JP2018144014A - 中空糸膜装置の洗浄方法、限外ろ過膜装置、超純水製造装置及び中空糸膜装置の洗浄装置 - Google Patents

Abstract

【課題】超純水製造装置の立ち上げ時間への影響を抑えながら微粒子を効率的に除去する。
【解決手段】中空糸膜装置の洗浄方法は、超純水製造装置に設置される前の中空糸膜装置１０を、超純水製造装置と異なる洗浄装置２１において、アルカリ性水溶液で洗浄することを有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、中空糸膜装置の洗浄方法、限外ろ過膜装置、超純水製造装置及び中空糸膜装置の洗浄装置に関し、特に半導体などの電子部品製造工程で使用される超純水を製造する超純水製造装置に設置される限外ろ過膜装置の洗浄方法に関する。

超純水製造装置の末端には、微粒子除去を目的として限外ろ過膜装置などの中空糸膜装置が設置されている。中空糸膜は、平膜やプリーツ膜に比べて高密度で充填できるため、モジュールあたりの透過水量を多くすることができる。また、中空糸膜装置は、高清浄度での製造が容易であり、出荷、超純水製造装置への設置、現場での交換も、高清浄度を維持した状態で行うことができる。すなわち、中空糸膜装置は清浄度の管理が容易である。

超純水の水質への要求が厳しくなるにつれ、限外ろ過膜装置に対する要求も厳しくなっている。また、超純水製造装置の短期立ち上げに対する要求もあり、限外ろ過膜装置を事前に洗浄する方法が提案されている。特許文献１には、超純水製造装置に設置される限外ろ過膜装置を専用の洗浄装置で洗浄することが開示されている。限外ろ過膜装置は、超純水の通水工程と、超純水の浸漬工程と、超純水の排水工程とからなる洗浄サイクルを繰り返すことで洗浄される。

特許文献２には超純水製造装置の配管等に付着した微粒子を除去する方法が開示されている。超純水製造装置を流れる超純水にアンモニアや水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を添加し、超純水のｐＨを７〜１４に調整する。配管の材料であるＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）の表面電位はマイナスになっている。微粒子は、超純水のｐＨをアルカリ性に調整することでマイナスに帯電するため、電気的な反発力によって配管の表面から剥離する。

特開２００４−６６０１５号公報 特許第３８９６７８８号公報

特許文献１に記載された方法では、限外ろ過膜装置は超純水で洗浄されるが、超純水は洗浄能力が低いため、洗浄に長時間を有する。限外ろ過膜装置の中でも、特に粒径の小さい（例えば粒径１０ｎｍ程度）微粒子を捕捉可能なものは透過水量が小さいため、さらに長時間の洗浄が必要となる。それだけでなく、長時間の洗浄を行っても微粒子個数の要求水準を満たすことができない可能性もある。一方、特許文献２に記載された方法では、限外ろ過膜装置を超純水製造装置に設置した後にアルカリ洗浄するため、配管および系内からの溶出物や運転操作による限外ろ過膜の汚染、劣化、破損の可能性がある。また、超純水製造装置の系内の塩基性化合物の濃度を所定値以下まで下げる必要があり、洗浄に時間を要する。これを避けるため、限外ろ過膜装置をバイバスして洗浄することも考えられるが、その場合、バイパス配管を設置する必要が生じる。

本発明は、超純水製造装置の立ち上げ時間への影響を抑えながら微粒子を効率的に除去することができる中空糸膜装置の洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明の中空糸膜装置の洗浄方法は、超純水製造装置に設置される前の中空糸膜装置を、超純水製造装置と異なる洗浄装置において、アルカリ性水溶液で洗浄することを有する。

本発明の中空糸膜装置の洗浄方法によれば、中空糸膜装置をアルカリ性水溶液で洗浄するため、微粒子を効率的に除去することができる。また、中空糸膜装置は超純水製造装置と異なる洗浄装置で洗浄されるため、洗浄された中空糸膜装置を超純水製造装置に取り付けた後、短時間で超純水製造装置を立ち上げることができる。従って、本発明によれば、超純水製造装置の立ち上げ時間への影響を抑えながら微粒子を効率的に除去することができる中空糸膜装置の洗浄方法を提供することができる。

