CN106414628B

CN106414628B - 包括杂环聚合物的抗粘涂层的含水的中间合成物和初级合成物

Info

Publication number: CN106414628B
Application number: CN201580031580.3A
Authority: CN
Inventors: 芭芭拉·冈缇兰; 洛朗·瓦赞; 伊莎贝尔·茹唐; 让-路克·佩里莱恩
Original assignee: SEB SA
Current assignee: SEB SA
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: WO2015193594A1; EP3158018A1; FR3022552A1; US20170158868A1; FR3022551A1; JP6794346B2; JP6959713B2; CN106659329A; EP3158018B1; US11059981B2; JP2017522436A; FR3022551B1; US20170152400A1; US10465076B2; JP2017524795A; BR112016028771B1; BR112016028771A2; WO2015193593A1; CN106659329B; FR3022553A1

Abstract

本发明涉及一种用于涂层的含水的合成物，所述含水的合成物不含胺并且包括至少一种杂环聚合物，其特征在于，所述杂环聚合物呈现为具有小于或等于20μm的d90的粉末的形式。本发明还分别涉及一种不含胺的抗粘涂层的含水的合成物以及含水的合成物的制造方法，所述抗粘涂层包括这种用于涂层的含水的合成物。本发明还涉及一种在金属衬底的面中的一个面上制造设备的方法，所述设备具有至少一层用于涂层的合成物或具有至少一层用于根据本发明的抗粘涂层的合成物。

Description

包括杂环聚合物的抗粘涂层的含水的中间合成物和初级合成物

技术领域

本发明大体涉及用于涂层的含水的合成物(或一种或多种中间合成物)和包括这种用于涂层的合成物的抗粘涂层的含水的合成物(或一种或多种初级合成物)。由根据本发明的用于涂层的合成物和抗粘涂层的合成物而获得的抗粘涂层具有改善的耐腐蚀性和耐磨损性，并且较少地变黄。

含水的合成物在本发明中的意思是指任何主要包括水的合成物，也就是说，水的重量相对于所述合成物的总重量至少为50％。

本发明属于用于施加在加热设备上并且更具体地施加在烹饪设备或家电设备上的抗粘涂层的中间合成物和初级合成物的配方的技术领域，并且本发明属于这种抗粘涂层的领域。

背景技术

作为可在本发明的范围中使用的烹饪设备的例子，可尤其列举长柄平底锅，煎炒用平底锅，有柄平底锅，中式炒锅，煎鸡蛋薄饼的平底锅，双耳盖锅，汽压锅，炖锅，煮蛋器和烤肉炉。

作为可在本发明的范围中使用的家电设备的例子，可尤其列举炸锅的容器，用于干酪火锅或干酪的有柄小平底锅或有柄平底铁锅，和熨斗的底板。

尤其被本领域技术人员已知地，烹饪设备应满足一些性能标准，这些性能标准关于其抗粘着性、其耐划伤性，并且更具体的，其在使用中面临的多重侵蚀的耐受性。

基于氟聚合物的涂层是使全部这些特性更好的折中的涂层。然而，存在的困难在于这些涂层在设备的支撑部上的粘着，并且非常多的解决方案被提出。

用于促进聚四氟乙烯(PTFE)的附着的配方的大部分通过使用附着共用树脂(co-résine)而实现。在最常用的树脂中，具有诸如聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚酰亚胺(PI)的杂环聚合物。为了与PTFE的胶体分散体结合使用，这些附着共用树脂应根据两种模式被预先制备成水相。

杂环聚合物在本发明中的意思是指任何具有至少一种单体结构的聚合物，所述单体结构包括至少一个杂环。杂环在本发明中的意思是指任何具有至少两种不同元素作为环的成分原子的环。

对于第一种模式，初始产物是溶解在极性非质子溶剂中的杂环聚合物的树脂，诸如N-乙基吡咯烷酮(NEP)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。之后，酸性官能团通过加入强碱性的伯胺或仲胺而成盐，之后在混合物中加入水以便进行混合阶段的转化。

值得注意的是，在REACH法规(欧洲议会和理事会关于化学品注册，评估，授权的规定和对于这些化学品实施的限制)中，多数极性非质子溶剂被标注上有害产品甚至有毒产品的标签。于是，这种使用产生的对环境和健康的影响是不容忽视的。

有毒溶剂或有害溶剂在本发明中的意思是指，在分类1A和1B中的包含致癌、致突变或具有生殖毒性的物质的溶剂，并且危险的示意符号应被贴在其上以便通知使用者与该类型的产品相关的风险和危险(如2008年9月16日欧洲议会和理事会的第1272/2008号欧盟条例及其随科学和技术进步的调整所定义的)。

对于第二种模式，初始产物是可水乳化的粉末形式的杂环聚合物的树脂，在其上添加一种或多种胺以便使杂环聚合物的酸性官能团成盐并且在热水中产生乳化。

以功能性的角度来看，使用溶解在极性非质子溶剂中的杂环聚合物的树脂的第一方式更加容易实施。

然而，用于成盐的胺的使用导致杂环聚合物的亚胺环的打开，并且因此，薄膜的形成(filmification)往往不如预期，并且获得的涂层的附着和/或耐腐蚀性降低。最终，使用无论何种类型的成盐胺在实现涂层时加重变黄。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，本申请人设计了含水的中间合成物和初级合成物，所述含水的中间合成物和初级合成物允许获得耐高温和耐磨损的涂层，并且具有减轻甚至不存在的表面变黄。

更具体地，本发明涉及一种不含胺的用于涂层的含水的合成物(或中间合成物)，并且所述合成物包括至少一种杂环聚合物，一种或多种杂环聚合物以具有小于或等于20μm的d90的粉末的形式呈现。

