CN107531656A - 用于化学合成的集成方法 - Google Patents

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Abstract

本文中的集成方法为基于煤或生物质气化或蒸气甲烷重整的工艺提供改良的碳效率。还提供生物基含量介于0％与100％之间的环氧乙烷羰基化产物，例如β‑丙内酯和琥珀酸酐，以及用于生产和分析所述产物的方法。

Description

用于化学合成的集成方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年2月13日提出的美国临时专利申请第62/116,109号的优先权，所述临时专利申请的全文以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明大体上涉及化学品的集成生产，并且更具体地涉及集成方法，其为基于煤或生物质气化或蒸气甲烷重整的工艺提供改良的碳效率。本发明还涉及具有生物基含量的环氧乙烷羰基化产物，例如β-丙内酯和琥珀酸酐，以及其产生和分析方法。
背景技术
面对人为碳排放导致全球气候变化的问题，人们对寻找产生能量和化学品的可持续方法的关注不断增加。所考虑的选择中有使用生物质通过气化向化学生产进料。这种工艺是有吸引力的，因为一个多世纪之前首先针对煤气化发展的工艺可应用于实际上任何生物质输入并随后将所得合成气转化成燃料和化学品，其是已充分确立的工艺，有潜力提供众多种化学产品。
然而，气化技术的缺点在于，其在输入气化器中的碳中实际纳入终产物中的百分比方面相对低效。这很大部分是由于以下事实：煤和生物质源合成气具有低H2对CO比率(通常在约0.7附近)并且在用于需要H2:CO比率为约2的下游工艺(例如费托(FischerTropsch，FT)或甲醇制烯烃(MTO)合成)中之前必须通过水煤气变换反应(WGSR)升级。水煤气变换过程消耗合成气中的一部分一氧化碳，释放CO2并提供额外氢。
所得CO2(22kg CO2/kg所产生H2)被排放至大气并损害生物质气化技术的碳效率和环境益处。
对于转化碳质原料以产生纯氢流用于化学生产(例如，氨生产)或用作燃料存在相关情况。这里，优选工艺是甲烷蒸气重整(MSR)：同样，通过MSR产生的气体流通常通过WGSR处理以增加导致CO2排放的氢含量。
制造C3和C4化学品的典型途径要求，所产生分子中的所有碳原子都是完全衍生自生物基或化石来源。因此，业内还需要以使得化学品(例如β-丙内酯(BPL)和琥珀酸酐(SA))含有已知并且可控含量的生物基材料的方式生产所述化学品的方法。此外，用于以一定规模生产生物基BPL和SA的现有方法依赖于C3原料(例如丙烷)的生物基供应的可用度，其在经济上无法与化石来源竞争。
另一个困难是确定使用哪种原料来生产给定批次的β-丙内酯或琥珀酸酐，因为一旦生产出化学品，BPL或SA的任何样品几乎无法辨别。标准机构、二级制造商和最终消费者越来越关注其所用产品的来源，并且特别关注用于制造那些产品的化学品的生物基含量。因此，需要测定用于生产BPL、SA和其下游产品的化学品的生物基含量的方法。
发明内容
本文所述的方法和系统解决业内已知关于生产各种生物基化学品的各种困难。例如，环氧化物羰基化可在工业上利用含有氢、一氧化碳和变化量的二氧化碳的合成气流来进行。然而，与预期相反，环氧化物羰基化反应在这些混合气体流存在下选择性进行，并将过量CO从合成气流纳入有价值的化学前体中。这在经济和环境上优于进行将过量碳作为CO2释放的WGSR。因此本文中的集成方法为基于煤或生物质气化或蒸气甲烷重整的工艺提供改良的碳效率。
在一个方面中，提供将生物质或煤转化成FT产品和衍生自环氧化物羰基化的商品化学品的集成方法。在某些实施例中，所述方法包含：
a)在第一反应区中，使衍生自生物质或煤的气化的合成气与环氧化物在羰基化催化剂存在下接触，由此消耗来自合成气的一氧化碳并产生环氧化物羰基化产物，
b)回收来自第一反应区的升级气体流，其中升级气体流的氢对一氧化碳比率高于起始合成气流，
c)在第二反应区中，利用升级气体流实施第二化学工艺，其要求氢对一氧化碳比率高于步骤(a)所利用工业气体流中的所述比率。
在上文方法的某些实施例中，第二化学工艺包含费托合成。
在第二方面中，提供生产氢和衍生自环氧化物羰基化的商品化学品的集成方法。在某些实施例中，所述方法包含：
a)在第一反应区中，使衍生自甲烷蒸气重整的合成气流与环氧化物在羰基化催化剂存在下接触，由此消耗来自合成气流的一氧化碳并产生环氧化物羰基化产物，
b)回收来自第一反应区的升级气体流，其中升级气体流的氢对一氧化碳比率高于起始合成气流，和
c)在第二反应区中，利用升级气体流实施第二化学工艺，其要求氢对一氧化碳比率高于步骤(a)所利用工业气体流中的所述比率。
在某些实施例中，上文方法的步骤(a)中产生的环氧化物羰基化产物选自由以下组成的群组：任选地经取代的β丙内酯、任选地经取代的琥珀酸酐和任选地经取代的聚丙内酯。在某些实施例中，上文方法中的环氧化物是环氧乙烷并且环氧化物羰基化产物选自由以下组成的群组：β丙内酯(BPL)、琥珀酸酐(SA)和聚丙内酯(PPL)。在某些实施例中，上文方法中的环氧化物是环氧丙烷并且环氧化物羰基化产物选自由以下组成的群组：β丁内酯、甲基琥珀酸酐和聚(3-羟基丁酸酯)。
在上文方法的某些实施例中，步骤(a)中的合成气流的特征在于，其H2对CO比率小于1.2。在某些实施例中，步骤(b)中的升级气体流的特征在于，其H2对CO比率大于1.9。
在另一方面中，提供生产氢和衍生自β内酯羰基化的商品化学品的集成方法。在某些实施例中，所述方法包含：
a)在第一反应区中，使合成气与β丙内酯在羰基化催化剂存在下接触，由此消耗来自合成气的一氧化碳并产生琥珀酸酐产物，
b)回收来自第一反应区的升级气体流，其中升级气体流的氢对一氧化碳比率高于起始合成气流，
c)在第二反应区中，利用升级气体流实施第二化学工艺，其要求氢对一氧化碳比率高于步骤(a)所利用工业气体流中的所述比率。
在这个方面的某些实施例中，步骤(a)中的合成气衍生自甲烷蒸气重整(MSR)。在某些实施例中，步骤(a)中的合成气是如上述方法的最前两个方面中所述产生的升级气体流。
在这个方面的某些实施例中，β丙内酯羰基化反应区是在使得合成气流中基本上全部CO都被消耗的条件下操作。
在一些实施例中，提供通过环氧乙烷的羰基化产生的环氧乙烷羰基化产物(例如BPL和SA)，其中乙烯羰基化产物的生物基含量介于0％与100％之间(不包括0％和100％)。
在一些实施例中，提供生产生物基含量大于0％并小于100％的环氧乙烷羰基化产物(例如BPL和SA)的方法，其包含使用一氧化碳使环氧乙烷羰基化，其中环氧乙烷和一氧化碳中的一者的生物基含量大于0％，并且另一者的生物基含量小于100％。
在一些实施例中，提供确定BPL样品是否是从生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含将BPL热分解成乙烯和二氧化碳；测定二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；和测定乙烯碳中14C的同位素丰度。
在一些实施例中，提供确定SA样品是否是从生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含将SA热分解成γ-酮庚二酸和二氧化碳；测定二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；和测定γ-酮庚二酸碳中14C的同位素丰度。
在一些实施例中，提供确定聚丙烯酸(PAA)样品是否是从生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含将PAA在催化剂存在下热分解成二氧化碳和残留物；测定二氧化碳中14C的同位素丰度，和测定残留物中14C的同位素丰度。
在一些方面中，提供通过使用pMC大于0(如由ASTM D6866所定义)的一氧化碳使pMC为0(如由ASTM D6866所定义)的环氧乙烷羰基化产生的β-丙内酯。在其它方面中，提供通过使用pMC为0(如由ASTM D6866所定义)的一氧化碳使pMC大于0(如由ASTM D6866所定义)的环氧乙烷羰基化产生的β-丙内酯。在某些方面中，提供通过使用一氧化碳使环氧乙烷羰基化产生的β-丙内酯，其中环氧乙烷和一氧化碳中的一者的生物基含量大于0％，并且另一者的生物基含量小于100％。在一些变化形式中，提供β丙内酯，其中β丙内酯中3个碳原子中的2个是生物基并且第三个碳原子是化石基。在其它方面中，提供β丙内酯，其中β丙内酯中3个碳原子中的1个是生物基并且另2个碳原子是化石基。
在其它方面中，提供通过使用pMC为0(如由ASTM D6866所定义)的一氧化碳使pMC大于0(如由ASTM D6866所定义)的环氧乙烷羰基化产生的琥珀酸酐。在其它方面中，提供通过使用一氧化碳使环氧乙烷羰基化产生的琥珀酸酐，其中环氧乙烷和一氧化碳中的一者的生物基含量大于0％，并且另一者的生物基含量小于100％。在一些变化形式中，提供琥珀酸酐，其中琥珀酸酐中4个碳原子中的2个是生物基并且2个碳原子是化石基。
附图说明
可通过结合附图参考以下描述最好地理解本申请案，其中类似部件可通过类似数字来提到。
图1显示将生物质或煤转化成合成气体和衍生自环氧化物羰基化的商品化学品或聚合物的实例性集成方法的示意图。
图2显示实例性集成氢生产方法的示意图。
图3显示氢和衍生自β内酯羰基化的商品化学品的替代性实例性生产方法的示意图。
图4显示利用两个羰基化阶段的实例性方法的示意图。
图5显示从生物质生产丙烯酸的实例性方法的示意图。
图6显示从生物质生产C4化学品的实例性方法的示意图。
图7显示从生物基和化石来源二者生产BPL和相关产物的实例性方法的示意图。
定义
下文更详细地描述特定官能基和化学术语的定义。化学元素是根据元素周期表(CAS版，化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，内封面)来鉴别，且特定官能基通常是如其中所述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于以下文献中：有机化学(Organic Chemistry)，托马斯佐雷尔(ThomasSorrell)，大学科学书籍(University Science Books)，索萨利托，1999；史密斯(Smith)和马奇(March)，马奇的高级有机化学(March’s Advanced Organic Chemistry)，第5版，约翰威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.)，纽约，2001；拉罗克(Larock)，综合有机转变(Comprehensive Organic Transformations)，VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.)，纽约，1989；卡拉瑟斯(Carruthers)，一些现代有机合成方法(Some Modern Methods ofOrganic Synthesis)，第3版，剑桥大学出版社(Cambridge University Press)，剑桥，1987。
本文中的某些化合物可包含一或多个不对称中心，并且因此可以多种立体异构形式存在，例如对映异构体和/或非对映异构体。因此，化合物和其组合物可呈个别对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可呈立体异构体混合物形式。在某些实施例中，本文中的化合物是对映纯化合物。在某些其它实施例中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，如本文所述的某些化合物可具有一或多个双键，除非另有指示，否则其可作为Z或E异构体存在。在一些变化形式中，化合物包括基本上不含其它异构体的个别异构体，并且替代地呈多种异构体的混合物形式，例如对映异构体的外消旋混合物。除了上文所提到的化合物本身以外，还提供包含一或多种化合物的组合物。
如本文所用术语“异构体”包括任何和所有几何异构体和立体异构体。例如，“异构体”包括如落入本文范围内的顺式-和反式-异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物和其其它混合物。例如，在一些实施例中，化合物可经提供基本上不含一或多种相应立体异构体，并且也可称为“立体化学富集的”。
如果特定对映异构体是优选的，在一些实施例中其可经提供基本上不含相反对映异构体，并且也可称为“光学富集的”。如本文所用“光学富集”意指，化合物由显著更大比例的一种对映异构体构成。在某些实施例中，化合物由至少约90重量％的对映异构体构成。在一些实施例中，化合物由至少约95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％的对映异构体构成。在一些实施例中，所提供化合物的对映异构体过量是至少约90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些实施例中，对映异构体可通过所属领域技术人员已知的任何方法从外消旋混合物分离，包括手性高压液相色谱(HPLC)和手性盐的形成和结晶，或通过不对称合成来制备。例如，参见雅克(Jacques)等人，对映异构体、外消旋物和拆分(Enantiomers,Racemates and Resolutions)(威利交叉科学(Wiley Interscience)，纽约，1981)；维纶S.H.(Wilen,S.H.)等人，四面体(Tetrahedron)33:2725(1977)；伊利尔E.L.(Eliel,E.L.)碳化合物的立体化学(Stereochemistry of Carbon Compounds)(麦格罗-希尔(McGraw-Hill)，纽约，1962)；维纶,S.H.拆分剂和光学拆分的表格(Tables of Resolving Agentsand Optical Resolutions)，第268页(E.L.伊利尔编辑，圣母大学出版社(Univ.of NotreDame Press)，圣母镇，印第安纳州，1972)。
如本文所用术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)和碘(碘基，-I)的原子。
如本文所用术语“脂肪族”或“脂肪族基团”表示可为直链(即，不具支链)、具支链或环状(包括稠合、桥接和螺-稠合多环状)且可完全饱和或可含有一或多个不饱和单元、但不为芳香族的烃部分。在一些变化形式中，脂肪族基团为不具支链或具支链的。在其它变化形式中，脂肪族基团为环状。除非另外指明，否则在一些变化形式中，脂肪族基团含有1-30个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-12个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-8个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-6个碳原子。在一些实施例中脂肪族基团含有1-5个碳原子，在一些实施例中脂肪族基团含有1-4个碳原子，在其它实施例中脂肪族基团含有1-3个碳原子，且在其它实施例中脂肪族基团含有1-2个碳原子。适当脂肪族基团包括例如直链或具支链烷基、烯基和炔基和其杂合体，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所用术语“杂脂肪族”是指其中一或多个碳原子独立地经一或多个选自由氧、硫、氮、磷或硼组成的群组的原子替代的脂肪族基团。在某些实施例中，一或两个碳原子独立地经氧、硫、氮或磷中的一或多者替代。杂脂肪族基团可为经取代或未经取代、具支链或不具支链、环状或非环状的，且包括“杂环”、“杂环基”、“杂环脂肪族”或“杂环状”基团。在一些变化形式中，杂脂肪族基团为具支链或不具支链的。在其它变化形式中，杂脂肪族基团为环状。在其它变化形式中，杂脂肪族基团为非环状。
在一些变化形式中，如本文所用术语“环氧化物”是指经取代或未经取代的氧化乙烷。经取代氧化乙烷包括单取代氧化乙烷、二取代氧化乙烷、三取代氧化乙烷和四取代氧化乙烷。所述环氧化物可进一步任选地如本文所定义经取代。在某些实施例中，环氧化物包含单一氧化乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两种或更多种氧化乙烷部分。
在一些变化形式中，如本文所用术语“缩水甘油基”是指经羟基甲基取代的氧化乙烷或其衍生物。在其它变化形式中，如本文所用术语缩水甘油基打算包括在氧化乙烷环的一或多个碳原子上或在羟甲基部分的亚甲基上具有额外取代的部分，所述取代的实例可包括例如烷基、卤素原子和芳基。术语缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油醚表示上文提到的羟甲基的氧原子处的取代。例如，氧原子分别键结至酰基、丙烯酸酯基或烷基。
