CN110382091B - 洗涤中空纤维膜装置的方法、超滤膜装置、超纯水生产系统和洗涤装置 - Google Patents

洗涤中空纤维膜装置的方法、超滤膜装置、超纯水生产系统和洗涤装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种洗涤中空纤维膜装置的方法,该方法能够有效地去除细颗粒,同时限制超纯水生产系统对启动的影响。洗涤中空纤维膜装置的方法包括在将中空纤维膜装置(10)安装到超纯水生产系统中之前用碱性水溶液洗涤中空纤维膜装置(10)。中空纤维膜装置(10)借助不同于超纯水生产系统的洗涤装置(21)来洗涤。

Description

洗涤中空纤维膜装置的方法、超滤膜装置、超纯水生产系统和 洗涤装置
本申请基于并要求2017年3月9日提交的日本专利申请No.2017-44837的优先权,其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种洗涤中空纤维膜装置、超滤膜装置、超纯水生产系统的方法和一种用于中空纤维膜装置的洗涤装置,特别地涉及一种洗涤超滤膜装置的方法,该超滤膜装置被安装在超纯水生产系统中,该超纯水生产系统生产超纯水用在诸如半导体的电子元件的制造过程中。
背景技术
在超纯水生产系统的末端处安装诸如超滤膜装置的中空纤维膜装置,以去除细颗粒。可以以比平膜和褶皱膜更高的密度安装中空纤维膜,并且中空纤维膜可以增加每个模块的渗透水量。另外,可以容易地制造中空纤维膜装置,同时保持中空纤维膜装置处于高度清洁状态。在保持中空纤维膜装置处于高度清洁状态的同时,还可以进行装运、在超纯水生产系统中安装和现场更换。换句话说,中空纤维膜装置的清洁度水平易于管理。
随着超纯水的水质的要求已经变得严格,超滤膜装置的要求也已经变得严格。此外,超纯水生产系统需要在短时间内启动。因此,提出了一种其中预先洗涤中空纤维膜装置的方法。JP2004-66015公开了借助专用洗涤装置洗涤安装在超纯水生产系统中的超滤膜装置。通过重复洗涤循环来洗涤超滤膜装置,该洗涤循环包括供给超纯水的步骤、使用超纯水浸渍的步骤和排出超纯水的步骤。
JP3896788公开了一种去除粘附到超纯水生产系统的管道和类似物的细颗粒的方法。诸如氨和氢氧化钠的碱性化合物被添加到在超纯水生产系统中流动的超纯水中,以便将超纯水的pH值调节到7到14之间。用于管道的材料的聚氯乙烯(PVC)和聚苯硫醚(PPS)具有负表面电位。因为通过将超纯水的pH朝向碱性调节使细颗粒带负电荷,所以细颗粒由于排斥电力而从管道的表面脱离。
发明内容
根据JP2004-66015中描述的方法,超滤膜装置用超纯水洗涤,但是由于超纯水的洗涤性能差,需要花费很长时间。在超滤膜装置中,能够捕获具有显着小粒径(例如,约为10nm的粒径)的细颗粒的超滤膜装置由于有限的水渗透量而需要更长的洗涤时间。另外,即使长时间洗涤以后,也可能没有满足细颗粒数量的要求。同时,根据JP3896788中描述的方法,在超滤膜装置安装在超纯水生产系统中以后进行碱洗。因此,超滤膜可能由于来自管道和系统的洗脱物质或由于操作而被污染、退化或破坏。另外,洗涤需要时间,因为在超纯水生产系统中碱性化合物的浓度必须降低到或低于预定值。为了避免这种情况,可以在洗涤过程中旁通(bypass)超滤膜装置,但是在这种情况下,需要旁通管道。