这样的结构粒度允许获得耐磨损的厚度较薄的涂层。此外，这样的结构粒度允许减轻在中间合成物中的沉积效果。

d90在本发明中的意思是指一种尺寸，总体积的90％由小于该尺寸的颗粒构成。

有利地，一种或多种杂环聚合物以还具有小于或等于10μm的d50的粉末的形式呈现。

d50在本发明中的意思是指一种尺寸，总体积的50％由小于该尺寸(颗粒分布的中值)的颗粒构成。

有利地，一种或多种杂环聚合物以还具有最小约为3μm的d50和最小为10μm的d90的粉末的形式呈现。

根据本发明，中间合成物不具有胺。

胺在本发明中的意思是指任何氮的化合物，所述氮的化合物在形式上由氨NH₃通过含碳官能团替换一个或多个氢原子得到，所述胺例如是伯胺，仲胺，叔胺，杂环胺，脂二胺，脂低聚胺，醚胺，乙醇胺，异丙醇胺和烷基氨基醇。

有利地，根据本发明的中间合成物包括相对于中间合成物的总重量最多占15％的重量的溶剂。

在根据本发明的中间合成物中使用的溶剂可有利地为极性非质子溶剂。所述溶剂可优选地包括N-甲酰基吗啉(NFM)，二甲基亚砜(DMSO)，N-乙酰基吗啉(NAM)，N-乙基吡咯烷酮(NEP)和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

为了获得未被贴标签(也就是说无毒)的初级合成物，有毒的(即贴标签的)极性非质子溶剂的浓度必须尽可能地小，甚至为零。该类型的溶剂的来源来自存在于杂环聚合物的粉末中的剩余成分。此外，仅在中间合成物中加入少量这种溶剂的事实限制涂层的变黄。除了变黄之外，这些有毒的极性非质子溶剂的高含量只能徒增成本。

因此，根据本发明的中间合成物有利地包括相对于中间合成物的总重量最多占2％的重量优选地最多占0.3％的重量的有毒的极性非质子溶剂。

有利地，极性非质子溶剂是无毒的。

所述一种或多种杂环聚合物可有利地各自具有介于1和200mgKOH/g之间的酸值。

有利地，这个或这些杂环聚合物在包括聚酰亚胺(PI)，聚酰胺-酰亚胺(PAI)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚酰胺-酰胺酸及其混合物的组中选择。这些聚合物具有高耐热性和良好的硬度，可在其结构上结合芳香结构。

例如，根据本发明的中间合成物可包括聚酰胺-酰亚胺和聚酰胺-酰胺酸的混合物。

有利地，上述的一种或多种杂环聚合物的聚合度大于或等于5。聚合物的聚合度在本发明中的意思是指在该聚合物中的一种或多种基础结构的重复数。

根据本发明的一种实施方式，上文所述用于涂层的合成物可还包括至少一种芳香族聚合物，所述芳香族聚合物的酸值小于1mgKOH/g，优选等于0mgKOH/g，并且所述芳香族聚合物呈现为具有小于或等于20μm的d90的粉末的形式，在用于涂层的所述合成物中，所述杂环聚合物的重量相对于所述芳香族聚合物的重量的相对含量大于50∶50且小于100∶0。

优选地，这种芳香族聚合物和上述杂环聚合物的组合允许进一步限制获得的涂层的变黄。

芳香族聚合物在本发明中的意思是指任何具有至少一个单体结构的聚合物，所述单体结构包括至少一个遵守休克尔(Hückel)芳香性规则的环系统。

有利地，这个或这些芳香族聚合物在包括聚醚砜(PES)，聚醚醚砜(PEES)，聚苯砜(PPSU)，聚苯硫醚(PPS)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮(PEK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮酮(PEEKK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)及其衍生物和其混合物的组中被选择。

有利地，上述一个或多个芳香族聚合物的聚合度大于或等于5。

本发明还涉及一种不含胺的抗粘涂层的含水的合成物(或含水的初级合成物)，其包括：

-诸如上述限定的用于涂层的含水的合成物

-和至少一种氟碳树脂。

优选地，根据本发明的初级合成物包括相对于所述含水初级合成物的总重量占2％和20％之间的重量且优选占8％和15％之间的重量的溶剂。

有利地，在含水初级合成物中使用的溶剂是极性非质子溶剂。溶剂可优选地包括N-甲酰基吗啉(NFM)，二甲基亚砜(DMSO)，N-乙酰基吗啉(NAM)，N-乙基吡咯烷酮(NEP)和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

根据本发明的初级合成物有利地包括相对于含水的初级合成物的总重量最多占1％的重量且优选最多占0.3％的重量的有毒极性非质子溶剂。

有利地，所述极性非质子溶剂是无毒的。极性非质子溶剂可优选地包括N-甲酰基吗啉(NFM)，二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。在合成物中加入无毒的极性非质子溶剂的事实允许获得不被贴标签的(换句话说无毒的)初级合成物。

因此，与环境和人的健康相关的风险和危害被限制。此外，无毒配方的使用明显是方便的，因为这些配方可仅在采用最少的预防措施的条件下被实施。

有利地，一个或多个氟碳树脂在包括聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯和聚甲基乙烯基醚的共聚物(MVA)，四氟乙烯，聚甲基乙烯基醚和氟烷基乙烯基醚的三聚物(TFE/PMVE/FAVE)，乙烯四氟乙烯(ETFE)及其混合物的组中选择。