超純水製造装置の概略構成図である。 限外ろ過膜装置の概略構成図である。 限外ろ過膜装置の洗浄装置の概略構成図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は本発明が適用される超純水製造装置１の構成の一例を示している。超純水製造装置１は、１次純水タンク２と、ポンプ３と、熱交換器４と、紫外線酸化装置５と、水素添加装置６と、触媒反応装置７と、非再生型混床式イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）８と、膜脱気装置９と、限外ろ過膜装置１０と、を有している。これらは、２次純水システム（サブシステム）を構成し、１次純水システム（図示せず）で製造された１次純水を順次処理して超純水を製造し、その超純水をユースポイント１１に供給する。

１次純水タンク２に貯留された被処理水（１次純水）は、ポンプ３により送出され、熱交換器４に供給される。熱交換器４を通過して温度調節された被処理水は、紫外線酸化装置５に供給される。紫外線酸化装置５では、被処理水に紫外線が照射され、被処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）が分解される。水素添加装置６で被処理水に水素が添加され、酸化性物質除去装置７で被処理水中の酸化性物質が除去される。さらにカートリッジポリッシャー８において、被処理水中の金属イオンなどがイオン交換処理により除去され、膜脱気装置９において、残りの酸化性物質（酸素）が除去される。そして、被処理水の微粒子が、限外ろ過膜装置１０で除去される。こうして得られた超純水は、一部がユースポイント１１に供給され、残りが１次純水タンク２に還流する。１次純水タンク２には、必要に応じて、１次純水システム（図示せず）から１次純水が供給される。

図２には限外ろ過膜装置１０の概念図の一例を示す。限外ろ過膜装置１０はハウジング１２と、ハウジング１２の内部に収容された複数の中空糸膜１３と、を有している。図では１つの中空糸膜１３だけを示している。ハウジング１２と複数の中空糸膜１３はモジュール化されており、限外ろ過膜装置１０は限外ろ過膜モジュールとも呼ばれる。ハウジング１２には、ハウジング１２の内部空間（中空糸膜１３の内部空間を除く）と連通する被処理水入口１４及び濃縮水出口１５と、中空糸膜１３の内部空間と連通する処理水出口１６とが設けられている。濃縮水は、微粒子が中空糸膜１３を透過しないことによって微粒子の密度（個／ｍＬ）が高められた超純水である。被処理水入口１４からハウジング１２に流入した被処理水（超純水）は、中空糸膜１３をその外側から内側に透過する。被処理水に含まれる微粒子は中空糸膜１３を透過できないため中空糸膜１３の外側に残存し、ハウジング１２の濃縮水出口１５から排出される。微粒子が除去された処理水は処理水出口１６から排出される。被処理水が中空糸膜１３の外部から内部に透過する方式は外圧式といわれる。被処理水が中空糸膜１３の内部から外部に透過する内圧式も利用されるが、中空糸膜１３の内部空間は製造工程で清浄に維持されやすいため、超純水製造装置１の末端に設置される限外ろ過膜装置１０としては、外圧方式のほうが良好な処理水を得るうえで好ましい。なお、図２で示された限外ろ過膜装置１０の構造は一例であって、図２で示されたもの以外の構成であってもよい。限外ろ過膜装置１０の例としては、ポリスルフォン製、分画分子量６０００の中空糸膜を用いた限外ろ過膜モジュール(例えば、日東電工製：ＮＴＵ−３３０６−Ｋ６Ｒ、旭化成製：ＯＬＴ−６０３６Ｈ)が挙げられる。

限外ろ過膜装置１０からの溶出物には、製造過程で限外ろ過膜装置１０自体に発生し、限外ろ過膜装置１０に付着する微粒子が含まれる。このため、本実施形態では、限外ろ過膜装置１０に付着している微粒子を、超純水製造装置１とは異なる専用の洗浄装置によって、限外ろ過膜装置１０を超純水製造装置１に取り付ける前に除去する。

