CN103822811A

CN103822811A - 一种测试有机物类样品14c丰度的前处理方法和设备

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Publication number: CN103822811A
Application number: CN201410071977.2A
Authority: CN
Inventors: 毛绪美; 王�华
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN103822811B

Abstract

本发明涉及一种测试有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法，通过燃烧将有机物类中的碳原子转移到CO₂分子中，将CO₂同NaOH溶液反应得到饱和NaHCO₃溶液，加热饱和NaHCO₃溶液得到饱和Na₂CO₃溶液，再将此饱和Na₂CO₃溶液用于¹⁴C丰度测试。本发明还提供了一种用于该方法的设备，主要包括氧气瓶、氮气瓶、冷阱A、三通活塞A、燃烧腔、冷阱B、四通活塞、冷阱C、三通活塞B、锥形瓶、冷阱D、三通活塞C、U形气体样品收集器、三通活塞D、真空规、真空计、活塞D和真空泵。本方法在保证测试精度的基础上，大幅简化化学处理过程，提高时间效率，降低成本。

Description

一种测试有机物类样品14C丰度的前处理方法和设备

技术领域

本发明涉及一种测试有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法和设备，主要用于地质学和考古学各种有机物类样品的¹⁴C丰度的前处理与测试，属于化学中元素与同位素测试领域。

背景技术

测定含碳物质¹⁴C同位素的丰度，用于¹⁴C定年是地质学和考古学极为重要的测年方法。对¹⁴C丰度的测定，长期以来使用的是液体闪烁能谱仪（LiquidScintillation Spectrometry）来计数，从而计算被测样品¹⁴C的相对丰度，常用现代碳百分含量（PMC）计量。近年来质谱技术的飞速发展，多采用加速器质谱（AMS）直接测量¹⁴C/¹²C，¹⁴C的测量精度和可靠性大大提高。无论使用液体闪烁能谱仪还是加速器质谱，都要对待测的样品进行一系列复杂的化学前处理。用液体闪烁能谱仪测量时要将地质样品中的碳元素合成苯，一般需要获得5ml左右的苯；而用加速器质谱测量时要将地质样品中的碳元素转化成纯石墨，至少需要获得1mg左右的纯石墨。如果采用合成苯-液体闪烁能谱仪测量方法，并考虑合成苯后的放置稳定时间，每个样品的平均测试周期需要3天，测试费用至少300美元；如果采用纯石墨-加速器质谱测量方法，每个样品的平均测试周期需要2天，测试费用至少600美元。显然，对于需要测试大量¹⁴C样品的研究中，目前的方法不仅测试周期很长，更需要大量的测试经费，严重桎梏了¹⁴C丰度方面的研究和应用。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种测试有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法和设备，能够大幅简化化学处理过程，提高效率，降低处理成本。

本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供了一种测试有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法，将有机物类样品中的C元素用于制备NaHCO₃，并制得饱和NaHCO₃溶液，再将饱和NaHCO₃溶液加热制成饱和Na₂CO₃溶液，将所得饱和Na₂CO₃溶液用¹⁴C丰度测试仪测试样品的¹⁴C丰度。

