

测定所得的M1组合物的特性：

-粘度：2.5mm AFNOR粘度流杯中为53s(C.A.2.5)。

-pH:10-11

实施例6-制备防粘最外层涂料组合物F1

制备基于实施例2的涂料组合物SF2的防粘涂料组合物F1，其组成在下表中示出。

防粘涂料组合物F1在环境温度下通过以下步骤制备：

-使用(非剪切)刀片式分散器将PTFE的分散体与PG和SF2混合，以获得均质混合物；然后

-在继续混合下加入云母薄片，以获得均质混合物。

测定所得的F1组合物的特性：

-粘度：2.5mm AFNOR粘度流杯中为45s(C.A.2.5)。

-pH:9-11

实施例7-制备防粘最外层涂料组合物F2

制备基于实施例1的涂料组合物SF1的防粘涂料组合物F2，其组成在下表中示出。

防粘涂料组合物F2在环境温度下通过以下步骤制备：

-使用(非剪切)刀片式分散器将PTFE的分散体与SF1混合，以获得均质混合物；然后

-在继续混合下加入云母薄片，以获得均质混合物；最后

-在继续混合下加入水，以获得均质混合物。

测定所得的F2组合物的特性：

-粘度：2.5mm AFNOR粘度流杯中为45s(CA 2.5)。

-pH:9-11

实施例8-制备含有一层组合物SF1的支撑件

将来自实施例1的涂料组合物SF1喷涂到先前进行表面处理的铝支撑件表面上，以确保清洁的表面有助于组合物的适当锚定。

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物固定在表面上。

如图1a所示，所得到的具有光泽的黄赭石色的膜示出组合物SF1的良好覆盖性。

在430℃下固化11分钟后，所得的均匀膜光滑，有光泽，并且为深褐色，如图1b所示。

所测的固化膜的平均厚度为6.4μm。

固化膜对支撑件示出非常强的粘附性：在涂覆有固化膜的表面上进行的粘附性测试得出等级为0。

实施例9-制备含有一层组合物P1的支撑件

将防粘涂料组合物P1喷涂到先前进行表面处理的铝支撑件表面上，以确保清洁的表面有助于底漆的适当锚定。

如图2a所示，所得到的具有光泽的黄赭石色的膜示出组合物P1的良好覆盖性。

在430℃下固化11分钟后，所得的均匀膜具有无光泽的深褐色，如图2b所示。

所测的固化膜的平均厚度为6μm。

固化膜还示出非常疏水的特性：与一滴水的接触角大于100°。

实施例10-制备含有一层组合物P1和一层组合物P2的支撑件

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物P1固定在表面上。然后将支撑件冷却至环境温度。

然后将防粘涂料组合物P2喷涂在已用干P1组合物涂覆的表面上。

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物P2固定在组合物P1的膜上。

如图3a所示，所得到的具有光泽的褐赭石色的膜P1+P2的复合物示出组合物P1和P2的良好铺展性和覆盖性。

在430℃下固化11分钟后，获得均匀涂层P1+P2，并其具有无光泽的深褐色，如图3b所示。

所测的涂层的平均厚度为10μm。

涂层对支撑件示出非常强的粘附性：在涂覆有涂层的表面上进行的粘附性测试得出等级为0。

涂层还示出非常疏水的特性：涂层表面与一滴水之间的接触角大于120°。

实施例11-制备含有一层组合物P1和一层组合物M1的支撑件

然后将防粘涂料组合物M1喷涂在已用干P1组合物涂覆的表面上。

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物M1固定在组合物P1的膜上。

所得到的具有光泽的褐赭石色的膜P1+M1的复合物示出组合物P1和M1的良好铺展性和覆盖性。

在430℃下固化11分钟后，获得均匀涂层P1+M1，其为无光泽的黑色。

所测的涂层的平均厚度为14μm。

涂层还示出非常疏水的特性：涂层表面与一滴水之间的接触角大于100°。

实施例12-制备含有一层组合物P1、一层组合物P2和一层组合物F2的支撑件

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物P2固定在组合物P1的膜上。然后将支撑件冷却至环境温度。

然后将防粘涂料组合物F2喷涂在已用膜P1+P2的干复合物涂覆的表面上。

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物F2固定在膜P1+P2的复合物上。

在430℃下固化11分钟后，获得均匀涂层P1+P2+F2，其为具有光泽的有斑点的深褐色，如图4所示。

所测的涂层的平均厚度为23μm。

涂层还示出通过在涂层表面上烧煮30ml体积的牛奶直到发生液体碳化的多次循环而证实的防粘特性。然后，通过冷水自来水喷射的单一压力，表面碳化的牛奶很容易从涂层上脱落。

实施例13-制备包含一层组合物P1、一层组合物M1和一层组合物F2的支撑件

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物M1固定在组合物P1的膜上。然后将支撑件冷却至环境温度。