以有利的方式，氟碳树脂是聚四氟乙烯(PTFE)，或PTFE和PFA的混合物(PTFE/PFA)或PTFE和FEP的混合物(PTFE/FEP)。

有利地，氟碳树脂的重量占初级合成物的干燥总重量的1％到99％，且优选地30％到80％。

在初级合成物不包括诸如上述的芳香族聚合物的情况下，杂环聚合物相对于氟碳树脂的重量相对含量介于20∶80和25∶75之间。

在初级合成物包括至少一种诸如上述的芳香族聚合物的情况下，杂环聚合物和芳香族聚合物相对于氟碳树脂的重量的总相对含量介于20∶80和25∶75之间。

有利地，根据本发明的初级合成物还包括至少一种掺加物。

有利地，掺加物占初级合成物的干燥总重量的少于40％的重量，并且优选为3％到20％的重量。

有利地，掺加物包括二氧化硅纳米颗粒和/或氧化铝纳米颗粒和/或碳化硅纳米颗粒。

本发明还涉及一种诸如上述限定的用于涂层的含水的合成物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供至少一种粉末形式的杂环聚合物，

b)制备包括水和步骤a)的粉末的混合物，和

c)研磨来自步骤b)的所述混合物，以便获得经研磨的混合物，所述经研磨的混合物包括具有小于或等于20μm的d90的粉末形式的所述杂环聚合物。

有利地，在根据本发明的中间合成物的该制备方法中，溶剂：

-在制备步骤b)期间被加入，并且/或者

-加入到来自步骤c)的经研磨的混合物中，

在用于涂层的合成物中的溶剂的总含量相对于用于涂层的合成物的总重量最多占15％。

根据一种根据本发明的中间合成物的制备方法的实施方式，所述方法还包括提供酸值为0mgKOH/g且以粉末的形式呈现的至少一种芳香族聚合物的提供步骤a’)，并且其中：

-来自步骤b)的混合物还包括步骤a’)的粉末，并且

-研磨步骤c)允许获得经研磨的混合物，所述经研磨的混合物包括杂环聚合物和芳香族聚合物，所述芳香族聚合物以具有小于或等于20μm的d90的粉末形式呈现，并且

-来自步骤c)的经研磨的混合物中的杂环聚合物相对于芳香族聚合物的重量相对含量大于50∶50且小于100∶0。

有利地，在根据该实施方式的中间合成物的制备方法中，溶剂：

-在制备步骤b)期间被加入，并且/或者

-加入到来自步骤c)的经研磨的混合物中，

在中间合成物中的溶剂的总含量相对于中间合成物的总重量最多占15％。

根据一种根据本发明的中间合成物的制备方法的另一种实施方式，所述方法还包括以下步骤：

a’)提供至少一种酸值为0mgKOH/g且以粉末的形式呈现的芳香族聚合物

b’)制备包含水和步骤a’)的粉末的混合物

c’)研磨来自步骤b’)的混合物，以便获得经研磨的混合物，所述经研磨的混合物包括以具有小于或等于20μm的d90的粉末形式呈现的所述芳香族聚合物，并且

d)混合来自步骤c)的经研磨的混合物和来自步骤c’)的经研磨的混合物，

来自步骤d)的混合物中的杂环聚合物相对于芳香族聚合物的重量相对含量大于50∶50且小于100∶0。

有利地，在根据该另一个实施方式的中间合成物的制备方法中，溶剂：

-在制备步骤b)期间被加入，并且/或者

-如有必要，在制备步骤b’)期间被加入，并且/或者

-加入到来自步骤c)的经研磨的混合物中，并且/或者

-如有必要，加入到来自步骤c’)的经研磨的混合物中，并且/或者

-如有必要，加入到来自步骤d)的混合物中，

中间合成物中的溶剂的总含量相对于中间合成物的总重量最多占15％。

本发明还涉及一种用于涂层的含水的合成物的制备方法，所述用于涂层的含水的合成物包括至少一种诸如上文所述的芳香族聚合物，所述制备方法包括以下步骤：

a)提供至少一种具有粉末的形式的杂环聚合物，

a’)提供至少一种芳香族聚合物，所述芳香族聚合物的酸值等于0mg KOH/g并且以粉末的形式呈现，

b)制备包括水和步骤a)的粉末的混合物，

e)研磨来自步骤b)的所述混合物，以便获得包括所述杂环聚合物的经研磨的混合物，

f)制备包括来自步骤e)的经研磨的混合物和步骤a’)的粉末的混合物，和

g)研磨来自步骤f)的混合物以便获得经研磨的混合物，所述经研磨的混合物包括所述杂环聚合物和所述芳香族聚合物，所述芳香族聚合物以具有小于或等于20μm的d90的粉末形式呈现，

来自步骤g)的混合物中的杂环聚合物相对于芳香族聚合物的重量相对含量大于50∶50且小于100∶0。

有利地，在包括至少一种芳香族聚合物的中间合成物的该制备方法中，溶剂：

-在制备步骤b)期间被加入，并且/或者

-加入到来自步骤e)的经研磨的混合物中，并且/或者

-在制备步骤f)期间被加入，并且/或者

-如有必要，加入到来自步骤g)的经研磨的混合物中，

在中间合成物中的溶剂的总含量相对于用于中间合成物的总重量最多占15％。

本发明还涉及另一种用于涂层的含水的合成物的制备方法，所述用于涂层的含水的合成物包括至少一种诸如上文所述的芳香族聚合物，所述制备方法包括以下步骤：

a)提供至少一种具有粉末的形式的杂环聚合物，

b’)制备包括水和步骤a’)的粉末的混合物，

e’)研磨来自步骤b’)的所述混合物，以便获得包括所述芳香族聚合物的经研磨的混合物，

f’)制备包括来自步骤e’)的经研磨的混合物和步骤a)的粉末的混合物，和

g’)研磨来自步骤f’)的混合物以便获得经研磨的混合物，所述经研磨的混合物包括所述杂环聚合物和所述芳香族聚合物，所述芳香族聚合物以具有小于或等于20μm的d90的粉末形式呈现，