如本文所用术语“丙烯酸酯(acrylate或acrylates)”是指具有毗邻酰基羰基的乙烯基的任一酰基。所述术语涵盖单取代、二取代和三取代乙烯基。丙烯酸酯可包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、剔各酸酯(tiglate)和千里酸酯(senecioate)。
如本文所用术语“聚合物”是指包含多个重复单元的分子。在一些变化形式中，聚合物是具有高相对分子质量的分子，其结构包含实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的单元的多个重复。在某些实施例中，聚合物仅由一种单体种类组成(例如，聚环氧乙烷)。在某些实施例中，聚合物可为一或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。在一种变化形式中，聚合物可为两种或更多种单体的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。
如本文所用术语“不饱和”意指部分具有一或多个双键或三键。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环状”是指具有3至12个成员的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环、二环或多环系统，如本文所述，其中脂肪族环系统任选地如上文所定义和本文所述经取代。环脂肪族基团包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基和环辛二烯基。在一些实施例中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环状”还包括稠合至一或多个芳香族或非芳香族环(例如十氢萘基或四氢萘基)的脂肪族环，其中附接基团或点在脂肪族环上。在一些实施例中，碳环基团为二环。在一些实施例中，碳环基团为三环。在一些实施例中，碳环基团为多环。
如本文所用术语“烷基”是指饱和烃基。在一些变化形式中，烷基是通过移除单一氢原子衍生自含有1至6个碳原子的脂肪族部分的饱和直链或具支链烃基。除非另外指明，否则在一些变化形式中，烷基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中烷基含有1-4个碳原子，在其它实施例中烷基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中烷基含有1-2个碳原子。烷基可包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基和十二烷基。
如本文所用术语“烯基”表示具有至少一个碳-碳双键的单价基团。在一些变化形式中，烯基是通过移除单一氢原子衍生自具有至少一个碳-碳双键的直链或具支链脂肪族部分的单价基团。除非另外指明，否则在一些变化形式中，烯基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施例中烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中烯基含有2-4个碳原子，在其它实施例中烯基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和1-甲基-2-丁烯-1-基。
如本文所用术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的单价基团。在一些变化形式中，炔基是通过移除单一氢原子衍生自具有至少一个碳-碳三键的直链或具支链脂肪族部分的单价基团。除非另外指明，否则在一些变化形式中，炔基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施例中炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中炔基含有2-4个碳原子，在其它实施例中炔基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括例如乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
如本文所用术语“碳环”和“碳环状环”是指其中环仅含碳原子的单环和多环部分。除非另外指明，否则碳环可为饱和、部分不饱和或芳香族，且含有3至20个碳原子。代表性碳环包括例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。
单独或作为较大部分的一部分使用(如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中)的术语“芳基”是指具有总共5至20个环成员的单环和多环系统，其中所述系统中的至少一个环是芳香族且其中所述系统中的每一环含有3至12个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在某些实施例中，“芳基”是指可带有一或多个取代基的芳香族环系统，其包括例如苯基、萘基和蒽基。如本文所用，其中芳香族环稠合至一或多个其它环的基团(例如苯并呋喃基、二氢茚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘二甲酰亚胺基、菲啶基和四氢萘基)也包括在术语“芳基”的范围内。
单独或作为较大部分(例如，“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5至14个环原子、优选地5个、6个、9个或10个环原子；具有6个、10个或14个以环状阵列共享的派(π)电子；且除碳原子外具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括例如噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文所用术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳香族环稠合至一或多个芳基、环脂肪族或杂环基环的基团，其中附接基团或点在杂芳香族环上。实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或二环。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基”或“杂芳香族”互换使用，所述术语中的任一者包括任选地经取代的环。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选地经取代。
如本文所用术语“杂环”、“杂环基”、“杂环状基团”和“杂环状环”可互换使用且可为饱和或部分不饱和的，且除碳原子外具有一或多个、优选地1至4个杂原子，如上文所定义。在一些变化形式中，杂环基团是稳定的5至7元单环或7至14元二环杂环部分，其为饱和或部分不饱和的，且除碳原子外具有一或多个、优选地1至4个杂原子，如上文所定义。在关于杂环的环原子使用时，术语“氮”包括经取代的氮。作为实例，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代吡咯烷基中)。
杂环可在产生稳定结构的任一杂原子或碳原子处附接至其侧基，且任一环原子可任选地经取代。所述饱和或部分不饱和杂环基的实例包括例如四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮呯基、氧氮呯基、硫氮呯基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团(heterocyclic group)”、“杂环部分”和“杂环基团(heterocyclic radical)”在本文中可互换使用，且还包括其中杂环基环稠合至一或多个芳基、杂芳基或环脂肪族环的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中附接基团或点在杂环基环上。杂环基可为单环或二环。术语“杂环基烷基”是指经杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选地经取代。
如本文所用术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但不打算包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所述，本文所述的化合物可含有“任选地经取代”部分。一般来说，无论术语“任选”是否在前面，术语“经取代”均意指指定部分的一或多个氢经适当取代基替代。除非另有指示，否则“任选地经取代”基团可在所述基团的每一可取代位置具有适当取代基，且在任一给定结构中的一个以上位置可经一个以上选自指定基团的取代基取代时，在每一位置的取代基可相同或不同。本发明设想的取代基的组合优选地是可形成稳定或化学上可行化合物的那些。如本文所用术语“稳定”是指如下化合物：在出于本文所公开的一或多个目的而经受各种条件以允许其制备、检测和在某些实施例中其回收、纯化和使用时，其基本上不发生变化。
在本文的一些化学结构中，显示取代基附接至与所绘示分子的环中的键交叉的键。此意味着，一或多个取代基可在任一可用位置(通常代替母体结构的氢原子)附接至环。在经如此取代的环的原子具有两个可取代位置的情形下，两个基团可存在于同一环原子上。当存在一个以上取代基时，其各自彼此独立地定义，且各自可具有不同结构。在显示与环的键交叉的取代基为-R的情形下，此具有如前一段落中所述与称环为“任选地经取代”相同的含义。
“任选地经取代”基团的可取代碳原子上的适宜单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；-(CH2)0- 4Ph，其可经R○取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可经R○取代；-CH＝CHPh，其可经R○取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0- 4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0- 4SC(O)R○；-(CH2)0-4C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或具支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或具支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中每一R○可如下文所定义经取代且独立地为氢、C1-8脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管上文定义，但两次独立出现的R○与其中间原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可如下文所定义经取代。
R○(或由两次独立出现的R○与其中间原子一起形成的环)上的适宜单价取代基独立地为卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤基R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2；-O(卤基R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或具支链亚烷基)C(O)OR●或-SSR●，其中每一R●未经取代或在前面有“卤基”时仅经一或多个卤素取代，且独立地选自C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的适宜二价取代基包括＝O和＝S。
“任选地经取代”基团的饱和碳原子上的适宜二价取代基包括以下各项：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中每一独立出现的R*选自氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合至“任选地经取代”基团的邻近可取代碳的适宜二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中每一独立出现的R*选自氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂肪族基团上的适宜取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每一R●未经取代或在前面有“卤基”时仅经一或多个卤素取代，并且独立地为C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选地经取代”的基团的可取代氮上的适宜取代基包括 或其中每一独立地为氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团、未经取代的-OPh或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管如上文所定义，两次独立出现的与其中间原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或二环。
的脂肪族基团上的适宜取代基独立地为卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每一R●未经取代或在前面有“卤基”时仅经一或多个卤素取代，且独立地为C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
如本文所用术语“催化剂”是指其存在增加化学反应的速率、同时自身不被消耗或不经历永久化学变化的物质。
“四齿配体”是指具有4个能配位至单一金属中心的位点的配体。
如本文所用在一或多个数值之前的术语“约”意指所述数值±5％。应理解，在本文中提到“约”一值或参数时包括(并描述)涉及所述值或参数本身的实施例。例如，关于“约x”的描述包括对“x”本身的描述。
具体实施方式
在某些方面中，提供通过增加气体中的氢对一氧化碳比率使得能在升级合成气体的同时，同时生产有价值的化学品或聚合物的集成方法。本文所述方法代表相对于现有技术方法的显著经济和环境改良，所述现有技术利用水煤气变换反应，其依赖于将CO转化成废CO2以增加氢比率。本文中的集成方法为基于煤或生物质气化或蒸气甲烷重整的工艺提供改良的碳效率。
在第一方面中，提供将生物质或煤转化成合成气体和衍生自环氧化物羰基化的商品化学品或聚合物的集成方法。在某些实施例中，所述方法包含：
a)在第一反应区中，使衍生自生物质或煤的气化的合成气与环氧化物在羰基化催化剂存在下接触，由此消耗来自合成气的一氧化碳并产生环氧化物羰基化产物，
b)回收来自第一反应区的升级气体流，其中升级气体流的氢对一氧化碳比率高于起始合成气流，和
c)在第二反应区中，利用升级气体流实施第二化学工艺，其要求氢对一氧化碳比率高于步骤(a)所利用工业气体流中的所述比率。
实例性工艺的示意图显示于图1中。所述工艺始于气化器单元，其将生物质、煤或其它碳质原料转化成合成气体流101。将气体流101引导至羰基化反应器200，其中使所述气体流与环氧化物(通过流201进料至反应器200)接触。在反应器200中，合成气流中的环氧化物和一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应产生环氧化物羰基化产物，其最终通过产物流P1被回收。从反应器200回收富含氢的合成气流102并将其进料至反应器300，其中将所述合成气流作为原料消耗用于费托合成，通过产物流P2产生FT产品。图1还说明现有技术工艺，其中利用水煤气变换反应器400代替羰基化反应器200。在这种情形中，以常用方式将合成气体流101中的CO转化成CO2和氢，且CO2通过废物流W1离开。
在第二方面中，提供将甲烷转化成氢的集成方法。在某些实施例中，所述方法包含：
a)在第一反应区中，使衍生自甲烷蒸气重整的合成气流与环氧化物在羰基化催化剂存在下接触，由此消耗来自合成气的一氧化碳并产生环氧化物羰基化产物，
b)回收来自第一反应区的升级气体流，其中升级气体流的氢对一氧化碳比率高于起始合成气流，和
c)在第二反应区中，利用升级气体流实施第二化学工艺，其要求氢对一氧化碳比率高于步骤(a)所利用工业气体流中的所述比率。