本发明的目的在于提供一种洗涤中空纤维膜装置的方法,该方法能够有效地去除细颗粒,同时限制超纯水生产系统对启动时间的影响。
根据本发明的洗涤中空纤维膜装置的方法包括:在将中空纤维膜装置安装到超纯水生产系统中之前用碱性水溶液洗涤中空纤维膜装置。中空纤维膜装置通过不同于超纯水的洗涤装置被洗涤。
根据本发明的洗涤中空纤维膜装置的方法,用碱性水溶液洗涤中空纤维膜装置。因此,可以有效地去除细小颗粒。中空纤维膜装置通过与超纯水生产系统不同的洗涤装置来洗涤。因此,超纯水生产系统可以在被洗涤的中空纤维膜装置安装到超纯水生产系统中之后不久启动。因此,根据本发明,可以提供一种洗涤中空纤维膜装置的方法,该方法能够有效地去除细颗粒,同时限制超纯水生产系统对启动时间的影响。
通过以下参考说明本申请的附图的详细描述,本申请的上述的和其他目的、特征和优点将变得明显。
附图说明
图1是超级水生产系统的结构示意图;
图2是超滤膜装置的结构示意图;和
图3是超滤膜装置的洗涤装置的结构示意图。
附图标记列表
1:超纯水生产系统
10:超滤膜装置
12:壳体
13:中空纤维膜
21:洗涤装置
22:洗涤水供应管线
23:第一出口管线
24:第二出口管线
25:超纯水供应单元
26:碱性洗涤剂供应单元
28至31:第一至第四阀门
32:颗粒计数器
33:电导率仪
具体实施例
下面将参考附图描述本发明的实施例。图1示出了应用本发明的超纯水生产系统1的示例性构造。超纯水生产系统1包括一级纯水罐2、泵3、热交换器4、紫外线氧化装置5、氢化装置6、催化反应装置7、非再生的混合床离子交换装置(滤芯(cartridge)抛光器)8、膜脱气装置9和超滤膜装置10。这些部件构成二级纯水系统(子系统),二级纯水系统对通过一级纯水系统(未示出)产生的一级纯水进行一系列处理,以产生超纯水,并且提供超纯水到使用点11。
储存在一级纯水罐2中的待处理水(一级纯水)由泵3供送并供给到热交换器4。通过热交换器4的待处理水,其中温度被调节,被供给到紫外线氧化装置5。在紫外线氧化装置5处用紫外线照射待处理的水,以分解在待处理水中的总有机碳(TOC)。在氢化装置6处,将氢气供给到待处理的水中,并且在氧化物质去除装置7处,去除待处理水中的氧化物质。此外,在滤芯抛光器8处在离子交换过程中去除待处理水中的金属离子和类似物,并且在膜脱气装置9处,去除剩余的氧化物质(氧气)。然后在超滤膜装置10处,去除待处理水中的细颗粒。由此获得的部分超纯水被供应到使用点11,并且其余部分流动回到一级纯水罐2。根据需要,一级纯水从一级纯水系统(未示出)被供应到一级纯水罐2。
图2示出了超滤膜装置10的示例性概念图。超滤膜装置10具有壳体12和容纳在壳体12中的多个中空纤维膜13。在该图中,仅示出了一个中空纤维膜13。壳体12和中空纤维膜13以模块的形式提供,并且超滤膜装置10也称为超滤膜模块。壳体12包括用于待处理水的入口14和用于冷凝水的出口15,两者都与壳体12的内部空间(中空纤维膜13的内部空间除外)连通,并且用于被处理过的水的出口16与中空纤维膜13的内部空间连通。冷凝水是超纯水,其中细颗粒的密度(每毫升的细颗粒)通过没有渗透通过中空纤维膜13的细颗粒而增加。