JP2018506547A - 化学合成のための統合された方法 - Google Patents

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Abstract

本明細書における統合プロセスは、石炭もしくはバイオマスのガス化または水蒸気メタン改質をベースとするプロセスのための改善された炭素効率を実現する。また、エチレンオキシドカルボニル化生成物、例えば、０％〜１００％のバイオベース含有量を有するベータプロピオラクトンおよび無水コハク酸、ならびにこれらを生成および分析するための方法を提供する。本明細書に記載されている方法およびシステムは、様々なバイオベース化学物質を生成することに関して当技術分野において公知の様々な難題に取り組む。

Description

関連出願の引用
本願は、米国仮特許出願第６２／１１６，１０９号（２０１５年２月１３日出願）に対する優先権を主張する。この米国仮特許出願は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
分野
本開示は一般に、化学物質の統合された生成、さらに具体的には、石炭もしくはバイオマスのガス化または水蒸気メタン改質をベースとするプロセスのための改善された炭素効率を実現する統合プロセスに関する。本開示はまた、エチレンオキシドカルボニル化生成物、例えば、バイオベース含有量を有するベータプロピオラクトンおよび無水コハク酸、ならびにその生成および分析のための方法に関する。
背景
人為的起源の炭素放出が地球の気候変動の原因となるという懸念に直面して、エネルギーおよび化学物質を生成するための持続可能な方法を見出すことにおける関心は増加し続けている。考慮されている選択肢の中には、ガス化によって化学物質生成を供給するバイオマスの使用がある。石炭ガス化のために１世紀超前に最初に開発されたプロセスは、実際に任意のバイオマス投入に適用することができ、燃料および化学物質へのこのように得られた合成ガスのそれに続く変換は、多様な範囲の化学生成物を提供する潜在力を伴う確立したプロセスであるため、このプロセスは魅力を有する。
しかし、ガス化技術の欠点は、最終生成物中に実際に組み込まれる、ガス化装置への炭素投入の百分率に関してガス化技術が相対的に非効率的であることである。これは主に、石炭およびバイオマスに由来する合成ガスは、低いＨ２とＣＯの比（典型的には、約０．７前後）を有し、２前後のＨ２：ＣＯ比を必要とする下流のプロセス、例えば、フィッシャートロプシュ（ＦＴ）またはメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）合成における利用の前に、水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）によって品質改良されなければならないという事実に起因する。水性ガスシフトプロセスは、合成ガス中の一酸化炭素の一部分を消費して、ＣＯ２を放出し、かつさらなる水素を提供する。
Figure 2018506547
このように得られたＣＯ２（１ｋｇの生成されるＨ２毎に２２ｋｇのＣＯ２）は、大気に放出され、バイオマスガス化技術の炭素効率および環境的な利益を蝕む。
化学物質生成（例えば、アンモニア生成）における使用のための、または燃料としての使用のための純粋な水素ストリームを生成する、炭素質供給原料の変換について関連する状況が存在する。ここで、好ましいプロセスは、メタン水蒸気改質（ＭＳＲ）：
Figure 2018506547
 である。再び、ＭＳＲによって生成されるガスストリームは典型的には、ＷＧＳＲによって処理され、水素含有量を増加させ、ＣＯ２放出がもたらされる。
Ｃ３およびＣ４化学物質への典型的な経路は、生成される分子中の炭素原子の全てが、バイオベース源または化石源のいずれかに全体的に由来することを必要とする。したがって、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）および無水コハク酸（ＳＡ）などの化学物質が公知および制御可能な含有量のバイオベース材料を含有するように、これら化学物質を生成する方法がまた必要とされている。さらに、バイオベースＢＰＬおよびＳＡを規模に応じて生成するのに使用される既存の方法は、Ｃ３供給原料、例えば、プロペンのバイオベース供給の利用可能性に依存し、バイオベース供給は化石源と経済的に競合的ではない。
化学物質が一旦生成されると、ＢＰＬまたはＳＡの任意の試料は殆ど識別不能であるため、ベータプロピオラクトンまたは無水コハク酸の所与のバッチを生成するのにどの供給原料を使用するかを決定することはまた難題である。標準化団体、二次製造者、および最終消費者は、それらが使用する生成物の源、特に、これらの生成物を作製するために使用される化学物質のバイオベース含有量に対する懸念を強めている。したがって、ＢＰＬ、ＳＡ、およびこれらの下流の生成物を生成するために使用される化学物質のバイオベース含有量を決定するための方法が必要とされている。
簡単な要旨
本明細書に記載されている方法およびシステムは、様々なバイオベース化学物質を生成することに関して当技術分野において公知の様々な難題に取り組む。例えば、エポキシドカルボニル化は、水素、一酸化炭素および変化する量の二酸化炭素を含有する合成ガスストリームを利用して工業的に行うことができる。しかし、予想に反して、エポキシドカルボニル化反応は、これらの混合ガスストリームの存在下で選択的に進行し、合成ガスストリームからの過剰なＣＯが貴重な化学前駆体中に組み込まれる。これは、過剰な炭素をＣＯ２として放出するＷＧＳＲを行うより経済的および環境的に好ましい。したがって、本明細書における統合プロセスは、石炭もしくはバイオマスのガス化または水蒸気メタン改質をベースとするプロセスのための改善された炭素効率を実現する。
一態様において、エポキシドカルボニル化に由来するＦＴ生成物および汎用化学物質へのバイオマスもしくは石炭の変換のための統合プロセスを提供する。ある特定の実施形態では、このような方法は、
ａ）第１の反応ゾーンにおいて、カルボニル化触媒の存在下でバイオマスもしくは石炭のガス化に由来する合成ガスとエポキシドとを接触させ、それによって合成ガスからの一酸化炭素を消費させ、エポキシドカルボニル化生成物を生成することと、
ｂ）第１の反応ゾーンから品質改良されたガスストリームを回収することであって、品質改良されたガスストリームは、出発合成ガスストリームより高い水素と一酸化炭素の比を有することと、
ｃ）第２の反応ゾーンにおいて、品質改良されたガスストリームを利用して、ステップ（ａ）において利用される工業用ガスストリームにおける水素と一酸化炭素の比より高い水素と一酸化炭素の比を必要とする第２の化学プロセスを行うことと
を含む。
上記の方法のある特定の実施形態では、第２の化学プロセスは、フィッシャートロプシュ合成を含む。
第２の態様において、エポキシドカルボニル化に由来する水素および汎用化学物質の生成のための統合プロセスを提供する。ある特定の実施形態では、このような方法は、
ａ）第１の反応ゾーンにおいて、カルボニル化触媒の存在下でメタン水蒸気改質に由来する合成ガスストリームとエポキシドとを接触させ、それによって合成ガスストリームからの一酸化炭素を消費させ、エポキシドカルボニル化生成物を生成することと、
ｂ）第１の反応ゾーンから品質改良されたガスストリームを回収することであって、品質改良されたガスストリームは、出発合成ガスストリームより高い水素と一酸化炭素の比を有することと、
ｃ）第２の反応ゾーンにおいて、品質改良されたガスストリームを利用して、ステップ（ａ）において利用される工業用ガスストリームにおける水素と一酸化炭素の比より高い水素と一酸化炭素の比を必要とする第２の化学プロセスを行うことと
を含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ａ）において生成されたエポキシドカルボニル化生成物は、任意選択で置換されているベータプロピオラクトン、任意選択で置換されている無水コハク酸、および任意選択で置換されているポリプロピオラクトンからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、上記の方法におけるエポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化生成物は、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）、無水コハク酸（ＳＡ）、およびポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、上記の方法におけるエポキシドは、プロピレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化生成物は、ベータブチロラクトン、無水メチルコハク酸およびポリ（３−ヒドロキシブチレート）からなる群から選択される。
上記の方法のある特定の実施形態では、ステップ（ａ）における合成ガスストリームは、１．２未満のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、ステップ（ｂ）における品質改良されたガスストリームは、１．９超のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。
別の態様において、ベータラクトンカルボニル化に由来する水素および汎用化学物質の生成のための統合プロセスを提供する。ある特定の実施形態では、このような方法は、
ａ）第１の反応ゾーンにおいて、カルボニル化触媒の存在下で合成ガスとベータプロピオラクトンとを接触させ、それによって合成ガスからの一酸化炭素を消費させ、無水コハク酸生成物を生成することと、
ｂ）第１の反応ゾーンから品質改良されたガスストリームを回収することであって、品質改良されたガスストリームは、出発合成ガスストリームより高い水素と一酸化炭素の比を有することと、
ｃ）第２の反応ゾーンにおいて、品質改良されたガスストリームを利用して、ステップ（ａ）において利用される工業用ガスストリームにおける水素と一酸化炭素の比より高い水素と一酸化炭素の比を必要とする第２の化学プロセスを行うことと
を含む。
この態様のある特定の実施形態では、ステップ（ａ）における合成ガスは、メタン水蒸気改質（ＭＳＲ）に由来する。ある特定の実施形態では、ステップ（ａ）における合成ガスは、上記の方法の最初の２つの態様において記載されているように生成された品質改良されたガスストリームである。
この態様のある特定の実施形態では、ベータプロピオラクトンカルボニル化反応ゾーンは、合成ガスストリーム中のＣＯの実質的に全てが消費されるような条件下で作動される。
一部の実施形態では、エチレンオキシドのカルボニル化によって生成されるエチレンオキシドカルボニル化生成物（例えば、ＢＰＬおよびＳＡ）であって、エチレンカルボニル化生成物のバイオベース含有量は、０％〜１００％（両端を含まない）である、エチレンオキシドカルボニル化生成物を提供する。
一部の実施形態では、０％超および１００％未満のバイオベース含有量を有するエチレンオキシドカルボニル化生成物（例えば、ＢＰＬおよびＳＡ）を生成するためのプロセスであって、一酸化炭素を使用してエチレンオキシドをカルボニル化することを含み、エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０％超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００％未満のバイオベース含有量を有する、プロセスを提供する。
一部の実施形態では、ＢＰＬの試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、ＢＰＬをエチレンおよび二酸化炭素に熱により分解することと；二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと；エチレンの炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することとを含む、方法を提供する。
一部の実施形態では、ＳＡの試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、ＳＡをγ−ケトピメリン酸および二酸化炭素に熱により分解することと；二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと；γ−ケトピメリン酸の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することとを含む、方法を提供する。
一部の実施形態では、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、触媒の存在下でＰＡＡを二酸化炭素および残渣に熱により分解することと；二酸化炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと、残渣中の１４Ｃの同位体存在度を決定することとを含む、方法を提供する。
一部の態様では、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成したベータプロピオラクトンを提供する。他の態様では、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成されるベータプロピオラクトンを提供する。ある特定の態様において、一酸化炭素を使用したエチレンオキシドのカルボニル化によって生成されるベータプロピオラクトンであって、エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０パーセント超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する、ベータプロピオラクトンを提供する。一部の変形形態では、ベータプロピオラクトンであって、ベータプロピオラクトンにおける３個の炭素原子の２個は、バイオベースであり、第３の炭素原子は、化石ベースである、ベータプロピオラクトンを提供する。他の態様では、ベータプロピオラクトンであって、ベータプロピオラクトンにおける３個の炭素原子の１個は、バイオベースであり、他の２個の炭素原子は、化石ベースである、ベータプロピオラクトンを提供する。
他の態様では、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成される無水コハク酸を提供する。他の態様では、一酸化炭素を使用したエチレンオキシドのカルボニル化によって生成される無水コハク酸であって、エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０パーセント超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する、無水コハク酸を提供する。一部の変形形態では、無水コハク酸であって、無水コハク酸の４個の炭素原子の２個は、バイオベースであり、炭素原子の２個は、化石ベースである、無水コハク酸を提供する。
本出願は、添付の図面に関連してなされる以下の説明を参照することによって最も理解することができ、添付の図面では同様のパーツは、同様の数字によって参照し得る。
図１は、合成のガス、およびエポキシドカルボニル化に由来する汎用化学物質またはポリマーへの、バイオマスもしくは石炭の変換のための例示的な統合プロセスの概略図を示す。
図２は、例示的な統合された水素生成プロセスの概略図を示す。
図３は、ベータラクトンカルボニル化に由来する水素および汎用化学物質の代わりの例示的なプロセス生成の概略図を示す。
図４は、２つのカルボニル化段階を利用した例示的なプロセスの概略図を示す。
図５は、バイオマスからのアクリル酸の生成のための例示的なプロセスの概略図を示す。
図６は、バイオマスからのＣ４化学物質の生成のための例示的なプロセスの概略図を示す。
図７は、バイオベース源および化石源の両方からのＢＰＬおよび関連する生成物の生成のための例示的なプロセスの概略図を示す。
定義
特定の官能基および化学用語の定義を、下記により詳細に記載する。化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、Handbook of Chemistry and Physics、第７５版、内表紙によって同定し、特定の官能基は一般に、その中に記載されているように定義する。さらに、有機化学の一般原則、ならびに特定の官能性部分および反応性は、Organic Chemistry、Thomas Sorrell、University Science Books、Sausalito、１９９９年；SmithおよびMarch March’s Advanced Organic Chemistry、第５版、John Wiley & Sons, Inc.、New York、２００１年；Larock、Comprehensive Organic Transformations、VCH Publishers, Inc.、New York、１９８９年；Carruthers、Some Modern Methods of Organic Synthesis、第３版、Cambridge University Press、Cambridge、１９８７年に記載されている。
本明細書において特定の化合物は、１つまたは複数の不斉中心を含むことができ、このように、様々な立体異性体の形態、例えば、エナンチオマーおよび／またはジアステレオマーで存在することができる。このように、化合物およびその組成物は、個々のエナンチオマー、ジアステレオマーもしくは幾何異性体の形態でよいか、または立体異性体の混合物の形態でよい。ある特定の実施形態では、本明細書における化合物は、エナンチオピュアな化合物である。ある特定の他の実施形態では、エナンチオマーまたはジアステレオマーの混合物を提供する。
さらに、他に示さない限り、本明細書に記載のような特定の化合物は、Ｚ異性体またはＥ異性体のいずれかとして存在することができる、１個もしくは複数の二重結合を有し得る。一部の変形形態では、化合物は、他の異性体が実質的に非含有である個々の異性体、および代わりに、様々な異性体の混合物、例えば、エナンチオマーのラセミ混合物を含む。上記の化合物それ自体に加えて、１種もしくは複数種の化合物を含む組成物をまた提供する。
本明細書において使用する場合、用語「異性体」は、ありとあらゆる幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、本明細書の範囲内にあるとおり、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体、Ｅ−およびＺ−異性体、Ｒ−およびＳ−エナンチオマー、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、これらのラセミ混合物、ならびにこれらの他の混合物を含む。例えば、化合物は、一部の実施形態では、１種もしくは複数種の対応する立体異性体が実質的に非含有で提供されてもよく、また「立体化学的に富化された」と言及されてもよい。
特定のエナンチオマーが好ましい場合、これは、一部の実施形態では、反対のエナンチオマーが実質的に非含有で提供されてもよく、また「光学的に富化された」と言及され得る。「光学的に富化された」は、本明細書において使用する場合、化合物が有意により大きな割合の１つのエナンチオマーで構成されていることを意味する。ある特定の実施形態では、化合物は、少なくとも約９０重量％のエナンチオマーで構成されている。一部の実施形態では、化合物は、少なくとも約９５重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、９９．７重量％、９９．８重量％、または９９．９重量％のエナンチオマーで構成されている。一部の実施形態では、提供された化合物の鏡像体過剰率は、少なくとも約９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．７％、９９．８％、または９９．９％である。一部の実施形態では、エナンチオマーは、キラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ならびにキラル塩の形成および結晶化を含めた当業者に公知の任意の方法によってラセミ混合物から単離されるか、または不斉合成によって調製され得る。例えば、Jacquesら、Enantiomers, Racemates and Resolutions（Wiley Interscience、New York、１９８１年）；Wilen, S.H.ら、Tetrahedron、３３巻：２７２５頁（１９７７年）；Eliel, E.L.、Stereochemistry of Carbon Compounds（McGraw-Hill、NY、１９６２年）；Wilen, S.H.、Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions、２６８頁（E.L. Eliel、編、Univ. of Notre Dame Press、Notre Dame、IN、１９７２年）を参照されたい。
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書において使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書において使用する場合、直鎖（すなわち、非分枝状）、分枝状、または環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環を含めた）であり得、完全に飽和であり得るか、または１個もしくは複数の不飽和の単位を含有し得るが、芳香族ではない、炭化水素部分を示す。一部の変形形態では、脂肪族基は、非分枝状または分枝状である。他の変形形態では、脂肪族基は、環状である。他に特定しない限り、一部の変形形態では、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基は、例えば、直鎖状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびにそのハイブリッド、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルを含む。
用語「ヘテロ脂肪族」は、本明細書において使用する場合、１個または複数の炭素原子が、酸素、硫黄、窒素、リン、またはホウ素からなる群から選択される１個または複数の原子で独立に置き換えられている脂肪族基を指す。ある特定の実施形態では、１個または２個の炭素原子は、１つまたは複数の酸素、硫黄、窒素、またはリンで独立に置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換であり得、分枝状または非分枝状であり得、環式または非環式であり得、「複素環」、「ヘテロシクリル（hetercyclyl）」、「ヘテロ脂環式」または「複素環式」基を含む。一部の変形形態では、ヘテロ脂肪族基は、分枝状であるか、または非分枝状である。他の変形形態では、ヘテロ脂肪族基は、環式である。また他の変形形態では、ヘテロ脂肪族基は、非環式である。
一部の変形形態では、用語「エポキシド」は、本明細書において使用する場合、置換もしくは非置換オキシランを指す。置換オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランを含む。このようなエポキシドは、本明細書に定義されているように任意選択でさらに置換されていてもよい。ある特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、２個もしくはそれ超のオキシラン部分を含む。
一部の変形形態では、用語「グリシジル」は、本明細書において使用する場合、ヒドロキシルメチル基で置換されているオキシラン、またはその誘導体を指す。他の変形形態では、グリシジルという用語は、本明細書において使用する場合、オキシラン環の炭素原子の１個もしくは複数上、またはヒドロキシメチル部分のメチレン基上にさらなる置換を有する部分を含むことを意味し、このような置換の例は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基を含み得る。グリシジルエステル、グリシジルアクリレート、およびグリシジルエーテルという用語は、上記のヒドロキシメチル基の酸素原子における置換を示す。例えば、その酸素原子は、それぞれ、アシル基、アクリレート基、またはアルキル基に結合している。
用語「アクリレート（複数可）（“acrylate” or “acrylates”）」は、本明細書において使用する場合、アシルカルボニルに隣接したビニル基を有する任意のアシル基を指す。これらの用語は、一置換、二置換および三置換ビニル基を包含する。アクリレートは、例えば、アクリレート、メタクリレート、エタクリレート（ethacrylate）、シンナメート（３−フェニルアクリレート）、クロトネート、チグレート、およびセネシオエートを含み得る。