图2显示此一工艺的另一实施例的示意图。参照图2，用蒸气和甲烷向甲烷蒸气重整反应器102进料以产生合成气流103。将气体流103与环氧化物一起(通过流201)进料至羰基化反应器200。环氧化物和一氧化碳在反应器200中在羰基化催化剂存在下反应产生含有羰基化产物的产物流P1和富含氢的气体流104。富含氢的气体流104可用于需要氢或富氢合成气的已知目的。例如，如图2中所示，可将气体流104任选地进料至化学反应器，其消耗氢制造化学产品(例如氨或氢化产物)，或进料至燃料电池以产生电，统一由反应器500以及输出P3和V1代表。如下文更全面地描述，在某些实施例中，羰基化反应器200是在多种条件下操作，使得合成气流103中的基本上全部一氧化碳都被消耗，在所述情形中流104由基本上纯的氢组成。这些实施例具有消除对变压吸附单元(例如PSA 402)或相关纯化阶段的需要的有吸引力的特征。
在另一方面中，提供生产氢和衍生自β内酯羰基化的商品化学品的集成方法。在某些实施例中，所述方法包含：
a)在第一反应区中，使合成气与β丙内酯在羰基化催化剂存在下接触，由此消耗来自合成气的一氧化碳并产生琥珀酸酐产物，
b)回收来自第一反应区的升级气体流，其中升级气体流的氢对一氧化碳比率高于起始合成气流，和
c)在第二反应区中，利用升级气体流实施第二化学工艺，其要求氢对一氧化碳比率高于步骤(a)所利用工业气体流中的所述比率。
图3显示根据这个实施例的实例性工艺的示意图。如图3中所示，合成气反应器103是以适当输入进料并产生合成气流103。将气体流103与β内酯一起(通过流202)进料至羰基化反应器200。内酯和一氧化碳在反应器202中在羰基化催化剂存在下反应产生琥珀酸酐产物以及气体流104，所述气体流104相对于流103富含氢。如图所示，可将琥珀酸酐任选地与氢流104一起进料至氢化反应器501，并在氢化条件下接触以产生四氢呋喃(THF)、1,4丁二醇(BDO)或γ丁内酯(GBL)。
图4显示另一实施例的示意图，其中通过利用两个羰基化阶段将合成气输入升级两次。如图4中所示，以常用方式在气化器100中产生合成气，将输出合成气流101引导至第一羰基化反应器200，其中使所述合成气流与环氧化物和羰基化催化剂接触以产生β内酯产物和富含氢的合成气体流103。将β内酯和气体流103二者引导至第二羰基化反应器202，其中使所述二者在在羰基化催化剂(其可与第一羰基化反应器中的催化剂相同或不同)存在下进一步反应产生琥珀酸酐产物流P3以及氢流105。如图所示，可将这些流任选地在氢化反应器502中组合，其中酸酐与氢反应产生产物流P4，其含有选自由THF、BDO和GBL组成的群组的产物。
在大体描述本文所涵盖方法的精神后，以下章节提供关于如下内容的其它细节：原料的组成、工艺流和产物，以及用于实践本文所述方法的适当工艺条件和装置。
I)合成气产生
本文所述方法不对产生合成气输入的方法或对合成气的具体组成施加任何具体限制。如本文所用术语“合成气体”或“合成气”是指一氧化碳与氢的任何气态混合物。所述混合物通常是从碳质原料产生。合成气产生方法包括煤或生物质的气化和甲烷或其它气态或液体烃的的蒸气重整以及类似工艺。
在某些实施例中，在本文所述方法中进料至羰基化反应器的合成气流的特征在于，其H2对CO比率介于约0.4:1与约1.5:1之间。此一范围是来自固体气化的合成气的典型范围，固体气化往往产生富碳合成气。在某些实施例中，进料至羰基化反应器的合成气流的特征在于，其H2对CO比率为0.4:1、约0.5:1、约0.6:1、约0.7:1、约0.8:1、约1:1、约1.2:1、约1.4:1或约1.5:1。在某些实施例中，进料至羰基化反应器的合成气流的特征在于，其H2对CO比率小于约1.6:1、小于约1.5:1、小于约1.3:1、小于约1.2:1、小于约1.1:1、小于约1:1、小于约0.8:1、小于约0.7:1或小于约0.6:1。
在某些实施例中，在本文所述方法中进料至羰基化反应器的合成气流的特征在于，其H2对CO比率介于约1.5:1与约3:1之间。此一范围是利用甲烷或其它轻质脂肪族原料的蒸气重整工艺的典型范围。在某些实施例中，进料至羰基化反应器的合成气流的特征在于，其H2对CO比率为1.5:1、约1.6:1、约1.8:1、约2:1、约2.4:1、约2.8:1或约3:1。在某些实施例中，进料至羰基化反应器的合成气流的特征在于，其H2对CO比率小于约3:1、小于约2.8:1、小于约2.5:1、小于约2.2:1或小于约2:1。
合成气通常含有变化量的CO2。在多种催化工艺中，在使用所述气体之前必须移除CO2。这个问题在依赖生物质气化的工艺中更严重，因为生物基原料的高含氧量通常产生具有高CO2含量(通常20％或更高)的合成气。CO2的存在不仅可能损害下游催化过程，而且它在合成气流中的存在意味着，在移除CO2之前进行的任何工艺步骤(例如压缩或脱硫)都是低效的，因为CO2会稀释所述流并因此需要更高加工能力。意外的是，申请人已发现，通过下文所述的某些类别的催化剂促进的环氧化物羰基化反应可耐受合成气流中高水平的CO2。
因此，在某些实施例中，在本文所述方法中进料至羰基化反应器的合成气流的特征在于，其含有CO2。在某些实施例中，合成气流含有介于约1摩尔％与约30摩尔％之间的CO2。在某些实施例中，合成气流含有介于约1摩尔％与约5摩尔％之间的CO2、介于约5摩尔％与约10摩尔％之间的CO2、介于约10摩尔％与约20摩尔％之间的CO2或介于约20摩尔％与约40摩尔％之间的CO2。
然而，在一些情况下，可能需要将含有极少或不含CO2的合成气流提供到羰基化步骤。因此，在某些实施例中，在本文所述方法中进料至羰基化反应器的合成气流的特征在于，其含有极少或不含CO2。在某些实施例中，进料至羰基化反应器的合成气流含有少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约25ppm或少于约10ppm的CO2。
不受限于理论并因此限制所主张发明的范围，人们认为，硫化合物在合成气流中的存在可对本文所述的环氧化物羰基化反应有害。因此，在某些实施例中，进料至羰基化反应器的合成气流基本上不含硫。在某些实施例中，进料至羰基化反应器的合成气流含有少于约500ppm、少于200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约40ppm或少于约25ppm的硫。在某些实施例中，进料至羰基化反应器的合成气流含有少于约10ppm、少于约5ppm、少于约2ppm、少于约1ppm或少于约0.5ppm的硫。在某些实施例中，进料至羰基化反应器的合成气流含有少于约0.2ppm、少于约0.1ppm、少于约0.05ppm、少于约0.01ppm或少于约0.001ppm的硫。
所属领域技术人员将了解，合成气的产生是能用众多种不同原料来操作的成熟技术，并且业内已知多种用于产生合成气的工艺条件和催化剂。同样，用于处置和纯化合成气的装置和方法为人所熟知。因此，用于产生适于实践本文所述的发明性方法的合成气适当原料和工艺条件的选择将为所属领域技术人员基于本文的教示和公开内容而了解。原料和加工方法的确切选择可能取决于材料的本地可用性和一般经济条件。
II)羰基化反应条件
如上文和在本文的类别和子类中所述，本文所述方法包含使合成气流与羰基化催化剂在环氧化物或β内酯存在下接触。用于这些羰基化反应的催化剂、条件和工艺为业内所熟知并且可用于本文所述方法中。
对于其中使合成气与环氧化物反应的实施例，对环氧化物的身份没有特定限制。可使用任何环氧化物或环氧化物混合物，但作为一般原理，较不需要那些缺少其它反应性官能团(例如质子官能团)的环氧化物，因为利用所述底物的副反应的可能性有所增加。同样，考虑到合成气产生通常以大规模实践，非常优选的是利用可以本体用作商品化学品的环氧化物。
在某些实施例中，如果所述方法必须进行环氧化物羰基化反应，那么环氧化物选自由以下组成的群组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1-环氧己烷、表氯环氧丙烷和缩水甘油的酯或醚。在某些实施例中，环氧化物选自由环氧乙烷和环氧丙烷组成的群组。在某些实施例中，环氧化物为环氧乙烷。在某些实施例中，环氧化物为环氧丙烷。
已知将CO催化插入到环氧化物中可产生若干种可能产物，所述产物的身份受所用特定催化剂和所用反应条件影响。在某些实施例中，所述方法包含使环氧化物羰基化，并且羰基化产物选自由以下组成的群组：β内酯、3-羟基丙酸、琥珀酸酐(通过双羰基化)和包含环氧化物与CO的交替共聚物的聚酯。
在某些实施例中，羰基化通过以下一般反应导致形成β内酯：
实例包括：
用于实现这种反应的适宜催化剂和反应条件公开于已公开的PCT申请案WO2003/050154、WO2004/089923、WO2012/158573、WO2010/118128、WO2013/063191和WO2014/008232；于US 5,359,081和US 5,310,948以及于出版物“β-内酯的合成(Synthesis ofbeta-Lactones)”，美国化学学会杂志(J.AM.CHEM.SOC.)，第124卷，2002，第1174-1175页中。
在某些实施例中，羰基化通过以下一般反应导致形成聚酯：
在某些实施例中，如果本文所述方法包括羰基化聚合，那么所述方法利用已公开PCT申请WO2003/074585A1、WO2011/063309或WO2014004858中公开的催化剂和/或工艺条件。
在某些实施例中，环氧化物羰基化通过插入两分子的CO导致形成琥珀酸酐。所述工艺符合以下一般反应方案：
在某些实施例中，如果本文所述方法包括环氧化物的双羰基化，那么所述方法利用已公开PCT申请案WO2012/030619和WO2013/122905以及US 8,481,756中公开的催化剂和/或工艺条件。
如上所述，本文所述方法的某些实施例包含使合成气流与β内酯在羰基化催化剂存在下接触以产生琥珀酸酐衍生物以及富含氢的合成气流。所述工艺符合以下一般反应方案：
可利用已公开PCT申请WO2012/030619和WO2013/122905以及US 8,481,756中公开的催化剂和/或工艺条件来进行所述步骤。
在某些实施例中，本发明方法中利用的羰基化催化剂包含金属羰基络合物。在某些实施例中，催化剂包含金属羰基络合物与一或多种其它组分的组合，所述其它组分例如胺、含氮杂环、路易斯酸(Lewis acid)或金属络合物。
在一些实施例中，羰基化催化剂包括金属羰基化合物。通常，在一个变化形式中，提供单一金属羰基化合物，但在某些实施例中提供两种或更多种金属羰基化合物的混合物。(因此，当所提供金属羰基化合物“包含”例如中性金属羰基化合物时，应理解所提供金属羰基化合物可为单一中性金属羰基化合物或中性金属羰基化合物与一或多种额外金属羰基化合物的组合。)优选地，所提供金属羰基化合物能够将环氧化物开环且帮助将CO插入所得金属碳键中。具有这种反应性的金属羰基化合物为业内所熟知且用于实验室实验以及诸如加氢甲醛化等工业工艺中。适宜金属羰基化合物的其它描述提供于本文中。
如上文所提到，可用于实践本文所述方法的羰基化催化剂可包括一或多种额外组分与金属羰基化合物的组合。在某些实施例中，所述额外组分包含有机碱，例如任选地经取代的胺、胍和脒。在某些实施例中，所述额外组分包含杂环，例如任选地经取代的吡啶、嘧啶、咪唑等。在某些实施例中，所述额外组分包含中性路易斯酸，例如硼烷、烷基铝、TiCl4、BF3等。在某些实施例中，所述额外组分包含阳离子路易斯酸。适宜阳离子路易斯酸的其它描述提供于本文中。
在某些实施例中，本文所述方法中采用的羰基化催化剂包含多相羰基化催化剂。在某些实施例中，所述多相催化剂包含支撑的金属羰基化合物。在某些实施例中，WO 2013/063191中公开的羰基化催化剂和工艺可适用于本文所述方法中。
本文所述方法对羰基化步骤中所用反应条件无具体限制。对于工业规模的实际应用，羰基化反应通常将以连续或半连续格式进行。如果羰基化反应是以连续方式进行，那么其可以任何适宜反应器格式来实施，例如塞流反应器(PFR)、连续搅拌罐式反应器(CSTR)或这些反应器的任何杂合体或组合。尽管本文方法的羰基化阶段通常描述为单一步骤，但其事实上可以多个步骤进行，例如在一系列连续搅拌罐式反应器或由一或多个CSTR进料的塞流反应器内进行。连续操作需要用于连续进料反应物、催化剂、溶剂等的额外加工步骤和适宜装置以及用于连续抽取羰基化产物、使催化剂和溶剂再循环、吹扫杂质等的准备。在本发明的范围内不详细描述所述工艺和装置，因为所属领域技术人员可容易地获得必要知识。在某些实施例中，已公开PCT申请案WO 2010/118128、WO 2012/030619、WO 2013/063191、WO2013/122905和WO 2014008232中描述的连续羰基化工艺适于实践本文所述方法的某些实施例。
通常将合成气在超大气压力下进料至羰基化反应器。对所用压力无特定限制。关于类似工艺，所选操作压力将要求在给定压力下的反应速率和选择性与在所述压力下操作所需的设备成本相平衡。在某些实施例中，合成气是在约50psi至约5,000psi的压力下提供至羰基化反应器。如果合成气体来源在低于羰基化步骤中所需压力的压力下提供气体流，那么所述方法将包括在使合成气流与环氧化物或β内酯接触之前对合成气流加压的额外步骤。在某些实施例中，羰基化反应器与合成气产生来源集成，所述来源输出合成气的加压来源，并且羰基化反应器是在与来自合成气来源的输出基本相同的压力下运行。
在某些实施例中，合成气是在足以在反应器内提供约0.5个大气压至约350个大气压的一氧化碳分压的压力下提供至羰基化反应器。在某些实施例中，一氧化碳分压在约5至约100个大气压范围内。在某些实施例中，一氧化碳分压在约10至约50个大气压、约5至约20个大气压、约1至约10个大气压或约25至约50个大气压的范围内。在一些实施例中，羰基化反应器内的一氧化碳分压在约0.5个大气压至约10个大气压范围内。在一些实施例中，羰基化反应器内的一氧化碳分压在约0.5至约50、约1至约10、约1至约50、约1至约100、约10至约50、约10至约100、约50至约100、约50至约200、约100至约200、约100至约250、约200至约300或约200至约500个大气压范围内。在一些实施例中，羰基化反应器内的一氧化碳分压为约10个大气压。在一些实施例中，羰基化反应器内的一氧化碳分压为约10、约20、约30、约40、约50、约100、约150或约200个大气压。
在某实施例中，使合成气流与环氧化物或β内酯在羰基化催化剂存在下接触的步骤是在使得离开反应器的升级合成气流中的氢对一氧化碳比率维持在特定范围内的条件下进行。在某些实施例中，所需范围取决于其中要使用升级气体流的下游工艺的身份。对于集成羰基化-费托工艺，需要将升级合成气流的H2对CO比率维持在2:1左右。对于集成羰基化-氢化工艺，需要将H2对CO比率维持在高水平，或甚至需要消耗合成气进料流中的基本上全部CO，使得升级流含有极少或不含CO。因此，在某些实施例中，本文所述方法的特征在于，从羰基化反应器获得的升级合成气流的H2对CO比率高于约2:1。在某些实施例中，从羰基化反应器获得的升级合成气流的H2对CO比率高于约2.1:1、高于约2.2:1、高于约2.3:1、高于约2.4:1、高于约2.1:1、高于约2.1:1、高于约2.1:1、高于约2.1:1、高于约2.5:1、高于约2.8:1、高于约3:1、高于约3.5:1、高于约4:1、高于约5:1或高于约10:1。在某些实施例中，从羰基化反应器获得的升级合成气流的H2对CO比率高于约2.1:1、高于约10:1、高于约20:1、高于约50:1、高于约100:1、高于约200:1、高于约500:1或高于约1000:1。
在某些实施例中，本文所述方法的特征在于，从羰基化反应器获得的升级合成气流的H2对CO比率为约2:1。在某些实施例中，从羰基化反应器获得的升级合成气流的H2对CO比率为约2.1:1、约2.2:1、约2.5:1、约3:1、约4:1、约5:1或约10:1。
在某些实施例中，本文所述方法的特征在于，从羰基化反应器获得的升级合成气流基本上不含CO。在某些实施例中，从羰基化反应器获得的升级合成气流含有小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.2％或小于0.1％的CO。在某些实施例中，从羰基化反应器获得的升级合成气流含有小于500ppm、小于400ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm的CO。
III)升级合成气流的利用
来自羰基化反应器的升级合成气流可通过任何适宜手段来回收并处置。通常，升级合成气流将通过通气口、反压调节器或出口离开羰基化反应器，所述通气口、反压调节器或出口可包括用于液体分离、再压缩、洗涤、干燥、冷却或加热等的准备，如通常在工业中所进行。在某些实施例中，羰基化反应器是在高于用离开羰基化反应器的升级合成气流进料的下游工艺的压力下操作。其优点在于，不需要再压缩升级合成气流。然而，如果下游工艺需要高氢分压，那么这并非总是可能的。在这种情形中，本文所述方法将包括在下一过程中利用升级合成气流之前压缩所述升级合成气流。