図３は限外ろ過膜装置１０の洗浄装置２１の概略構成を示している。洗浄装置２１は、限外ろ過膜装置１０の被処理水入口１４に接続される洗浄水の供給ライン２２と、限外ろ過膜装置１０の処理水出口１６に接続される洗浄水の第１の出口ライン２３と、限外ろ過膜装置１０の濃縮水出口１５に接続される洗浄水の第２の出口ライン２４と、供給ライン２２に接続された超純水の供給部２５及びアルカリ性洗浄剤の供給部２６と、を有している。洗浄水の供給ライン２２は、超純水の供給部２５を限外ろ過膜装置１０の被処理水入口１４と接続する第１の供給ライン２２ａと、アルカリ性洗浄剤の供給部２６を第１の供給ライン２２ａに合流させる第２の供給ライン２２ｂと、を有している。第２の供給ライン２２ｂには、アルカリ性洗浄剤に含まれる異物を除去するための精密ろ過膜２７が設けられている。第１の供給ライン２２ａには第１の弁２８が、第２の供給ライン２２ｂには第２の弁２９が、第１の出口ライン２３には第３の弁３０が、第２の出口ライン２４には第４の弁３１が設けられている。第２の弁２９はアルカリ性洗浄剤の供給（供給の有無及び流量）を制御する制御手段を構成する。第２の弁を設ける代わりに、第２の供給ライン２２ｂ上にアルカリ性洗浄剤を送出するポンプを設けてもよい。洗浄装置２１はさらに、第１の出口ライン２３上から分岐したライン上に設けられた微粒子計３２と導電率計３３を有している。第１の出口ライン２３と第２の出口ライン２４から排出される排水は再利用されることなく処理される。

次に、上述の洗浄装置２１を用いた限外ろ過膜装置１０の洗浄方法を説明する。まず、限外ろ過膜装置１０を洗浄装置２１に装着する。すなわち、限外ろ過膜装置１０の被処理水入口１４を洗浄水の供給ライン２２に接続し、限外ろ過膜装置１０の処理水出口１６を第１の出口ライン２３に接続し、限外ろ過膜装置１０の濃縮水出口１５を第２の出口ライン２４に接続する。次に、第１〜第４の弁２８〜３１を開く。第１の供給ライン２２ａから超純水を、第２の供給ライン２２ｂからアルカリ性洗浄剤を供給し、超純水とアルカリ性洗浄剤が混合することで生成されたアルカリ性水溶液が限外ろ過膜装置１０に供給される。アルカリ性水溶液を限外ろ過膜装置１０に供給する前に超純水を限外ろ過膜装置１０に通水してもよい。これにより、限外ろ過膜装置１０に付着している微粒子が一定程度除去され、アルカリ性水溶液による洗浄が行われる前の限外ろ過膜装置１０の状態のばらつきが低減される。従って、アルカリ性水溶液による洗浄効果を評価する際の基準がより明確となり、評価の信頼性が高まる。

導電率計３３でアルカリ性水溶液中のアルカリ性洗浄剤の濃度を測定し、第２の弁２９の開度（または上記ポンプの流量）を調整しながら、アルカリ性洗浄剤の濃度が所定の値で安定するまで通水を続ける。アルカリ性洗浄剤の濃度が安定したら、所定の時間（例えば数分間）アルカリ性水溶液をさらに通水する。次に第１〜第４の弁２８〜３１を閉じ、アルカリ性水溶液で限外ろ過膜装置１０の中空糸膜１３を浸漬する。すなわち、限外ろ過膜装置１０を周囲から隔離し、かつ限外ろ過膜装置１０の内部をアルカリ性水溶液で充填する。