用語「ポリマー」は、本明細書において使用する場合、複数の繰り返し単位を含む分子を指す。一部の変形形態では、ポリマーは高相対分子質量の分子であり、その構造は、実際にまたは概念的に、低相対分子質量の分子に由来する単位の多重反復を含む。ある特定の実施形態では、ポリマーは、１つのみのモノマー種からなる（例えば、ポリエチレンオキシド）。ある特定の実施形態では、ポリマーは、１個もしくは複数のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードヘテロポリマー（tapered heteropolymer）であり得る。１つの変形形態では、ポリマーは、２個もしくはそれ超のモノマーのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードヘテロポリマーであり得る。
用語「不飽和」は、本明細書において使用する場合、部分が１個または複数の二重結合または三重結合を有することを意味する。
単独でまたはより大きな部分の一部として使用される用語「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」は、３〜１２員を有する、本明細書に記載のような飽和または部分不飽和の環状脂肪族の単環式、二環式、または多環式環系を指し、脂肪族環系は、上記に定義され、本明細書に記載されているように、任意選択で置換されている。脂環式基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、およびシクロオクタジエニルを含む。一部の実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」はまた、１個もしくは複数の芳香族もしくは非芳香族環に縮合している脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルを含み、ここではラジカルまたは結合点は脂肪族環上にある。一部の実施形態では、炭素環式基は、二環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、三環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、多環式である。
用語「アルキル」は、本明細書において使用する場合、飽和炭化水素ラジカルを指す。一部の変形形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される、飽和の直鎖または分枝鎖の炭化水素ラジカルである。他に特定しない限り、一部の変形形態では、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、およびドデシルを含み得る。
用語「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する一価の基を示す。一部の変形形態では、アルケニル基は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される、一価の基である。他に特定しない限り、一部の変形形態では、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、および１−メチル−２−ブテン−１−イルを含む。
用語「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する一価の基を指す。一部の変形形態では、アルキニル基は、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される、一価の基である。他に特定しない限り、一部の変形形態では、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基は、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、および１−プロピニルを含む。
用語「炭素環」および「炭素環式環」は、本明細書において使用する場合、環が炭素原子のみを含有する、単環式および多環式部分を指す。他に特定しない限り、炭素環は、飽和、部分不飽和または芳香族であり得、３〜２０個の炭素原子を含有する。代表的な炭素環（carbocyles）は、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、およびスピロ［４．５］デカンを含む。
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きな部分の一部として使用される用語「アリール」は、全部で５〜２０環員を有する単環式および多環式環系であって、系における少なくとも１個の環は、芳香族であり、系における各環は、３〜１２環員を含有する、単環式および多環式環系を指す。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用し得る。ある特定の実施形態では、「アリール」は、芳香族環系を指し、これは、例えば、フェニル、ナフチル、およびアントラシルを含み、これは、１個もしくは複数の置換基を担持し得る。本明細書において使用される場合の用語「アリール」の範囲内にまた含まれるのは、芳香族環が１個もしくは複数のさらなる環に縮合している基、例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフタルイミジル（naphthimidyl）、フェナントリジニル、およびテトラヒドロナフチルである。
単独でまたはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」、もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用される用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」は、５〜１４個の環原子、好ましくは、５個、６個、９個もしくは１０個の環原子を有し、環状配置において共有される６個、１０個もしくは１４個のパイ（π）電子を有し、炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化された形態、および塩基性窒素の任意の四級化された形態を含む。ヘテロアリール基は、例えば、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルを含む。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」はまた、本明細書において使用する場合、ヘテロ芳香族環が１個もしくは複数のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、ラジカルまたは結合点は、ヘテロ芳香族環上にある。例は、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル（benzthiazolyl）、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンを含む。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」と互換的に使用してもよく、これらの用語のいずれも、任意選択で置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立に任意選択で置換されている。
本明細書において使用する場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」は互換的に使用され、飽和または部分不飽和であり得、炭素原子に加えて、１個もしくは複数の、好ましくは、１〜４個の上記に定義されているようなヘテロ原子を有する。一部の変形形態では、複素環式基は、飽和または部分不飽和であり、炭素原子に加えて、１個もしくは複数の、好ましくは、１〜４個の上記に定義されているようなヘテロ原子を有する、安定な５〜７員単環式または７〜１４員二環式の複素環式部分である。複素環の環原子に関して使用されるとき、用語「窒素」は、置換されている窒素を含む。一例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおけるような）、ＮＨ（ピロリジニルにおけるような）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルにおけるような）であり得る。
複素環式環は、安定な構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子においてそのペンダント基に結合することができ、環原子のいずれかは、任意選択で置換することができる。このような飽和または部分不飽和の複素環式ラジカルの例は、例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルを含む。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式ラジカル」は、本明細書において互換的に使用され、また、ヘテロシクリル環が１個または複数のアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合している基、例えば、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルを含み、ラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されているアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロシクリル部分は、独立に任意選択で置換されている。
本明細書において使用する場合、用語「部分不飽和」は、少なくとも１個の二重結合または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分不飽和」は、複数の不飽和の部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書において定義するようなアリールまたはヘテロアリール部分を含むことを意図しない。
本明細書に記載のように、本明細書に記載されている化合物は、「任意選択で置換されている」部分を含有し得る。一般に、用語「置換されている」は、用語「任意選択で」が先行しようと、またはしなくても、指定された部分の１個もしくは複数の水素が、適切な置換基で置き換えられていることを意味する。他に示さない限り、「任意選択で置換されている」基は、その基のそれぞれの置換可能な位置において適切な置換基を有してもよく、任意の所与の構造における１つ超の位置が、特定の基から選択される１個超の置換基で置換されていてもよいとき、置換基は、全ての位置において同じまたは異なってもよい。本明細書において想定される置換基の組合せは好ましくは、安定または化学的に実現可能な化合物の形成をもたらすものである。用語「安定」は、本明細書において使用する場合、本明細書において開示されている目的のうちの１つもしくは複数のための、それらの生成、検出、ならびにある特定の実施形態では、それらの回収、精製、および使用を可能とする条件に供されるとき、実質的に変化しない化合物を指す。
本明細書におけるいくつかの化学構造において、置換基は、示されている分子の環における結合を横切る結合に結合していることが示される。これは、置換基の１つもしくは複数が、任意の利用できる位置において（通常、親構造の水素原子の代わりに）環に結合し得ることを意味する。そのように置換されている環の原子が、２つの置換可能な位置を有する場合、２個の基は、同じ環原子上に存在し得る。１個超の置換基が存在するとき、それぞれは他とは無関係に定義され、それぞれは異なる構造を有し得る。環の結合を横切って示される置換基が−Ｒである場合、これは、前述のパラグラフに記載されているように、環が「任意選択で置換されている」と言われるのと同じ意味を有する。
「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価の置換基は、独立に、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°、−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°、−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１〜４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、式中、各Ｒ°は、下記で定義されるように置換されていてもよく、独立に、水素、Ｃ１〜８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは上記の定義にも関わらず、２つの独立して出現するＲ°は、それらの介在する原子（複数可）と一緒になって、下記で定義されているように置換されていてもよい、窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式または多環式環を形成する。
Ｒ°（または２つの独立して出現するＲ°がこれらの介在する原子と一緒になって形成される環）上の適切な一価の置換基は、独立に、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ● ２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ● ３、−ＯＳｉＲ● ３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１〜４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から独立に選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
「任意選択で置換されている」基の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基は、下記を含む。＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊ ２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊ ２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊ ２））２〜３Ｓ−（式中、Ｒ＊は、独立して出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される）。「任意選択で置換されている」基のビシナルの置換可能な炭素に結合している適切な二価の置換基は、−Ｏ（ＣＲ＊ ２）２〜３Ｏ−を含み、式中、Ｒ＊は、独立して出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基は、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ● ２、または−ＮＯ２を含み、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
「任意選択で置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基は、−Ｒ†、−ＮＲ† ２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ† ２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ† ２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ† ２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†を含み、式中、各Ｒ†は、独立に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、非置換−ＯＰｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは上記の定義にも関わらず、２つの独立して出現するＲ†は、それらの介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換３〜１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式または二環式環を形成する。
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立に、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ● ２、または−ＮＯ２であり、式中、各Ｒ●は非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
本明細書において使用する場合、用語「触媒」は、消費されず、またはそれ自体が持続性の化学変化を受けない一方で、その存在が化学反応の速度を増加させる物質を指す。
「四座」は、単一の金属中心に配位することができる４個の部位を有する配位子を指す。
本明細書において使用する場合、１つもしくは複数の数値に先行する用語「約」は、数値±５％を意味する。本明細書において値またはパラメーターの「約」への言及は、その値またはパラメーターそれ自体を対象とする実施形態を含む（かつ記載する）ことを理解すべきである。例えば、「約ｘ」に言及する記載は、「ｘ」それ自体の記載を含む。
詳細な説明
ある特定の態様において、ガス中の水素と一酸化炭素の比を増加させることによって合成のガスを品質改良させる一方で、貴重な化学物質またはポリマーの同時の生成を可能とする統合プロセスを提供する。本明細書に記載されているプロセスは、水素比を増加させるために廃ＣＯ２へのＣＯの変換に依存する水性ガスシフト反応を利用する従来技術の方法に対して、かなりの経済的および環境的な改善を表す。本明細書における統合プロセスは、石炭もしくはバイオマスのガス化または水蒸気メタン改質をベースとするプロセスのための改善された炭素効率を提供する。
第１の態様において、合成のガス、およびエポキシドカルボニル化に由来する汎用化学物質またはポリマーへのバイオマスもしくは石炭の変換のための統合プロセスを提供する。ある特定の実施形態では、このような方法は、
ａ）第１の反応ゾーンにおいて、カルボニル化触媒の存在下でバイオマスもしくは石炭のガス化に由来する合成ガスとエポキシドとを接触させ、それによって合成ガスからの一酸化炭素を消費させ、エポキシドカルボニル化生成物を生成することと、
ｂ）第１の反応ゾーンから品質改良されたガスストリームを回収することであって、品質改良されたガスストリームは、出発合成ガスストリームより高い水素と一酸化炭素の比を有することと、
ｃ）第２の反応ゾーンにおいて、品質改良されたガスストリームを利用して、ステップ（ａ）において利用される工業用ガスストリームにおける水素と一酸化炭素の比より高い水素と一酸化炭素の比を必要とする第２の化学プロセスを行うことと
を含む。
例示的なプロセスの概略図を、図１において示す。プロセスは、バイオマス、石炭または他の炭素質供給原料を合成のガスストリーム１０１に変換するガス化装置ユニットで始まる。ガスストリーム１０１は、カルボニル化反応器２００に方向付けられ、そこでエポキシド（ストリーム２０１によって反応器２００に供給される）と接触する。反応器２００において、合成ガスストリーム中のエポキシドおよび一酸化炭素は、カルボニル化触媒の存在下で反応して、エポキシドカルボニル化生成物が生成され、生成物ストリームＰ１によって最終的に回収される。水素が富化された合成ガスストリーム１０２は、反応器２００から回収され、反応器３００に供給され、そこでフィッシャートロプシュ合成のための供給原料として消費され、生成物ストリームＰ２によってＦＴ生成物が生じる。図１はまた、カルボニル化反応器２００の代わりに水性ガスシフト反応器４００が利用される従来技術のプロセスを例示する。この場合、合成のガスストリーム１０１中のＣＯは、通常の様式でＣＯ２および水素に変換され、ＣＯ２は、廃ストリームＷ１によって出る。
第２の態様において、水素へのメタンの変換のための統合プロセスを提供する。ある特定の実施形態では、このような方法は、
ａ）第１の反応ゾーンにおいて、カルボニル化触媒の存在下でメタン水蒸気改質に由来する合成ガスストリームとエポキシドとを接触させ、それによって合成ガスからの一酸化炭素を消費させ、エポキシドカルボニル化生成物を生成することと、
ｂ）第１の反応ゾーンから品質改良されたガスストリームを回収することであって、品質改良されたガスストリームは、出発合成ガスストリームより高い水素と一酸化炭素の比を有することと、
ｃ）第２の反応ゾーンにおいて、品質改良されたガスストリームを利用して、ステップ（ａ）において利用される工業用ガスストリームにおける水素と一酸化炭素の比より高い水素と一酸化炭素の比を必要とする第２の化学プロセスを行うことと
を含む。
図２は、このようなプロセスの別の実施形態の概略図を示す。図２を参照すると、メタン水蒸気改質反応器１０２は、蒸気およびメタンを供給され、合成ガスストリーム１０３を生成する。ガスストリーム１０３は、（ストリーム２０１によって）エポキシドと共にカルボニル化反応器２００に供給される。エポキシドおよび一酸化炭素は、カルボニル化触媒の存在下で反応器２００において反応し、カルボニル化生成物を含有する生成物ストリームＰ１、および水素が富化されたガスストリーム１０４を生成する。水素が富化されたガスストリーム１０４は、公知の目的のために使用することができ、水素または水素に富む合成ガスを必要とする。例えば、図２に示されているように、ガスストリーム１０４は、水素を消費して化学生成物（例えば、アンモニアもしくは水素化された生成物）を作製する化学反応器に、または反応器５００ならびに出力物Ｐ３およびＶ１によって表される、電気を集合的に生成する燃料電池に、任意選択で供給することができる。下記でより十分に記載するように、ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器２００は、合成ガスストリーム１０３中の一酸化炭素の本質的に全てが消費されるような条件下で作動し、この場合、ストリーム１０４は、実質的に純粋な水素からなる。これらの実施形態は、圧力スイング吸着ユニット（例えば、ＰＳＡ４０２）または関連する精製段階の必要性を排除する魅力的なフィーチャを有する。
別の態様において、ベータラクトンカルボニル化に由来する水素および汎用化学物質の生成のための統合プロセスを提供する。ある特定の実施形態では、このような方法は、
ａ）第１の反応ゾーンにおいて、カルボニル化触媒の存在下で合成ガスとベータプロピオラクトンとを接触させ、それによって合成ガスからの一酸化炭素を消費させ、無水コハク酸生成物を生成することと、
ｂ）第１の反応ゾーンから品質改良されたガスストリームを回収することであって、品質改良されたガスストリームは、出発合成ガスストリームより高い水素と一酸化炭素の比を有することと、
ｃ）第２の反応ゾーンにおいて、品質改良されたガスストリームを利用して、ステップ（ａ）において利用される工業用ガスストリームにおける水素と一酸化炭素の比より高い水素と一酸化炭素の比を必要とする第２の化学プロセスを行うことと
を含む。
図３は、この実施形態による例示的なプロセスの概略図を示す。図３に示されているように、合成ガス反応器１０３は、適当な投入物を供給され、合成ガスストリーム１０３を生成する。ガスストリーム１０３は、（ストリーム２０２によって）ベータラクトンと共にカルボニル化反応器２００に供給される。ラクトンおよび一酸化炭素は、カルボニル化触媒の存在下で反応器２０２において反応し、ストリーム１０３に対して水素が富化されているガスストリーム１０４と共に無水コハク酸生成物を生成する。示されるように、無水コハク酸は、水素ストリーム１０４と共に水素化反応器５０１に任意選択で供給され、水素化条件下で接触し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４ブタンジオール（ＢＤＯ）、またはガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を生成することができる。