经由用于待处理的水的入口14流入壳体12的待处理的水(超纯水),从外部到内部地渗透通过中空纤维膜13。包含在待处理水中的细颗粒保留在中空纤维膜13的外面,因为它们不能通过中空纤维膜13,并且细颗粒从壳体12的用于冷凝水的出口15排出。不包含细颗粒的被处理过的水通过用于被处理过的水的出口16排出。待处理水从外部到内部地渗透通过中空纤维膜13的系统称为外部压力系统。还可以使用内部压力系统,其中待处理的水通过中空纤维膜13从内部渗透到外部。但是,由于在制造过程中容易保持中空纤维膜13的内部空间清洁,所以从获得具有较好质量的被处理过的水的观点,优选外部压力系统作为安装在超纯水生产系统1的末端处的超滤膜装置10。应注意,图2中图示的超滤膜装置10的构造仅是示例,并且也可应用与图2中所示的构造不同的构造。超滤膜装置10的示例包括具有中空纤维膜的超滤膜模块,所述中空纤维膜是由聚砜制成并且具有6000的截留分子量(例如,由Nitto Denko公司制造的NTU-3306-K6R和由Asahi Kasei公司制造的OLT-6036H)。
来自超滤膜装置10的洗脱物质包括在制造过程中由超滤膜装置10自身产生并附着在超滤膜装置10上的细颗粒。因此,在本实施例中,在超滤膜装置10安装到超纯水生产系统1中之前,借助与超纯水生产系统1不同的专用洗涤装置,去除附着在超滤膜装置10上的细颗粒。
图3示出了用于超滤膜装置10的洗涤装置21的示意性构造。洗涤装置21具有连接到超滤膜装置10的用于待处理水的入口14的洗涤水供应管线22、连接到超滤膜装置10的用于被处理过的水的出口16的用于洗涤水的第一出口管线23,连接到超滤膜装置10的用于冷凝水的出口15的用于洗涤水的第二出口管线24,用于超纯水的供应单元25和用于碱性洗涤剂的供应单元26,二者均连接到供应管线22。洗涤水供应管线22包括第一供应管线22a和第二供应管线22b,第一供应管线22a将用于超纯水的供应单元25连接到超滤膜装置10的用于待处理水的入口14,第二供应管线22b将用于碱性洗涤剂的供应单元26与第一供应管线22a连接。第二供应管线22b具有微滤膜27,用于去除包含在碱性洗涤剂中的异物。第一供应管线22a具有第一阀28,第二供应管线22b具有第二阀29,第一出口管线23具有第三阀30,并且第二出口管线24具有第四阀31。第二阀29构成控制碱性洗涤剂的供应的控制装置(无论是否供应试剂,和流速)。代替提供第二阀,还可以在第二供应管线22b上提供供给碱性洗涤剂的泵。洗涤装置21还包括颗粒计数器32和电导率计33,每个都设置在从第一出口管线23分支的管线上。从第一出口管线23和第二出口管线24排出的废水被处理,而不重复使用。
接下来,将描述借助上述洗涤装置21洗涤超滤膜装置10的方法。首先,将超滤膜装置10被安装在洗涤装置21中。具体地,超滤膜装置10的用于待处理水的入口14被连接到洗涤水供应管线22;超滤膜装置10的用于被处理过的水的出口16被连接到第一出口管线23;并且超滤膜装置10的用于冷凝水的出口15被连接到第二出口管线24。随后,打开第一阀门28至第四阀门31。超纯水从第一供应管线22a供应,并且碱性洗涤剂从第二供应管线22b供应。通过将超纯水与碱性洗涤剂混合而产生的碱性水溶液被供应到超滤膜装置10。在将碱性水溶液供应给超滤膜装置10之前,可以供给超纯水通过超滤膜装置10。这样,可以在一定程度上去除附着在超滤膜装置10上的细颗粒,并且可以减少在用碱性水溶液洗涤之前超滤膜装置10的条件的变化。因此,阐明了评估用碱性水溶液洗涤装置的效果的标准,并且增强了评估的可靠性。