ハウジング１２、中空糸膜１３、中空糸膜１３をハウジング１２に接着するための接着剤などの限外ろ過膜装置１０の構成部材は高分子材料から形成されることから、処理水には有機物からなる微粒子やＴＯＣ成分が含まれる。一般に、高分子材料からなる微粒子は、水中では負の表面電荷（ゼータ電位）を有する。限外ろ過膜装置１０の主要な構成材料であるポリスルフォンやエポキシ樹脂は、水中で負の表面電荷を有する。これらの微粒子は、アルカリ性水溶液中でより大きな負の表面電荷を示す。限外ろ過膜装置１０の構成部材と、限外ろ過膜装置１０内の多くの微粒子は、構成材料が同じであるため、水中で同符号（負）の表面電荷を持ち、アルカリ性水溶液中でその絶対値が大きくなり、電気的な反発力がさらに大きくなる。限外ろ過膜装置１０に付着する微粒子は、この電気的な反発力によって限外ろ過膜装置１０から剥離される。

最初に限外ろ過膜装置１０にアルカリ性水溶液を通水するため、アルカリ性水溶液の水流によって、微粒子が限外ろ過膜装置１０から剥離されやすくする。その後、限外ろ過膜装置１０をアルカリ性水溶液で浸漬することで、微粒子が限外ろ過膜装置１０からさらに剥離されやすくする。浸漬することでアルカリ性水溶液の消費量及び排水量を抑えることができる。微粒子は分子間力（ファン・デル・ワールス力）によって限外ろ過膜装置１０に付着している。しかし、浸漬中はアルカリ性水溶液の水流がないため、分子間力に打ち勝って微粒子を限外ろ過膜装置１０から剥離させるためにはある程度の時間がかかる。このため、浸漬はできるだけ長時間行うことが好ましい。長時間の浸漬を行う代わりに、アルカリ性水溶液の通水と浸漬を繰り返し行うこともできる。

洗浄対象である限外ろ過膜装置１０は、従来から高品質なものが提供されており、付着している微粒子の量は少ない。このため、高濃度、高ｐＨのアルカリ水溶液を用いる必要性は小さい。アルカリ性水溶液のｐＨは８〜１１であることが好ましく、９〜１０であることがさらに好ましい。超純水に添加してアルカリ性水溶液を生成するためのアルカリ性洗浄剤としては、アンモニア（ＮＨ_３）、アミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、コリンなどを用いることができる。また、超純水製造装置１では、微粒子の個数だけでなく金属濃度が厳しく管理される。そのため、アルカリ性水溶液は極力金属成分を含まないことが好ましい。従って、金属及び微粒子含有量の少ない高純度なＥＬグレードのアミン、アンモニアまたはＴＭＡＨを超純水で希釈した洗浄液を使用することが好ましい。コスト、排水処理、環境負荷低減の面から、アンモニア水溶液を用いることが好ましい。

その後再び第１、第３、第４の弁２８，３０，３１を開き、超純水を通水して限外ろ過膜装置１０をリンスする。第２の弁２９は閉じたままである。限外ろ過膜装置１０から剥離した微粒子は超純水の水流によって、限外ろ過膜装置１０の外部に排出される。ＴＯＣ成分も同様に排出される。また、限外ろ過膜装置１０に付着したアルカリ性水溶液も除去される。その後必要に応じ、微粒子計３２で微粒子の個数（個／ｍＬ）を測定する。

リンスに用いる超純水は、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、金属濃度が１０ｐｐｔ以下であることが好ましく、電気抵抗率が１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、金属濃度が１ｐｐｔ以下であることがより好ましい。限外ろ過膜装置１０はイオン成分と金属を除去することができないため、電気抵抗率と金属濃度の改善には寄与しない。このため、超純水製造装置１で製造される超純水の水質を確保するため、限外ろ過膜装置１０の２次側（下流側）の電気抵抗率と金属濃度が１次側（上流側）と同等になるまでリンスを行うことが好ましい。一方、リンスに用いる超純水中の微粒子の個数がリンスに与える影響は小さい。これは、本実施形態の洗浄方法では、限外ろ過膜装置１０の２次側に付着する微粒子が除去されるところ、１次側の微粒子はほとんど中空糸膜１３を透過しないためである。しかしながら、１次側の微粒子が中空糸膜１３を透過するリスクを軽減し、超純水製造装置１で製造される超純水の水質を確保するため、リンスに用いる超純水は、粒径５０ｎｍ以上の微粒子の個数が１個／ｍＬ以下であることが望ましい。また、アルカリ性水溶液は高分子の微粒子のほか、低分子の溶解性有機物も除去するため、ＴＯＣの低減効果を有する。しかし、超純水製造装置１で製造される超純水の水質を確保するため、リンスに用いる超純水のＴＯＣは５ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｂ以下であることがより好ましい。