本发明提供的测试有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法具体包括包括以下步骤：

（1）燃烧有机物类样品，生成CO₂，使有机物类样品中的碳原子转移到CO₂分子中；

（2）将CO₂加入饱和NaOH溶液，反应生成NaHCO₃，得到饱和NaHCO₃溶液，其化学反应方程式如下：

NaOH＋CO₂→NaHCO₃；

（3）将饱和NaHCO₃溶液加热至40～60℃，得到饱和Na₂CO₃溶液，其化学反应方程式如下：

（4）取饱和Na₂CO₃溶液用于测试¹⁴C丰度；

所用¹⁴C丰度测试仪为超低本底液体闪烁能谱仪。

收集步骤（2）过剩的所用CO₂，气体稳定同位素质谱仪测试其中δ¹³C值，用于¹⁴C定年时的校正。

本发明还提供了一种用于该方法的设备，至少包括氧气瓶、氮气瓶、冷阱A、三通活塞A、燃烧腔、冷阱B、四通活塞、冷阱C、三通活塞B、锥形瓶、冷阱D、三通活塞C、U形气体样品收集器、三通活塞D、真空规、真空计、活塞D、真空泵；所述的氧气瓶与三通活塞A之间依次设置有阀门A和压力表A；氮气瓶与三通活塞A之间依次设置有阀门B、压力表B、流量计和冷阱A；燃烧腔上有密封盖，燃烧腔的上端套有冷却环，下部置于高温炉中；密封盖上面依次连有小活塞、真空胶管和连接头B；冷阱B的进气端与活塞B和活塞A相通，出气端与四通活塞相通，冷阱B套有控温杯A；四通活塞的I端与冷阱C相通，四通活塞的II端与冷阱B相通，四通活塞的III端、四通活塞的IV端都与三通活塞A的I端相通；冷阱C的进气端与四通活塞的I端相通，出气端与三通活塞B的II端相通，该处套有控温杯B；三通活塞B的I端与活塞C相通，三通活塞B的II端与冷阱C相通，三通活塞B的III端与三通活塞A的I端相通；锥形瓶由橡皮塞密封，玻璃管A和玻璃管B皆穿过橡皮塞，并分别通过橡皮管A和橡皮管B与活塞C的进气端和出气端相通；冷阱D的进气端与活塞C相通，出气端与三通活塞C的II端相通，该处套有控温杯C；三通活塞C的I端与连接头C相通，三通活塞C的II端与冷阱D相通，三通活塞C的III端与三通活塞D的II端相通；U形气体样品收集器的进气端连有连接头D，两侧连有活塞E和活塞F，出气端与橡皮管C连通，且橡皮管C伸入气体监控杯内的液面之下，U形气体样品收集器套有控温杯D；三通活塞D的I端与真空规和活塞D相通，三通活塞D的II端与三通活塞C的III端相通，三通活塞D的III端与活塞B相通；真空规与真空计相连，活塞D和真空泵相连。

本发明相比于现有技术具有的有益效果是：

（1）同时使用传统的合成苯-液体闪烁能谱仪测量方法进行测试所得的¹⁴C丰度的测量值，与利用本发明的前处理方法获得同一样品¹⁴C丰度的测量值是一致的，因此，本发明的有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法能够保证样品测试精度；

（2）所需费用是传统的合成苯方法的1/10，是最新的生成纯石墨方法的1/20，前处理成本大幅降低；

（3）化学处理过程简单高效，与传统的合成苯方法和最新的生成纯石墨方法所需1-2天的时间相比，本发明仅需1小时左右，效率得到极大提高。

附图说明

图1是设备的结构示意图；

图中：1-氧气瓶，2-阀门A，3-压力表A，4-三通活塞A，5-氮气瓶，6-阀门B，7-压力表B，8-流量计，9-冷阱A，10-活塞B，11-活塞A，12-连接头A，13-连接头B，14-真空胶管，15-小活塞，16-密封盖，19-冷却环，20-燃烧腔，21-高温炉，22-冷阱B，23-控温杯A，24-四通活塞，25-冷阱C，26-控温杯B，27-三通活塞B，28-活塞C，29-橡皮管A，30-橡皮管B，31-橡皮塞，32-玻璃管A，33-玻璃管B，34-锥形瓶，35-冷阱D，36-控温杯C，37-三通活塞C，38-连接头C，39-连接头D，40-U形气体样品收集器，41-活塞E，42-活塞F，43-控温杯D，44-橡皮管C，45-气体监控杯，46-三通活塞D，47-真空规，48-真空计，49-活塞D，50-真空泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本实施例中的三通活塞A4的3个端分别称作三通活塞A4的I端、三通活塞A4的II端和三通活塞A4的III端；三通活塞B27的3个端分别称作三通活塞B27的I端、三通活塞B27的II端和三通活塞B27的III端；三通活塞C37的3个端分别称作三通活塞C37的I端、三通活塞C37的II端和三通活塞C37的III端；三通活塞D46的3个端分别称作三通活塞D46的I端、三通活塞D46的II端和三通活塞D46的III端；四通活塞24的4个端分别称作四通活塞24的I端、四通活塞24的II端、四通活塞24的III端和四通活塞24的IV端。