来自步骤g’)的混合物中的杂环聚合物相对于芳香族聚合物的重量相对含量大于50∶50且小于100∶0。

-在制备步骤b’)期间被加入，并且/或者

-加入到来自步骤e’)的经研磨的混合物中，并且/或者

-在制备步骤f’)期间被加入，并且/或者

-如有必要，加入到来自步骤g’)的经研磨的混合物中，

有利地，在根据本发明的中间合成物的制备方法中的任一个方法中的研磨是环境温度下的机械研磨或超声波研磨。

本发明还涉及诸如上文所述的抗粘涂层的含水的合成物的制备方法，所述制备方法包括诸如上文所述的或根据诸如上文所述的用于涂层的合成物的制备方法中的任一方法制备的用于涂层的含水的合成物与至少一种氟碳树脂的混合。

一种或多种芳香族聚合物可具有粉末的形式或含水分散体的形式。

本发明还涉及一种设备的制造方法，所述方法包括以下步骤：

i.提供具有两个相对的面的金属衬底；

ii.在所述衬底的面中的一个面上施加至少一层的含水中间合成物，所述含水中间合成物诸如上述限定或根据诸如上述的用于涂层的合成物的制备方法中的任一方法而制备，或者在所述衬底的面中的一个面上施加至少一层含水初级合成物，所述含水初级合成物诸如上述限定或根据诸如上述限定的用于抗粘涂层的合成物的制备方法而制备，之后，

iii.在介于300℃和430℃之间的温度下对于整体进行焙烧。

有利地，根据本发明的设备的制造方法可在施加步骤ii)和焙烧步骤iii)之间还包括在所述中间合成物层或初级合成物层上施加至少一层包括至少一种氟碳树脂的最终合成物层。

本发明还涉及一种设备，所述设备能够根据诸如上述的设备的制造方法而获得。

根据本发明的设备可为一种烹饪设备，所述烹饪设备的面中的一个面构成凹陷内面，所述凹陷内面用于与放置在所述设备的内部的食物接触，并且另一个面是用于与热源接触的凸出的外面。

具体实施方式

本发明在下面的实施例中更加详细地被说明。

实施例

产品

支撑部

-仅仅经过清洁的光滑的铝制支撑部

含水的中间合成物

-三乙胺

-杂环聚合物树脂：

聚酰胺-酰胺酸，其是具有35.5％干提取物(ES)的含水潮湿粉末形式，并且包括少于重量的5％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，所述聚酰胺-酰胺酸具有食用等级并且其聚合度约为8。

聚酰胺-酰胺酸，其是具有90％干提取物(ES)的含水潮湿粉末形式，并且包括少于重量的5％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，所述聚酰胺-酰胺酸具有食用等级并且聚合度约为10到20。

在N-乙基吡咯烷酮(NEP)中具有29％的干提取物的聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂，所述聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂的聚合度约为10到15。

-其他聚合物树脂：

聚醚砜(PES)，微小粒子级，其聚合度大于50

-未贴标签(在本发明中的意思为无毒的)的极性非质子溶剂：N-甲酰基吗啉(NFM)

-贴标签(在本发明中的意思是有毒的)的极性非质子溶剂：N-乙基吡咯烷酮(NEP)

含水的初级合成物

-未贴标签(在本发明中的意思为无毒)的极性非质子溶剂：

N-甲酰基吗啉(NFM)

二甲基亚砜(DMSO)

-贴标签(在本发明中的意思是有毒)的极性非质子溶剂：

N-乙基吡咯烷酮(NEP)

-掺加物：表面未加修改的胶态的二氧化硅，其具有约为220m²/g的特有的表面，并且以具有30％的干提取物的纳米颗粒的含水分散体形式呈现

-具有25％的干提取物的炭黑分散体

-具有60％的干提取物的PTFE分散体

-基于具有13％的干提取物的烷基酚聚氧乙烯醚的非离子表面活性系统

-氢氧化铵NH₄OH(d＝0.9)

实验

含水的中间合成物或初级合成物的干提取物的确定

原理

产品的干提取物是在将其包含的挥发性的物质蒸发后剩下的残余固体部分。干燥的温度和持续时间是很重要的因素，因为高沸点的溶剂、单体的馏分、反应稀释剂和反应副产物(根据其保留的程度)离开形成的薄膜很慢。因此，以非常常规的方式限定标准化的干燥条件是很重要的，尽可能与实践接近。

操作方式

为了测量该干提取物，按照以下方式进行：

-称量铝制的器皿：m₀＝器皿的质量；

-在该器皿中设置介于0.5g和3g之间的待研究的产品；

-称量经填充的器皿：m1＝经填充的器皿的质量；

-将器皿放置在210℃的烘干炉中两小时；

-在烘干和冷却之后，称量器皿：m₂＝在烘干和冷却之后的经填充的器皿的质量；

-下面的公式给出干提取物：

干提取物＝100*[(m₂-m₀)/(m₁-m₀)]

对于尺寸介于约100nm和约5mm之间的粉末，通过光线的衍射，测量颗粒的尺寸和尺寸分布。

在本发明的产品的研磨结束时，研磨的粉末被回收并且其结构粒度通过激光衍射粒度计确定特征，所述激光衍射粒度计是Malvern公司的以商品名为Mastersizer销售的激光衍射粒度计。

在光滑的铝制衬底上的中间层或初级层的附着评估

根据标准ISO2409，通过分格进行实验，将被涂覆的设备浸泡18小时(该18小时的浸泡由3个在沸水中浸泡3小时的循环和3个在200℃的油中浸泡3小时的循环交替构成)。之后，观察到抗粘涂层是否存在脱离。