以上の工程により微粒子が除去された限外ろ過膜装置１０を洗浄装置２１から取り外し、超純水製造装置１の所定に位置に取り付ける。限外ろ過膜装置１０は清浄な状態となっているため、必要に応じ短時間の準備運転を行った後、直ちに超純水の製造を開始することができる。

洗浄において、浸漬の終了後でかつ超純水によるリンスを行う前に、アルカリ性水溶液を通水することがさらに望ましい。一旦限外ろ過膜装置１０から剥離した微粒子は分子間力によって再度限外ろ過膜装置１０に付着する可能性がある。特に、浸漬の終了後に超純水を通水すると周囲の水のｐＨが中性に傾き、微粒子と限外ろ過膜装置１０との間に働く電気的な反発力が減少し、微粒子が限外ろ過膜装置１０に再付着しやすくなる。予めアルカリ性水溶液を通水することで、電気的な反発力を維持しながらアルカリ性水溶液の水流で微粒子を限外ろ過膜装置１０の外部に排出することができる。この結果、限外ろ過膜装置１０に残存する微粒子の数をさらに低減することができる。

上述の実施形態では
（１）アルカリ性水溶液通水→アルカリ性水溶液浸漬→超純水によるリンス
（２）アルカリ性水溶液通水→アルカリ性水溶液浸漬→アルカリ性水溶液通水→超純水によるリンス
の２つのパターン(前述の通り、アルカリ性水溶液の通水の前に、超純水の通水を行うことも可能)を説明したが、本発明の洗浄方法はこれらに限定されない。例えば、浸漬の代わりにアルカリ性水溶液を長時間通水することも可能である。アルカリ性水溶液の排水量は多くなるが、微粒子数の低減効果はこちらのほうが大きい。この場合、最初にアルカリ性水溶液を大きな流量で通水し、徐々に流量を減少させながら通水を続けることもできる。さらには、これらの工程を繰り返しても良い。また、上述の実施形態ではアルカリ性水溶液の排水を廃棄しているが、フィルターでろ過した後に再循環（再利用）することもできる。洗浄の方法（浸漬か長時間の通水か）や条件（アルカリ性水溶液のｐＨ、濃度及び温度、浸漬時間）は、洗浄対象である限外ろ過膜装置１０の状態、要求される洗浄後の限外ろ過膜装置１０の状態（超純水の要求品質）、アルカリ性水溶液の使用量ないし排水量の制約などを考慮し適宜決定することができる。

また、本実施形態は超純水製造装置の最後段に設置される限外ろ過膜装置を対象としているが、本発明はこれ以外の限外ろ過膜装置や精密ろ過膜装置などあらゆる中空糸膜装置の洗浄に用いることができる。また、本実施形態は新品の限外ろ過膜装置を対象としているが、本発明は使用済みの中空糸膜装置の洗浄や再生に用いることもできる。

（実施例）
図３に示す装置を用いて限外ろ過膜装置１０の洗浄を行った。表１に示すように、実施例１，２ではアルカリ性水溶液としてアンモニア水を使用し、比較例では超純水の通水のみを行った。実施例１，２ではアンモニア水の通水と浸漬を行った。アンモニア水の通水は、導電率計の測定でアンモニア濃度が安定したことを確認した後、５分間行い、アンモニア水の浸漬は半日程度実施した。実施例２ではアンモニア水の浸漬後アンモニア水を通水し、導電率計の測定でアンモニア濃度が安定したことを確認した後、さらに５分間アンモニア水の通水を行った。微粒子の個数はスペクトリス社製微粒子計ＵＤＩ−２０を用いて計測した。アンモニア濃度は１１〜１２ｍｇ／Ｌ、アンモニア水の通水流量は１０ｍ^３／Ｌとした。