図４は、合成ガス投入物が、２つのカルボニル化段階を利用することによって２回品質改良される、別の実施形態の概略図を示す。図４に示されているように、合成ガスは、通常の様式でガス化装置１００において生成され、出力合成ガスストリーム１０１は、第１のカルボニル化反応器２００に方向付けられ、そこでエポキシドおよびカルボニル化触媒と接触し、ベータラクトン生成物および水素が富化された合成のガスストリーム１０３が生成される。ベータラクトンおよびガスストリーム１０３の両方は、第２のカルボニル化反応器２０２に方向付けられ、そこでカルボニル化触媒（これは第１のカルボニル化反応器における触媒と同じまたは異なり得る）の存在下でさらに反応し、水素ストリーム１０５と共に無水コハク酸生成物ストリームＰ３を生成する。示されるように、これらのストリームは、水素化反応器５０２において任意選択で合わせてもよく、そこで無水物は水素と反応して、ＴＨＦ、ＢＤＯおよびＧＢＬからなる群から選択される生成物を含有する生成物ストリームＰ４が生成される。
本明細書に包含される方法の趣旨を全体的に記載したが、下記のセクションは、供給原料、プロセスストリームおよび生成物の組成、ならびに本明細書に記載されているプロセスを行うための適当なプロセス条件および装置に関してさらなる詳細を提供する。
Ｉ）合成ガス生成
本明細書に記載の方法は、それによって合成ガス投入物が生成される方法、または合成ガスの特定の組成に対して特定の制限をしない。用語「合成のガス」または「合成ガス」は、本明細書において使用する場合、一酸化炭素および水素の任意のガス状混合物を指す。このような混合物は典型的には、炭素質供給原料（feedstsock）から生成される。合成ガス製造方法は、石炭もしくはバイオマスのガス化、およびメタンまたは他のガス状もしくは液体炭化水素の水蒸気改質、および同様のプロセスを含む。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の方法においてカルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、約０．４：１〜約１．５：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。このような範囲は、炭素に富む合成ガスを生成する傾向がある固体ガス化からの合成ガスについて典型的である。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、０．４：１、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１、約１：１、約１．２：１、約１．４：１、または約１．５：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、約１．６：１未満、約１．５：１未満、約１．３：１未満、約１．２：１未満、約１．１：１未満、約１：１未満、約０．８：１未満、約０．７：１未満、または約０．６：１未満のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の方法においてカルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、約１．５：１〜約３：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。このような範囲は、メタンまたは他の軽質脂肪族供給原料を利用する水蒸気改質プロセスについて典型的である。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、１．５：１、約１．６：１、約１．８：１、約２：１、約２．４：１、約２．８：１、または約３：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、約３：１未満、約２．８：１未満、約２．５：１未満、約２．２：１未満、または約２：１未満のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。
合成ガスは典型的には、変化する量のＣＯ２を含有する。多くの触媒プロセスにおいて、ＣＯ２は、ガスを使用する前に除去しなければならない。バイオベース供給原料の高い酸素含有量は典型的には、高いＣＯ２含有量（しばしば、２０％もしくはそれ超）を有する合成ガスを生成するため、この問題はバイオマスガス化に依存するプロセスにおいてより切実である。ＣＯ２の存在は、下流の触媒プロセスを潜在的に損なうだけでなく、合成ガスストリーム中でのその存在は、ＣＯ２の除去の前に行われる任意のプロセスステップ（例えば、圧縮または脱硫化）が、より効率的でないことを意味する。これは、ＣＯ２はストリームを希釈し、したがってより高い加工能力を必要とするからである。予想外に、下記の特定のクラスの触媒によって促進されるエポキシドカルボニル化反応は、合成ガスストリーム中の高レベルのＣＯ２に対して認容性であることを出願人らは発見した。
したがって、ある特定の実施形態では、本明細書に記載の方法におけるカルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、ＣＯ２を含有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、合成ガスストリームは、約１モルパーセント〜約３０モルパーセントのＣＯ２を含有する。ある特定の実施形態では、合成ガスストリームは、約１モルパーセント〜約５モルパーセントのＣＯ２、約５モルパーセント〜約１０モルパーセントのＣＯ２、約１０モルパーセント〜約２０モルパーセントのＣＯ２、または約２０モルパーセント〜約４０モルパーセントのＣＯ２を含有する。
それにも関わらず、一部の状況において、ＣＯ２を殆ど含有しないか、もしくは含有しない合成ガスストリームを、カルボニル化ステップに提供することは望ましくあり得る。したがって、ある特定の実施形態では、本明細書に記載の方法においてカルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、ＣＯ２を殆ど含有しないか、またはＣＯ２を含有しないことを特徴とする。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２５ｐｐｍ未満、または約１０ｐｐｍ未満のＣＯ２を含有する。
理論に束縛されるものでもなく、またはそれによって特許請求された本発明の範囲を制限するものではないが、合成ガスストリーム中に硫黄化合物が存在することは、本明細書に記載されているエポキシドカルボニル化反応に対して有害であり得ると考えられる。したがって、ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、硫黄を実質的に非含有である。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、約５００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、または約２５ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、約１ｐｐｍ未満、または約０．５ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器に供給される合成ガスストリームは、約０．２ｐｐｍ未満、約０．１ｐｐｍ未満、約０．０５ｐｐｍ未満、約０．０１ｐｐｍ未満、または約０．００１ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。
合成ガスの生成は、多様な一連の供給原料で作動することができる成熟した技術であり、かつ合成ガスの生成のための多数のプロセス条件および触媒は当技術分野において公知であることを当業者は認識する。同様に、合成ガスの取扱いおよび精製のための装置および方法は、周知である。したがって、本明細書に記載されている本発明の方法の実施に適した合成ガスを生成するための適当な供給原料およびプロセス条件の選択は、本明細書における教示および開示に基づいて当業者には明らかである。供給原料および加工方法の正確な選択は、材料の地域での利用可能性および優勢な経済状況によって決まる可能性が高い。
ＩＩ）カルボニル化反応条件
上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されるように、本明細書に記載の方法は、エポキシドまたはベータラクトンの存在下で合成ガスストリームとカルボニル化触媒とを接触させることを含む。これらのカルボニル化反応のための触媒、条件およびプロセスは当技術分野で周知であり、本明細書に記載の方法において用いることができる。
合成ガスがエポキシドと反応する実施形態について、エポキシドのアイデンティティーに対して特定の制約はない。任意のエポキシドまたはエポキシドの混合物を使用し得るが、一般原則として、このような基質の使用に伴い副反応についての可能性の増加が存在するため、他の反応性官能基（例えば、プロトン性官能基）を欠いているこれらのエポキシドはより望ましくない。また、合成ガス生成が典型的には実施される大きな規模を考えると、汎用化学物質としてバルクで利用可能であるエポキシドを利用することが強く好ましい。
方法がエポキシドカルボニル化反応を必然的に伴うある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１−ヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、およびグリシドールのエステルまたはエーテルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドである。ある特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドである。
エポキシド中へのＣＯの触媒的挿入は、いくつかの可能な生成物を生じさせることが公知であり、そのアイデンティティーは、利用される特定の触媒および用いられる反応条件によって影響を受ける。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドをカルボニル化することを含み、カルボニル化の生成物は、ベータラクトン、３−ヒドロキシプロピオン酸（hyroxy propionic acid）、無水コハク酸（二重カルボニル化による）、ならびにエポキシドおよびＣＯの交互コポリマーを含むポリエステルからなる群から選択される。
ある特定の実施形態では、カルボニル化は、一般反応：
Figure 2018506547
 によってベータラクトンの形成をもたらす。
例は、
プロピレンオキシド＋ＣＯ→ベータブチロラクトン
Figure 2018506547
 および
エチレンオキシド＋ＣＯ→ベータプロピオラクトン
Figure 2018506547
 を含む。
この反応を引き起こすための適切な触媒および反応条件は、公開ＰＣＴ出願：ＷＯ２００３／０５０１５４、ＷＯ２００４／０８９９２３、ＷＯ２０１２／１５８５７３、ＷＯ２０１０／１１８１２８、ＷＯ２０１３／０６３１９１、およびＷＯ２０１４／００８２３２；ＵＳ５，３５９，０８１およびＵＳ５，３１０，９４８、ならびに論文「Synthesis of beta-Lactones」、J. AM. CHEM. SOC.、第１２４巻、２００２年、１１７４〜１１７５頁において開示されている。
ある特定の実施形態では、カルボニル化は、一般反応：
Figure 2018506547
 によってポリエステルの形成をもたらす。
例は、プロピレンオキシド＋ＣＯ→ポリ（３−ヒドロキシブチレート）
Figure 2018506547
 および
エチレンオキシド＋ＣＯ→ポリプロピオラクトン
Figure 2018506547
 を含む。
本明細書に記載されている方法がカルボニル化重合を含むある特定の実施形態では、方法は、公開ＰＣＴ出願ＷＯ２００３／０７４５８５Ａ１、ＷＯ２０１１／０６３３０９、またはＷＯ２０１４００４８５８において開示されている触媒および／またはプロセス条件を利用する。
ある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化は、ＣＯの２個の分子の挿入によって無水コハク酸の形成をもたらす。このようなプロセスは、一般反応スキーム：
Figure 2018506547
 に準拠する。
例は、プロピレンオキシド＋ＣＯ→無水メチルコハク酸
Figure 2018506547
 および
エチレンオキシド＋ＣＯ→無水コハク酸
Figure 2018506547
 を含む。
本明細書に記載されている方法がエポキシドの二重カルボニル化を含むある特定の実施形態では、方法は、公開ＰＣＴ出願ＷＯ２０１２／０３０６１９およびＷＯ２０１３／１２２９０５、およびＵＳ８，４８１，７５６において開示されている触媒および／またはプロセス条件を利用する。
上記のように、本明細書に記載の方法のある特定の実施形態は、カルボニル化触媒の存在下で合成ガスストリームとベータラクトンとを接触させ、水素が富化された合成ガスストリームと共に無水コハク酸誘導体を生じさせることを含む。このようなプロセスは、一般反応スキーム：
Figure 2018506547
 に準拠する。
公開ＰＣＴ出願ＷＯ２０１２／０３０６１９およびＷＯ２０１３／１２２９０５、ならびにＵＳ８，４８１，７５６において開示されている触媒および／またはプロセス条件を利用して、このようなステップを行うことができる。
ある特定の実施形態では、本方法において利用されるカルボニル化触媒は、金属カルボニル錯体を含む。ある特定の実施形態では、触媒は、１種もしくは複数種の他の構成要素、例えば、アミン、窒素含有複素環、ルイス酸、または金属錯体と組み合わせた、金属カルボニル錯体を含む。
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、金属カルボニル化合物を含む。典型的には、１つの変形形態では、単一の金属カルボニル化合物が提供されるが、ある特定の実施形態では、２種もしくはそれ超の金属カルボニル化合物の混合物が提供される。（このように、提供された金属カルボニル化合物が、例えば、中性金属カルボニル化合物を「含む」とき、提供された金属カルボニル化合物は、単一の中性金属カルボニル化合物、または１種もしくは複数種のさらなる金属カルボニル化合物と組み合わせた中性金属カルボニル化合物でよいことが理解される。）好ましくは、提供された金属カルボニル化合物は、エポキシドを開環させ、このように得られた金属炭素結合へのＣＯの挿入を促進することができる。この反応性を有する金属カルボニル化合物は当技術分野で周知であり、実験室実験のために、および工業プロセス、例えば、ヒドロホルミル化において使用される。適切な金属カルボニル化合物のさらなる記載を、本明細書において提供する。
上記のように、本明細書に記載されている方法を実施するのに有用なカルボニル化触媒は、金属カルボニル化合物と組み合わせた１種もしくは複数種のさらなる構成要素を含み得る。ある特定の実施形態では、このようなさらなる構成要素は、有機塩基、例えば、任意選択で置換されているアミン、グアニジン、およびアミジンを含む。ある特定の実施形態では、このようなさらなる構成要素は、複素環、例えば、任意選択で置換されているピリジン、ピリミジン、イミダゾールなどを含む。ある特定の実施形態では、このようなさらなる構成要素は、中性ルイス酸、例えば、ボラン、アルミニウムアルキル、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３などを含む。ある特定の実施形態では、このようなさらなる構成要素は、カチオン性ルイス酸を含む。適切なカチオン性ルイス酸のさらなる記載を本明細書において提供する。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載されている方法において用いられるカルボニル化触媒は、不均一系カルボニル化触媒を含む。ある特定の実施形態では、このような不均一系触媒は、担持金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、ＷＯ２０１３／０６３１９１に開示されているカルボニル化触媒およびプロセスは、本明細書に記載されている方法における使用のために適合し得る。
本明細書に記載の方法は、カルボニル化ステップにおいて利用される反応条件に対する特定の制限を提供しない。工業規模での実際の適用のために、カルボニル化反応は典型的には、連続的または半連続的な形式で行われる。カルボニル化反応が連続的な様式で行われる場合、任意の適切な反応器形式、例えば、栓流反応器（ＰＦＲ）、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、またはこれらの任意のハイブリッドもしくは組合せで行い得る。本明細書における方法のカルボニル化段階は単一のステップとして記載されることが多いが、一連の連続撹拌槽型反応器、または１つもしくは複数のＣＳＴＲによって供給される栓流反応器内などの実際に複数のステップにおいて行い得る。連続的な作動は、反応物、触媒、溶媒などを連続的に供給するさらなる加工ステップおよび適切な装置、ならびにカルボニル化生成物を連続的に取り出し、触媒および溶媒をリサイクルし、不純物をパージするなどの設備を必要とする。このようなプロセスおよび装置の詳細な説明は、必要な知識は当業者が容易に利用可能であるため、この開示の範囲外である。ある特定の実施形態では、公開ＰＣＴ出願ＷＯ２０１０／１１８１２８ ＷＯ２０１２／０３０６１９ ＷＯ２０１３／０６３１９１ ＷＯ２０１３／１２２９０５およびＷＯ２０１４００８２３２に記載されている連続的なカルボニル化プロセスは、本明細書に記載の方法のある特定の実施形態を実施するのに適している。
合成ガスは典型的には、超大気圧にてカルボニル化反応器に供給される。利用される圧力に対して特定の制限はない。同様のプロセスのように、選択された作動圧力は、所与の圧力での反応速度および選択性のバランスが必要であり、その圧力で作動することが必要とされる装備の費用を伴う。ある特定の実施形態では、合成ガスは、約５０ｐｓｉ〜約５，０００ｐｓｉの圧力でカルボニル化反応器に提供される。合成のガスの源がカルボニル化ステップにおける所望の圧力より低い圧量でガスストリームを提供する場合、方法は、合成ガスストリームをエポキシドまたはベータラクトンと接触させる前に、合成ガスストリームを加圧するさらなるステップを含む。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器を、合成ガスの加圧された源を出力する合成ガス生成源と統合し、カルボニル化反応器は、合成ガス源からの出力物と実質的に同じ圧力で動作する。
ある特定の実施形態では、合成ガスは、約０．５気圧〜約３５０気圧の反応器内の一酸化炭素分圧をもたらすのに十分な圧力でカルボニル化反応器に提供される。ある特定の実施形態では、一酸化炭素分圧は、約５〜約１００気圧の範囲である。ある特定の実施形態では、一酸化炭素分圧は、約１０〜約５０気圧、約５〜約２０気圧、約１〜約１０気圧、または約２５〜約５０気圧の範囲である。一部の実施形態では、カルボニル化反応器内の一酸化炭素分圧は、約０．５気圧〜約１０気圧の範囲である。一部の実施形態では、カルボニル化反応器内の一酸化炭素分圧は、約０．５〜約５０気圧、約１〜約１０気圧、約１〜約５０気圧、約１〜約１００気圧、約１０〜約５０気圧、約１０〜約１００気圧、約５０〜約１００気圧、約５０〜約２００気圧、約１００〜約２００気圧、約１００〜約２５０気圧、約２００〜約３００気圧、または約２００〜約５００気圧の範囲である。一部の実施形態では、カルボニル化反応器内の一酸化炭素分圧は、約１０気圧である。一部の実施形態では、カルボニル化反応器内の一酸化炭素分圧は、約１０気圧、約２０気圧、約３０気圧、約４０気圧、約５０気圧、約１００気圧、約１５０気圧、または約２００気圧である。
ある特定の実施形態では、カルボニル化触媒の存在下で合成ガスストリームとエポキシドまたはベータラクトンとを接触させるステップは、反応器を出る品質改良された合成ガスストリーム中の水素と一酸化炭素の比が特定の範囲内に維持されるような条件下で行われる。ある特定の実施形態では、所望の範囲は、その中で品質改良されたガスストリームが使用される下流のプロセスのアイデンティティーによって決まる。統合されたカルボニル化−フィッシャートロプシュプロセスのために、品質改良された合成ガスストリームのＨ２とＣＯの比を２：１前後に維持することが望ましい。統合されたカルボニル化−水素化プロセスのために、Ｈ２とＣＯの比を高レベルに維持すること、またはそれどころか、品質改良されたストリームがＣＯを殆ど含有しないか、もしくはＣＯを含有しないように合成ガス供給ストリーム中のＣＯの実質的に全てを消費することが望ましい。したがって、ある特定の実施形態では、本明細書に記載の方法は、カルボニル化反応器から得た品質改良された合成ガスストリームが、約２：１超のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器から得た品質改良された合成ガスストリームは、約２．１：１超、約２．２：１超、約２．３：１超、約２．４：１超、約２．１：１超、約２．１：１超、約２．１：１超、約２．１：１超、約２．５：１超、約２．８：１超、約３：１超、約３．５：１超、約４：１超、約５：１超、または約１０：１超のＨ２とＣＯの比を有する。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器から得た品質改良された合成ガスストリームは、約２．１：１超、約１０：１超、約２０：１超、約５０：１超、約１００：１超、約２００：１超、約５００：１超、または約１０００：１超のＨ２とＣＯの比を有する。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の方法は、カルボニル化反応器から得た品質改良された合成ガスストリームが、約２：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器から得た品質改良された合成ガスストリームは、約２．１：１、約２．２：１、約２．５：１、約３：１、約４：１、約５：１、または約１０：１のＨ２とＣＯの比を有する。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の方法は、カルボニル化反応器から得た品質改良された合成ガスストリームが、ＣＯを本質的に非含有であることを特徴とする。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器から得た品質改良された合成ガスストリームは、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．２％未満、または０．１％未満のＣＯを含有する。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器から得た品質改良された合成ガスストリームは、５００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満のＣＯを含有する。
ＩＩＩ）品質改良された合成ガスストリームの利用
カルボニル化反応器からの品質改良された合成ガスストリームは、任意の適切な手段によって回収および取り扱いされ得る。典型的には、品質改良された合成ガスストリームは、ガスベント、背圧レギュレーターまたは出口ポートを介して、典型的には産業において行われているように、液体分離、再圧縮、ガス洗浄、乾燥、冷却または加熱などのための設備を含み得るカルボニル化反応器を出る。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器は、カルボニル化反応器を出る品質改良された合成ガスストリームを供給される下流のプロセスより高い圧力で作動される。これは、品質改良された合成ガスストリームの再圧縮を必要としない利点を有する。それにもかかわらず、下流のプロセスが高い水素分圧を必要とするものである場合、これは必ずしも可能であるとは限らない。この場合、本明細書に記載の方法は、次のプロセスにおいて品質改良された合成ガスストリームを利用する前に、品質改良された合成ガスストリームを圧縮することを含む。
ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器を出る品質改良された合成ガスストリームは、品質改良されたストリームの利用の前に除去しなければならない不純物を含有する。例えば、ストリームが二酸化炭素を含有し、下流のプロセスがＣＯ２に対して認容性でない場合、方法は、品質改良されたストリームからＣＯ２をガス洗浄する中間のステップを必然的に必要とする。このような方法は当技術分野で周知であり、膜分離、圧力スイング吸着、化学吸着、凍結処理などを含み得る。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応器からの揮発性の残渣は、品質改良された合成ガスストリーム中に存在し得る。このような残渣は、溶媒、未反応のエポキシド、カルボニル化副生成物、例えば、アセトアルデヒド、揮発性の金属カルボニル残渣などを含み得る。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームを処理して、下流のプロセスにおけるストリームの利用の前に、このような不純物を除去する。下流のプロセスがこのような残渣に対して認容性である、ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリーム中に不純物を残し、プロセスにおける後の段階においてこれらをパージすることが好ましくてもよい。