评分如下：

没有任何方格脱离，则获得100分的评分(非常好的附着)；

在脱离的情况下，记录的值等于100分的评分减去脱离的方格的数目。

变黄评估

经涂覆的板在焙烧之后的变黄通过在板之间的比较而视觉地评估。

罐式研磨器(机械研磨器)的工作原理

原理

滚珠研磨器涉及将待研磨的样品和被称为研磨珠的滚珠装到罐中，并且使罐围绕其轴以一定的速度转动。罐的旋转通常借助滚筒机器而实施。样品可以干燥的形式或扩散到合适的溶剂中(例如，水中，乙醇中或某种溶剂中)的形式被研磨。分散体可还包括某些添加剂(如分散剂或消泡剂)。

研磨的主要参数的定义

-选择研磨珠(体积和直径)

研磨珠的平均直径应适合于待研磨颗粒的尺寸。颗粒的尺寸越小，待使用的滚珠的直径就越小。包括滚珠之间的空隙的滚珠的总体积占据罐的内部容积的大约50％-60％。不同尺寸的滚珠有利地根据以下相对于滚珠的总重量的重量比例而分布：25％的小滚珠，50％的中等大小的滚珠和25％的大滚珠。最小的滚珠的尺寸在2和10mm之间。氧化铝和稳定的氧化锆通常被用作制造滚珠的材料。

-在研磨器中的物质的体积

为了限制研磨珠的磨损，待研磨的负载应完全覆盖滚珠负载。通常，所述滚珠负载占据对应于罐的容积的大约25％的容积。

如果待研磨的负载是干的粉末，滚珠的体积在几分钟的研磨后将被调整。研磨减小颗粒的尺寸以及颗粒之间的空隙的体积，需要周期性地控制待研磨的负载的体积足够覆盖全部滚珠。如果不是这种情况的话，需要将多余的滚珠取出以便最大程度地限制粉末的污染。

研磨的持续时间取决于待研磨的聚合物树脂的特性和希望的最终颗粒的尺寸。

研磨器的工作原理

该研磨是机械研磨，其旨在减小不同类型的材料的颗粒和粒的尺寸，在这期间颗粒和粒的悬浮液保持冷却。

研磨操作通过行星式研磨器实施。所述行星式研磨器由盘构成，在所述盘上固定有两个研磨罐，每个研磨罐的容积为45ml，并且能够收纳直到7个直径为15mm的研磨珠。罐和研磨珠由氧化锆实现，该材料以其很好的耐冲击性和耐磨损性而出名，其允许延长研磨的持续时间。

研磨系统通过使承载盘和罐围绕其各自的轴旋转而工作。旋转速度对于盘和罐是相同的，可从100tr/min到800tr/min之间变化。相反地，旋转方向是相反地以便产生相反的离心力。

例1：根据本发明的含水的中间合成物(SF1)：

基于杂环聚合物且在不含胺情况下制备含水的中间合成物SF1

实现包括下面的化合物的含水的中间合成物SF1，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

为了实现含水的中间合成物SF1，使用3L的罐的研磨系统以便获得膏状物，所述膏状物由在水中的聚酰胺-酰胺酸的颗粒的稳定的悬浮构成，聚酰胺-酰胺酸的最终结构粒度是较大的，以便通过喷射来涂覆并且获得得到的涂层的附着特性。

按照下面进行：

-将聚酰胺-酰胺酸的粉末导入到罐中，其初始的结构粒度从几百微米到毫米变化；之后

-加入去矿质水；

-在必须的且足够的持续时间期间，将具有如此获得的混合物和滚珠的常温的罐放置在滚筒上，以便减小聚酰胺-酰胺酸的颗粒的尺寸。

在合成物SF1中的有毒的极性非质子溶剂或NMP相对于合成物的总重量的比例小于2.3％。

如此获得的含水的合成物SF1的特性如下：

-理论干提取物：16.3％。

-在合成物中测量到的干提取物：16.2％。

-其为白奶油颜色的悬浮液。

-该合成物的PH值介于3和4之间。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433，在2.5mm的粘度杯中)：45s；在储存60天之后，合成物SF1仍然稳定，并且粘度随着时间的变化小于20％。

-借助于Mastersizer激光粒度计通过光的衍射来确定颗粒的尺寸，其示出获得的d50的主峰值在介于5μm和6μm之间的平均直径上定中心，并且示出了19μm的d90，这证实了全部粉末的悬浮。

例2：根据本发明的含水的中间合成物(SF2)：

基于杂环聚合物且在不含胺且使用未贴标签的极性非质子溶剂情况下制备含水的中间合成物SF2

实现包括下面的化合物的含水的中间合成物SF2，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

为了实现含水的中间合成物SF2，以与例1相同的方式进行。

在SF2合成物中的有毒的极性非质子溶剂或NMP相对于合成物的总重量的比例小于的2.3％。

如此获得的含水的合成物SF2的特性如下：

-理论干提取物：16.3％。

-在合成物中测量到的干提取物：16.2％。

-其为白奶油的颜色的悬浮液。

-该合成物的PH值介于3和4之间。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433，在2.5mm的粘度杯中)：50s；在储存60天之后，合成物SF2仍然稳定，并且粘度随着时间的变化小于20％。

借助于Mastersizer激光粒度计通过光的衍射来确定颗粒的尺寸，其示出获得的d50的主峰值在介于5μm和6μm之间的平均直径上定中心，并且示出了19μm的d90，这证实了全部粉末的悬浮。