如图1所示，用于本发明提供的测试有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法的装置主要包括：氧气瓶1、氮气瓶5和二氧化碳吸收冷阱A9、三通活塞A4、样品煅烧生成CO₂的燃烧腔20、水汽吸收冷阱B22、四通活塞24、固定CO₂冷阱C25、三通活塞B27、吸收CO₂生成碳酸氢钠锥形瓶34、水汽吸收冷阱D35、三通活塞C37、U形气体样品收集器40、三通活塞D46、真空规47、真空计48、活塞D49、真空泵50。所述的氧气瓶1与三通活塞A4之间依次设置有阀门A2、压力表A3；氮气瓶5与三通活塞A4之间依次设置有阀门B6、压力表B7、流量计8、冷阱A9；燃烧腔20上有密封盖16，上端套有冷却环19，下部置于高温炉21中；密封盖16上面依次连有小活塞15、真空胶管14和连接头B13；冷阱B22的进气端同时与活塞B10和活塞A11相连，出气端与四通活塞24相连，该处套有控温杯A23；四通活塞24的I端与冷阱C25相连，四通活塞24的II端与冷阱B22相连，四通活塞24的III端、四通活塞24的IV端都与三通活塞A4的I端相连；冷阱C25的进气端与四通活塞24的I端相连，出气端与三通活塞B27的II端相连，该处套有控温杯B26；三通活塞B27的I端、三通活塞B27的II端、三通活塞B27的III端分别与活塞C28、冷阱C25、三通活塞A4的I端相连；锥形瓶34由橡皮塞31密封，玻璃管A32和玻璃管B33皆穿过橡皮塞31，并分别由橡皮管A29和橡皮管B30连在活塞C28的进出气两端；冷阱D35的进气端与活塞C28相连，出气端与三通活塞C37的II端相连，该处套有控温杯C36；三通活塞C37的I端与连接头C38相连，三通活塞C37的II端与冷阱D35相连，三通活塞C37的III端与三通活塞D46的II端相连；U形气体样品收集器40的进气端连有连接头D39，两侧连有活塞E41和活塞F42，出气端与橡皮管C44连通，且橡皮管C44伸入气体监控杯45内的液面之下，该处套有控温杯D43；三通活塞D46的I端与真空规47相连，三通活塞D46的II端与三通活塞C37的III端相连，三通活塞C37的III端与活塞B10相连。

本实施例采用泥炭作为有机物类样品，用该装置进行有机物类样品¹⁴C丰度的前处理步骤如下：

（1）向在燃烧腔20中装入泥炭，盖紧密封盖16，打开小活塞15，将连接头A12和连接头B13连在一起；

（2）依次打开真空泵50、真空计48、活塞D49，转动三通活塞D46连通三通活塞D46的I端-三通活塞D46的III端，打开活塞B10、活塞A11，转动四通活塞24连通四通活塞24的II端-四通活塞24的III端，转动三通活塞B27呈关闭状态，转动三通活塞A4连通三通活塞A4的I端-三通活塞A4的II端；

（3）待真空度小于5Pa，关闭活塞B10，打开阀门A2，调节压力表A3，使得出口压力不大于0.4MP，向燃烧腔20中注入高纯氧气；

（4）关闭小活塞15，将燃烧腔20置于高温炉21中，开动冷却环19的冷水循环，调节高温炉21的温度为300～600℃；

（5）煅烧20～30分钟后，移除高温炉21，让燃烧腔20冷却至室温；

（6）打开活塞B10，转动四通活塞24连通四通活塞24的I端-四通活塞24的II端；

（7）待真空度小于5Pa，在冷阱B22处套上控温杯A23，在冷阱C25处套上控温杯B26；

（8）关闭活塞B10，缓慢打开小活塞15，燃烧腔20中生成的CO₂就逐步固定在冷阱C25中；

（9）锥形瓶34中装入饱和氢氧化钠溶液，盖上橡皮塞31；

（10）打开活塞E41和活塞F42，将连接头C38和连接头D39连在一起；

（11）转动三通活塞C37连通三通活塞C37的I端-三通活塞C37的II端，打开活塞C28，转动三通活塞B27连通三通活塞B27的I端-三通活塞B27的III端，转动三通活塞A4连通三通活塞A4的I端-三通活塞A4的III端；

（12）打开阀门B6，调节压力表B7，使得出口压力不大于0.6MP；

（13）调节流量计8，保持氮气流量为20mL/s～50mL/s，这时可以看到气体监控杯45中冒气泡，保持稳定的通气状态5～15分钟；

（14）转动四通活塞24连通四通活塞24的I端-四通活塞24的IV端，转动三通活塞B27连通三通活塞B27的I端-三通活塞B27的II端，关闭活塞C28；

（15）缓慢移开控温杯B26，固定的CO₂就会逐步释放出来；

（16）观察锥形瓶34直到溶液变浑浊，在冷阱D35处套上控温杯C36，在U形气体样品收集器40处套上控温杯D43；

（17）关闭活塞F42，转动三通活塞B27呈关闭状态，转动三通活塞C37连通三通活塞C37的I端-三通活塞C37的III端，转动三通活塞D46连通三通活塞D46的I端-三通活塞D46的II端；