上記のように、本明細書に記載されているいくつかの方法のフィーチャは、下流のプロセスにおける品質改良された合成ガスストリームの使用である。好ましくは、方法のカルボニル化段階は、下流のプロセスに望ましい範囲までストリーム中のＨ２：ＣＯ比を増加させる。
ある特定の実施形態では、下流のプロセスは、フィッシャートロプシュ（ＦＴ）合成を含む。ＦＴ技術は成熟した分野であり、ＦＴプロセスについての適当な作動条件、装置、触媒および生成物単離技術は当技術分野で周知である。本明細書における教示と一緒に、ＦＴ分野において利用可能である豊富な知識を利用する当業者は、本明細書における方法において記載されているＦＴステップのための適切な構成を容易に認識する。ＦＴ技術の概要は、Advance Catalysis、第１８６巻、３〜１２頁において提供されている。
ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームが利用される下流のプロセスは、燃料および／または化学物質、例えば、オレフィンおよび／またはアルコールの生成のためのＦＴガス液状化プロセスである。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームが利用される下流のプロセスは、低温ＦＴ合成（ＬＴＦＴ）である。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームが利用される下流のプロセスは、高温ＦＴ合成（ＨＴＦＴ）である。品質改良された合成ガスストリームが利用されるフィッシャートロプシュ反応器は、任意の公知の構成のものであり得る。適切な構成は、多管式固定層反応器、噴流反応器、スラリー反応器、バブル反応器、流動床反応器、およびライザー反応器を含む。同様に、任意の公知のＦＴ触媒系を、本方法において用いてもよい。適切な触媒は、例えば、コバルト、鉄、ルテニウム、ニッケル、およびこれらの２つもしくはそれ超の任意の組合せを含む。ＦＴ触媒は、アルカリ金属、銅、マンガン、ランタニド金属または化合物、アクチニド金属または化合物、アルミナ、ジルコニアなどを含めて、当技術分野において公知のようなさらなる構成要素を含み得る。
ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームが利用される下流のプロセスは、メタンの生成のためのプロセスである。合成ガスからのメタン合成のための適切な触媒および条件は当技術分野において公知であり、公知技術と共に本明細書における教示を利用する当業者は、メタンへの品質改良された合成ガスストリームの変換を引き起こす適切な条件、装置および触媒系を理解する。
ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームが利用される下流のプロセスは、メタノールの生成のためのプロセスである。合成ガスからのメタノール合成のための適切な触媒および条件は当技術分野において公知であり、公知技術と共に本明細書における教示を利用する当業者は、メタノールへの品質改良された合成ガスストリームの変換を引き起こす適切な条件、装置および触媒系を理解する。
ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームが利用される下流のプロセスは、ジメチルエーテルの生成のためのプロセスである。合成ガスからのメタノール合成のための適切な触媒および条件は当技術分野において公知であり、公知技術と共に本明細書における教示を利用する当業者は、メタノールへの品質改良された合成ガスストリームの変換を引き起こす適切な条件、装置および触媒系を理解する。
他の実施形態では、統合された品質改良された合成ガスストリームは、燃料として利用される。例えば、品質改良された合成ガスストリームは、燃料電池に供給されるか、タービンもしくはボイラーにおいて燃焼されるか、または内燃機関に燃料を補給するために使用することができる。したがって、利用するプロセスによって、本明細書におけるプロセスは、蒸気、熱エネルギー、電気エネルギー、または機械的エネルギーを含む出力物を提供し得る。品質改良されたガスストリームにおけるより高いＨ２とＣＯの比によって、品質改良されたストリームは、出発合成ガスストリームより高いエネルギー含有量を有し得る（これが当てはまるかどうかは、ストリーム中にまた存在し得る他のガス、例えば、ＣＯ２の量によって決まることを認識されたい）。
ＩＶ）ＦＴ生成物およびＥＯカルボニル化生成物の統合された生成
上記のように、ある特定の実施形態では、ガス化に由来する合成ガスからの化学物質の統合された生成のための方法を提供する。
ある特定の実施形態では、このようなプロセスは、最終出力物として、エチレンオキシドカルボニル化によるベータプロピオラクトンまたはポリプロピオラクトン（またはこれらの誘導体、例えば、アクリル酸、アクリレートエステルまたは高吸水性ポリマー）、ならびにＦＴ生成物、例えば、液体燃料および関連する化学物質を生成する。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載されている方法は、
ａ）炭素質固体をガス化して、約０．４：１〜約１．２：１の範囲のＨ２とＣＯの比を有する合成ガスストリームを得ることと；
ｂ）この合成ガスストリームをエポキシドカルボニル化反応器に供給し、そこで合成ガスストリームをカルボニル化触媒の存在下でエチレンオキシドと接触させ、そのＣＯ含有量の少なくとも一部分の合成ガスを枯渇させ、ベータプロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンからなる群から選択されるカルボニル化生成物を得ることと；
ｃ）品質改良されたストリームが、ステップ（ａ）によって得られた合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする、カルボニル化反応器から品質改良された合成ガスストリームを回収することと；
ｄ）品質改良された合成ガスストリームをフィッシャートロプシュ反応器に供給し、液体燃料、油、ワックス、オレフィン、アルコール、およびこれらの２つもしくはそれ超の任意の組合せからなる群から選択される生成物を生成することと
を含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ａ）は、石炭ガス化を含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約０．６：１〜約０．８：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約０．７：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ａ）は、バイオマスガス化を含む。ある特定の実施形態では、バイオマスは、トウモロコシの茎、サトウキビの絞りかす、スイッチグラス、都市固形廃棄物、および木くずからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約０．４：１〜約０．８：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約０．６：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約０．５：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームを圧縮することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームからの亜硫酸化合物（sulfurous compound）を除去することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームを乾燥させることをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームからのＣＯ２を除去することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、ＣＯ２が合成ガスストリームから除去されないことを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）の生成物は、ベータプロピオラクトンを含み、方法は、ベータプロピオラクトンをアクリル酸、またはアクリレートエステルに変換することをさらに含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）の生成物は、ベータプロピオラクトンを含み、方法は、ベータプロピオラクトンを無水コハク酸に変換することをさらに含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、無水コハク酸を、コハク酸、１，４ブタンジオール、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、またはこれらの２つもしくはそれ超の任意の組合せからなる群から選択される生成物に変換するさらなるステップを含む。
上記の方法がベータプロピオラクトンを無水コハク酸に変換することをさらに含むある特定の実施形態では、変換は、第２のカルボニル化反応器において行われる。ある特定の実施形態では、第２のカルボニル化反応器にまた、ステップ（ａ）において生成された合成ガスストリームが供給され、そこでカルボニル化触媒の存在下でベータプロピオラクトンと接触し、そのＣＯ含有量の少なくとも一部分の合成ガスを枯渇させ、第２のカルボニル化生成物として無水コハク酸を得る。ある特定の実施形態では、ステップ（ａ）において生成された合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする、第２の品質改良された合成ガスストリームは、第２のカルボニル化反応器から回収される。ある特定の実施形態では、第１および第２の品質改良された合成ガスストリームを合わせて、ステップ（ｄ）において利用する。
上記の方法がベータプロピオラクトンを無水コハク酸に変換することをさらに含むある特定の実施形態では、変換は、ステップ（ｂ）において生成された品質改良された合成ガスストリームを供給される第２のカルボニル化反応器において行われ、そこでカルボニル化触媒の存在下でベータプロピオラクトンと接触し、そのＣＯの品質改良された合成ガスストリームをさらに枯渇させ、それによって、ステップ（ｃ）からの品質改良された合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有する２回品質改良された合成ガスストリームを得る。ある特定の実施形態では、方法は、第２のカルボニル化反応器から２回品質改良された合成ガスストリームを回収し、これをステップ（ｄ）におけるＦＴ反応器に供給するさらなるステップを含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）の生成物は、ポリプロピオラクトンを含み、方法は、ポリプロピオラクトンを熱分解して、アクリル酸を生成することをさらに含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、本明細書に記載されているもののいずれかから選択される。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、ロジウムカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、有機塩基、中性ルイス酸、およびカチオン性ルイス酸からなる群から選択される別の構成要素と組み合わせた金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、カチオン性ルイス酸と組み合わせたアニオン性コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、このようなカチオン性ルイス酸は、金属配位子錯体を含む。ある特定の実施形態では、金属配位子錯体は、本明細書に記載されている任意の錯体を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、多座配位子に配位している金属原子を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、アルミニウムまたはクロム原子を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、ポルフィリンまたはサレン配位子を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、本明細書に記載のような金属カルボニル化合物および金属錯体の任意の組合せを含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法におけるステップ（ｃ）は、回収された品質改良された合成ガスストリームが、約１．２：１〜約３：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、回収された品質改良された合成ガスストリームは、約１．６：１〜約２．８：１、約１．８：１〜約２．６：１、約１．８：１〜約２．２：１、または約１．９：１〜約２．１：１のＨ２とＣＯの比を有する。ある特定の実施形態では、回収された品質改良された合成ガスストリームは、約２：１のＨ２とＣＯの比を有する。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、カルボニル化反応器における反応圧力が、ＦＴ反応器における反応圧力より高いことを特徴とする。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームは、中間の圧縮ステップを伴わずにＦＴ反応器に供給される。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームは、背圧レギュレーターによってカルボニル化反応器を出て、ＦＴ反応器に直接供給される。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、品質改良された合成ガスストリームを処理して、ストリームをＦＴ反応器に供給する前に、１種もしくは複数種の構成要素を除去することを特徴とする。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームを処理して、ストリームをＦＴ反応器に供給する前に、残留溶媒を除去する。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームを処理して、ストリームをＦＴ反応器に供給する前に、残留するエポキシドを除去する。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームを処理して、ストリームをＦＴ反応器に供給する前に、二酸化炭素を除去する。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、ステップ（ｄ）におけるＦＴ反応器が、低温ＦＴ合成（ＬＴＦＴ）反応器であることを特徴とする。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームが利用される下流のプロセスは、高温ＦＴ合成（ＨＴＦＴ）反応器である。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、全体的なプロセスが、５０％超の炭素効率を有することを特徴とする。すなわち、ガス化反応器に供給された炭素原子の少なくとも５０％が、ＥＯカルボニル化反応器およびＦＴ反応器からの合わせた生成物中に含有されている。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、５５％超、６０％超、６２％超、６３％超、６４％超、または６５％超の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、６６％超、６７％超、６８％超、６９％超、または７０％超の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約５０％〜約６０％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約５５％〜約６０％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６０％〜約６４％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６４％〜約６７％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６７％〜約７０％の炭素効率を有することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、ステップ（ｄ）におけるＦＴプロセスが、そのＨ２とＣＯの比を増加させる水性ガスシフト反応を利用することなしに、ステップ（ａ）におけるガス化プロセスからの合成ガスを供給されることを特徴とする。
Ｖ）水素およびＥＯカルボニル化生成物の統合された生成
上記のように、ある特定の実施形態では、化学物質および水素の統合された生成のための方法を提供する。
ある特定の実施形態では、このようなプロセスは、最終出力物として、エチレンオキシドカルボニル化によるベータプロピオラクトンまたはポリプロピオラクトン（またはこれらの誘導体、例えば、アクリル酸、アクリレートエステルまたは高吸水性ポリマー）、および水素または水素の生成物、例えば、電気エネルギー、アンモニア、または水素化された化学物質を生成する。
ある特定の実施形態では、方法は、
ａ）メタンまたは他の低級脂肪族化合物の水蒸気改質によって合成ガスストリームを生成することと；
ｂ）この合成ガスストリームをエポキシドカルボニル化反応器に供給し、そこで合成ガスストリームをカルボニル化触媒の存在下でエチレンオキシドと接触させ、そのＣＯ含有量の少なくとも一部分の合成ガスを枯渇させ、ベータプロピオラクトンおよびポリプロピオラクトンからなる群から選択されるカルボニル化生成物を得ることと；
ｃ）水素ストリームが、ステップ（ａ）によって得られた合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする、カルボニル化反応器から水素ストリームを回収することと
を含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ａ）は、水蒸気メタン改質を含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約２．８：１〜約３．２：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約３：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームを圧縮することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームからの亜硫酸化合物を除去することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームを乾燥させることをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームからのＣＯ２を除去することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、ＣＯ２が合成ガスストリームから除去されないことを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）の生成物は、ベータプロピオラクトンを含み、方法は、ベータプロピオラクトンをアクリル酸、またはアクリレートエステルに変換するさらなるステップを含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）の生成物は、ポリプロピオラクトンを含み、方法は、ポリプロピオラクトンを熱分解して、アクリル酸を生成することをさらに含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、本明細書に記載されているもののいずれかから選択される。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、ロジウムカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、有機塩基、中性ルイス酸、およびカチオン性ルイス酸からなる群から選択される別の構成要素と組み合わせた金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、カチオン性ルイス酸と組み合わせたアニオン性コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、このようなカチオン性ルイス酸は、金属配位子錯体を含む。ある特定の実施形態では、金属配位子錯体は、本明細書に記載されている任意の錯体を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、多座配位子に配位している金属原子を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、アルミニウムまたはクロム原子を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、ポルフィリンまたはサレン配位子を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、本明細書に記載のような金属カルボニル化合物および金属錯体の任意の組合せを含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、ステップ（ｃ）において回収された水素ストリームが、約４：１〜約１，０００：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、回収された品質改良された合成ガスストリームは、約５：１〜約１０：１、約１０：１〜約５０：１、約５０：１〜約１００：１、または約１００：１〜約１０００：１のＨ２とＣＯの比を有する。ある特定の実施形態では、水素ストリームは、ＣＯを本質的に含有しない。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、水素ストリームを処理して、使用の前に１種もしくは複数種の構成要素を除去することを特徴とする。ある特定の実施形態では、水素ストリームを処理して、使用の前に残留溶媒を除去する。ある特定の実施形態では、水素ストリームを処理して、使用の前に残留するエポキシドを除去する。ある特定の実施形態では、水素ストリームを処理して、使用の前に二酸化炭素を除去する。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、水素ストリームが、アンモニア合成、燃料電池への動力供給、水素化、およびこれらの２つもしくはそれ超の任意の組合せから選択されるプロセスのためにオンサイトで利用されることを特徴とする。ある特定の実施形態では、水素は圧縮され、他での使用のために分配される。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、全体的なプロセスが、５０％超の炭素効率を有することを特徴とする。すなわち、水蒸気改質反応器に供給された炭素原子の少なくとも５０％が、ＥＯカルボニル化反応器からの生成物中に含有される。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、５５％超、６０％超、６２％超、６３％超、６４％超、または６５％超の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、６６％超、６７％超、６８％超、６９％超、または７０％超の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約５０％〜約６０％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約５５％〜約６０％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６０％〜約６４％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６４％〜約６７％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６７％〜約７０％の炭素効率を有することを特徴とする。