继续供给碱性水溶液,直到碱性洗涤剂的浓度稳定在预定值,同时借助电导率计33测量碱性洗涤剂在碱性水溶液中的浓度,并且同时调节第二阀29的开度(或上述泵的流量)。当碱性洗涤剂的浓度稳定时,碱性水溶液被进一步供给预定时间(例如几分钟)。随后,关闭第一阀28至第四阀31,并将超滤膜装置10的中空纤维膜13被浸渍在碱性水溶液中。换句话说,超滤膜装置10与周围隔离,并且超滤膜装置10的内部空间填充有碱性水溶液。
超滤膜装置10的部件,例如壳体12、中空纤维膜13和用于将中空纤维膜13粘合到壳体12的粘合剂,由聚合物材料形成。因此,被处理过的水含有有机细颗粒和TOC成分。通常,由聚合物材料制成的细颗粒在水中具有负表面电荷(ζ电位)。作为超滤膜装置10的主要成分的聚砜和环氧树脂在水中具有负表面电荷,并且其细颗粒在碱性水溶液中表现出更大的负表面电荷。超滤膜装置10的部件和超滤膜装置10中的许多细颗粒由相同的材料形成,并且它们在水中具有相同符号的表面电荷(即,负表面电荷)。表面电荷的绝对值在碱性水溶液中增加,并且因而排斥的电力进一步增加。由于这种排斥电力,附着到在超滤膜装置10的细颗粒从超滤膜装置10上脱离。
因为碱性水溶液首先通过超滤膜装置10供给,所以由于碱性水溶液的流动,细颗粒可以更容易地从超滤膜装置10上脱离。此后,通过将超滤膜装置10浸渍在碱性水溶液中,细颗粒更容易从超滤膜装置10脱离。消耗和排出的碱性水溶液的体积可以通过浸渍来限制。细颗粒通过分子间力(范德华力)粘附到超滤膜装置10上。然而,由于在浸渍过程中没有碱性水溶液的流动,克服分子间作用力从超滤膜装置10分离细颗粒需要一些时间。因此,优选尽可能长时间地进行浸渍。代替长时间浸渍,也可以重复供给碱性水溶液和浸渍在碱性水溶液中。
关于待洗涤的超滤膜装置10,通常提供高质量的装置,并且粘附到该装置上的细颗粒受到限制。因此,使用具有高浓度和高pH的碱性溶液的需求小。碱性水溶液的pH优选为8至11,更优选为9至10。氨(NH3)、胺、氢氧化四烷铵(TMAH)、胆碱等可用作碱性洗涤剂,其将被添加至超纯水以创造碱性水溶液。另外,在超纯水生产系统1中严格管理金属浓度以及细颗粒的数量。因此,优选尽可能地限制包含在碱性水溶液中的金属成分的量。因此,优选使用通过用超纯水稀释胺、氨或具有低金属含量和颗粒含量的高纯度EL级的TMAH而获得的洗涤液。就成本、排出水的处理和减少环境负荷而言,优选使用水氨溶液。
之后,再次打开第一阀28、第三阀30和第四阀31,并且供给超纯水以漂洗超滤膜装置10。第二阀29保持关闭。通过超纯水的流动,将从超滤膜装置10分离的细颗粒排出到超滤膜装置10的外部。TOC成分以相同的方式排出。另外,还去除附着到超滤膜装置10的碱性水溶液。之后,根据需要,借助颗粒计数器32对细颗粒的数量(颗粒/mL)进行计数。