（18）取下橡皮塞31，将锥形瓶34放入烘箱中，调节烘箱内温度为40～60℃，待看到锥形瓶34中的溶液有晶体析出，取上层清液，用超低本底液体闪烁能谱仪测试¹⁴C丰度；

（19）关闭活塞E41，转动三通活塞C37连通三通活塞C37的I端-三通活塞C37的II端，移开控温杯D43；

（20）取下U形气体样品收集器40，用气体稳定同位素质谱仪如MAT-253测试δ¹³C值，用于¹⁴C定年时的校正。

采用本发明提供的测试有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法测试三组样品，并与传统的合成苯-液体闪烁能谱仪测量方法进行对比，实验结果如下：

从对比实验结果来看，在测量误差范围内（1σ），采用本发明的有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法和传统的合成苯-液体闪烁能谱仪测量方法，获得同一样品¹⁴C丰度的测量值是一致的。因此，本发明的有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法能够保证样品测试精度。

Claims

1.一种测试有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法，其特征在于：将有机物类样品中的C元素用于制备NaHCO₃，并制得饱和NaHCO₃溶液，再将饱和NaHCO₃溶液加热制成饱和Na₂CO₃溶液，将所得饱和Na₂CO₃溶液用¹⁴C丰度测试仪测试样品的¹⁴C丰度。

2.根据权利要求1所述的测试有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法，其特征在于具体包括以下步骤：

NaOH＋CO₂→NaHCO₃；

（4）取饱和Na₂CO₃溶液用于测试¹⁴C丰度。

3.根据权利要求1所述的测试有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法，其特征在于：所用¹⁴C丰度测试仪为超低本底液体闪烁能谱仪。

4.权利要求1所述的有机物类样品¹⁴C丰度的前处理方法，其特征在于：收集步骤（2）过剩的所用CO₂，气体稳定同位素质谱仪测试其中δ¹³C值，用于 ¹⁴C定年时的校正。

5.一种用于权利要求1所述方法的设备，其特征在于：至少包括氧气瓶、氮气瓶、冷阱A、三通活塞A、燃烧腔、冷阱B、四通活塞、冷阱C、三通活塞B、锥形瓶、冷阱D、三通活塞C、U形气体样品收集器、三通活塞D、真空规、真空计、活塞D、真空泵；所述的氧气瓶与三通活塞A之间依次设置有阀门A和压力表A；氮气瓶与三通活塞A之间依次设置有阀门B、压力表B、流量计和冷阱A；燃烧腔上有密封盖，燃烧腔的上端套有冷却环，下部置于高温炉中；密封盖上面依次连有小活塞、真空胶管和连接头B；冷阱B的进气端与活塞B和活塞A相通，出气端与四通活塞相通，冷阱B套有控温杯A；四通活塞的I端与冷阱C相通，四通活塞的II端与冷阱B相通，四通活塞的III端、四通活塞的IV端都与三通活塞A的I端相通；冷阱C的进气端与四通活塞的I端相通，出气端与三通活塞B的II端相通，该处套有控温杯B；三通活塞B的I端与活塞C相通，三通活塞B的II端与冷阱C相通，三通活塞B的III端与三通活塞A的I端相通；锥形瓶由橡皮塞密封，玻璃管A和玻璃管B皆穿过橡皮塞，并分别通过橡皮管A和橡皮管B与活塞C的进气端和出气端相通；冷阱D的进气端与活塞C相通，出气端与三通活塞C的II端相通，该处套有控温杯C；三通活塞C的I端与连接头C相通，三通活塞C的II端与冷阱D相通，三通活塞C的III端与三通活塞D的II端相通；U形气体样品收集器的进气端连有连接头D，两侧连有活塞E和活塞F，出气端与橡皮管C连通，且橡皮管C伸入气体监控杯内的液面之下，U形气体样品收集器套有控温杯D；三通活塞D的I端与真空规和活塞D相通，三通活塞D的II端与三通活塞C的III端相通，三通活塞D的III端与活塞B相通；真空规与真空计相连，活塞D和真空泵相连。