在某些实施例中，离开羰基化反应器的升级合成气流将含有杂质，必须在利用升级流之前加以移除。例如，如果所述流含有二氧化碳并且下游工艺不耐受CO2，那么所述方法一定需要中间步骤来从升级流洗去CO2。所述方法为业内所熟知并且可包括膜分离、变压吸附、化学吸附、低温处理等。在某些实施例中，来自羰基化反应器的挥发性残留物可存于升级合成气流中。所述残留物可包括溶剂、未反应环氧化物、羰基化副产物(例如乙醛)、挥发性金属羰基残留物等。在某些实施例中，处理升级合成气流以在下游工艺中利用所述流之前移除所述杂质。在某些实施例中，如果下游工艺可耐受所述残留物，那么可优选地将杂质留在升级合成气流中并在工艺中的较后阶段将其吹扫。
如上所述，本文所述一些方法的特征是在下游工艺中使用升级合成气流。优选地，所述方法的羰基化阶段将所述流中的H2:CO比率增加至下游工艺所需的范围。
在某些实施例中，下游工艺包含费托(FT)合成。FT技术是成熟领域，并且用于FT工艺的适当操作条件、装置、催化剂和产物分离技术为业内所熟知。所属领域技术人员利用FT领域可得的大量知识，以及本文中的教示，将容易地理解用于本文方法中所述FT步骤的适宜配置。FT技术的概述提供于催化进展(Advance Catalysis)、第186卷，第3-12页中。
在某些实施例中，其中利用升级合成气流的下游工艺是用于生产燃料和/或化学品(例如烯烃和/或醇)的FT气-液工艺。在某些实施例中，其中利用升级合成气流的下游工艺是低温FT合成(LTFT)。在某些实施例中，其中利用升级合成气流的下游工艺是高温FT合成(HTFT)。其中利用升级合成气流的费托反应器可具有任何已知配置。适宜配置包括多管固定床反应器、夹带流反应器、浆料反应器、鼓泡式反应器、流化床反应器和提升管反应器。同样，在本发明方法中可采用任何已知FT催化剂系统。适宜催化剂包括例如钴、铁、钌、镍和这些中两者或更多者的任一组合。FT催化剂可包括如业内已知的额外组分，包括碱金属、铜、锰、镧系金属或化合物、锕系金属或化合物、矾土、氧化锆等。
在某些实施例中，其中利用升级合成气流的下游工艺是甲烷生产工艺。用于从合成气进行甲烷合成的适宜催化剂和条件为业内已知并且所属领域技术人员利用本文教示和已知技术将理解用于实现将升级合成气流转化成甲烷的适宜条件、装置和催化剂系统。
在某些实施例中，其中利用升级合成气流的下游工艺是甲醇生产工艺。用于从合成气进行甲醇合成的适宜催化剂和条件为业内已知并且所属领域技术人员利用本文教示和已知技术将理解用于实现将升级合成气流转化成甲醇的适宜条件、装置和催化剂系统。
在某些实施例中，其中利用升级合成气流的下游工艺是二甲醚的生产工艺。用于从合成气进行甲醇合成的适宜催化剂和条件为业内已知并且所属领域技术人员利用本文教示和已知技术将理解用于实现将升级合成气流转化成甲醇的适宜条件、装置和催化剂系统。
在其它实施例中，利用集成升级合成气流作为燃料。例如，可将升级合成气流进料至燃料电池中，在涡轮机或锅炉中燃烧，或用于向内燃机供应燃料。因此，根据所用工艺，本文中的工艺可提供输出，其包含蒸气、热能、电能或机械能。由于升级气体流中的较高H2对CO比率，升级流的能量含量可高于起始合成气流(将了解，情形是否如此将取决于也可存在于所述流中的其它气体、例如CO2的量)。
IV)FT产品和EO羰基化产物的集成生产
如上所述，在某些实施例中，提供用于从源自气化的合成气集成生产化学品的方法。
在某些实施例中，所述工艺通过环氧乙烷羰基化产生β丙内酯或聚丙内酯(或这些产物的衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸酯或超强吸收剂聚合物)并产生FT产品(例如液体燃料和相关化学品)作为最终输出。
在某些实施例中，本文所述方法包含：
a)气化碳质固体以提供H2对CO比率在约0.4:1至约1.2:1范围内的合成气流；
b)将此合成气流进料至环氧化物羰基化反应器，其中使合成气流与环氧乙烷在羰基化催化剂存在下接触以消耗合成气中其CO含量的至少一部分并提供选自由以下组成的群组的羰基化产物：β丙内酯和聚丙内酯；
c)从羰基化反应器回收升级合成气流，其特征在于升级流的H2对CO比率高于步骤(a)所提供的合成气流；和
d)将升级合成气流进料至费托反应器以产生选自由以下组成的群组的产物：液体燃料、油、蜡、烯烃、醇和这些中两者或更多者的任一组合。
在某些实施例中，上文方法的步骤(a)包含煤的气化。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约0.6:1至约0.8:1。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约0.7:1。
在某些实施例中，上文方法的步骤(a)包含生物质气化。在某些实施例中，生物质选自由以下组成的群组：玉米秸秆、甘蔗渣、柳枝稷、城市固体废物和木材废料。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约0.4:1至约0.8:1。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约0.6:1。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约0.5:1。
在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前将其压缩。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前从所述合成气流移除含硫化合物。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前干燥所述合成气流。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前从所述合成气流移除CO2。在某些实施例中，上文方法的特征在于，在将合成气流进料至羰基化反应器之前不从所述合成气流移除CO2。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)的产物包含β丙内酯，并且所述方法进一步包含将β丙内酯转化成丙烯酸或丙烯酸酯。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)的产物包含β丙内酯，并且所述方法进一步包含将β丙内酯转化成琥珀酸酐。在某些实施例中，所述方法包含将琥珀酸酐转化成选自由以下组成的群组的产物的额外步骤：琥珀酸、1,4丁二醇、四氢呋喃、γ丁内酯或这些中两者或更多者的任一组合。
在某些实施例中，如果上文方法进一步包含将β丙内酯转化成琥珀酸酐，所述转化是在第二羰基化反应器中进行。在某些实施例中，第二羰基化反应器也用步骤(a)中产生的合成气流进料，其中使所述合成气流与β丙内酯在羰基化催化剂存在下接触以消耗合成气中其CO含量的至少一部分并提供琥珀酸酐作为第二羰基化产物。在某些实施例中，从第二羰基化反应器回收第二升级合成气流，其特征为其H2对CO比率高于步骤(a)中产生的合成气流。在某些实施例中，在步骤(d)中组合并利用第一和第二升级合成气流。
在某些实施例中，如果上文方法进一步包含将β丙内酯转化成琥珀酸酐，那么所述转化是在用步骤(b)中产生的升级合成气流进料的第二羰基化反应器中进行，其中使所述升级合成气流与β丙内酯在羰基化催化剂存在下接触以进一步消耗升级合成气流中其CO，由此提供两次升级的合成气流，其H2对CO比率高于来自步骤(c)的升级合成气流。在某些实施例中，所述方法包含从第二羰基化反应器回收两次升级的合成气流并将其进料至步骤(d)中的FT反应器的额外步骤。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)的产物包含聚丙内酯，并且所述方法进一步包含使聚丙内酯热解以产生丙烯酸。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含金属羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物选自本文所述的那些化合物中的任一者。在某些实施例中，金属羰基化合物包含羰基钴化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物包含羰基铑化合物。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含金属羰基化合物与选自由以下组成的群组的另一组分的组合：有机碱、中性路易斯酸和阳离子路易斯酸。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含阴离子羰基钴化合物与阳离子路易斯酸的组合。在某些实施例中，所述阳离子路易斯酸包含金属配体络合物。在某些实施例中，金属配体络合物包含本文所述的任何络合物。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含配位至多齿配体的金属原子。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含铝或铬原子。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含卟啉或萨林(salen)配体。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含如本文所述的金属羰基化合物与金属络合物的任一组合。
在某些实施例中，上文方法中的步骤(c)的特征在于，所回收升级合成气流的H2对CO比率介于约1.2:1与约3:1之间。在某些实施例中，所回收升级合成气流的H2对CO比率介于约1.6:1与约2.8:1之间、介于约1.8:1与约2.6:1之间、介于约1.8:1与约2.2:1之间或介于约1.9:1与约2.1:1之间。在某些实施例中，所回收升级合成气流的H2对CO比率为约2:1。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，羰基化反应器中的反应压力高于FT反应器中的反应压力。在某些实施例中，不经中间压缩步骤将升级合成气流进料至FT反应器。在某些实施例中，升级合成气流通过反压调节器离开羰基化反应器并被直接进料至FT反应器。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，在将升级合成气流进料至FT反应器之前处理所述流以移除一或多种组分。在某些实施例中，在将升级合成气流进料至FT反应器之前处理所述流以移除残留溶剂。在某些实施例中，在将升级合成气流进料至FT反应器之前处理所述流以移除残留环氧化物。在某些实施例中，在将升级合成气流进料至FT反应器之前处理所述流以移除二氧化碳。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，步骤(d)中的FT反应器是低温FT合成(LTFT)反应器。在某些实施例中，其中利用升级合成气流的下游工艺是高温FT合成(HTFT)反应器。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于50％。也就是说，至少50％进料至气化反应器的碳原子含于来自EO羰基化反应器和FT反应器的组合产物中。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约50％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约55％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约60％与约64％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约64％与约67％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约67％与约70％之间。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，步骤(d)中的FT过程在不利用水煤气变换反应增加其H2对CO比率的情况下用来自步骤(a)中气化过程的合成气进料。
V)氢和EO羰基化产物的集成生产
如上所述，在某些实施例中，提供集成生产化学品和氢的方法。
在某些实施例中，所述工艺通过环氧乙烷羰基化产生β丙内酯或聚丙内酯(或这些产物的衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸酯或超强吸收剂聚合物)并产生氢或氢产物(例如电能、氨或氢化化学品)作为最终输出。
在某些实施例中，所述方法包含：
a)通过甲烷或其它低级脂肪族化合物的蒸气重整产生合成气流；
b)将此合成气流进料至环氧化物羰基化反应器，其中使合成气流与环氧乙烷在羰基化催化剂存在下接触以消耗合成气中其CO含量的至少一部分并提供选自由以下组成的群组的羰基化产物：β丙内酯和聚丙内酯；和
c)从羰基化反应器回收氢流，其特征在于所述氢流的H2对CO比率高于步骤(a)所提供的合成气流。
在某些实施例中，上文方法的步骤(a)包含蒸气甲烷重整。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约2.8:1至约3.2:1。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约3:1。
在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前将其压缩。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前从所述合成气流移除含硫化合物。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前干燥所述合成气流。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前从所述合成气流移除CO2。在某些实施例中，上文方法的特征在于，在将合成气流进料至羰基化反应器之前不从所述合成气流移除CO2。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)的产物包含β丙内酯并且所述方法包含将β丙内酯转化成丙烯酸或丙烯酸酯的额外步骤。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)的产物包含聚丙内酯，并且所述方法进一步包含使聚丙内酯热解以产生丙烯酸。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含金属羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物选自本文所述的那些化合物中的任一者。在某些实施例中，金属羰基化合物包含羰基钴化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物包含羰基铑化合物。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含金属羰基化合物与选自由以下组成的群组的另一组分的组合：有机碱、中性路易斯酸和阳离子路易斯酸。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含阴离子羰基钴化合物与阳离子路易斯酸的组合。在某些实施例中，所述阳离子路易斯酸包含金属配体络合物。在某些实施例中，金属配体络合物包含本文所述的任何络合物。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含配位至多齿配体的金属原子。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含铝或铬原子。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含卟啉或萨林配体。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含如本文所述的金属羰基化合物与金属络合物的任一组合。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，在步骤(c)中回收的氢流的H2对CO比率介于约4:1与约1,000:1之间。在某些实施例中，所回收升级合成气流的H2对CO比率介于约5:1与约10:1之间、介于约10:1与约50:1之间、介于约50:1与约100:1之间或介于约100:1与约1000:1之间。在某些实施例中，氢流基本上不含CO。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，在使用前处理氢流以移除一或多种组分。在某些实施例中，在使用前处理氢流以移除残留溶剂。在某些实施例中，在使用前处理氢流以移除残留环氧化物。在某些实施例中，在使用前处理氢流以移除二氧化碳。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，氢流就地用于选自以下的工艺：氨合成、为燃料电池供能、氢化和这些中两者或更多者的任一组合。在某些实施例中，压缩并分配氢用于别处。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于50％。也就是说，至少50％进料至蒸气重整反应器的碳原子含于来自EO羰基化反应器的产物中。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约50％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约55％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约60％与约64％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约64％与约67％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约67％与约70％之间。