表中のＢは測定値Ａの＋３σ（σは標準偏差）に対応する微粒子数、Ｄは測定値Ｃの＋３σに対応する微粒子数であり、微粒子数の管理値のひとつの目安となる。これより、比較例では、粒径２０ｎｍ以上の微粒子数の管理値の目安は２個／ｍＬ程度となるのに対し、実施例１では１個／ｍＬ程度となる。実施例２はアンモニア水の浸漬後にさらにアンモニア水の通水を行ったため、さらに微粒子数が減少し、０．５個／ｍＬ以下の管理が可能となった。

１ 超純水製造装置
１０ 限外ろ過膜装置
１２ ハウジング
１３ 中空糸膜
２１ 洗浄装置
２２ 洗浄水の供給ライン
２３ 第１の出口ライン
２４ 第２の出口ライン
２５ 超純水の供給部
２６ アルカリ性洗浄剤の供給部
２８〜３１ 第１〜第４の弁
３２ 微粒子計
３３ 導電率計

Claims (10)

1. 超純水製造装置に設置される前の中空糸膜装置を、前記超純水製造装置と異なる洗浄装置において、アルカリ性水溶液で洗浄することを有する、中空糸膜装置の洗浄方法。
2. 前記中空糸膜装置は前記アルカリ性水溶液で洗浄された後、超純水でリンスされる、請求項１に記載の中空糸膜装置の洗浄方法。
3. 前記アルカリ性水溶液で洗浄することは、前記中空糸膜装置に前記アルカリ性水溶液を通水し、その後、前記超純水でリンスされる前に、前記中空糸膜装置を前記アルカリ性水溶液で浸漬することを含む、請求項２に記載の中空糸膜装置の洗浄方法。
4. 前記超純水は、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが５ｐｐｂ以下、粒径５０ｎｍ以上の微粒子数が１個／ｍＬ以下、金属濃度が１０ｐｐｔ以下である、請求項２または３に記載の中空糸膜装置の洗浄方法。
5. 前記アルカリ性水溶液のｐＨは８〜１１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の中空糸膜装置の洗浄方法。
6. 前記アルカリ性水溶液はアンモニア水溶液、アミン水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液である、請求項１から５のいずれか１項に記載の中空糸膜装置の洗浄方法。
7. 前記中空糸膜装置は超純水製造装置の最後段に設置される限外ろ過膜装置である、請求項１から６のいずれか１項に記載の中空糸膜装置の洗浄方法。
8. 超純水製造装置に設置される限外ろ過膜装置であって、
   ハウジングと、前記ハウジングに収容される中空糸膜と、前記ハウジングに設けられ、前記ハウジングの内部空間と連通する被処理水入口と、前記ハウジングに設けられ、前記中空糸膜の内部空間と連通する処理水出口と、を有し、前記被処理水入口から超純水を供給して前記処理水出口で得られる処理水に含まれる粒径２０ｎｍ以上の微粒子数が０．５個／ｍＬ以下である限外ろ過膜装置。
9. イオン交換装置と、前記イオン交換装置の下流に配置された請求項８に記載の限外ろ過膜装置と、を有する超純水製造装置。
10. ハウジングと、前記ハウジングに収容される中空糸膜と、を備えた中空糸膜装置の洗浄装置であって、
    前記ハウジングの内部空間と連通する被処理水入口に接続される洗浄水の供給ラインと、
    前記中空糸膜の内部空間と連通する処理水出口に接続される前記洗浄水の第１の出口ラインと、
    前記ハウジングの前記内部空間と連通する濃縮水出口に接続される前記洗浄水の第２の出口ラインと、
    前記供給ラインに接続された超純水の供給部と、
    前記供給ラインに接続されたアルカリ性洗浄剤の供給部と、
    前記アルカリ性洗浄剤の供給を制御する手段と、を有する、中空糸膜装置の洗浄装置。

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