例3：根据本发明的含水的中间合成物(SF3)：

基于杂环聚合物且在不含胺且使用贴标签的极性非质子溶剂情况下制备根据本发明的含水的中间合成物SF3

实现包括下面的化合物的含水的中间合成物SF3，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

为了实现含水的中间合成物SF3，以与例1相同的方式进行。

如此获得的含水的合成物SF3的特性如下：

-理论干提取物：16.3％。

-在合成物中测量到的干提取物：16.2％。

-其为白奶油的颜色的悬浮液。

-该合成物的PH值介于3和4之间。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433，在2.5mm的粘度杯中)：50s；在储存60天之后，合成物SF3仍然稳定，并且粘度随着时间的变化小于20％。

例4：根据本发明的含水的中间合成物(SF4)：

基于杂环聚合物且在不含胺且使用未贴标签的极性非质子溶剂情况下制备含水的中间合成物SF4

实现包括下面的化合物的含水的中间合成物SF4，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

为了实现含水的中间合成物SF4，以与例1相同的方式进行。

在合成物SF4中的有毒的极性非质子溶剂或NMP相对于合成物的总重量的比例小于1％。

如此获得的含水的合成物SF4的特性如下：

-理论干提取物：17.3％。

-在合成物中测量到的干提取物：18.0％。

-其为白奶油的颜色的悬浮液。

-该合成物的PH值介于3和4之间。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433，在2.5mm的粘度杯中)：59s；在储存60天之后，合成物SF4仍然稳定，并且粘度随着时间的变化小于20％。

比较例1：含水的中间合成物(SFC1)：

基于杂环聚合物且在具有胺且使用贴标签的极性非质子溶剂的情况下制备含水的中间合成物SFC1

实现包括下面的化合物的含水的中间合成物SFC1，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

-在NEP中具有29％的干提取物的PAI树脂：327.9g

PAI的溶解包括通过获得聚酰胺-酰胺酸盐的含水相的转换步骤。该步骤在商标为

的滚珠研磨器中、在环境温度中且在具有胺的情况下实现。

在合成物SFC1中，水/胺的重量比约为94/6。胺在合成物SFC1中的重量百分比为3.3％。

聚酰胺-酰亚胺/胺的重量比约为74/26。在合成物SFC1中的极性非质子溶剂的重量相对于合成物SFC1的总重量的比例为35.0％。

如此获得的含水的合成物SFC1的特性如下：

-理论干提取物：9.5％。

-在合成物中测量到的干提取物：9.3％。

-其为很粘稠的半透明黄色的溶液。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125，在4mm的粘度杯中)：130s。

-借助于Mastersizer激光粒度计通过光的衍射来确定颗粒的尺寸，其示出颗粒的尺寸远远小于1μm，这证实了全部聚酰胺-酰亚胺树脂的乳化。

比较例2：含水的中间合成物(SFC2)：

基于具有的d90大于40μm的杂环聚合物和在不具有极性非质子溶剂且不含胺情况下制备含水的中间合成物SFC2。

实现包括下面的化合物的含水的中间合成物SFC2，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

-聚酰胺-酰胺酸(35.5％ES) ：458.9g

-去矿质水：541.1g

-总计：1000.0g

为了实现含水的中间合成物SF2，以与根据本发明的例1相同的方式进行。

如此获得的含水的合成物SFC2的特性如下：

-理论干提取物：16.3％。

-在合成物中测量到的干提取物：16.2％。

-其为白奶油的颜色的悬浮液。

-该合成物的PH值介于3和4之间。

-SFC2合成物在一天中澄清。

-借助于Mastersizer激光粒度计通过光的衍射来确定颗粒的尺寸，其示出获得的d50的主峰值在约为20μm平均直径上定中心，并且示出了48μm的d90。

比较例3：含水的中间合成物(SFC3)：

基于杂环聚合物且在不具有极性非质子溶剂且在含胺情况下制备含水的中间合成物SFC3。

实现包括下面的化合物的含水的中间合成物SFC3，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

为了实现含水的中间合成物SF3，按照下面的方式进行：

-在反应器中导入水、聚酰胺-酰胺酸粉末和胺；

-获得的混合物经过搅拌，之后加热到介于50℃和85℃之间的温度；

-水/胺的重量比约为97/3。胺在合成物SFC3中的重量百分比为2.9％。在合成物SFC3中的极性非质子溶剂相对于合成物的总重量的比例小于1％。

如此获得的含水的合成物SFC3的特性如下：

-理论干提取物：6.0％。

-在合成物中测量到的干提取物：6.1％。

-其为乳白色的非常稀的乳液。

-该合成物的PH值介于10和11之间。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125，在2.5mm的粘度杯中)：50s；在经过40℃的老化之后，在储存60天之后，中间合成物SF3仍然稳定，并且粘度随着时间的变化小于20％。

-借助于Mastersizer激光粒度计通过光的衍射来确定颗粒的尺寸，其示出颗粒的尺寸远远小于1μm，这证实了全部聚酰胺-酰胺酸树脂的乳化。

例5：根据本发明的含水的初级合成物(P1)：

基于例1的中间合成物SF1制备根据本发明的含水的初级合成物P1。

实现包括下面的化合物的附着的含水的初级合成物P1，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

关于在合成物P1中的无毒极性非质子溶剂，NFM的含量相对于合成物P1的总重量占9.9％。

关于在合成物P1中的有毒极性非质子溶剂，NMP的含量相对于合成物P1的总重量小于0.7％；NMP来自于中间合成物SF1。

在干的初级合成物P1中的氟树脂的重量相对于合成物P1的干的总重量的比例约为66.3％。聚酰胺-酰胺酸/PTFE的重量相对含量约为20∶80。

如此获得的初级合成物P1的特性为：

-在合成物中的理论干提取物：30.1％。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125，在2.5mm的粘度杯中)：48s。