VI)氢和C4化学产品的集成生产
在某些实施例中，提供集成生产C4化学品和氢的方法。
在某些实施例中，所述工艺产生琥珀酸酐(或琥珀酸酐的衍生物，例如琥珀酸、1,4-丁二醇、THF和γ丁内酯)和氢或氢产物(例如电能、氨或氢化化学品)作为最终输出。
在某些实施例中，所述方法包含：
a)通过甲烷或其它低级脂肪族化合物的蒸气重整产生合成气流；
b)将此合成气流进料至羰基化反应器，其中使合成气流与选自环氧乙烷、β丙内酯和这些的组合的底物在羰基化催化剂存在下接触以消耗合成气中其CO含量的至少一部分并提供琥珀酸酐作为羰基化产物；和
c)从羰基化反应器回收氢流，其特征在于所述氢流的H2对CO比率高于步骤(a)所提供的合成气流。
在某些实施例中，上文方法的步骤(a)包含蒸气甲烷重整。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约2.8:1至约3.2:1。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约3:1。
在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前将其压缩。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前从所述合成气流移除含硫化合物。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前干燥所述合成气流。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前从所述合成气流移除CO2。在某些实施例中，上文方法的特征在于，在将合成气流进料至羰基化反应器之前不从所述合成气流移除CO2。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)包含环氧乙烷的双羰基化以产生琥珀酸酐。在某些实施例中，双羰基化在单一羰基化催化剂存在下继续进行，而在其它实施例中，双羰基化在两种或更多种单独催化剂的辅助下继续进行。
在某些实施例中，环氧乙烷的双羰基化在单一反应器中进行，而在其它实施例中，两个羰基化步骤在两个或更多个反应器中进行。由于两个羰基化步骤的动力学，利用两个反应器在某些实施例中是有利的。不受限于理论或由此限制本发明的范围，人们认为，使环氧乙烷羰基化以产生β内酯在环氧化物浓度方面可为零级(例如，EO转化速率与EO浓度无关)。因此，人们认为，连续EO羰基化反应器可在稳态条件下有效操作并维持产物流中EO的低浓度。相反，人们认为，β内酯的羰基化在内酯方面并非零级并且反应速率对内酯浓度敏感。因此，为在内酯羰基化中实现高转化率，人们认为这个步骤最好在塞流条件下进行，使得消耗大部分内酯。因此，在上述方法的某些实施例中，环氧乙烷转化成琥珀酸酐是在两个或更多个反应器中进行。在某些实施例中，在不同条件下操作反应器以使两个羰基化步骤各自的效率最大化。在某些实施例中，使环氧乙烷与合成气流在第一羰基化反应器中接触以提供β丙内酯作为中间产物，将其进料至第二羰基化反应器，其中所述β丙内酯转化成琥珀酸酐。在所述方法的某些实施例中，第一羰基化反应器是稳态反应器。在某些实施例中，第二反应器是塞流反应器。在所述方法的某些实施例中，第一羰基化反应器是稳态反应器并且第二反应器是塞流反应器。在某些实施例中，第二羰基化反应器是用从第一羰基化反应器回收的升级合成气流进料，其中升级合成气流的H2对CO比率高于在步骤(a)中产生的合成气流。
在其它实施例中，如果羰基化在两个或更多个反应器中进行，两个羰基化反应器各自用来自步骤(a)的合成气流进料。在某些实施例中，氢流是从羰基化反应器的每一者获得。在某些实施例中，如果多个氢流是从两个或更多个反应器获得，将其组合。在其它实施例中，单独使用每一流。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含金属羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物选自本文所述的那些化合物中的任一者。在某些实施例中，金属羰基化合物包含羰基钴化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物包含羰基铑化合物。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含金属羰基化合物与选自由以下组成的群组的另一组分的组合：有机碱、中性路易斯酸和阳离子路易斯酸。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含阴离子羰基钴化合物与阳离子路易斯酸的组合。在某些实施例中，所述阳离子路易斯酸包含金属配体络合物。在某些实施例中，金属配体络合物包含本文所述的任何络合物。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含配位至多齿配体的金属原子。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含铝或铬原子。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含卟啉或萨林配体。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含本文所述金属羰基化合物和金属络合物的任一组合。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，在步骤(c)中回收的氢流的H2对CO比率介于约4:1与约1,000:1之间。在某些实施例中，所回收升级合成气流的H2对CO比率介于约5:1与约10:1之间、介于约10:1与约50:1之间、介于约50:1与约100:1之间或介于约100:1与约1000:1之间。在某些实施例中，氢流基本上不含CO。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，在使用前处理氢流以移除一或多种组分。在某些实施例中，在使用前处理氢流以移除残留溶剂。在某些实施例中，在使用前处理氢流以移除残留环氧化物。在某些实施例中，在使用前处理氢流以移除二氧化碳。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，氢流就地用于选自以下的工艺：氨合成、为燃料电池供能、氢化和这些中两者或更多者的任一组合。在某些实施例中，压缩并分配氢用于别处。
在某些实施例中，氢流用于氢化步骤(b)中产生的琥珀酸酐。在某些实施例中，用来自步骤(c)的氢流氢化来自步骤(b)的琥珀酸酐产生1,4-丁二醇。在某些实施例中，用来自步骤(c)的氢流氢化来自步骤(b)的琥珀酸酐产生THF。在某些实施例中，用来自步骤(c)的氢流氢化来自步骤(b)的琥珀酸酐产生γ丁内酯。用于将马来酸酐和琥珀酸酐或其相应酸转化成产物1,4-BDO、THF和GBL的方法和催化剂为业内已知并且可由所属领域技术人员调整以用于本发明方法中。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于50％。也就是说，至少50％进料至蒸气重整反应器的碳原子含于来自EO羰基化反应器的产物中。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约50％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约55％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约60％与约64％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约64％与约67％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约67％与约70％之间。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)包含两个子步骤。在第一子步骤中，使来自步骤(a)的合成气流与环氧乙烷接触以提供β丙内酯以及H2对CO比率高于来自步骤(a)的合成气流的升级合成气流，并且在第二子步骤中，将β丙内酯引导至第二羰基化反应器，其中使所述β丙内酯与升级合成气流在羰基化催化剂(其可与第一子步骤中所用羰基化催化剂相同或不同)存在下接触以将β丙内酯转化成琥珀酸酐。在某些实施例中，所述方法进一步包含将琥珀酸酐转化成选自由以下组成的群组的产物：琥珀酸、1,4丁二醇、四氢呋喃、γ丁内酯或这些中两者或更多者的任一组合。
在某些实施例中，如果上文方法进一步包含将β丙内酯转化成琥珀酸酐，所述转化是在第二羰基化反应器中进行。在某些实施例中，第二羰基化反应器是用步骤(b)中产生的升级合成气流进料，其中使升级合成气与β丙内酯在羰基化催化剂存在下接触以进一步消耗升级合成气流中其CO，由此提供H2对CO比率高于来自步骤(c)的升级合成气流的两次升级的合成气流。
VII)甲醇和EO羰基化产物的集成生产
如上所述，在某些实施例中，提供从源自气化的合成气集成生产甲醇的方法。
在某些实施例中，所述工艺通过环氧乙烷羰基化产生β丙内酯或聚丙内酯(或这些产物的衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸酯或超强吸收剂聚合物)并通过甲醇制烯烃工艺(MTO)产生甲醇或甲醇源产物(例如二甲醚或烯烃)作为最终输出。
在某些实施例中，所述方法包含：
a)处理碳基原料以提供H2对CO比率小于2:1的合成气流；
b)将此合成气流进料至环氧化物羰基化反应器，其中使合成气流与环氧乙烷在羰基化催化剂存在下接触以消耗合成气中其CO含量的至少一部分并提供选自由以下组成的群组的羰基化产物：β丙内酯、聚丙内酯和琥珀酸酐；
c)从羰基化反应器回收升级合成气流，其特征在于升级流的H2对CO比率高于步骤(a)所提供的合成气流；和
d)将升级合成气流进料至甲醇合成反应器。
在某些实施例中，上文方法的步骤(a)包含煤的气化。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约0.6:1至约0.8:1。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约0.7:1。
在某些实施例中，上文方法的步骤(a)包含生物质气化。在某些实施例中，生物质选自由以下组成的群组：玉米秸秆、甘蔗渣、柳枝稷、城市固体废物和木材废料。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约0.4:1至约0.8:1。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约0.6:1。在某些实施例中，所述方法的特征在于，步骤(a)中的合成气流的H2对CO比率为约0.5:1。
在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前将其压缩。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前从所述合成气流移除含硫化合物。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前干燥所述合成气流。在某些实施例中，上文方法进一步包含在将合成气流进料至羰基化反应器之前从所述合成气流移除CO2。在某些实施例中，上文方法的特征在于，在将合成气流进料至羰基化反应器之前不从所述合成气流移除CO2。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)的产物包含β丙内酯，并且所述方法进一步包含将β丙内酯转化成丙烯酸或丙烯酸酯。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)的产物包含β丙内酯，并且所述方法进一步包含将β丙内酯转化成琥珀酸酐。在某些实施例中，所述方法包含将琥珀酸酐转化成选自由以下组成的群组的产物的额外步骤：琥珀酸、1,4丁二醇、四氢呋喃、γ丁内酯或这些中两者或更多者的任一组合。
在某些实施例中，如果上文方法进一步包含将β丙内酯转化成琥珀酸酐，所述转化是在第二羰基化反应器中进行。在某些实施例中，第二羰基化反应器也用步骤(a)中产生的合成气流进料，其中使所述合成气流与β丙内酯在羰基化催化剂存在下接触以消耗合成气中其CO含量的至少一部分并提供琥珀酸酐作为第二羰基化产物。在某些实施例中，从第二羰基化反应器回收第二升级合成气流，其特征为其H2对CO比率高于步骤(a)中产生的合成气流。在某些实施例中，在步骤(d)中组合并利用第一和第二升级合成气流。
在某些实施例中，如果上文方法进一步包含将β丙内酯转化成琥珀酸酐，那么所述转化是在用步骤(b)中产生的升级合成气流进料的第二羰基化反应器中进行，其中使所述升级合成气流与β丙内酯在羰基化催化剂存在下接触以进一步消耗升级合成气流中其CO，由此提供两次升级的合成气流，其H2对CO比率高于来自步骤(c)的升级合成气流。在某些实施例中，所述方法进一步包含从第二羰基化反应器回收两次升级的合成气流并将其进料至步骤(d)中的甲醇反应器。
通常应理解，在提到“第一反应区”和“第二反应区”等或“第一反应器”或“第二反应器”等或“第一流”和“第二流”时，不一定暗示反应区、反应器或流的顺序。在一些变化形式中，使用所述术语表示所存在反应区、反应器或流的数目。在其它变化形式中，可通过其中配置或使用反应区、反应器或流的上下文来暗示顺序。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)的产物是聚丙内酯，并且所述方法进一步包含使聚丙内酯热解以产生丙烯酸。
在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含金属羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物选自本文所述的那些化合物中的任一者。在某些实施例中，金属羰基化合物包含羰基钴化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物包含羰基铑化合物。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含金属羰基化合物与选自由以下组成的群组的另一组分的组合：有机碱、中性路易斯酸和阳离子路易斯酸。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含阴离子羰基钴化合物与阳离子路易斯酸的组合。在某些实施例中，所述阳离子路易斯酸包含金属配体络合物。在某些实施例中，金属配体络合物包含本文所述的任何络合物。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含配位至多齿配体的金属原子。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含铝或铬原子。在某些实施例中，所述金属配体络合物包含卟啉或萨林配体。在某些实施例中，上文方法的步骤(b)中的羰基化催化剂包含如本文所述的金属羰基化合物与金属络合物的任一组合。