ＶＩ）水素およびＣ４化学生成物の統合された生成
ある特定の実施形態では、Ｃ４化学物質および水素の統合された生成のための方法を提供する。
ある特定の実施形態では、このようなプロセスは、最終出力物として、無水コハク酸（または無水コハク酸の誘導体、例えば、コハク酸、１，４−ブタンジオール、ＴＨＦおよびガンマブチロラクトン）ならびに水素または水素の生成物、例えば、電気エネルギー、アンモニア、または水素化された化学物質を生成する。
ある特定の実施形態では、方法は、
ａ）メタンまたは他の低級脂肪族化合物の水蒸気改質によって合成ガスストリームを生成することと；
ｂ）この合成ガスストリームを、カルボニル化反応器に供給し、そこで合成ガスストリームをカルボニル化触媒の存在下でエチレンオキシド、ベータプロピオラクトンおよびこれらの組合せから選択される基質と接触させ、そのＣＯ含有量の少なくとも一部分の合成ガスを枯渇させ、カルボニル化生成物として無水コハク酸を得ることと；
ｃ）水素ストリームが、ステップ（ａ）によって得られた合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする、カルボニル化反応器から水素ストリームを回収することと
を含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ａ）は、水蒸気メタン改質を含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約２．８：１〜約３．２：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約３：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームを圧縮することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームからの亜硫酸化合物を除去することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームを乾燥させることをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームからのＣＯ２を除去することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、ＣＯ２が合成ガスストリームから除去されないことを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）は、無水コハク酸を生成するエチレンオキシドの二重カルボニル化を含む。ある特定の実施形態では、二重カルボニル化は、単一のカルボニル化触媒の存在下で進行し、一方、他の実施形態では、二重カルボニル化は、２種もしくはそれ超の別々の触媒の助けによって進行する。
ある特定の実施形態では、エチレンオキシドの二重カルボニル化は、単一の反応器において起こり、一方、他の実施形態では、２つのカルボニル化ステップは、２つもしくはそれ超の反応器において起こる。２つの反応器を利用することは、２つのカルボニル化ステップの速度論のために、ある特定の実施形態では有利である。理論に束縛されるものでもなく、またはそれによって本発明の範囲を制限するものではないが、ベータラクトンを生成するエチレンオキシドのカルボニル化は、エポキシド濃度においてゼロ次であり得ることが考えられる（例えば、ＥＯ変換の速度は、ＥＯ濃度と無関係である）。したがって、連続的なＥＯカルボニル化反応器は、定常状態条件下で効率的に作動され得、生成物ストリーム中に低濃度のＥＯを維持することができると考えられる。逆に、ベータラクトンのカルボニル化は、ラクトン中でゼロ次ではなく、反応速度はラクトン濃度に敏感であると考えられる。したがって、ラクトンのカルボニル化における高い変換を達成するために、このステップは、ラクトンのかなりの割合が消費されるように栓流条件下で最良に行われると考えられる。したがって、上記の方法のある特定の実施形態では、無水コハク酸へのエチレンオキシドの変換は、２つもしくはそれ超の反応器において起こる。ある特定の実施形態では、反応器は異なる条件下で作動して、２つのカルボニル化ステップのそれぞれの効率を最大化させる。ある特定の実施形態では、エチレンオキシドは、第１のカルボニル化反応器において合成ガスストリームと接触し、中間生成物としてベータプロピオラクトンが得られ、ベータプロピオラクトンは第２のカルボニル化反応器に供給され、そこで無水コハク酸に変換される。このような方法のある特定の実施形態では、第１のカルボニル化反応器は、定常状態反応器である。ある特定の実施形態では、第２の反応器は、栓流反応器である。このような方法のある特定の実施形態では、第１のカルボニル化反応器は、定常状態反応器であり、第２の反応器は、栓流反応器である。ある特定の実施形態では、第２のカルボニル化反応器に、第１のカルボニル化反応器から回収された品質改良された合成ガスストリームが供給され、そこで品質改良された合成ガスストリームは、ステップ（ａ）において生成された合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有する。
カルボニル化が２つもしくはそれ超の反応器において起こる他の実施形態では、２つのカルボニル化反応器のそれぞれに、ステップ（ａ）からの合成ガスストリームが供給される。ある特定の実施形態では、水素ストリームは、カルボニル化反応器のそれぞれから得られる。複数の水素ストリームが２つもしくはそれ超の反応器から得られるある特定の実施形態では、これらを合わせる。他の実施形態では、ストリームのそれぞれは、別々に使用される。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、本明細書に記載されているもののいずれかから選択される。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、ロジウムカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、有機塩基、中性ルイス酸、およびカチオン性ルイス酸からなる群から選択される別の構成要素と組み合わせた金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、カチオン性ルイス酸と組み合わせたアニオン性コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、このようなカチオン性ルイス酸は、金属配位子錯体を含む。ある特定の実施形態では、金属配位子錯体は、本明細書に記載されている任意の錯体を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、多座配位子に配位している金属原子を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、アルミニウムまたはクロム原子を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、ポルフィリンまたはサレン配位子を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、本明細書に記載されている金属カルボニル化合物および金属錯体の任意の組合せを含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、ステップ（ｃ）において回収された水素ストリームが、約４：１〜約１，０００：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、回収された品質改良された合成ガスストリームは、約５：１〜約１０：１、約１０：１〜約５０：１、約５０：１〜約１００：１、または約１００：１〜約１０００：１のＨ２とＣＯの比を有する。ある特定の実施形態では、水素ストリームは、ＣＯを本質的に含有しない。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、水素ストリームを処理して、使用の前に１種もしくは複数種の構成要素を除去することを特徴とする。ある特定の実施形態では、水素ストリームを処理して、使用の前に残留溶媒を除去する。ある特定の実施形態では、水素ストリームを処理して、使用の前に残留するエポキシドを除去する。ある特定の実施形態では、水素ストリームを処理して、使用の前に二酸化炭素を除去する。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、水素ストリームが、アンモニア合成、燃料電池への動力供給、水素化、およびこれらの２つもしくはそれ超の任意の組合せから選択されるプロセスのためにオンサイトで利用されることを特徴とする。ある特定の実施形態では、水素は圧縮され、他での使用のために分配される。
ある特定の実施形態では、水素ストリームは、ステップ（ｂ）において生成される無水コハク酸の水素化のために利用される。ある特定の実施形態では、ステップ（ｃ）からの水素ストリームによるステップ（ｂ）からの無水コハク酸の水素化によって、１，４−ブタンジオールが生成される。ある特定の実施形態では、ステップ（ｃ）からの水素ストリームによるステップ（ｂ）からの無水コハク酸の水素化によって、ＴＨＦが生成される。ある特定の実施形態では、ステップ（ｃ）からの水素ストリームによるステップ（ｂ）からの無水コハク酸の水素化によって、ガンマブチロラクトンが生成される。生成物１，４−ＢＤＯ、ＴＨＦおよびＧＢＬへのマレイン酸および無水コハク酸またはこれらの対応する酸の変換のための方法および触媒は当技術分野において公知であり、当業者によって本方法において役立つために適合させることができる。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、全体的なプロセスが、５０％超の炭素効率を有することを特徴とする。すなわち、水蒸気改質反応器に供給された炭素原子の少なくとも５０％が、ＥＯカルボニル化反応器からの生成物中に含有される。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、５５％超、６０％超、６２％超、６３％超、６４％超、または６５％超の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、６６％超、６７％超、６８％超、６９％超、または７０％超の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約５０％〜約６０％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約５５％〜約６０％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６０％〜約６４％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６４％〜約６７％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６７％〜約７０％の炭素効率を有することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）は、２つのサブステップを含む。第１のサブステップにおいて、ステップ（ａ）からの合成ガスストリームは、エチレンオキシドと接触し、ステップ（ａ）からの合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有する品質改良された合成ガスストリームと共にベータプロピオラクトンを提供し、第２のサブステップにおいて、ベータプロピオラクトンは、第２のカルボニル化反応器に方向付けられ、そこでカルボニル化触媒（これは第１のサブステップにおいて利用されるカルボニル化触媒と同じであるか、または異なり得る）の存在下で品質改良された合成ガスストリームと接触し、ベータプロピオラクトンが無水コハク酸に変換される。ある特定の実施形態では、このような方法は、無水コハク酸を、コハク酸、１，４ブタンジオール、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、またはこれらの２つもしくはそれ超の任意の組合せからなる群から選択される生成物に変換させることをさらに含む。
上記の方法がベータプロピオラクトンを無水コハク酸に変換することをさらに含むある特定の実施形態では、変換は、第２のカルボニル化反応器において行われる。ある特定の実施形態では、第２のカルボニル化反応器に、ステップ（ｂ）において生成された品質改良された合成ガスストリームが供給され、そこで品質改良された合成ガスは、カルボニル化触媒の存在下でベータプロピオラクトンと接触し、そのＣＯの品質改良された合成ガスストリームをさらに枯渇させ、それによってステップ（ｃ）からの品質改良された合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有する２回品質改良された合成ガスストリームを得る。
ＶＩＩ）メタノールおよびＥＯカルボニル化生成物の統合された生成
上記のように、ある特定の実施形態では、ガス化に由来する合成ガスからのメタノールの統合された生成のための方法を提供する。
ある特定の実施形態では、このようなプロセスは、最終出力物として、エチレンオキシドカルボニル化によるベータプロピオラクトンまたはポリプロピオラクトン（またはこれらの誘導体、例えば、アクリル酸、アクリレートエステルまたは高吸水性ポリマー）、およびメタノールからオレフィンの合成法（ＭＴＯ）によるメタノールまたはメタノールに由来する生成物、例えば、ジメチルエーテルまたはオレフィンを生成する。
ある特定の実施形態では、方法は、
ａ）炭素をベースとする供給原料を処理して、２：１未満のＨ２とＣＯの比を有する合成ガスストリームを得ることと；
ｂ）この合成ガスストリームをエポキシドカルボニル化反応器に供給し、そこで合成ガスストリームをカルボニル化触媒の存在下でエチレンオキシドと接触させ、そのＣＯ含有量の少なくとも一部分の合成ガスを枯渇させ、ベータプロピオラクトン、ポリプロピオラクトンおよび無水コハク酸からなる群から選択されるカルボニル化生成物を得ることと；
ｃ）品質改良されたストリームが、ステップ（ａ）によって得られた合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする、カルボニル化反応器から品質改良された合成ガスストリームを回収することと；
ｄ）品質改良された合成ガスストリームをメタノール合成反応器に供給することと
を含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ａ）は、石炭ガス化を含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約０．６：１〜約０．８：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約０．７：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ａ）は、バイオマスガス化を含む。ある特定の実施形態では、バイオマスは、トウモロコシの茎、サトウキビの絞りかす、スイッチグラス、都市固形廃棄物、および木くずからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約０．４：１〜約０．８：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約０．６：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、このような方法は、ステップ（ａ）における合成ガスストリームが、約０．５：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームを圧縮することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームからの亜硫酸化合物を除去することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームを乾燥させることをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、合成ガスストリームからのＣＯ２を除去することをさらに含む。ある特定の実施形態では、上記の方法は、合成ガスストリームをカルボニル化反応器に供給する前に、ＣＯ２が合成ガスストリームから除去されないことを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）の生成物は、ベータプロピオラクトンを含み、方法は、ベータプロピオラクトンをアクリル酸、またはアクリレートエステルに変換することをさらに含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）の生成物は、ベータプロピオラクトンを含み、方法は、ベータプロピオラクトンを無水コハク酸に変換することをさらに含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、無水コハク酸を、コハク酸、１，４ブタンジオール、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、またはこれらの２つもしくはそれ超の任意の組合せからなる群から選択される生成物に変換するさらなるステップを含む。
上記の方法がベータプロピオラクトンを無水コハク酸に変換することをさらに含むある特定の実施形態では、変換は、第２のカルボニル化反応器において行われる。ある特定の実施形態では、第２のカルボニル化反応器にまた、ステップ（ａ）において生成された合成ガスストリームが供給され、そこでカルボニル化触媒の存在下でベータプロピオラクトンと接触し、そのＣＯ含有量の少なくとも一部分の合成ガスを枯渇させ、第２のカルボニル化生成物として無水コハク酸が得られる。ある特定の実施形態では、ステップ（ａ）において生成された合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする、第２の品質改良された合成ガスストリームは、第２のカルボニル化反応器から回収される。ある特定の実施形態では、第１および第２の品質改良された合成ガスストリームを合わせて、ステップ（ｄ）において利用する。
上記の方法がベータプロピオラクトンを無水コハク酸に変換することをさらに含むある特定の実施形態では、変換は、ステップ（ｂ）において生成された品質改良された合成ガスストリームを供給される第２のカルボニル化反応器において行われ、そこでその品質改良された合成ガスストリームはカルボニル化触媒の存在下でベータプロピオラクトンと接触し、そのＣＯの品質改良された合成ガスストリームをさらに枯渇させ、それによって、ステップ（ｃ）からの品質改良された合成ガスストリームより高いＨ２とＣＯの比を有する２回品質改良された合成ガスストリームを得る。ある特定の実施形態では、方法は、第２のカルボニル化反応器からの２回品質改良された合成ガスストリームを回収し、これをステップ（ｄ）におけるメタノール反応器に供給することをさらに含む。
「第１の反応ゾーン」および「第２の反応ゾーン」など、または「第１の反応器」および「第２の反応器」など、または「第１のストリーム」および「第２のストリーム」などへの言及は、反応ゾーン、反応器またはストリームの順序を必ずしも暗示しないことを一般に理解すべきである。一部の変形形態では、このように言及することは、存在する反応ゾーン、反応器またはストリームの数を示す。他の変形形態では、順序は、反応ゾーン、反応器またはストリームが構成または使用される状況によって暗示し得る。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）の生成物は、ポリプロピオラクトンであり、方法は、ポリプロピオラクトンを熱分解して、アクリル酸を生成することをさらに含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、本明細書に記載されているもののいずれかから選択される。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、ロジウムカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、有機塩基、中性ルイス酸、およびカチオン性ルイス酸からなる群から選択される別の構成要素と組み合わせた金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、カチオン性ルイス酸と組み合わせたアニオン性コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、このようなカチオン性ルイス酸は、金属配位子錯体を含む。ある特定の実施形態では、金属配位子錯体は、本明細書に記載されている任意の錯体を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、多座配位子に配位している金属原子を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、アルミニウムまたはクロム原子を含む。ある特定の実施形態では、このような金属配位子錯体は、ポルフィリンまたはサレン配位子を含む。ある特定の実施形態では、上記の方法のステップ（ｂ）におけるカルボニル化触媒は、本明細書に記載のような金属カルボニル化合物および金属錯体の任意の組合せを含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法におけるステップ（ｃ）は、回収された品質改良された合成ガスストリームが、約１．２：１〜約３：１のＨ２とＣＯの比を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、回収された品質改良された合成ガスストリームは、約１．６：１〜約２．８：１、約１．８：１〜約２．６：１、約１．８：１〜約２．２：１、または約１．９：１〜約２．１：１のＨ２とＣＯの比を有する。ある特定の実施形態では、回収された品質改良された合成ガスストリームは、約２：１のＨ２とＣＯの比を有する。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、カルボニル化反応器における反応圧力が、メタノール合成反応器における反応圧力より高いことを特徴とする。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームは、中間の圧縮ステップを伴わずにメタノール合成反応器に供給される。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームは、背圧レギュレーターによってカルボニル化反応器を出て、メタノール合成反応器に直接供給される。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、品質改良された合成ガスストリームを処理して、メタノール合成ステップにおける使用の前に、１種もしくは複数種の構成要素を除去することを特徴とする。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームを処理して、ストリームをメタノール合成反応器に供給する前に、残留溶媒を除去する。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームを処理して、ストリームをメタノール合成反応器に供給する前に、残留するエポキシドを除去する。ある特定の実施形態では、品質改良された合成ガスストリームを処理して、ストリームをメタノール合成反応器に供給する前に、二酸化炭素を除去する。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、ステップ（ｄ）におけるメタノール合成反応器が、銅、アルミナおよび酸化亜鉛の１つまたは複数を含む触媒を利用することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、メタノール反応器において生成されたメタノールをＭＴＯ反応器に供給することであって、そこでメタノールはオレフィンに変換されることをさらに含む。ある特定の実施形態では、ＭＴＯ反応器は、メタノールを、エチレン、プロピレンまたはエチレンおよびプロピレンの混合物に変換する。