例6：根据本发明的含水的初级合成物(P2)：

基于例2的含水的中间合成物SF2制备根据本发明的含水的初级合成物P2

实现包括下面的化合物的附着的含水的初级合成物P2，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

关于在合成物P2中的未贴标签的极性非质子溶剂，NFM的含量相对于合成物P2的总重量占3.3％；NFM来自中间合成物SF2。

关于在合成物P2中的贴标签的极性非质子溶剂，NMP的含量相对于合成物P2的总重量小于0.8％；NMP来自于中间合成物SF2。

在干的初级合成物P2中的氟树脂的重量相对于合成物P2的干的总重量的比例约为66.6％。聚酰胺-酰胺酸/PTFE的重量相对含量约为20∶80。

如此获得的初级合成物P2的特性为：

-在合成物中的理论干提取物：32.9％。

粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125，在2.5mm的粘度杯中)：51s。

例7：根据本发明的含水的初级合成物(P3)：

基于例3的中间合成物SF3制备根据本发明的含水的初级合成物P3。

实现包括下面的化合物的附着的含水的初级合成物P3，所述下面的合成物的各自的量在下面示出：

关于在合成物P3中的未贴标签的极性非质子溶剂，DMSO的含量相对于合成物P3的总重量占10.1％。

关于在合成物P3中的贴标签的极性非质子溶剂，相对于合成物P3的总重量，NMP的含量小于0.7％；NEP的重量占3.1％；NMP和NEP来自于中间合成物SF3。

在干的初级合成物P3中的氟树脂的重量相对于合成物P3的干的总重量的比例约为66.6％。聚酰胺-酰胺酸/PTFE的重量相对含量约为20∶80。

如此获得的初级合成物P3的特性如下：

-在合成物中的理论干提取物：30.0％。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125，在2.5mm的粘度杯中)：49s。

例8：根据本发明的含水的初级合成物(P4)：

基于例2的中间合成物SF2和包括PES的中间合成物制备根据本发明的含水的初级合成物P4。

首先实现包括下面的化合物的基于PES的含水的中间合成物，所述下面的合成物的各自的量在下面示出：

-聚醚砜(100％的干提取物) ：119.1g

-去矿质水：625.0g

-总计：744.1g

为了实现基于PES的含水的中间合成物，使用聚醚砜的初始粉末，所述聚醚砜的初始粉末的结构粒度在20μm和10mm之间变化，且更具体地其d90介于40μm和60μm之间并且d50介于20μm和40μm之间。

PES的悬浮液的制备包括研磨步骤，所述研磨在商标为

的滚珠研磨器中且在环境温度中实现，以便减小PES颗粒的尺寸。

按照以下来进行：

-将聚醚砜粉末导入到研磨器中，之后

-将去矿质水加入到研磨器中；且最后

-进行研磨步骤

如此获得的基于PES的含水的合成物的特性为：

-理论干提取物：16.0％。

-在合成物中测量到的干提取物：16.2％。

-其为不透明的白色悬浮液。

-该合成物的PH值介于6和7之间。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125，在4mm的粘度杯中)：＞30s；在经过40℃的老化之后，在储存60天之后，基于PES的合成物仍然稳定，并且粘度随着时间的变化小于20％。

随后实现包括下面的化合物的附着的含水的初级合成物P4，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

聚酰胺-酰胺酸/聚醚砜的重量比约为64/36。

关于在合成物P4中的未贴标签的极性非质子溶剂，NFM的含量相对于合成物P4的总重量占9.3％。

关于在合成物P4中的贴标签的极性非质子溶剂，NMP的含量相对于合成物P4的总重量小于0.5％；NMP来自于中间合成物SF2。

在干的初级合成物P4中的氟树脂的重量相对于合成物P4的干的总重量的比例约为70％。聚酰胺-酰胺酸和聚醚砜/PTFE的重量相对含量约为20∶80。

如此获得的初级合成物P4的特性如下：

-在合成物中的理论干提取物：32.1％。

例9：根据本发明的含水的初级合成物(P5)：

基于例4的中间合成物SF4制备根据本发明的含水的初级合成物P5。

实现包括下面的化合物的附着的含水的初级合成物P5，所述下面的合成物的各自的量在下面示出：

关于在合成物P5中的无毒的极性非质子溶剂，NFM的含量相对于合成物P5的总重量占12.7％。

关于在合成物P5中的有毒的极性非质子溶剂，NMP的含量相对于合成物P5的总重量小于0.3％；NMP来自于中间合成物SF4。

在干的初级合成物P5中的氟树脂的重量相对于合成物P5的干的总重量的比例约为66.2％。聚酰胺-酰胺酸/PTFE的重量相对含量约为20∶80。

如此获得的初级合成物P5的特性如下：

-在合成物中的理论干提取物：30.2％。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125，在2.5mm的粘度杯中)：58s。

比较例4：含水的初级合成物(PC1)：

基于比较例1的中间合成物SFC1制备含水的初级合成物PC1。

实现包括下面的化学物的附着的含水的初级合成物PC1，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

初级合成物PC1中胺的重量相对于合成物PC1的总重量的比例为1.5％；胺来自中间合成物SFC1。

关于在合成物PC1中的贴标签的极性非质子溶剂，NEP的含量相对于合成物PC1的总重量占16.5％；NEP来自中间合成物SFC1。

在干的初级合成物PC1中的氟树脂的重量相对于合成物PC1的干的总重量的比例约为66.6％。聚酰胺-酰胺酸/PTFE的重量相对含量约为20∶80。

如此获得的初级合成物PC1的特性如下：

-在合成物中的理论干提取物：27.6％。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125，在2.5mm的粘度杯中)：55s。