在某些实施例中，上文方法中的步骤(c)的特征在于，所回收升级合成气流的H2对CO比率介于约1.2:1与约3:1之间。在某些实施例中，所回收升级合成气流的H2对CO比率介于约1.6:1与约2.8:1之间、介于约1.8:1与约2.6:1之间、介于约1.8:1与约2.2:1之间或介于约1.9:1与约2.1:1之间。在某些实施例中，所回收升级合成气流的H2对CO比率为约2:1。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，羰基化反应器中的反应压力高于甲醇合成反应器中的反应压力。在某些实施例中，将升级合成气流进料至甲醇合成反应器不经中间压缩步骤。在某些实施例中，升级合成气流通过反压调节器离开羰基化反应器并被直接进料至甲醇合成反应器。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，在用于甲醇合成步骤中之前处理升级合成气流以移除一或多种组分。在某些实施例中，在将所述流进料至甲醇合成反应器之前处理升级合成气流以移除残留溶剂。在某些实施例中，在将所述流进料至甲醇合成反应器之前处理升级合成气流以移除残留环氧化物。在某些实施例中，在将所述流进料至甲醇合成反应器之前处理升级合成气流以移除二氧化碳。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，步骤(d)中的甲醇合成反应器利用包含铜、矾土和氧化锌中一或多者的催化剂。
在某些实施例中，上文方法进一步包含将甲醇反应器中产生的甲醇进料至MTO反应器，其中将所述甲醇转化成烯烃。在某些实施例中，MTO反应器将甲醇转化成乙烯、丙烯或乙烯与丙烯的混合物。
在其中所述工艺集成至MTO反应器的实施例中，存在产生完全衍生自进料至合成气产生步骤的碳源的羰基化产物的工艺的可能性。这是通过利用来自MTO阶段的乙烯或丙烯产生环氧乙烷或环氧丙烷，然后将其用作羰基化反应器的原料来实现。
因此，在某些实施例中，提供生产100％生物质源化学品的方法。在某些实施例中，所述化学品是图5中所绘示工艺的结果。图5显示从生物质生产丙烯酸的集成工艺。如图所示，将生物质在气化器101中气化以产生H2:CO比率小于1(通常0.5-0.7:1)的合成气流101。将此合成气流101进料至羰基化反应器200，其中使所述合成气流与环氧乙烷在羰基化催化剂存在下接触。羰基化反应器产生β丙内酯流209以及升级合成气流210。升级合成气流210的H2对CO比率为约2:1并且因此适用于甲醇合成反应器600。将来自反应器600的甲醇进料至MTO反应器700，其中将所述甲醇转化成乙烯流212(和任选的其它流，例如丙烯和更高级烯烃，未显示)。将乙烯流212引导至氧化反应器800，其中将所述乙烯流转化成环氧乙烷。将所得环氧乙烷进料至羰基化反应器200以与合成气流101反应。
为完成丙烯酸合成，将来自羰基化反应器的β内酯流209进料至AA反应器900，其中将所述β内酯流转化成丙烯酸。所得AA中的3个碳原子都是衍生自进料至反应器101的生物质
在一个方面中，提供丙烯酸，其中所有3个碳原子都是在集成气化工艺中衍生自生物质，其特征在于羧酸碳原子衍生自合成气中的CO，并且2个乙烯碳原子衍生自利用从合成气流形成的甲醇通过MTO产生的乙烯，所述合成气流通过环氧化物的羰基化经升级以增加其H2含量。
密切相关的工艺提供生物质源聚合物，例如聚丙内酯(PPL)或聚(3-羟基丁内酯)(PHB)。所述工艺增加由β内酯流进料的β内酯聚合反应器，或利用羰基化反应器中的条件产生聚酯作为主要产物。对于PHB工艺，将操作MTO反应器提供丙烯流，随后将所述丙烯流氧化成环氧丙烷，将其进料至羰基化反应器。
在某些其它实施例中，提供生产100％生物质源C4化学品的方法。在某些实施例中，所述化学品是图6中所绘示工艺的结果。图6显示从生物质生产丙烯酸的集成工艺。如图所示，将生物质在气化器101中气化以产生H2:CO比率小于1(通常0.5-0.7:1)的合成气流101。将此合成气流进料至羰基化反应器200，其中使所述合成气流与环氧乙烷在羰基化催化剂存在下接触。羰基化反应器产生β丙内酯流209以及升级合成气流210。升级合成气流210的H2对CO比率为约2:1，并且因此适用于甲醇合成反应器600。将来自反应器600的甲醇进料至MTO反应器700，其中将所述甲醇转化成乙烯流212(和任选的其它流，例如丙烯和更高级烯烃，未显示)。将乙烯流212引导至氧化反应器800，其中将所述乙烯流转化成环氧乙烷。将所得环氧乙烷进料至羰基化反应器200以与合成气流101反应。为完成C4化学品合成，将来自羰基化反应器的β内酯流209进料至第二羰基化反应器202，其中将所述β内酯流转化成琥珀酸酐。将琥珀酸酐流214进料至氢化反应器，其中将所述琥珀酸酐流转化成C4商品化学品，例如1,4丁二醇、四氢呋喃、GBL或这些中两者或更多者的组合。所得化学品中的3个碳原子都衍生自进料至反应器101的生物质：
在一个方面中，提供C4化学品(例如THF、BDO和/或GBL)，其中所有4个碳原子都在集成气化工艺中衍生自生物质，其特征在于键结至氧原子的碳原子衍生自合成气中的CO，并且另2个碳原子衍生自利用从合成气流形成的甲醇通过MTO产生的乙烯，所述合成气流通过环氧化物的羰基化经升级以增加其H2含量。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于50％。也就是说，至少50％进料至合成气产生步骤的碳原子含于来自EO羰基化反应器和甲醇合成反应器的组合产物中。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约50％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约55％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约60％与约64％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约64％与约67％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于，整体工艺的碳效率介于约67％与约70％之间。
在某些实施例中，上文方法的特征在于，步骤(d)中的甲醇合成过程在不利用水煤气变换反应增加其H2对CO比率的情况下用来自步骤(a)中气化过程的合成气进料。
VIII)具有可变生物基含量的EO羰基化产物的产生
尽管前文集中于使用各种生物基和化石原料进行EO羰基化产物与其它产物一起的集成生产，但本文所述EO羰基化技术仅适合于从生物基和化石来源二者集成EO与CO以产生含有来自两个来源的碳的EO羰基化产物。在一些实施例中，出于经济或技术原因，需要具有灵活性以产生衍生自生物基和化石来源二者的EO羰基化产物。本文所述用于产生100％生物基含量的工艺还可适用于产生具有介于0％至100％之间(不包括0％和100％)的生物基含量的EO羰基化产物。
在所述实施例中，所得EO羰基化产物(包括β丙内酯和琥珀酸酐)可以一个或两个衍生自生物基或化石来源的羰基碳以及衍生自生物基或化石来源的非羰基碳为特征。
在一些实施例中，提供EO羰基化产物，其中每一羰基碳衍生自生物基来源，并且两个非羰基碳衍生自化石来源。在一些实施例中，提供EO羰基化产物，其中每一羰基碳衍生自化石来源，并且两个非羰基碳衍生自生物基来源。在一些实施例中，提供EO羰基化产物，其中一个羰基碳衍生自生物基来源，另一个羰基碳衍生自化石来源，并且两个非羰基碳衍生自化石来源。在一些实施例中，提供EO羰基化产物，其中一个羰基碳衍生自生物基来源，另一个羰基碳衍生自化石来源，并且两个非羰基碳衍生自生物基来源。
在一个方面中，提供β丙内酯，其中β丙内酯具有3个碳原子，并且其中β丙内酯中3个碳原子中的2个是生物基并且第三个碳原子是化石基。在一些变化形式中，β丙内酯的羰基碳是化石基。
在另一方面中，提供β丙内酯，其中β丙内酯具有3个碳原子，并且其中β丙内酯中3个碳原子中的1个是生物基并且另2个碳原子是化石基。在一些变化形式中，β丙内酯的羰基碳是生物基。
在另一方面中，提供琥珀酸酐，其中琥珀酸酐具有4个碳原子，并且其中琥珀酸酐中4个碳原子中的2个是生物基并且2个碳原子是化石基。在一些变化形式中，琥珀酸酐的两个羰基碳原子是生物基。在其它变化形式中，琥珀酸酐的两个羰基碳原子是化石基。
环氧乙烷的生物基来源的实例包括例如生物质发酵或城市固体废物(MSW)气化以产生乙醇，其进一步加工成环氧乙烷。一氧化碳的生物基来源的实例包括例如MSW气化以产生甲醇，所述甲醇进一步加工成一氧化碳，或二氧化碳的电解。
环氧乙烷的化石来源的实例包括例如石脑油、页岩气和煤，其可裂解而产生乙烯，所述乙烯进一步加工成环氧乙烷。一氧化碳的化石来源的实例包括例如煤、油和页岩气，其可加工成合成气(包含一氧化碳)。
IX)EO羰基化产物和来源材料中生物基含量的测定
生物基含量：材料的生物基含量可使用ASTM D6866方法来测量，所述方法容许使用放射性碳分析通过加速器质谱法、液体闪烁计数和同位素质谱法测定材料的生物基含量。在大气中的氮被紫外光产生的中子撞击时，其损失质子并形成具有放射性的分子量为14的碳。这个14C立即氧化成二氧化碳，并代表大气碳的虽小但可测量的分率。大气二氧化碳由绿色植物循环以在光合作用期间制造有机分子。在绿色植物或其它生命形式代谢有机分子产生能随后返回大气的二氧化碳时，循环完成。实际上地球上所有生命形式都依赖于此绿色植物产生有机分子以产生化学能来促进生长和繁殖。因此，存在于大气中的14C成为所有生命形式和其生物产物的一部分。这些生物降解为二氧化碳的可再生性有机分子不会促进全球变暖，因为不向大气排放碳的净增长。相反，化石燃料基碳不具有大气二氧化碳的标记放射性碳比率。参见WO 2009/155086。
应用ASTM D6866得出“生物基含量”是基于与放射性碳年代测定相同的概念来构建，但不使用年龄方程式。所述分析是通过得出未知样品中放射性碳(14C)的量对现代参照标准品中放射性碳(14C)的量的比率来进行。所述比率是作为百分比来报告，单位为“pMC”(现代碳百分比)。如果所分析材料是当今放射性碳与化石碳(不含放射性碳)的混合物，那么所获得pMC值与样品中存在的生物基材料的量直接相关。用于放射性碳年代测定的现代参照标准品是具有大致相当于AD 1950年的已知放射性碳含量的NIST(国家标准技术研究所(National Institute of Standards and Technology))标准品。选择AD 1950年是因为它代表热核武器测试之前的时间，热核武器测试的每次爆炸都将大量过量的放射性碳引入大气中(命名为“炸弹碳”)。AD 1950参照物代表100pMC。在1963年的测试峰值以及在条约阻止测试之前，大气中的“炸弹碳”达到正常水平的几乎两倍。其在大气中的分布自其出现以来始终是近似的，自AD 1950起生活的植物和动物显示大于100pMC的值。炸弹碳的分布已随时间逐渐降低，目前值为近107.5pMC。因此，新鲜生物质材料(例如玉米)可产生近107.5pMC的放射性碳标记。
石油基碳不具有大气二氧化碳的标记放射性碳比率。研究已注意到，化石燃料和石油化学品具有少于约1pMC，且通常少于约0.1pMC，例如少于约0.03pMC。然而，完全衍生自可再生资源的化合物具有至少约95现代碳百分比(pMC)，其可具有至少约99pMC，包括约100pMC。
将化石碳与当今碳组合至材料中将得到当今pMC含量的稀释物。通过假设107.5pMC代表当今生物基材料并且0pMC代表石油衍生物，所述材料的所测量pMC值将反映二组分类型的比例。100％衍生自当今生物质的材料可给出近107.5pMC的放射性碳标记。如果所述材料经50％石油衍生物稀释，那么其可给出近54pMC的放射性碳标记。
生物基含量结果是通过指定100％等于107.5pMC且0％等于0pMC来得出。在这方面，测量99pMC的样品将给出93％的等效生物基含量结果。
根据本方面实施例对本文所述材料的评价是根据ASTM D6866 12版(即ASTMD6866-12)来进行。在一些实施例中，评价是根据ASTM-D6866-12的方法B的程序来进行。平均值涵盖6％(在生物基含量值的任一侧加和减3％)的绝对范围以解释最终组分放射性碳标记的差异。假设所有材料都是当今来源或化石来源并且所需结果是“存在”于材料中的生物基碳的量，而不是“用”于制造工艺中的生物材料的量。
用于评价材料的生物基含量的其它技术描述于美国专利第3,885,155号、第4,427,884号、第4,973,841号、第5,438,194号和第5,661,299号以及WO2009/155086中。
例如，BPL在其结构单元中含有3个碳原子。如果BPL是使用都来自生物基来源的EO和CO产生，那么理论上，其生物基含量为100％，并且pMC为107.5，因为所有碳原子都衍生自可再生资源。
在一些实施例中，如果BPL是使用来自100％生物基来源的EO和来自化石来源的CO产生，那么理论上，其生物基含量为约66.7％并且pMC为约71.7，因为所得BPL中三分之二的碳原子衍生自生物基来源。在一些实施例中，如果BPL是使用来自化石来源的EO和来自生物基来源的CO产生，那么理论上，其生物基含量为约33.3％并且pMC为约35.8，因为所得BPL中仅三分之一的碳原子衍生自生物基来源。
在一些实施例中，如果琥珀酸酐是使用来自100％生物基来源的EO和来自100％化石来源的CO产生，那么理论上，其生物基含量为约50％并且pMC为约54，因为所得SA中4个碳原子的一半衍生自生物基来源。在一些实施例中，如果琥珀酸酐是使用来自100％生物基来源的EO和1当量来自生物基来源的CO和1当量来自化石来源的CO产生，那么理论上，其生物基含量为约75％并且pMC为约80，因为所得SA中四分之三的碳原子衍生自生物基来源。在一些实施例中，如果琥珀酸酐是使用来自100％化石来源的EO和1当量来自生物基来源的CO和1当量来自化石来源的CO产生，那么理论上，其生物基含量为约25％并且pMC为约27，因为所得SA中四分之一的碳原子衍生自生物基来源。
上文实施例中所用的计算假定，EO羰基化产物的产生中的给定反应步骤中所用的所有EO或CO都是完全衍生自生物基或化石来源。然而，本文所述方法还预期，其中EO羰基化产物的产生中的给定反应步骤中所用一些EO或CO衍生自生物基或化石来源的混合物，其代表性实施例如下。
在一些实施例中，如果BPL是使用来自50％生物基来源和50％化石来源的EO和来自25％生物基来源和75％化石来源的CO产生，那么理论上，其生物基含量为约41.2％并且pMC为约44.8，因为所得BPL中三分之二的碳原子衍生自生物基来源。
所述灵活系统容许产生EO羰基化产物(和其下游产物，例如丙烯酸)，含有可微调百分比的生物基材料。例如，如果符合BPL中生物基材料的某些百分比是重要的，但一种生物基原料(例如EO)的价格因市场短缺而极其昂贵，那么可增加生物基CO的百分比以在最终BPL产物中提供相同总百分比。
测定BPL或SA样品中生物基含量的传统方法(例如ASTM D6866的方法B和C中所述的方法)要求样品完全燃烧或转化成二氧化碳或苯，然后通过质谱法或闪烁计数来分析。这容许计算用于产生羰基化产物的原料的整体合计生物基含量，但导致不能测定EO和CO原料本身的生物基含量。出于多种原因，所述知识是有用的，包括例如用于法医确定产品的给定样品的来源。
合成子是提供产物分子的分子结构中存在的一或多个原子的化学结构单元。在通过EO羰基化产生的BPL或SA情形中，CO是提供BPL和SA中每个羰基的合成子，并且EO是提供BPL和SA中每个亚甲基(CH2)碳的合成子。通过延长，还可称通过此方法从BPL制得的聚丙内酯(PPL)、丙烯酸(AA)和聚丙烯酸具有其衍生自CO合成子的相应羰基碳，以及其衍生自EO合成子的非羰基碳。
在一些实施例中，提供通过选择性降解BPL或SA样品测定原料中生物基含量的方法，其包含样品的单脱羧。
在BPL情形中，热脱羧导致BPL解环成乙烯和二氧化碳，乙烯片段包含两个最初衍生自EO的碳，并且二氧化碳包含一个最初衍生自CO的碳。因此，通过脱羧产生的二氧化碳可通过例如加速器质谱法(AMS)和同位素放射质谱法(IRMS)的方法来分析以测定二氧化碳中14C的同位素丰度，以及通过CO中的代用品来分析。然后可直接分析乙烯，或将其进一步燃烧成二氧化碳，然后分析以测定用于产生BPL的EO的生物基含量。
在一个实施例中，提供确定β-丙内酯样品是否是从生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含：
(i)将样品热分解成乙烯和二氧化碳；
(ii)测定二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；
(iii)测定乙烯碳中14C的同位素丰度；
其中，如果(ii)和(iii)中的同位素丰度不相等，那么β-丙内酯是从生物基和化石碳合成子的组合产生。
在一些实施例中，通过ASTM D6866测定14C的同位素丰度。
在SA情形中，热脱羧(其可通过碱性条件来催化)导致SA的两个分子螺-脱羧成一分子的γ-酮庚二酸和一分子的二氧化碳，可如先前段落中加以分析以测定用于产生SA的CO的生物基含量。然后可将γ-酮庚二酸燃烧成二氧化碳并分析以测定用于产生BPL的EO的生物基含量，要考虑到γ-酮庚二酸中7个碳的3个衍生自CO。这是可能的，因为CO的生物基含量已从初始脱羧得知，并且因此可通过单代数来确定可归属于EO的生物基含量。