プロセスがＭＴＯ反応器に統合されている実施形態では、合成ガス生成ステップに供給された炭素源から全体的に由来するカルボニル化生成物を生成するプロセスについて可能性が存在する。これは、次いで、カルボニル化反応器のための供給原料として利用される、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを生成するＭＴＯ段階からの、エチレンまたはプロピレンを利用することによって達成される。
したがって、ある特定の実施形態では、１００％バイオマスに由来する化学物質の生成のための方法を提供する。ある特定の実施形態では、このような化学物質は、図５において示したプロセスの結果である。図５は、バイオマスからのアクリル酸の生成のための統合プロセスを示す。示されるように、バイオマスは、ガス化装置１０１においてガス化され、１未満（典型的には、０．５〜０．７：１）のＨ２：ＣＯ比を有する合成ガスストリーム１０１が生成される。合成ガスストリーム１０１は、カルボニル化反応器２００に供給され、そこでカルボニル化触媒の存在下でエチレンオキシドと接触する。カルボニル化反応器は、品質改良された合成ガスストリーム２１０と共にベータプロピオラクトンストリーム２０９を生成する。品質改良された合成ガスストリーム２１０は、２：１前後のＨ２とＣＯの比を有し、したがってメタノール合成反応器６００における使用に適している。反応器６００からのメタノールは、ＭＴＯ反応器７００に供給され、そこでエチレンストリーム２１２（ならびに任意選択でさらなるストリーム、例えば、プロピレンおよび高級オレフィン、図示せず）に変換される。エチレンストリーム２１２は酸化反応器８００に方向付けられ、そこでエチレンオキシドに変換される。このように得られたエチレンオキシドは、カルボニル化反応器２００に供給され、合成ガスストリーム１０１と反応する。
Figure 2018506547
アクリル酸合成を完了するために、カルボニル化反応器からのベータラクトンストリーム２０９は、ＡＡ反応器９００に供給され、そこでアクリル酸に変換される。このように得られたＡＡ中の３個の炭素原子は全て、反応器１０１に供給されたバイオマスに由来する。
Figure 2018506547
一態様において、アクリル酸であって、３個の炭素原子の全ては、カルボキシルの炭素原子が合成ガス中のＣＯに由来し、２個のエチレン炭素原子がエポキシドのカルボニル化によってそのＨ２含有量が増加するように品質改良された合成ガスストリームから形成されるメタノールを利用してＭＴＯによって生成されたエチレンに由来することを特徴とする、統合されたガス化プロセスにおけるバイオマスに由来する、アクリル酸を提供する。
密接に関連するプロセスは、バイオマスに由来するポリマー、例えば、ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）またはポリ（３−ヒドロキシブチロラクトン）（ＰＨＢ）を提供する。このようなプロセスは、ベータラクトンストリームが供給されるベータラクトン重合反応器を加えるか、または主要な生成物としてポリエステルを生成するカルボニル化反応器における条件を利用する。ＰＨＢプロセスのために、ＭＴＯ反応器はプロピレンストリームを提供するように作動して、プロピレンストリームは次いでプロピレンオキシドに酸化され、カルボニル化反応器に供給される。
ある特定の他の実施形態では、１００％バイオマスに由来するＣ４化学物質の生成のための方法を提供する。ある特定の実施形態では、このような化学物質は、図６において示したプロセスの結果である。図６は、バイオマスからのアクリル酸の生成のための統合プロセスを示す。示されるように、バイオマスは、ガス化装置１０１においてガス化され、１未満（典型的には、０．５〜０．７：１）のＨ２：ＣＯ比を有する合成ガスストリーム１０１が生成される。合成ガスストリーム１０１は、カルボニル化反応器２００に供給され、そこでカルボニル化触媒の存在下でエチレンオキシドと接触する。カルボニル化反応器は、品質改良された合成ガスストリーム２１０と共にベータプロピオラクトンストリーム２０９を生成する。品質改良された合成ガスストリーム２１０は、２：１前後のＨ２とＣＯの比を有し、したがってメタノール合成反応器６００における使用に適している。反応器６００からのメタノールは、ＭＴＯ反応器７００に供給され、そこでエチレンストリーム２１２（ならびに任意選択でさらなるストリーム、例えば、プロピレンおよび高級オレフィン、図示せず）に変換される。エチレンストリーム２１２は酸化反応器８００に方向付けられ、そこでエチレンオキシドに変換される。このように得られたエチレンオキシドは、カルボニル化反応器２００に供給され、合成ガスストリーム１０１と反応する。Ｃ４化学物質合成を完了するために、カルボニル化反応器からのベータラクトンストリーム２０９は、第２のカルボニル化反応器２０２に供給され、そこで無水コハク酸に変換される。無水コハク酸ストリーム２１４は、水素化反応器に供給され、そこでＣ４汎用化学物質、例えば、１，４ブタンジオール、テトラヒドロフラン、ＧＢＬ、またはこれらの２つもしくはそれ超の組合せに変換される。このように得られた化学物質中の３個の炭素原子は全て、反応器１０１に供給されたバイオマスに由来する。
Figure 2018506547
一態様において、Ｃ４化学物質（例えば、ＴＨＦ、ＢＤＯおよび／またはＧＢＬ）であって、４個の炭素原子の全ては、酸素原子に結合している炭素原子が合成ガス中のＣＯに由来し、２個の他の炭素原子がエポキシドのカルボニル化によってそのＨ２含有量が増加するように品質改良された合成ガスストリームから形成されるメタノールを利用してＭＴＯによって生成されたエチレンに由来することを特徴とする、統合されたガス化プロセスにおけるバイオマスに由来する、Ｃ４化学物質を提供する。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、全体的なプロセスが、５０％超の炭素効率を有することを特徴とする。すなわち、合成ガス生成ステップに供給された炭素原子の少なくとも５０％は、ＥＯカルボニル化反応器およびメタノール合成反応器からの合わせた生成物中に含有される。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、５５％超、６０％超、６２％超、６３％超、６４％超、または６５％超の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、６６％超、６７％超、６８％超、６９％超、または７０％超の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約５０％〜約６０％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約５５％〜約６０％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６０％〜約６４％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６４％〜約６７％の炭素効率を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、全体的なプロセスが、約６７％〜約７０％の炭素効率を有することを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、そのＨ２とＣＯの比を増加させる水性ガスシフト反応を利用することなく、ステップ（ｄ）におけるメタノール合成プロセスに、ステップ（ａ）におけるガス化プロセスからの合成ガスが供給されることを特徴とする。
ＶＩＩＩ）可変性のバイオベース含有量を有するＥＯカルボニル化生成物の生成
上記は、他の生成物と一緒のＥＯカルボニル化生成物の統合された生成のための様々なバイオベースおよび化石供給原料の使用に焦点を合わせてきた一方、本明細書に記載されているＥＯカルボニル化技術は、バイオベース源および化石源の両方の源からの炭素を含有するＥＯカルボニル化生成物を生じさせるバイオベース源および化石源の両方からのＥＯおよびＣＯの統合のために独特に適している。一部の実施形態では、バイオベース源および化石源の両方に由来するＥＯカルボニル化生成物を生成させる柔軟性を有することは経済的または技術的な理由のために望ましい。１００％バイオベース含有量を生成するための本明細書に記載されているプロセスはまた、０％〜１００％（両端を含まない）のバイオベース含有量を有するＥＯカルボニル化生成物の生成に適用可能である。
そのような実施形態では、ベータプロピオラクトンを含めたこのように得られたＥＯカルボニル化生成物、および無水コハク酸は、バイオベース源または化石源に由来する一方もしくは両方のカルボニル炭素、およびバイオベース源または化石源に由来する非カルボニル炭素を特色として備え得る。
Figure 2018506547
一部の実施形態では、各カルボニル炭素がバイオベース源に由来し、２個の非カルボニル炭素が化石源に由来する、ＥＯカルボニル化生成物を提供する。一部の実施形態では、各カルボニル炭素が化石源に由来し、２個の非カルボニル炭素がバイオベース源に由来する、ＥＯカルボニル化生成物を提供する。一部の実施形態では、１個のカルボニル炭素がバイオベース源に由来し、別のカルボニル炭素が化石源に由来し、２個の非カルボニル炭素が化石源に由来する、ＥＯカルボニル化生成物を提供する。一部の実施形態では、１個のカルボニル炭素がバイオベース源に由来し、別のカルボニル炭素が化石源に由来し、２個の非カルボニル炭素がバイオベース源に由来する、ＥＯカルボニル化生成物を提供する。
一態様において、ベータプロピオラクトンであって、３個の炭素原子を有し、ベータプロピオラクトンにおける３個の炭素原子の２個は、バイオベースであり、第３の炭素原子は、化石ベースである、ベータプロピオラクトンを提供する。一部の変形形態では、ベータプロピオラクトンのカルボニル炭素は、化石ベースである。
別の態様において、ベータプロピオラクトンであって、３個の炭素原子を有し、ベータプロピオラクトンにおける３個の炭素原子の１個は、バイオベースであり、他の２個の炭素原子は、化石ベースである、ベータプロピオラクトンを提供する。一部の変形形態では、ベータプロピオラクトンのカルボニル炭素は、バイオベースである。
さらに別の態様において、無水コハク酸であって、４個の炭素原子を有し、無水コハク酸の４個の炭素原子の２個は、バイオベースであり、炭素原子の２個は、化石ベースである、無水コハク酸を提供する。一部の変形形態では、無水コハク酸の２個のカルボニル炭素原子はバイオベースである。他の変形形態では、無水コハク酸の２個のカルボニル炭素原子は化石ベースである。
エチレンオキシドのためのバイオベース源の例は、例えば、エチレンオキシドにさらに加工されるエタノールを生成する、バイオマス発酵または都市固形廃棄物（ＭＳＷ）ガス化を含む。一酸化炭素のバイオベース源の例は、例えば、一酸化炭素にさらに加工されるメタノールを生成するＭＳＷガス化、または二酸化炭素の電気分解を含む。
エチレンオキシドのための化石源の例は、例えば、ナフサ、シェールガス、および石炭を含み、これらはクラッキングされてエチレンを生成することができ、エチレンオキシドにさらに加工される。一酸化炭素のための化石源の例は、例えば、石炭、油、およびシェールガスを含み、これらは、合成ガス（一酸化炭素を含む）に加工することができる。
ＩＸ）ＥＯカルボニル化生成物および源材料のバイオベース含有量の決定
バイオベース含有量：材料のバイオベース含有量は、加速器質量分析法、液体シンチレーション計測、および同位体質量分析法による放射性炭素分析を使用して材料のバイオベース含有量の決定を可能とするＡＳＴＭ Ｄ６８６６法を使用して測定し得る。大気中の窒素は、紫外線光により生じた中性子が当たると、プロトンを失い、１４の分子量を有する炭素を形成し、これは放射性である。この１４Ｃは二酸化炭素に直ちに酸化され、大気中炭素の小さいが測定可能な画分を表す。大気中二酸化炭素は緑色植物によって循環し、光合成の間に有機分子が作製される。緑色植物または他の生命形態が有機分子を代謝し、二酸化炭素を生成し、次いでこれが大気に戻ることができるときに、サイクルは完了する。地球上の実質的に全ての生命形態は、成長および再生を促進する化学エネルギーを生じさせる、この緑色植物による有機分子の生成に依存する。したがって、大気中に存在する１４Ｃは、全ての生命形態およびこれらの生物由来物の部分となる。二酸化炭素に生物分解するこれらの再生可能ベースの有機分子（renewably based organic molecules）は、炭素の正味の増加が大気に放出されないため、地球温暖化の一因とならない。対照的に、化石燃料ベース炭素は、大気中二酸化炭素のシグネチャー放射性炭素比（signature radiocarbon ratio）を有さない。ＷＯ２００９／１５５０８６を参照されたい。
「バイオベース含有量」を導き出すＡＳＴＭ Ｄ６８６６の適用は放射性炭素年代測定と同じ概念を土台とするが、年代方程式を使用しない。分析は、未知試料中の放射性炭素（１４Ｃ）の量と現代参照標準（modern reference standard）の放射性炭素（１４Ｃ）の量の比を導き出すことによって行う。比は、百分率として報告され、単位「ｐＭＣ」（現代炭素の割合（percent modern carbon））を伴う。分析される材料が、今日の放射性炭素および化石炭素（放射性炭素を含有しない）の混合物である場合、得られるｐＭＣ値は、試料中に存在するバイオベース材料の量と直接相関する。放射性炭素年代測定において使用される現代参照標準は、ＡＤ１９５０年と概ね等しい公知の放射性炭素含有量を有するＮＩＳＴ（国立標準技術研究所）標準である。ＡＤ１９５０年はそれぞれの爆発（「爆弾炭素」と称される）によって大気中に大量の過剰な放射性炭素が導入された熱核兵器実験の前の時代を表したために、ＡＤ１９５０年が選択された。ＡＤ１９５０年参照は、１００ｐＭＣを表す。大気中の「爆弾炭素」は、１９６３年における実験のピークにおいて、および実験を停止する条約の前に、正常レベルの殆ど２倍に達した。大気中のその分布は、その出現以来近づいてきており、ＡＤ１９５０年以来生存している植物および動物について１００ｐＭＣ超の値を示す。爆弾炭素の分布は経時的に徐々に減少してきており、現今の値は、ほぼ１０７．５ｐＭＣである。その結果、新鮮なバイオマス材料、例えば、トウモロコシは、ほぼ１０７．５ｐＭＣの放射性炭素シグネチャーをもたらすことができた。
石油ベース炭素は、大気中二酸化炭素のシグネチャー放射性炭素比を有さない。化石燃料および石油化学物質は、約１ｐＭＣ未満、典型的には、約０．１ｐＭＣ未満、例えば、約０．０３ｐＭＣ未満を有することが研究によって留意された。しかし、再生可能資源に全体的に由来する化合物は、少なくとも約９５の現代炭素の割合（ｐＭＣ）を有し、これらは、約１００ｐＭＣを含めた少なくとも約９９ｐＭＣを有し得る。
材料中に化石炭素と今日の炭素とを合わせることは、今日のｐＭＣ含有量の希釈をもたらす。１０７．５ｐＭＣが今日のバイオベース材料を表し、０ｐＭＣが石油誘導体を表すと推定することによって、その材料についての測定されたｐＭＣ値は、２つの構成要素タイプの割合を反映する。１００％今日のバイオマスに由来する材料は、ほぼ１０７．５ｐＭＣの放射性炭素シグネチャーを与える。その材料が５０％石油誘導体で希釈された場合、これはほぼ５４ｐＭＣの放射性炭素シグネチャーを与える。
バイオベース含有量の結果は、１００％に１０７．５ｐＭＣ相当を割り当て、０％に０ｐＭＣ相当を割り当てることによって導き出される。これに関しては、９９ｐＭＣを測定する試料は、９３％の同等のバイオベース含有量の結果を与える。
本実施形態による本明細書に記載されている材料のアセスメントは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６改訂版１２（すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２）によって行われる。一部の実施形態では、アセスメントは、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６−１２の方法Ｂの手順によって行われる。平均値は、最終構成要素の放射性炭素シグネチャーにおける変形形態を説明するのに６％の絶対範囲（バイオベース含有量値の両側にプラスマイナス３％）を包含する。全ての材料は、起源は今日のものまたは化石のものであり、所望の結果は、材料中に「存在する」バイオベース炭素の量であり、製造工程において「使用される」バイオ材料の量ではないことが推定される。
材料のバイオベース含有量をアセスメントするための他の技術は、米国特許第３，８８５，１５５号、同第４，４２７，８８４号、同第４，９７３，８４１号、同第５，４３８，１９４号、および同第５，６６１，２９９号、ならびにＷＯ２００９／１５５０８６に記載されている。
例えば、ＢＰＬは、その構造単位において３個の炭素原子を含有する。ＢＰＬが、両方ともバイオベース源からのＥＯおよびＣＯを使用して生成される場合、ＢＰＬは理論的には、１００％のバイオベース含有量、および１０７．５のｐＭＣを有する。これは、炭素原子の全てが再生可能資源に由来するためである。
一部の実施形態では、１００％バイオベース源からのＥＯおよび化石源からのＣＯを使用してＢＰＬが生成される場合、ＢＰＬは理論的には、約６６．７％のバイオベース含有量および約７１．７のｐＭＣを有する。これは、このように得られたＢＰＬ中の炭素原子の３分の２がバイオベース源に由来するためである。一部の実施形態では、化石源からのＥＯ、およびバイオベース源からのＣＯを使用してＢＰＬが生成される場合、ＢＰＬは理論的には約３３．３％のバイオベース含有量および約３５．８のｐＭＣを有する。これは、このように得られたＢＰＬ中の炭素原子の３分の１のみがバイオベース源に由来するためである。
一部の実施形態では、１００％バイオベース源からのＥＯおよび１００％化石源からのＣＯを使用して無水コハク酸が生成される場合、このように得られたＳＡ中の４個の炭素原子の半分がバイオベース源に由来するため、無水コハク酸は理論的には、約５０％のバイオベース含有量および約５４のｐＭＣを有する。一部の実施形態では、１００％バイオベース源からのＥＯ、およびバイオベース源からの１当量のＣＯ、および化石源からの１当量のＣＯを使用して無水コハク酸が生成される場合、このように得られたＳＡ中の炭素原子の４分の３がバイオベース源に由来するため、無水コハク酸は理論的には、約７５％のバイオベース含有量および約８０のｐＭＣを有する。一部の実施形態では、１００％化石源からのＥＯ、およびバイオベース源からの１当量のＣＯ、および化石源からの１当量のＣＯを使用して無水コハク酸が生成される場合、このように得られたＳＡ中の炭素原子の４分の１がバイオベース源に由来するため、無水コハク酸は理論的には、約２５％のバイオベース含有量および約２７のｐＭＣを有する。
上記の実施形態において使用される計算は、ＥＯカルボニル化生成物の生成における所与の反応段階において使用されるＥＯまたはＣＯの全てがバイオベース源または化石源のいずれかに全体的に由来すると仮定する。しかし、本明細書に記載の方法はまた、ＥＯカルボニル化生成物の生成における所与の反応段階において使用されるＥＯまたはＣＯのいくらかが、バイオベース源または化石源の混合物に由来することを企図し、その代表的な実施形態が続く。
一部の実施形態では、ＢＰＬが、５０％バイオベース源および５０％化石源からのＥＯ、ならびに２５％バイオベース源および７５％化石源からのＣＯを使用して生成される場合、ＢＰＬは理論的には、約４１．２％のバイオベース含有量および約４４．８のｐＭＣを有する。これは、このように得られたＢＰＬ中の炭素原子の３分の２がバイオベース源に由来するからである。
このような柔軟なシステムは、精密に調節可能な百分率のバイオベース材料を含有するＥＯカルボニル化生成物（およびこれらの下流の生成物、例えば、アクリル酸）の生成を可能とする。例えば、ＢＰＬ中のバイオベース材料の特定の百分率を満たすことが重要であるが、１つのバイオベース供給原料（例えば、ＥＯ）の価格が市場における不足によって法外に高価である場合、バイオベースＣＯの百分率を増加させて、最終ＢＰＬ生成物における同じ全体的な百分率を実現することができる。
ＢＰＬまたはＳＡの試料のバイオベース含有量を決定するための伝統的な方法（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６の方法ＢおよびＣに記載されているもの）は、二酸化炭素またはベンゼンのいずれかへの試料の完全な燃焼または変換を必要とし、二酸化炭素またはベンゼンのいずれかを次いで質量分析法またはシンチレーション計数によって分析する。これは、カルボニル化生成物を生成するのに使用される供給原料の全体的な凝集バイオベース含有量の計算を可能とするが、ＥＯおよびＣＯ供給原料自体のバイオベース含有量を決定する能力の喪失をもたらす。このような知識は、例えば、生成物の所与の試料の源の法医学的決定を含めた多くの理由のために有用である。
シントンは、生成物分子の分子構造中に存在する１個もしくは複数の原子を提供する化学的構造単位である。ＥＯのカルボニル化によって生成されるＢＰＬまたはＳＡの場合、ＣＯは、ＢＰＬおよびＳＡのカルボニル基のそれぞれを提供するシントンであり、ＥＯは、ＢＰＬおよびＳＡ中のメチレン（ＣＨ２）炭素のそれぞれを提供するシントンである。そしてさらには、この方法によってＢＰＬから作製されたポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）、アクリル酸（ＡＡ）、およびポリアクリル酸はまた、ＣＯシントンに由来するこれらのそれぞれのカルボニル炭素、およびＥＯシントンに由来するこれらの非カルボニル炭素を有すると言うことができる。
一部の実施形態では、ＢＰＬまたはＳＡの試料を選択的に分解することによって供給原料のバイオベース含有量を決定するための方法であって、試料のモノ脱カルボキシル化をすることを含む、方法を提供する。
ＢＰＬの場合、熱による脱カルボキシル化は、エチレンおよび二酸化炭素へのＢＰＬの開環をもたらし、エチレンフラグメントは、ＥＯに最初に由来する２個の炭素を含み、二酸化炭素は、ＣＯに最初に由来する１個の炭素を含む。このように、脱カルボキシル化によって生成される二酸化炭素は、方法、例えば、加速器質量分析法（ＡＭＳ）および同位体比質量分析法（ＩＲＭＳ）によって分析し、二酸化炭素中、および代わりにＣＯ中の１４Ｃの同位体存在度を決定することができる。次いで、エチレンは、直接分析するか、または二酸化炭素にさらに燃焼させ、次いで、分析し、ＢＰＬを生成するために使用されるＥＯのバイオベース含有量を決定することができる。
Figure 2018506547
一実施形態では、ベータプロピオラクトンの試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、
（ｉ）試料をエチレンおよび二酸化炭素に熱により分解することと；
（ｉｉ）二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと；
（ｉｉｉ）エチレンの炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと
を含み、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における同位体存在度が等しくない場合、ベータプロピオラクトンは、バイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成された、方法を提供する。
一部の実施形態では、１４Ｃの同位体存在度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって決定する。
ＳＡの場合、熱による脱カルボキシル化（これは塩基性条件によって触媒し得る）は、γ−ケトピメリン酸の１個の分子、および二酸化炭素の１個の分子へのＳＡの２個の分子のスピロ脱カルボキシル化（spiro-decarboxylation）をもたらし、この得られたものを前のパラグラフにおけるように分析して、ＳＡを生成するために使用されるＣＯのバイオベース含有量を決定することができる。次いで、γ−ケトピメリン酸は、二酸化炭素に燃焼させ、分析して、γ−ケトピメリン酸中の７個の炭素の３個がＣＯに由来することを考慮してＢＰＬを生成するために使用されるＥＯのバイオベース含有量を決定することができる。ＣＯのバイオベース含有量は最初の脱カルボキシル化から既に公知であり、そのためＥＯに起因するバイオベース含有量は、単純な代数学によって決定することができるため、これは可能である。