用于漂洗的超纯水优选具有18MΩcm或更高的电阻率和10ppt或更低的金属浓度,更优选18.2MΩcm或更高的电阻率和1ppt或更低的金属浓度。由于超滤膜装置10不能去除离子成分和金属,因此无助于提高电阻率和金属浓度。因此,为了确保由超纯水生产系统1生产的超纯水的质量,优选进行漂洗,直到在超滤膜装置10的二级侧(下游侧)的电阻率和金属浓度与一级侧(上游侧)的电阻率和金属浓度相匹配。同时,用于漂洗的超纯水中的细颗粒数量对漂洗的影响很小。这是因为,根据本实施例的洗涤方法,去除附着于二级侧的超滤膜装置10的细颗粒,并且在一级侧上的大部分细颗粒不渗透通过中空纤维膜13。然而,为了降低渗透通过中空纤维膜13的一级侧上的细颗粒的风险并确保由超纯水生产系统1产生的超纯水的质量,在用于漂洗的超纯水中的粒径为50nm或更大的细颗粒的数量优选为1/mL或更低。此外,碱性水溶液具有降低TOC的作用,因为它去除了低分子量的可溶性有机物质以及高分子细颗粒。然而,为了确保由超纯水生产系统1生产的超纯水的质量,用于漂洗的超纯水中的TOC优选为5ppb或更低,更优选为1ppb或更低。
在上述步骤中去除细颗粒的超滤膜装置10被从洗涤装置21中移出,并被安装在超纯水生产系统1的预定位置处。由于超滤膜装置10处于清洁状态,根据需要,在短时间进行准备操作以后,可立即启动生产超纯水。
在洗涤中,进一步优选在浸渍完成之后和用超纯水进行漂洗之前进行碱性水溶液的供给。曾经从超滤膜装置10分离的细颗粒可能通过分子间作用力再次粘附到超滤膜装置10上。特别地,在浸渍以后供给超纯水时,周围水的pH趋于中性,作用在细颗粒与超滤膜装置10之间的排斥电力降低,并且细颗粒容易再次附着在超滤膜装置10上。通过预先供给碱性水溶液,可以通过碱性水溶液的流动将细颗粒排出到超滤膜装置10的外部,同时保持排斥的电力。结果是,可以进一步减少残留在超滤膜装置10中的细颗粒。
在上述实施例中,已经解释了以下两种模式:
(1)供给碱性水溶液->浸渍在碱性水溶液中->用超纯水漂洗
(2)供给碱性水溶液->浸渍在碱性水溶液中->供给碱性水溶液->用超纯水漂洗
(如上所述,也可以在供给碱性水溶液之前供给超纯水。)。
然而,本发明的洗涤方法不限于这些模式。例如,代替浸渍,可以长时间继续供给碱性水溶液。尽管排出了较大量的碱性水溶液,但是该模式在减少细颗粒方面更有效。在这种情况下,也可以首先以大流速供给碱性水溶液,并在逐渐降低流速的同时继续供给碱性水溶液。此外,可以重复这些步骤。尽管在上述实施例中排出的碱性水溶液被处理掉了,但是在通过过滤器过滤以后,该水溶液可以再循环(再利用)。考虑到待洗涤的超滤膜装置10的状态、洗涤以后超滤膜装置10的要求的状态(超纯水的质量要求)、限制使用或排出的碱性水溶液的量等,可以适当地确定洗涤的类型(长时间浸渍或供给)和状态(碱性水溶液的pH、浓度和温度、浸渍时间)。
另外,尽管本实施例涉及安装在超纯水生产系统的最下游阶段的超滤膜装置,但是本发明可用于洗涤和评估任何中空纤维膜装置的清洁度水平,例如,不同类型的超滤膜装置和微滤膜装置。此外,虽然本实施例涉及新的超滤膜装置,但本发明也可用于洗涤或再生使用过的中空纤维膜装置。
(示例)
用图3所示的装置洗涤超滤膜装置10。如表1所示,在示例1和2中使用氨水作为碱性水溶液,并且在对比示例中仅供给超纯水。在示例1和2中,供给氨水并进行氨浸渍。从电导率仪的测量确定氨浓度已经稳定。然后,供给氨水5分钟,并且通过氨水的浸渍被执行约半天。在示例2中,在通过氨水浸渍被执行以后供给氨水。然后,从电导率仪的测量证实氨浓度已经稳定。然后,再供给氨水5分钟。通过Spectris有限公司制造的颗粒计数器UDI-20测量细颗粒的数量。氨浓度为11mg/L至12mg/L,氨水的流速为10m3/L。