在一些实施例中，提供确定琥珀酸酐样品是否是从生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含：
(i)将样品热分解成γ-酮庚二酸和二氧化碳；
(ii)测定二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；
(iii)测定γ-酮庚二酸碳中14C的同位素丰度；
其中，如果(ii)和(iii)中的同位素丰度不相等，那么琥珀酸酐是从生物基和化石碳合成子的组合产生。
当在催化剂(硝酸铜是优选的)存在下在惰性(优选地氩)气氛中将聚丙烯酸加热至介于103℃与216℃之间时，其分解成二氧化碳和包含降解产物的复杂混合物的残留物。参见杜宾斯基(Dubinsky)等人，聚合物降解和稳定性(Polymer Degradation andStability)86(2004)171-178。残留物中此降解产物混合物的确切组成并不重要。在此非燃烧性脱羧中释放的二氧化碳可如先前段落中加以分析以测定用于产生聚丙烯酸的CO的生物基含量。将残留降解产物完全燃烧成二氧化碳，然后可加以分析以测定14C的同位素丰度。尽管不如上文用于BPL和SA的程序精确，但比较在脱羧期间释放的二氧化碳与从降解产物燃烧获得的二氧化碳的碳同位素比率可提供关于聚丙烯酸聚合物是否是从生物基和化石碳合成子的组合产生的答案。
在一些实施例中，提供确定聚丙烯酸样品是否是从生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含：
(i)在铜催化剂存在下在介于103℃与216℃之间的温度下将样品热分解成二氧化碳和残留物；
(ii)测定二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；和
(iii)测定残留物中14C的同位素丰度，和
其中，如果(ii)和(iii)中的同位素丰度不相等，那么聚丙烯酸是从生物基和化石碳合成子的组合产生。
金属羰基化合物
在某些实施例中，可用于本文所述方法中的金属羰基化合物包含阴离子金属羰基部分。在其它实施例中，金属羰基化合物包含中性金属羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物包含金属羰基氢化物或氢化金属羰基化合物。在一些实施例中，金属羰基化合物用作前催化剂，其与一或多种反应组分原位反应以提供不同于最初提供的化合物的活性物质。因为认识到给定反应中的活性物质无法确定得知，所以明确涵盖所述前催化剂；因此鉴别所述原位反应性物质本身并不背离本文的精神或教示。
在某些实施例中，金属羰基化合物包含阴离子金属羰基化合物物质。在某些实施例中，所述阴离子金属羰基化合物物质具有通式[QdM'e(CO)w]y-，其中Q为任一配体且不一定存在，M'为金属原子，d为介于0与8之间且包括0和8的整数，e为介于1与6之间且包括1和6的整数，w为提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数值，且y为阴离子金属羰基化合物物质的电荷。在某些实施例中，阴离子金属羰基化合物具有通式[QM'(CO)w]y-，其中Q为任一配体且不一定存在，M’为金属原子，w为提供稳定的阴离子金属羰基化合物的数值，且y为阴离子金属羰基化合物的电荷。
在某些实施例中，阴离子金属羰基化合物物质包括周期表5族、7族或9族金属的单阴离子羰基络合物或周期表4族或8族金属的二阴离子羰基络合物。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有钴或锰。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有铑。适宜阴离子金属羰基化合物包括例如[Co(CO)4]-、[Ti(CO)6]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(CO)5]-和[Mn(CO)5]-。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物包含[Co(CO)4]-。在一些实施例中，两种或更多种阴离子金属羰基络合物的混合物可存在于聚合系统中。
关于[QdM’e(CO)w]y-的术语“以提供稳定的阴离子金属羰基化合物”在本文中用于意指，[QdM’e(CO)w]y-是可通过分析方法(例如，NMR、IR、X射线结晶学、拉曼光谱(Ramanspectroscopy)和/或电子自旋共振(EPR))表征且可在适宜阳离子存在下以催化剂形式分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有形成多核络合物的已知配位能力和倾向，其连同可存在的可选配体Q的数量和特性以及络合物上的电荷将一起决定可用于CO配位的位点数，且因此决定w值。通常，所述化合物符合“18电子规则”。所述知识为金属羰基化合物的合成和表征领域所属普通技术人员所掌握。
在金属羰基化合物是阴离子物质的实施例中，必然也一定存在一或多个阳离子。本发明对所述阳离子的身份无特定限制。例如，在某些实施例中，金属羰基化合物阴离子与阳离子路易斯酸缔合。在其它实施例中，与所提供阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子是简单金属阳离子，例如来自周期表1族或2族的那些(例如，Na+、Li+、K+和Mg2+)。在其它实施例中，与所提供阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子是庞大的非亲电子阳离子，例如‘鎓盐’(例如，Bu4N+、PPN+、Ph4P+和Ph4As+)。在其它实施例中，金属羰基化合物阴离子与质子化氮化合物缔合(例如，阳离子可包含诸如MeTBD-H+、DMAP-H+、DABCO-H+和DBU-H+等化合物)。在一些实施例中，包含所述质子化氮化合物的化合物是以酸性氢化金属羰基化合物与碱性含氮化合物之间的反应产物形式(例如，DBU和HCo(CO)4的混合物)提供。
在某些实施例中，金属羰基化合物包含中性金属羰基化合物。在某些实施例中，所述中性金属羰基化合物具有通式QdM'e(CO)w’，其中Q为任一配体且不一定存在，M'为金属原子，d为介于0与8之间且包括0和8的整数，e为介于1与6之间且包括1和6的整数，且w’为提供稳定的中性金属羰基络合物的数值。在某些实施例中，中性金属羰基化合物具有通式QM'(CO)w’。在某些实施例中，中性金属羰基化合物具有通式M'(CO)w’。在某些实施例中，中性金属羰基化合物具有通式QM'2(CO)w’。在某些实施例中，中性金属羰基化合物具有通式M'2(CO)w’。适宜中性金属羰基化合物包括例如Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8，和Ni(CO)4。
关于QdM'e(CO)w’的术语“以提供稳定中性金属羰基化合物”在本文中用于意指，QdM'e(CO)w’是可通过分析方法(例如，NMR、IR、X射线结晶学、拉曼光谱和/或电子自旋共振(EPR))表征且可以纯净形式分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有形成多核络合物的已知配位能力和倾向，其连同可存在的可选配体Q的数量和特性将一起决定可用于CO配位的位点的数量且因此决定w’值。通常，所述化合物符合遵守“18电子规则”的化学计量学。所述知识为金属羰基化合物的合成和表征领域所属普通技术人员所掌握。
在某些实施例中，上文所述任一金属羰基化合物的一或多个CO配体经配体Q替代。在某些实施例中，Q为膦配体。在某些实施例中，Q为三芳基膦。在某些实施例中，Q为三烷基膦。在某些实施例中，Q为亚磷酸酯配体。在某些实施例中，Q为任选地经取代的环戊二烯基配体。在某些实施例中，Q为cp。在某些实施例中，Q为cp*。
在某些实施例中，本文所述聚合系统包含氢化金属羰基化合物。在某些实施例中，所述化合物是作为氢化金属羰基化合物来提供，而在其它实施例中，氢化金属羰基化合物是使用业内已知方法通过与氢气或与质子酸反应原位生成(例如，参见化学评论(Chem.Rev.),1972,72(3)，第231-281页DOI:10.1021/cr60277a003)。
在某些实施例中，氢化金属羰基化合物(呈提供原样或原位生成)包含以下中的一或多者：HCo(CO)4、HCoQ(CO)3、HMn(CO)5、HMn(CO)4Q、HW(CO)3Q、HRe(CO)5、HMo(CO)3Q、HOs(CO)2Q、HMo(CO)2Q2、HFe(CO2)Q、HW(CO)2Q2、HRuCOQ2、H2Fe(CO)4或H2Ru(CO)4，其中每一Q独立地如上文以及本文类别和子类中所定义。在某些实施例中，金属羰基氢化物(呈提供原样或原位生成)包含HCo(CO)4。在某些实施例中，金属羰基氢化物(呈提供原样或原位生成)包含HCo(CO)3PR3，其中每一R独立地为任选地经取代芳基、任选地经取代的C1-20脂肪族基团、任选地经取代的C1-10烷氧基或任选地经取代苯氧基。在某些实施例中，金属羰基氢化物(呈提供原样或原位生成)包含HCo(CO)3cp，其中cp表示任选地经取代的戊二烯基配体。在某些实施例中，金属羰基氢化物(呈提供原样或原位生成)包含HMn(CO)5。在某些实施例中，金属羰基氢化物(呈提供原样或原位生成)包含H2Fe(CO)4。
在某些实施例中，对于上文所述的任一金属羰基化合物，M'包含过渡金属。在某些实施例中，对于上文所述的任一金属羰基化合物，M'选自周期表的5族(Ti)至10族(Ni)。在某些实施例中，M'为9族金属。在某些实施例中，M'为Co。在某些实施例中，M'为Rh。在某些实施例中，M'为Ir。在某些实施例中，M'为Fe。在某些实施例中，M'为Mn。
路易斯酸性金属络合物
在某些实施例中，如果羰基化催化剂用于上文任一方法中，那么羰基化催化剂包含金属羰基化合物与阳离子路易斯酸的组合，所述路易斯酸具有式[(Lc)vMb]z+，其中：
Lc为配体，其中当存在两个或更多个Lc时，其各自可相同或不同；
M为金属原子，其中当存在两个M时，其各自可相同或不同；
v为1至4且包括1和4的整数。
b为1至2且包括1和2的整数；且
z为大于0的整数，其代表金属络合物上的阳离子电荷。
在某些实施例中，路易斯酸符合结构I：
其中：
为多齿配体；
M为与多齿配体配位的金属原子；
a为金属原子的电荷且介于0至2范围内；且
在某些实施例中，所提供金属络合物符合结构II：
其中a如上文所定义(每一a可相同或不同)，且
M1为第一金属原子；
M2为第二金属原子；
包含能够配位两个金属原子的多齿配体系统。
为清晰起见且避免络合物I和II和本文其它结构中的金属原子的净电荷与总电荷之间混淆，上述络合物I和II中的金属原子上所显示的电荷(a+)表示金属原子的使多齿配体的任何阴离子位点饱和后的净电荷。例如，如果式I络合物中的金属原子是Cr(III)，且配体为卟啉(电荷为-2的四齿配体)，那么铬原子将具有+1的净电荷，且a将为1。
适宜多齿配体包括例如卟啉配体1、萨林配体2、二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)配体3、酞菁化物配体4、特罗斯特(Trost)配体5、四苯基卟啉配体6和咔咯配体7。在某些实施例中，多齿配体为萨林配体。在其它实施例中，多齿配体为卟啉配体。在其它实施例中，多齿配体为四苯基卟啉配体。在其它实施例中，多齿配体为咔咯配体。前述配体中的任一者可未经取代或可经取代。这些配体的多种经不同取代的类似物为业内已知且将为所属领域技术人员所明了。
其中Rc、Rd、Ra、R1a、R2a、R3a、R1a'、R2a'、R3a'和M中的每一者如本文类别和子类中所定义和描述。
在某些实施例中，本文所述聚合系统中提供的路易斯酸包含金属-卟吩络合物。在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中M和a各自如上文所定义并且如本文的类别和子类中所描述，并且
Rd在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2；-CNO、-NRySO2Ry、-NCO、-N3、-SiRy 3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4至7元杂环，其中两个或更多个Rd可一起形成一或多个任选地经取代的环，其中每一Ry独立地为氢、选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：酰基；氨基甲酰基、芳基烷基；6至10元芳基；C1-12脂肪族基团；具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的5至10元杂芳基；具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4至7元杂环；氧保护基团；和氮保护基团；同一氮原子上的两个Ry与氮原子原子一起形成任选地经取代的具有0-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的额外杂原子的4至7元杂环；并且每一R4独立地为羟基保护基团或Ry。
在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中M、a和Rd如上文以及本文类别和子类中所定义。
在一些实施例中，羰基化催化剂包括羰基钴酸盐与铝卟啉化合物的组合。在一些实施例中，羰基化催化剂是[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]，其中TPP代表四苯基卟啉并且THF代表四氢呋喃。
在一些实施例中，部分具有以下结构：
其中M、a和Rd如上文以及本文类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本文聚合系统中所包括的路易斯酸包含金属萨林酸(metallosalenate)络合物。在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中：
M和a如上文以及本文类别和子类中所定义。
R1a、R1a'、R2a、R2a'、R3a和R3a'独立地为氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2；-CNO、-NRySO2Ry、-NCO、-N3、-SiRy 3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫的组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4至7元杂环；其中每一R4和Ry独立地如上文所定义且如本文类别和子类中所描述，
其中(R2a'和R3a’)、(R2a和R3a)、(R1a和R2a)和(R1a'和R2a')中的任一者可任选地与其所附接的碳原子一起形成一或多个环，所述环可进而经一或多个R基团取代；且
R4a选自由以下组成的群组：
e)
f)
g)和
h)其中
Rc在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2；-CNO、-NRySO2Ry、-NCO、-N3、-SiRy 3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫的组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4至7元杂环；
其中：
两个或更多个Rc基团可与其所附接的碳原子和任何中间原子一起形成一或多个环；
当两个Rc基团附接至同一碳原子时，其可与其所附接的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的部分：3至8元螺环、羰基、肟、腙、亚胺；和任选地经取代烯烃；
Y为二价连接体，其选自由以下组成的群组：-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)NRy-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-、-N＝N-；聚醚；C3至C8经取代或未经取代的碳环；和C1至C8经取代或未经取代的杂环；
m'为0或1至4且包括1和4的整数；
q为0或1至4且包括1和4的整数；且
x为0、1或2。
在某些实施例中，所提供路易斯酸包含金属萨林化合物，如式Ia中所显示：
其中M、Rd和a各自如上文以及本文类别和子类中所定义，