比较例5：含水的初级合成物(PC2)：

基于比较例2的中间合成物SFC2制备含水的初级合成物PC2。

实现包括下面的化合物的附着的含水的初级合成物PC2，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

关于在合成物PC2中的贴标签的极性非质子溶剂，相对于合成物PC2的总重量，NMP的含量小于0.8％，且NEP的含量占2.6％；NMP来自中间合成物SFC2。

在干的初级合成物PC2中的氟树脂的重量相对于合成物PC2干的总重量的比例约为66.6％。聚酰胺-酰胺酸/PTFE的重量相对含量约为20∶80。

如此获得的初级合成物PC2的特性如下：

-在合成物中的理论干提取物：33.5％。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D51 25，在2.5mm的粘度杯中)：55s。

比较例6：含水的初级合成物(PC3)：

基于例1的中间合成物SF1制备含水的初级合成物PC3。

实现包括下面的化合物的附着的含水的初级合成物PC3，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

关于在合成物PC3中的贴标签的极性非质子溶剂，NMP的含量相对于合成物PC3的总重量占0.8％；NMP来自中间合成物SF1。

在干的初级合成物PC3中的氟树脂的重量相对于合成物PC3干的总重量的比例约为66.6％。聚酰胺-酰胺酸/PTFE的重量相对含量约为20∶80。

如此获得的初级合成物PC3的特性如下：

-在合成物中的理论干提取物：34.0％。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D51 25，在2.5mm的粘度杯中)：51s。

比较例7：含水的初级合成物(PC4)：

基于比较例3的中间合成物SFC3制备含水的初级合成物PC4。

实现包括下面的化合物的附着的含水的初级合成物PC4，所述下面的化合物的各自的量在下面示出：

初级合成物PC4中胺的重量相对于合成物PC4的总重量的比例为1.7％；胺来自中间合成物SFC3。

关于在合成物PC4中的贴标签的极性非质子溶剂，NMP的含量相对于合成物PC4的总重量小于0.5％；NMP来自中间合成物SFC3。

在干的初级合成物PC4中的氟树脂的重量相对于合成物PC4的干的总重量的比例约为66.6％。聚酰胺-酰胺酸/PTFE的重量相对含量约为20∶80。

如此获得的初级合成物PC4的特性如下：

-在合成物中的理论干提取物：21.4％。

-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125，在2.5mm的粘度杯中)：41s。

实现的实验结果

上述的含水的中间合成物和含水的初级合成物在下面的表1中列出。对由这些不同的合成物获得的涂层进行在衬底上的初级附着测试和着色测试。

视觉地评估的涂层的着色允许证实根据本发明实现的配方与包括胺的传统的配方相比具有可以接受的、弱到可以不计的变黄。

当粉末的尺寸符合本发明时，涂层的附着被确保。

Claims

1.一种用于涂层的含水的合成物，所述含水的合成物不含胺并且包括至少一种杂环聚合物，

其特征在于，所述杂环聚合物呈现为具有小于或等于20μm的d₉₀的粉末的形式，

其中所述杂环聚合物为聚酰胺-酰胺酸，

所述用于涂层的合成物还包括至少一种芳香族聚合物，并且在所述用于涂层的合成物中，所述杂环聚合物的重量相对于所述芳香族聚合物的重量的相对含量大于50:50且小于100:0。

2.根据权利要求1所述的用于涂层的合成物，其特征在于，所述合成物包括溶剂，所述溶剂的重量相对于用于涂层的所述合成物的总重量最多占15％。

3.根据权利要求1或2所述的用于涂层的合成物，其特征在于，所述芳香族聚合物的酸值等于0mg KOH/g，并且所述芳香族聚合物呈现为具有小于或等于20μm的d₉₀的粉末的形式。

4.根据权利要求3所述的用于涂层的合成物，其特征在于，所述芳香族聚合物在包括聚醚砜PES、聚醚醚砜PEES、聚苯砜PPSU、聚苯硫醚PPS、聚醚醚酮PEEK、聚醚酮PEK、聚醚酮酮PEKK、聚醚醚酮酮PEEKK、聚醚酮醚酮酮PEKEKK，及其衍生物和其混合物的组中被选择。

5.一种不含胺的抗粘涂层的含水的合成物，其特征在于，所述含水的合成物包括根据权利要求1-4中任一项所述的用于涂层的含水的合成物和至少一种氟碳树脂。

6.根据权利要求5所述的抗粘涂层的合成物，其特征在于，所述抗粘涂层的合成物包括相对于抗粘涂层的合成物的总重量占2％和20％之间的重量的溶剂。

7.根据权利要求5和6中任一项所述的抗粘涂层的合成物，其特征在于，所述抗粘涂层的合成物包括有毒极性非质子溶剂，所述有毒极性非质子溶剂的重量相对于抗粘涂层的合成物的总重量最多占1％。

8.一种根据权利要求1至4中任一项所述的不含胺的用于涂层的含水的合成物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)提供至少一种粉末形式的杂环聚合物，

b)制备包括水和步骤a)的粉末的混合物，和

c)研磨来自步骤b)的所述混合物，以便获得经研磨的混合物，所述经研磨的混合物包括具有小于或等于20μm的d₉₀的粉末形式的所述杂环聚合物，

其中所述杂环聚合物为聚酰胺-酰胺酸。

9.一种根据权利要求5至7中任一项所述的不含胺的抗粘涂层的含水的合成物的制备方法，其特征在于，所述方法包括根据权利要求1至4中任一项所述的或诸如根据权利要求8所述的方法制备的用于涂层的含水的合成物与氟碳树脂的混合。