然后将防粘涂料组合物F2喷涂在已用膜P1+M1的干复合物涂覆的表面上。

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物F2固定在膜P1+M1的复合物上。

在430℃下固化11分钟后，获得均匀涂层P1+M1+F2，其为具有光泽的有斑点的深褐色，如图4所示。

所测的涂层的平均厚度为27μm。

实施例14-制备含有一层组合物P1和一层组合物F1的支撑件

然后将防粘涂料组合物F1喷涂在已用干P1组合物涂覆的表面上。

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物F1固定在组合物P1的膜上。

在430℃下固化11分钟后，获得均匀涂层P1+F1，其为无光泽的深褐色。

所测的涂层的平均厚度为18μm。

对照实施例1-制备涂料组合物SFC

涂料组合物SFC在环境温度下通过以下步骤制备：

-通过使用剪刀式分散器混合来获得含有PAI树脂、溶剂和胺的均质混合物；

-在继续混合下，加入软化水，以获得均质混合物；最后

-将混合物研磨一小时三十分钟。

测定所得组合物SFC的粘度：

-粘度：在4mm AFNOR粘度流杯中为10-15s(C.A.4)

对照实施例2-制备防粘底漆层涂料组合物PC1

制备基于对照实施例1的涂料组合物SFC1的防粘涂料组合物PC1，其组成示于下表中。

防粘涂料组合物PC1在环境温度下通过以下步骤制备：

-使用(非剪切)刀片式分散器将PTFE分散体与SFC混合，以获得均质混合物。

测定所得组合物PC1的粘度：

-粘度：在2.5mm AFNOR粘度流杯中为50-60s(C.A.2.5)

对照实施例3-制备防粘底漆层涂料组合物PC2

制备基于对照实施例1的涂料组合物SFC1的防粘涂料组合物PC2，其组成示于下表中。

防粘涂料组合物PC2在环境温度下通过以下步骤制备：

-使用(非剪切)刀片式分散器将PTFE和PFA的分散体与SFC混合，以获得均质混合物。

测定所得组合物PC2的粘度：

-粘度：在2.5mm AFNOR粘度流杯中为40-50s(C.A.2.5)

对照实施例4-制备含有一层组合物PC1的支撑件

将防粘涂料组合物PC1喷涂到先前进行表面处理的铝支撑件表面上，以确保清洁的表面有助于底漆的适当锚定。

在430℃下固化11分钟后，获得平均测厚度为5μm的均匀涂层。

对照实施例5-制备含有一层组合物PC1和一层组合物PC2的支撑件

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物PC1固定在表面上。然后将支撑件冷却至环境温度。

然后将防粘涂料组合物PC2喷涂在已用干PC1组合物涂覆的表面上。

在该涂覆工艺之后，在约70-80℃下进行膜的干燥以将组合物PC2固定在组合物PC1的膜上。

在430℃下固化11分钟后，获得测得的平均厚度为11μm的均匀涂层P1+P2。

涂层还示出非常疏水的特性：涂层表面与一滴水之间的接触角大于90°。

Claims

1.防粘涂料组合物，其包含涂料组合物以及至少一种氟碳树脂，其中

涂料组合物包含至少一种缩合单宁和水，其具有大于7的pH，所述涂料组合物还包含聚合剂，所述聚合剂选自磷酸酯衍生物、糠醇及其混合物。

2.根据权利要求1的防粘涂料组合物，其中相对于水和缩合单宁的总质量，水的质量百分比为50%至95%。

3.根据权利要求1或2的防粘涂料组合物，其中缩合单宁具有作为基础结构的一个或多个黄烷-3-醇单体和/或黄烷-3,4-二醇单体单元和/或褐藻多酚。

4.根据权利要求1或2的防粘涂料组合物，其中缩合单宁具有作为基础结构的一个或多个对应于下式的单体单元：

其中

- 6、8、2’和6’位的碳被氢取代，

- 4、5、3’和5’位的碳独立地被羟基或氢取代。

5.根据权利要求1或2的防粘涂料组合物，其中所述缩合单宁为生物来源的。

6.根据权利要求1或2的防粘涂料组合物，其中所述缩合单宁为合成的。

7.根据权利要求1或2的防粘涂料组合物，其中，所述涂料组合物的pH为8至13。

8. 根据权利要求1的防粘涂料组合物，其中所述氟碳树脂选自：聚四氟乙烯（PTFE），四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA），四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（FEP），聚偏二氟乙烯（PVDF），四氟乙烯和聚甲基乙烯基醚共聚物（MVA），四氟乙烯、聚甲基乙烯基醚和氟代烷基乙烯基醚的三元共聚物（TFE / PMVE / FAVE），乙烯四氟乙烯（ETFE），及其混合物。

9.根据权利要求1的防粘涂料组合物，其中所述氟碳树脂为防粘涂料组合物的总干重的10重量%至99重量%。

10.涂层，其包含至少一层权利要求1至9中任一项的防粘涂料组合物。

11.根据权利要求10的涂层，还包含至少一层含有至少一种氟碳树脂的组合物，所述氟碳树脂的组合物可选地与耐高于200℃的温度的热稳定性粘合剂树脂混合。

12.包括支撑件的物品，所述支撑件包括两个相对的面，所述支撑件的相对的面中的至少一个面涂覆有权利要求10或11的涂层。

13. 制备权利要求12的物品的方法，其包括以下步骤：

i. 提供支撑件

ii. 在所述支撑件的相对的面中的至少一个面上，施用至少一层权利要求1至9中任一项的防粘涂料组合物；然后

iii. 在350℃至430℃的温度下固化整体。