Figure 2018506547
一部の実施形態では、無水コハク酸の試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、
（ｉ）試料をγ−ケトピメリン酸および二酸化炭素に熱により分解することと；
（ｉｉ）二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと；
（ｉｉｉ）γ−ケトピメリン酸の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと
を含み、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における同位体存在度が等しくない場合、無水コハク酸は、バイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成された、方法を提供する。
ポリアクリル酸を、触媒（硝酸銅が好ましい）の存在下で不活性な（好ましくは、アルゴン）雰囲気下で１０３〜２１６℃に加熱すると、二酸化炭素、および分解生成物の錯体混合物を含む残渣に分解する。Dubinskyら、Polymer Degradation and Stability、８６巻（２００４年）１７１〜１７８頁を参照されたい。残渣中の分解生成物のこの混合物の正確な組成は重要ではない。この非燃焼性の脱カルボキシル化において遊離される二酸化炭素を、前のパラグラフにおけるように分析して、ポリアクリル酸を生成するために使用されるＣＯのバイオベース含有量を決定することができる。残留する分解生成物は二酸化炭素に完全に燃焼し、二酸化炭素を次いで分析して、１４Ｃの同位体存在度を決定することができる。ＢＰＬおよびＳＡについての上記の手順ほど正確ではないが、脱カルボキシル化の間に遊離された二酸化炭素および分解生成物の燃焼から得た二酸化炭素についての炭素同位体比を比較することによって、ポリアクリル酸ポリマーがバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかの答えを提供する。
一部の実施形態では、ポリアクリル酸の試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかを決定するための方法であって、
（ｉ）銅触媒の存在下で１０３〜２１６℃の温度にて試料を二酸化炭素および残渣に熱により分解することと；
（ｉｉ）二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと；
（ｉｉｉ）残渣中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと
を含み、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における同位体存在度が等しくない場合、ポリアクリル酸は、バイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成された、方法を提供する。
金属カルボニル化合物
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の方法において使用し得る金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル部分を含む。他の実施形態では、金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニル化合物を含む。一部の実施形態では、金属カルボニル化合物は、金属カルボニル水素化物またはヒドリド金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、ｉｎ ｓｉｔｕで１つもしくは複数の反応構成要素と反応して、最初に提供される化合物とは異なる活性種を提供するプレ触媒として作用する。所与の反応における活性種は確実に公知ではあり得ないことが認識されるため、このようなプレ触媒が本明細書において特に包含される。このように、ｉｎ ｓｉｔｕでのこのような反応種の同定はそれ自体が、本明細書における趣旨または教示から逸脱しない。
ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル種を含む。ある特定の実施形態では、このようなアニオン性金属カルボニル種は、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０〜８の整数（両端を含む）であり、ｅは、１〜６の整数（両端を含む）であり、ｗは、安定的なアニオン性金属カルボニル錯体を提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である。ある特定の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、一般式［ＱＭ’（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｗは、安定的なアニオン性金属カルボニルを提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニルの電荷である。
ある特定の実施形態では、アニオン性金属カルボニル種は、周期表の５族、７族もしくは９族からの金属のモノアニオン性カルボニル錯体、または周期表の４族もしくは８族からの金属のジアニオン性カルボニル錯体を含む。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、コバルトまたはマンガンを含有する。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、ロジウムを含有する。適切なアニオン性金属カルボニル化合物は、例えば、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２−、［Ｖ（ＣＯ）６］−、［Ｒｈ（ＣＯ）４］−、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２−、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２−、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２−、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２−、［Ｔｃ（ＣＯ）５］−、［Ｒｅ（ＣＯ）５］−、および［Ｍｎ（ＣＯ）５］−を含む。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−を含む。一部の実施形態では、２つもしくはそれ超のアニオン性金属カルボニル錯体の混合物は、重合系に存在し得る。
［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−について用語「安定的なアニオン性金属カルボニルを提供するような」は、本明細書において使用されて、［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶構造解析、ラマン分光法および／もしくは電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特性決定し得、かつ適切なカチオンの存在下で、触媒形態で単離可能であり得る種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定的な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成させる公知の配位能および配位傾向を有し、これらは、存在し得る任意選択の配位子Ｑの数および性質、ならびに錯体上の電荷と共に、ＣＯが配位するのに利用可能である部位の数、したがってｗの値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に準拠する。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特性決定に関連する当業者の理解の範囲内である。
金属カルボニル化合物がアニオン種である実施形態では、１個もしくは複数のカチオンがまた、必然的に存在しなければならない。本開示は、このようなカチオンのアイデンティティーに対して特定の制約はない。例えば、ある特定の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、カチオン性ルイス酸と会合している。他の実施形態では、提供されたアニオン性金属カルボニル化合物と会合しているカチオンは、単純な金属カチオン、例えば、周期表の１族もしくは２族からのもの（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、およびＭｇ２＋）である。他の実施形態では、提供されたアニオン性金属カルボニル化合物と会合しているカチオンは、かさ高い非求電子性カチオン、例えば、「オニウム塩」（例えば、Ｂｕ４Ｎ＋、ＰＰＮ＋、Ｐｈ４Ｐ＋、およびＰｈ４Ａｓ＋）である。他の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、プロトン化窒素化合物と会合している（例えば、カチオンは、化合物、例えば、ＭｅＴＢＤ−Ｈ＋、ＤＭＡＰ−Ｈ＋、ＤＡＢＣＯ−Ｈ＋、およびＤＢＵ−Ｈ＋を含み得る）。一部の実施形態では、このようなプロトン化窒素化合物を含む化合物は、酸性のヒドリド金属カルボニル化合物ならびに塩基性の窒素含有化合物（例えば、ＤＢＵおよびＨＣｏ（ＣＯ）４の混合物）の間の反応生成物として提供される。
ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニルを含む。ある特定の実施形態では、このような中性金属カルボニル化合物は、一般式ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０〜８の整数（両端を含む）であり、ｅは、１〜６の整数（両端を含む）であり、ｗ’は、安定的な中性金属カルボニル錯体を提供するような数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物は、例えば、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２ Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＮｉ（ＣＯ）４を含む。
ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’について用語「安定的な中性金属カルボニルを提供するような」は、本明細書において使用されて、ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶構造解析、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特性決定し得、かつ純粋な形態で単離可能であり得る種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定的な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成させる公知の配位能および配位傾向を有し、これらは、存在し得る任意選択の配位子Ｑの数および性質と共に、ＣＯが配位するのに利用可能である部位の数、したがってｗ’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に準拠する化学量論に準拠する。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特性決定に関連する当業者の理解の範囲内である。
ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯ配位子の１つもしくは複数は、配位子Ｑで置き換えられている。ある特定の実施形態では、Ｑは、ホスフィン配位子である。ある特定の実施形態では、Ｑは、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑは、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑは、ホスフィット配位子である。ある特定の実施形態では、Ｑは、任意選択で置換されているシクロペンタジエニル配位子である。ある特定の実施形態では、Ｑは、ｃｐである。ある特定の実施形態では、Ｑは、ｃｐ＊である。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載されている重合系は、ヒドリド金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、このような化合物は、ヒドリド金属カルボニル化合物として提供され、一方、他の実施形態では、ヒドリド金属カルボニルは、水素ガスとの、または当技術分野において公知の方法（例えば、Chem. Rev.、１９７２年、７２巻（３号）、２３１〜２８１頁、DOI:10.1021/cr60277a003を参照されたい）を使用したプロトン酸との反応によってｉｎ ｓｉｔｕで生じる。
ある特定の実施形態では、ヒドリド金属カルボニル（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じた）は、ＨＣｏ（ＣＯ）４、ＨＣｏＱ（ＣＯ）３、ＨＭｎ（ＣＯ）５、ＨＭｎ（ＣＯ）４Ｑ、ＨＷ（ＣＯ）３Ｑ、ＨＲｅ（ＣＯ）５、ＨＭｏ（ＣＯ）３Ｑ、ＨＯｓ（ＣＯ）２Ｑ、ＨＭｏ（ＣＯ）２Ｑ２、ＨＦｅ（ＣＯ２）Ｑ、ＨＷ（ＣＯ）２Ｑ２、ＨＲｕＣＯＱ２、Ｈ２Ｆｅ（ＣＯ）４またはＨ２Ｒｕ（ＣＯ）４の１つまたは複数を含み、式中、各Ｑは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じた）は、ＨＣｏ（ＣＯ）４を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じた）は、ＨＣｏ（ＣＯ）３ＰＲ３を含み、式中、各Ｒは、独立に、任意選択で置換されているアリール基、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族基、任意選択で置換されているＣ１〜１０アルコキシ基、または任意選択で置換されているフェノキシ基である。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じた）は、ＨＣｏ（ＣＯ）３ｃｐを含み、式中、ｃｐは、任意選択で置換されているペンタジエニル配位子を表す。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じた）は、ＨＭｎ（ＣＯ）５を含む。ある特定の実施形態では、金属カルボニル水素化物（提供されたままの、またはｉｎ ｓｉｔｕで生じた）は、Ｈ２Ｆｅ（ＣＯ）４を含む。
ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれについても、Ｍ’は、遷移金属を含む。ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれについても、Ｍ’は、周期表の５族（Ｔｉ）〜１０族（Ｎｉ）から選択される。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、９族の金属である。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｃｏである。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｒｈである。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｉｒである。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｆｅである。ある特定の実施形態では、Ｍ’は、Ｍｎである。
ルイス酸性金属錯体
カルボニル化触媒が上記の方法のいずれかにおいて利用されるある特定の実施形態では、カルボニル化触媒は、カチオン性ルイス酸と組み合わせた金属カルボニル化合物を含み、ルイス酸は、式［（Ｌｃ）ｖＭｂ］ｚ＋を有し、式中、
Ｌｃは、配位子であり、２個もしくはそれ超のＬｃが存在するとき、それぞれは、同じであるか、または異なってもよく、
Ｍは、金属原子であり、２個のＭが存在するとき、それぞれは、同じであるか、または異なってもよく、
ｖは、１〜４の整数（両端を含む）であり、
ｂは、１〜２の整数（両端を含む）であり、
ｚは、金属錯体上のカチオン電荷を表す０超の整数である。
ある特定の実施形態では、ルイス酸は、構造Ｉに準拠し、
Figure 2018506547
 式中、
Figure 2018506547
 は、多座配位子であり、
Ｍは、多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０〜２の範囲である。
ある特定の実施形態では、提供される金属錯体は、構造ＩＩに準拠し、
Figure 2018506547
 式中、ａは、上記で定義されている通りであり（各ａは、同じまたは異なり得る）、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
Figure 2018506547
 は、両方の金属原子を配位させることができる多座配位子系を含む。
明確にするために、ならびに錯体ＩおよびＩＩ、ならびに本明細書における他の構造における金属原子の正味電荷および総電荷の間の混乱を避けるために、上記の錯体ＩおよびＩＩにおける金属原子上に示される電荷（ａ＋）は、これが多座配位子の任意のアニオン性部位を満足させた後の金属原子上の正味電荷を表す。例えば、式Ｉの錯体中の金属原子がＣｒ（ＩＩＩ）であり、配位子がポルフィリン（−２の電荷を有する四座配位子）である場合、クロム原子は、＋１の正味電荷を有し、ａは、１である。
適切な多座配位子は、例えば、ポルフィリン配位子１、サレン配位子２、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）配位子３、フタロシアニネート配位子４、トロスト配位子５、テトラフェニルポルフィリン配位子６、およびコロール配位子７を含む。ある特定の実施形態では、多座配位子は、サレン配位子である。他の実施形態では、多座配位子は、ポルフィリン配位子である。他の実施形態では、多座配位子は、テトラフェニルポルフィリン配位子である。他の実施形態では、多座配位子は、コロール配位子である。上記の配位子のいずれも、非置換でよいか、または置換されていてもよい。これらの配位子の多数の多様に置換されている類似体は当技術分野において公知であり、当業者には明らかである。
Figure 2018506547
Figure 2018506547
Figure 2018506547
式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒａ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、およびＭのそれぞれは、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて定義および記載されている通りである。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載されている重合系において提供されるルイス酸は、金属−ポルフィナト錯体を含む。ある特定の実施形態では、部分
Figure 2018506547
 は、以下の構造を有し、
Figure 2018506547
 式中、Ｍおよびａのそれぞれは、上記で定義され、かつ本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
Ｒｄは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ ３；または任意選択で置換されている基であって、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、２つもしくはそれ超のＲｄ基は、一緒になって、１個もしくは複数の任意選択で置換されている環を形成し得、各Ｒｙは、独立に、水素、任意選択で置換されている基であって、アシル；カルバモイル、アリールアルキル；６〜１０員アリール；Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環；酸素保護基；および窒素保護基からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、同じ窒素原子上の２個のＲｙは、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される０〜２個のさらなるヘテロ原子を有する任意選択で置換されている４〜７員複素環式環を形成し、各Ｒ４は、独立に、ヒドロキシル保護基またはＲｙである。
ある特定の実施形態では、部分
Figure 2018506547
 は、以下の構造を有し、
Figure 2018506547
 式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムポルフィリン化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］であり、式中、ＴＰＰは、テトラフェニルポルフィリンの略語であり、ＴＨＦは、テトラヒドロフランの略語である。
ある特定の実施形態では、部分
Figure 2018506547
 は、以下の構造を有し、
Figure 2018506547
 式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
ある特定の実施形態では、本明細書における重合系において含まれるルイス酸は、メタロサレネート（metallo salenate）錯体を含む。ある特定の実施形態では、部分
Figure 2018506547
 は、以下の構造を有し、
Figure 2018506547
 式中、
Ｍ、およびａは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ ３；または任意選択で置換されている基であって、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、各Ｒ４、およびＲｙは、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、ならびに（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれかは、任意選択でそれらが結合している炭素原子と一緒になって１個もしくは複数の環を形成してもよく、この環は１個もしくは複数のＲ基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａは、
Figure 2018506547
 からなる群から選択され、式中、
Ｒｃは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ ３；または任意選択で置換されている基であって、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、
２個もしくはそれ超のＲｃ基は、それらが結合している炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって、１個もしくは複数の環を形成してもよく、
２個のＲｃ基が同じ炭素原子に結合しているとき、それらは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜８員スピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミン；および任意選択で置換されているアルケンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｙは、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３〜Ｃ８置換もしくは非置換炭素環；およびＣ１〜Ｃ８置換もしくは非置換複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
ｍ’は、０または１〜４の整数（両端を含む）であり、
ｑは、０または１〜４の整数（両端を含む）であり、
ｘは、０、１、または２である。