代表连接萨林配体的二胺部分中两个氮原子的任选地经取代的部分，其中选自由C3-C14碳环、C6-C10芳基、C3-C14杂环和C5-C10杂芳基组成的群组；或任选地经取代的C2-20脂肪族基团，其中一或多个亚甲基单元任选地且独立地经以下基团替代：-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-OC(O)N(Ry)-、-N(Ry)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-、-C(＝NORy)-或-N＝N-。
在具有上式Ia的金属络合物的某些实施例中，至少一个构成金属络合物的水杨醛源部分的苯基环独立地选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，所提供路易斯酸包含金属萨林化合物，其符合式Va或Vb中的一者：
其中M、a、Rd、R1a、R3a、R1a'、R3a'和如上文以及本文类别和子类中所定义。
在具有式Va或Vb的金属络合物的某些实施例中，每一R1a和R3a独立地为任选地经取代的C1-C20脂肪族基团。
在某些实施例中，部分包含任选地经取代的1,2-苯基部分。
在某些实施例中，本文聚合系统中包括的路易斯酸包含金属-tmtaa络合物。在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中M、a和Rd如上文以及本文类别和子类中所定义，且
Re在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2；-CNO、-NRySO2Ry、-NCO、-N3、-SiRy 3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代基团：C1-20脂肪族基团；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫的组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基团；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4至7元杂环。
在某些实施例中，部分具有以下结构：
其中M、a、Rc和Rd中的每一者如上文以及本文类别和子类中所定义。
在某些实施例中，如果本文中的聚合系统包括路易斯酸性金属络合物，那么金属原子选自周期表2-13族且包括2族和13族。在某些实施例中，M为选自周期表4族、6族、11族、12族和13族的过渡金属。在某些实施例中，M为铝、铬、钛、铟、镓、锌、钴或铜。在某些实施例中，M为铝。在其它实施例中，M为铬。
在某些实施例中，M具有+2的氧化态。在某些实施例中，M为Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施例中，M为Zn(II)。在某些实施例中，M为Cu(II)。
在某些实施例中，M具有+3的氧化态。在某些实施例中，M为Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施例中，M为Al(III)。在某些实施例中，M为Cr(III)。
在某些实施例中，M具有+4的氧化态。在某些实施例中，M为Ti(IV)或Cr(IV)。
在某些实施例中，M1和M2各自独立地为选自周期表2-13族且包括2族和13族的金属原子。在某些实施例中，M为选自周期表4族、6族、11族、12族和13族的过渡金属。在某些实施例中，M为铝、铬、钛、铟、镓、锌、钴或铜。在某些实施例中，M为铝。在其它实施例中，M为铬。在某些实施例中，M1和M2相同。在某些实施例中，M1和M2为相同金属，但具有不同的氧化态。在某些实施例中，M1和M2为不同金属。
在某些实施例中，M1和M2中的一或多者具有+2的氧化态。在某些实施例中，M1为Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施例中，M1为Zn(II)。在某些实施例中，M1为Cu(II)。在某些实施例中，M2为Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施例中，M2为Zn(II)。在某些实施例中，M2为Cu(II)。
在某些实施例中，M1和M2中的一或多者具有+3的氧化态。在某些实施例中，M1为Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施例中，M1为Al(III)。在某些实施例中，M1为Cr(III)。在某些实施例中，M2为Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施例中，M2为Al(III)。在某些实施例中，M2为Cr(III)。
在某些实施例中，M1和M2中的一或多者具有+4的氧化态。在某些实施例中，M1为Ti(IV)或Cr(IV)。在某些实施例中，M2为Ti(IV)或Cr(IV)。
在某些实施例中，一或多个中性二电子供体与M(M1或M2)配位且填充金属原子的配位化合价。在某些实施例中，中性二电子供体为溶剂分子。在某些实施例中，中性二电子供体为醚。在某些实施例中，中性二电子供体为四氢呋喃、二乙醚、乙腈、二硫化碳或吡啶。在某些实施例中，中性二电子供体为四氢呋喃。在某些实施例中，中性二电子供体为环氧化物。在某些实施例中，中性二电子供体为酯或内酯。
所列举实施例
以下所列举实施例代表本发明的一些方面。
1.一种用于集成生产化学品的方法，其包含以下步骤：
a)在第一反应区中，使环氧化物在羰基化催化剂存在下与含有氢和一氧化碳的合成气流接触，由此使工业气体流中的一氧化碳与环氧化物反应以提供环氧化物羰基化产物，
b)从第一反应区移除升级气体流，其中所述升级气体流的氢对一氧化碳比率高于起始合成气流，
c)在第二反应区中，例如用升级气体流实施第二化学工艺，所述第二化学工艺要求氢对CO比率高于步骤(a)所利用工业气体流中的所述比率。
2.根据实施例1所述的方法，其中所述合成气流的摩尔氢对CO比率介于0.5:1与1.2:1之间并且所述升级气体流的氢对CO比率为至少1.9:1。
3.根据实施例1所述的方法，其中所述第二化学工艺包含费托合成。
4.根据实施例1所述的方法，其中所述第二化学工艺包含在燃料电池上的反应。
5.根据实施例1所述的方法，其中所述第二化学工艺包含氢化。
6.根据实施例1所述的方法，其中所述环氧化物羰基化产物选自由以下组成的群组：任选地经取代的β内酯、任选地经取代的琥珀酸酐和从CO与环氧化物的交替聚合得到的聚酯。
7.根据实施例1所述的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷。
8.根据实施例7所述的方法，其中所述羰基化产物是β丙内酯。
9.根据实施例7所述的方法，其中所述环氧化物羰基化产物是琥珀酸酐并且所述升级气体流的摩尔氢对CO比率大于5:1。
10.根据实施例9所述的方法，其中并且所述升级气体流的氢对CO比率大于10:1、大于20:1、大于50:1、大于100:1或大于1,000:1。
11.根据实施例9所述的方法，其中所述升级气体流基本上不含一氧化碳。
12.一种通过使用pMC大于0(如由ASTM D6866所定义)的一氧化碳使pMC为0(如由ASTM D6866所定义)的环氧乙烷羰基化产生的β-丙内酯。
13.一种通过使用pMC为0(如由ASTM D6866所定义)的一氧化碳使pMC大于0(如由ASTM D6866所定义)的环氧乙烷羰基化产生的β-丙内酯。
14.根据实施例12所述的β-丙内酯，其中所述一氧化碳的pMC为107.5。
15.根据实施例13所述的β-丙内酯，其中所述环氧乙烷的pMC为107.5。
16.一种通过使用一氧化碳使环氧乙烷羰基化产生的β-丙内酯，其中环氧乙烷和一氧化碳中的一者的生物基含量大于0％，并且另一者的生物基含量小于100％。
17.根据实施例16所述的β-丙内酯，其中所述环氧乙烷的生物基含量为100％。
18.根据实施例16所述的β-丙内酯，其中所述一氧化碳的生物基含量为100％。
19.一种用于产生生物基含量大于0％且小于100％的β-丙内酯的工艺，其包含使用一氧化碳使环氧乙烷羰基化，其中环氧乙烷和一氧化碳中的一者的生物基含量大于0％，并且另一者的生物基含量小于100％。
20.一种用于确定β-丙内酯样品是否是从生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含以下步骤：
(i)将样品热分解成乙烯和二氧化碳；
(ii)测定二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；
(iii)测定所述乙烯碳中14C的同位素丰度；
其中，如果(ii)和(iii)中的同位素丰度不相等，那么β-丙内酯是从生物基和化石碳合成子的组合产生。
21.一种通过使用pMC大于0(如由ASTM D6866所定义)的一氧化碳使pMC为0(如由ASTM D6866所定义)的环氧乙烷羰基化产生的琥珀酸酐。
22.一种通过使用pMC为0(如由ASTM D6866所定义)的一氧化碳使pMC大于0(如由ASTM D6866所定义)的环氧乙烷羰基化产生的琥珀酸酐。
23.根据实施例21所述的琥珀酸酐，其中所述一氧化碳的pMC为107.5。
24.根据实施例22所述的琥珀酸酐，其中所述环氧乙烷的pMC为107.5。
25.一种通过使用一氧化碳使环氧乙烷羰基化产生的琥珀酸酐，其中环氧乙烷和一氧化碳中的一者的生物基含量大于0％，并且另一者的生物基含量小于100％。
26.根据实施例25所述的琥珀酸酐，其中所述环氧乙烷的生物基含量为100％。
27.根据实施例25所述的琥珀酸酐，其中所述一氧化碳的生物基含量为100％。
28.一种用于产生生物基含量大于0％且小于100％的琥珀酸酐的工艺，其包含使用一氧化碳使环氧乙烷羰基化，其中环氧乙烷和一氧化碳中的一者的生物基含量大于0％，并且另一者的生物基含量小于100％。
29.一种测定琥珀酸酐样品是否是从生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含以下步骤：
(i)将样品热分解成γ-酮庚二酸和二氧化碳；
(ii)测定二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；
(iii)测定γ-酮庚二酸碳中14C的同位素丰度；
其中，如果(ii)和(iii)中的同位素丰度不相等，那么琥珀酸酐是从生物基和化石碳合成子的组合产生。
30.一种测定聚丙烯酸样品是否是从生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含以下步骤：
(i)在铜催化剂存在下在介于103℃与216℃之间的温度下将所述样品热分解成二氧化碳和残留物；
(ii)测定二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；
(iii)测定残留物中14C的同位素丰度；
其中，如果(ii)和(iii)中的同位素丰度不相等，那么聚丙烯酸是从生物基和化石碳合成子的组合产生。
31.一种β丙内酯，其中β丙内酯具有3个碳原子，并且其中β丙内酯中3个碳原子中的2个是生物基并且第三个碳原子是化石基。
32.根据实施例31所述的β丙内酯，其中所述β丙内酯的羰基碳是化石基。
33.一种β丙内酯，其中β丙内酯具有3个碳原子，并且其中β丙内酯中3个碳原子中的1个是生物基并且另2个碳原子是化石基。
34.根据实施例33所述的β丙内酯，其中所述β丙内酯的羰基碳是生物基。
35.一种琥珀酸酐，其中琥珀酸酐具有4个碳原子，并且其中琥珀酸酐中4个碳原子中的2个是生物基并且2个碳原子是化石基。
36.根据实施例35所述的琥珀酸酐，其中所述琥珀酸酐的两个羰基碳原子是生物基。
37.根据实施例35所述的琥珀酸酐，其中所述琥珀酸酐的两个羰基碳原子是化石基。
应理解，本文描述的本发明实施例仅说明本发明的原理的应用。本文提到说明性实施例的细节并不打算限制权利要求书的范围，所述权利要求书自身详述视为本发明必不可少的那些特征。

Claims (26)

1.一种β-丙内酯，其通过使用如根据ASTM D6866所定义pMC大于0的一氧化碳使如根据ASTM D6866所定义pMC为0的环氧乙烷发生羰基化而产生。
2.一种β-丙内酯，其通过使用如根据ASTM D6866所定义pMC为0的一氧化碳使如根据ASTM D6866所定义pMC大于0的环氧乙烷发生羰基化而产生。
3.根据权利要求1所述的β-丙内酯，其中所述一氧化碳的pMC为107.5。
4.根据权利要求2所述的β-丙内酯，其中所述环氧乙烷的pMC为107.5。
5.一种β-丙内酯，其通过使用一氧化碳使环氧乙烷发生羰基化而产生，其中所述环氧乙烷和一氧化碳中的一种的生物基含量大于0％，并且另一种的生物基含量小于100％。
6.根据权利要求5所述的β-丙内酯，其中所述环氧乙烷的生物基含量为100％。
7.根据权利要求5所述的β-丙内酯，其中所述一氧化碳的生物基含量为100％。
8.一种用于生产生物基含量大于0％且小于100％的β-丙内酯的方法，所述方法包含使用一氧化碳使环氧乙烷发生羰基化，其中所述环氧乙烷和一氧化碳中的一种的生物基含量大于0％，并且另一种的生物基含量小于100％。
9.一种用于确定β-丙内酯样品是否由生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含：
(i)将所述样品热分解成乙烯和二氧化碳；
(ii)测定所述二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；和
(iii)测定所述乙烯的碳中14C的同位素丰度；
其中，如果(ii)和(iii)中的所述同位素丰度不相等，那么由生物基和化石碳合成子的组合产生所述β-丙内酯。
10.一种琥珀酸酐，其通过使用如根据ASTM D6866所定义pMC大于0的一氧化碳使如根据ASTM D6866所定义pMC为0的环氧乙烷发生羰基化而产生。
11.一种琥珀酸酐，其通过使用如根据ASTM D6866所定义pMC为0的一氧化碳使如根据ASTM D6866所定义pMC大于0的环氧乙烷发生羰基化而产生。
12.根据权利要求10所述的琥珀酸酐，其中所述一氧化碳的pMC为107.5。
13.根据权利要求11所述的琥珀酸酐，其中所述环氧乙烷的pMC为107.5。
14.一种琥珀酸酐，其通过使用一氧化碳使环氧乙烷发生羰基化而产生，其中所述环氧乙烷和一氧化碳中的一种的生物基含量大于0％，并且另一种的生物基含量小于100％。
15.根据权利要求14所述的琥珀酸酐，其中所述环氧乙烷的生物基含量为100％。
16.根据权利要求14所述的琥珀酸酐，其中所述一氧化碳的生物基含量为100％。
17.一种用于生产生物基含量大于0％且小于100％的琥珀酸酐的方法，其包含使用一氧化碳使环氧乙烷发生羰基化，其中所述环氧乙烷和一氧化碳中的一种的生物基含量大于0％，并且另一种的生物基含量小于100％。
18.一种用于确定琥珀酸酐样品是否由生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含：
(i)将所述样品热分解成γ-酮庚二酸和二氧化碳；
(ii)测定所述二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；和
(iii)测定所述γ-酮庚二酸的碳中14C的同位素丰度；
其中，如果(ii)和(iii)中的所述同位素丰度不相等，那么由生物基和化石碳合成子的组合产生所述琥珀酸酐。
19.一种用于确定聚丙烯酸样品是否由生物基和化石碳合成子的组合产生的方法，其包含：
(i)在铜催化剂存在下在介于103℃与216℃之间的温度下将所述样品热分解成二氧化碳和残留物；
(ii)测定所述二氧化碳的碳中14C的同位素丰度；和
(iii)测定所述残留物中14C的同位素丰度；
其中，如果(ii)和(iii)中的所述同位素丰度不相等，那么由生物基和化石碳合成子的组合产生所述聚丙烯酸。
20.一种β丙内酯，其中所述β丙内酯具有3个碳原子，并且其中所述β丙内酯中所述3个碳原子中的2个是生物基并且第三个碳原子是化石基。
21.根据权利要求20所述的β丙内酯，其中所述β丙内酯的羰基碳是化石基。
22.一种β丙内酯，其中所述β丙内酯具有3个碳原子，并且其中所述β丙内酯中所述3个碳原子中的1个是生物基并且另2个碳原子是化石基。
23.根据权利要求22所述的β丙内酯，其中所述β丙内酯的羰基碳是生物基。
24.一种琥珀酸酐，其中所述琥珀酸酐具有4个碳原子，并且其中所述琥珀酸酐中所述4个碳原子中的2个是生物基并且2个碳原子是化石基。
25.根据权利要求24所述的琥珀酸酐，其中所述琥珀酸酐的两个羰基碳原子是生物基。
26.根据权利要求24所述的琥珀酸酐，其中所述琥珀酸酐的两个羰基碳原子是化石基。
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