ある特定の実施形態では、提供されたルイス酸は、式Ｉａにおいて示されたようなメタロサレン化合物を含み、
Figure 2018506547
 式中、Ｍ、Ｒｄ、およびａのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Figure 2018506547
 は、サレン配位子のジアミン部分の２個の窒素原子を連結している任意選択で置換されている部分を表し、
Figure 2018506547
 は、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基；または任意選択で置換されているＣ２〜２０脂肪族基からなる群から選択され、１個もしくは複数のメチレン単位は、任意選択でおよび独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられている。
上記の式Ｉａを有する金属錯体のある特定の実施形態では、金属錯体のサリチルアルデヒドに由来する部分を含むフェニル環の少なくとも１つは、独立に、
Figure 2018506547
Figure 2018506547
 からなる群から選択される。
ある特定の実施形態では、提供されたルイス酸は、式ＶａまたはＶｂの１つに準拠したメタロサレン化合物を含み、
Figure 2018506547
 式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ３ａ’、および
Figure 2018506547
 は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
式ＶａまたはＶｂを有する金属錯体のある特定の実施形態では、各Ｒ１ａおよびＲ３ａは、独立に、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族である。
ある特定の実施形態では、部分
Figure 2018506547
 は、任意選択で置換されている１，２−フェニル部分を含む。
ある特定の実施形態では、本明細書における重合系において含まれるルイス酸は、金属−ｔｍｔａａ錯体を含む。ある特定の実施形態では、部分
Figure 2018506547
 は、以下の構造を有し、
Figure 2018506547
 式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒｅは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ ３；または任意選択で置換されている基であって、Ｃ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基である。
ある特定の実施形態では、部分
Figure 2018506547
 は、以下の構造を有し、
Figure 2018506547
 式中、Ｍ、ａ、ＲｃおよびＲｄのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
本明細書における重合系がルイス酸性金属錯体を含むある特定の実施形態では、金属原子は、周期表の２〜１３族（両端を含む）から選択される。ある特定の実施形態では、Ｍは、周期表の４族、６族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属である。ある特定の実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛 コバルト、または銅である。ある特定の実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。
ある特定の実施形態では、Ｍは、＋２の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ｃｕ（ＩＩ）である。
ある特定の実施形態では、Ｍは、＋３の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ） Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
ある特定の実施形態では、Ｍは、＋４の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍは、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、周期表の２〜１３族（両端を含む）から選択される金属原子である。ある特定の実施形態では、Ｍは、周期表の４族、６族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属である。ある特定の実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、コバルト、または銅である。ある特定の実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同じである。ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同じ金属であるが、異なる酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、異なる金属である。
ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つまたは複数は、＋２の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｕ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｃｕ（ＩＩ）である。
ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つまたは複数は、＋３の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つまたは複数は、＋４の酸化状態を有する。ある特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。ある特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
ある特定の実施形態では、１個もしくは複数の中性２電子供与体は、Ｍ Ｍ１またはＭ２に配位し、金属原子の配位原子価を満たす。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、溶媒分子である。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、エーテルである。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、二硫化炭素、またはピリジンである。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、テトラヒドロフランである。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、エポキシドである。ある特定の実施形態では、中性２電子供与体は、エステルまたはラクトンである。
実施形態の列挙
下記の実施形態の列挙は、本発明のいくつかの態様の代表的なものである。
１．化学物質の統合された生成のための方法であって、
ａ）第１の反応ゾーンにおいて、カルボニル化触媒の存在下でエポキシドと水素および一酸化炭素を含有する合成ガスストリームとを接触させ、それによって工業用ガスストリーム中の一酸化炭素がエポキシドと反応することをもたらして、エポキシドカルボニル化生成物を得るステップと、
ｂ）前記第１の反応ゾーンから品質改良されたガスストリームを取り出すステップであって、前記品質改良されたガスストリームは、出発合成ガスストリームより高い水素対一酸化炭素を有する、ステップと、
ｃ）第２の反応ゾーンにおいて、前記品質改良されたガスストリームを利用して、ステップ（ａ）において利用される前記工業用ガスストリームにおける水素とＣＯの比より高い水素とＣＯの比を必要とする第２の化学プロセスを行うステップと
を含む、方法。
２．前記合成ガスストリームが、０．５：１〜１．２：１の水素とＣＯのモル比を有し、前記品質改良されたガスストリームが、少なくとも１．９：１の水素とＣＯの比を有する、実施形態１に記載の方法。
３．前記第２の化学プロセスが、フィッシャートロプシュ合成を含む、実施形態１に記載の方法。
４．前記第２の化学プロセスが、燃料電池上の反応を含む、実施形態１に記載の方法。
５．前記第２の化学プロセスが、水素化を含む、実施形態１に記載の方法。
６．前記エポキシドカルボニル化生成物が、任意選択で置換されているベータラクトン、任意選択で置換されている無水コハク酸、ならびにＣＯおよび前記エポキシドの交互重合からもたらされるポリエステルからなる群から選択される、実施形態１に記載の方法。
７．前記エポキシドが、エチレンオキシドである、実施形態１に記載の方法。
８．前記カルボニル化生成物が、ベータプロピオラクトンである、実施形態７に記載の方法。
９．前記エポキシドカルボニル化生成物が、無水コハク酸であり、前記品質改良されたガスストリームが、５：１超の水素とＣＯのモル比を有する、実施形態７に記載の方法。
１０．前記品質改良されたガスストリームが、１０：１超、２０：１超、５０：１超、１００：１超、または１，０００：１超の水素とＣＯの比を有する、実施形態９に記載の方法。
１１．前記品質改良されたガスストリームが、一酸化炭素を実質的に非含有である、実施形態９に記載の方法。
１２．ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成されるベータプロピオラクトン。
１３．ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成されるベータプロピオラクトン。
１４．前記一酸化炭素が、１０７．５のｐＭＣを有する、実施形態１２に記載のベータプロピオラクトン。
１５．前記エチレンオキシドが、１０７．５のｐＭＣを有する、実施形態１３に記載のベータプロピオラクトン。
１６．一酸化炭素を使用したエチレンオキシドのカルボニル化によって生成されるベータプロピオラクトンであって、前記エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０パーセント超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する、ベータプロピオラクトン。
１７．前記エチレンオキシドが、１００％のバイオベース含有量を有する、実施形態１６に記載のベータプロピオラクトン。
１８．前記一酸化炭素が、１００％のバイオベース含有量を有する、実施形態１６に記載のベータプロピオラクトン。
１９．０パーセント超および１００パーセント未満のバイオベース含有量を有するベータプロピオラクトンを生成するためのプロセスであって、一酸化炭素を使用してエチレンオキシドをカルボニル化することを含み、前記エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０パーセント超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する、プロセス。
２０．ベータプロピオラクトンの試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、
（ｉ）前記試料をエチレンおよび二酸化炭素に熱により分解するステップと；
（ｉｉ）前記二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定するステップと；
（ｉｉｉ）前記エチレンの炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定するステップと
を含み、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における前記同位体存在度が等しくない場合、前記ベータプロピオラクトンは、バイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成された、方法。
２１．ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成される無水コハク酸。
２２．ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成される無水コハク酸。
２３．前記一酸化炭素が、１０７．５のｐＭＣを有する、実施形態２１に記載の無水コハク酸。
２４．前記エチレンオキシドが、１０７．５のｐＭＣを有する、実施形態２２に記載の無水コハク酸。
２５．一酸化炭素を使用したエチレンオキシドのカルボニル化によって生成される無水コハク酸であって、前記エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０パーセント超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する、無水コハク酸。
２６．前記エチレンオキシドが、１００％のバイオベース含有量を有する、実施形態２５に記載の無水コハク酸。
２７．前記一酸化炭素が、１００％のバイオベース含有量を有する、実施形態２５に記載の無水コハク酸。
２８．０パーセント超および１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する無水コハク酸を生成するためのプロセスであって、一酸化炭素を使用してエチレンオキシドをカルボニル化することを含み、前記エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０パーセント超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する、プロセス。
２９．無水コハク酸の試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、
（ｉ）前記試料をγ−ケトピメリン酸および二酸化炭素に熱により分解するステップと；
（ｉｉ）前記二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定するステップと；
（ｉｉｉ）前記γ−ケトピメリン酸の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定するステップと
を含み、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における前記同位体存在度が等しくない場合、前記無水コハク酸は、バイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成された、方法。
３０．ポリアクリル酸の試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、
（ｉ）銅触媒の存在下で１０３℃〜２１６℃の温度にて前記試料を二酸化炭素および残渣に熱により分解するステップと；
（ｉｉ）前記二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定するステップと；
（ｉｉｉ）前記残渣中の１４Ｃの同位体存在度を決定するステップと
を含み、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における前記同位体存在度が等しくない場合、前記ポリアクリル酸は、バイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成された、方法。
３１．ベータプロピオラクトンであって、前記ベータプロピオラクトンが、３個の炭素原子を有し、前記ベータプロピオラクトンにおける前記３個の炭素原子の２個が、バイオベースであり、第３の炭素原子が、化石ベースである、ベータプロピオラクトン。
３２．前記ベータプロピオラクトンのカルボニル炭素が、化石ベースである、実施形態３１に記載のベータプロピオラクトン。
３３．ベータプロピオラクトンであって、前記ベータプロピオラクトンが、３個の炭素原子を有し、前記ベータプロピオラクトンにおける前記３個の炭素原子の１個が、バイオベースであり、他の２個の炭素原子が、化石ベースである、ベータプロピオラクトン。
３４．前記ベータプロピオラクトンのカルボニル炭素が、バイオベースである、実施形態３３に記載のベータプロピオラクトン。
３５．無水コハク酸であって、前記無水コハク酸が、４個の炭素原子を有し、前記無水コハク酸の前記４個の炭素原子の２個が、バイオベースであり、前記炭素原子の２個が、化石ベースである、無水コハク酸。
３６．前記無水コハク酸の２個のカルボニル炭素原子が、バイオベースである、実施形態３５に記載の無水コハク酸。
３７．前記無水コハク酸の２個のカルボニル炭素原子が、化石ベースである、実施形態３５に記載の無水コハク酸。
本明細書において記載する本発明の実施形態は、本発明の原理の適用の単に例示であることを理解すべきである。例示した実施形態の詳細への本明細書における言及は、本発明に不可欠であると見なされるこれらのフィーチャをこれら自体が列挙する特許請求の範囲を制限することを意図しない。

Claims (26)

  1. ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成されるベータプロピオラクトン。
  2. ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成されるベータプロピオラクトン。
  3. 前記一酸化炭素が、１０７．５のｐＭＣを有する、請求項１に記載のベータプロピオラクトン。
  4. 前記エチレンオキシドが、１０７．５のｐＭＣを有する、請求項２に記載のベータプロピオラクトン。
  5. 一酸化炭素を使用したエチレンオキシドのカルボニル化によって生成されるベータプロピオラクトンであって、前記エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０パーセント超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する、ベータプロピオラクトン。
  6. 前記エチレンオキシドが、１００％のバイオベース含有量を有する、請求項５に記載のベータプロピオラクトン。
  7. 前記一酸化炭素が、１００％のバイオベース含有量を有する、請求項５に記載のベータプロピオラクトン。
  8. ０パーセント超および１００パーセント未満のバイオベース含有量を有するベータプロピオラクトンを生成するための方法であって、前記方法は、一酸化炭素を使用してエチレンオキシドをカルボニル化することを含み、前記エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０パーセント超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する、方法。
  9. ベータプロピオラクトンの試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、
    （ｉ）前記試料をエチレンおよび二酸化炭素に熱により分解することと；
    （ｉｉ）前記二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと；
    （ｉｉｉ）前記エチレンの炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと
    を含み、
    （ｉｉ）および（ｉｉｉ）における前記同位体存在度が等しくない場合、前記ベータプロピオラクトンは、バイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成された、方法。
  10. ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成される無水コハク酸。
  11. ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０のｐＭＣを有する一酸化炭素を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって定義される、０超のｐＭＣを有するエチレンオキシドのカルボニル化によって生成される無水コハク酸。
  12. 前記一酸化炭素が、１０７．５のｐＭＣを有する、請求項１０に記載の無水コハク酸。
  13. 前記エチレンオキシドが、１０７．５のｐＭＣを有する、請求項１１に記載の無水コハク酸。
  14. 一酸化炭素を使用したエチレンオキシドのカルボニル化によって生成される無水コハク酸であって、前記エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０パーセント超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する、無水コハク酸。
  15. 前記エチレンオキシドが、１００％のバイオベース含有量を有する、請求項１４に記載の無水コハク酸。
  16. 前記一酸化炭素が、１００％のバイオベース含有量を有する、請求項１４に記載の無水コハク酸。
  17. ０パーセント超および１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する無水コハク酸を生成するためのプロセスであって、一酸化炭素を使用してエチレンオキシドをカルボニル化することを含み、前記エチレンオキシドおよび一酸化炭素の一方は、０パーセント超のバイオベース含有量を有し、他方は、１００パーセント未満のバイオベース含有量を有する、プロセス。
  18. 無水コハク酸の試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、
    （ｉ）前記試料をγ−ケトピメリン酸および二酸化炭素に熱により分解することと；
    （ｉｉ）前記二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと；
    （ｉｉｉ）前記γ−ケトピメリン酸の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと
    を含み、
    （ｉｉ）および（ｉｉｉ）における前記同位体存在度が等しくない場合、前記無水コハク酸は、バイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成された、方法。
  19. ポリアクリル酸の試料がバイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成されたかどうかを決定するための方法であって、
    （ｉ）銅触媒の存在下で１０３℃〜２１６℃の温度にて前記試料を二酸化炭素および残渣に熱により分解することと；
    （ｉｉ）前記二酸化炭素の炭素中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと；
    （ｉｉｉ）前記残渣中の１４Ｃの同位体存在度を決定することと
    を含み、
    （ｉｉ）および（ｉｉｉ）における前記同位体存在度が等しくない場合、前記ポリアクリル酸は、バイオベースシントンおよび化石炭素シントンの組合せから生成された、方法。
  20. ベータプロピオラクトンであって、前記ベータプロピオラクトンが、３個の炭素原子を有し、前記ベータプロピオラクトンにおける前記３個の炭素原子の２個が、バイオベースであり、第３の炭素原子が、化石ベースである、ベータプロピオラクトン。
  21. 前記ベータプロピオラクトンのカルボニル炭素が、化石ベースである、請求項２０に記載のベータプロピオラクトン。
  22. ベータプロピオラクトンであって、前記ベータプロピオラクトンが、３個の炭素原子を有し、前記ベータプロピオラクトンにおける前記３個の炭素原子の１個が、バイオベースであり、他の２個の炭素原子が、化石ベースである、ベータプロピオラクトン。
  23. 前記ベータプロピオラクトンのカルボニル炭素が、バイオベースである、請求項２２に記載のベータプロピオラクトン。
  24. 無水コハク酸であって、前記無水コハク酸が、４個の炭素原子を有し、前記無水コハク酸の前記４個の炭素原子の２個が、バイオベースであり、前記炭素原子の２個が、化石ベースである、無水コハク酸。
  25. 前記無水コハク酸の２個のカルボニル炭素原子が、バイオベースである、請求項２４に記載の無水コハク酸。
  26. 前記無水コハク酸の２個のカルボニル炭素原子が、化石ベースである、請求項２４に記載の無水コハク酸。
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