表1
Figure GDA0003428786330000101
在表中,B表示对应于测量A的+3σ(σ是标准偏差)的细颗粒的数量,并且D表示对应于测量C的+3σ的细颗粒的数量。B和D用作细颗粒数量的一个管理值。由此,在比较例中,用于管理粒径为20nm或更大的细颗粒的数量的标准是约2/mL。相反,在示例1中,标准是约1/mL。在示例2中,在使用氨水的浸渍过程完成以后进一步供给氨水,并且细颗粒的数量进一步减少。这使得管理能够在0.5/mL或更低的水平下进行。
尽管已经详细说明和描述了本发明的一些优选实施例,但是应该理解,在不脱离所附权利要求的精神和范围的情况下,可以对其进行各种改变和修改。

Claims (8)

1.一种洗涤中空纤维膜装置的方法,所述方法包括:
在将所述中空纤维膜装置安装到超纯水生产系统中之前,用碱性水溶液洗涤所述中空纤维膜装置,其中,所述中空纤维膜装置借助不同于所述超纯水生产系统的洗涤装置而被洗涤,
所述中空纤维膜装置洗涤依次进行以下工序:
将所述碱性水溶液供给通过所述中空纤维膜装置,
将所述中空纤维膜装置浸渍在碱性水溶液中,
将所述碱性水溶液供给通过所述中空纤维膜装置,
用超纯水漂洗所述中空纤维膜装置。
2.根据权利要求1所述的洗涤中空纤维膜装置的方法,其中,所述超纯水的电阻率为18MΩcm或以上且TOC为5ppb或以下,在超纯水中粒径为50nm或以上的细颗粒的数量为1/mL或以下,并且超纯水中的金属浓度为10ppt或以下。
3.根据权利要求1所述的洗涤中空纤维膜装置的方法,其中,所述碱性水溶液的pH为8至11。
4.根据权利要求1所述的洗涤中空纤维膜装置的方法,其中,所述碱性水溶液为氨水溶液、胺水溶液或氢氧化四烷铵水溶液。
5.根据权利要求1所述的洗涤中空纤维膜装置的方法,其中,所述中空纤维膜装置是安装在超纯水生产系统的最下游阶段处的超滤膜装置。
6.一种超滤膜装置,所述超滤膜装置安装在超纯水生产系统中,所述超滤膜装置包括:
壳体;
中空纤维膜,其容纳在所述壳体中;
用于待处理水的入口,其形成在所述壳体上并且与所述壳体的内部空间连通;和
用于被处理过的水的出口,其形成在所述壳体上并且与所述中空纤维膜的内部空间连通,
在将所述中空纤维膜装置安装到超纯水生产系统中之前,所述中空纤维膜装置借助不同于所述超纯水生产系统的洗涤装置而被洗涤,
所述洗涤依次进行以下工序:
将碱性水溶液供给通过所述中空纤维膜装置,
将所述中空纤维膜装置浸渍在碱性水溶液中,
将碱性水溶液供给通过所述中空纤维膜装置,
用超纯水漂洗所述中空纤维膜装置,
其中,包含在被处理过的水中的粒径为20nm或更大的细颗粒的数量为0.5/mL或更少,通过在所述用于待处理水的入口处供应超纯水而在所述用于被处理过的水的出口处获得所述被处理过的水。
7.一种超纯水生产系统,包括:
离子交换装置;和
根据权利要求6所述的超滤膜装置,其中,所述超滤膜装置布置在所述离子交换装置的下游。
8.一种洗涤装置,其中,所述洗涤装置用于中空纤维膜装置,所述中空纤维膜装置包括壳体和容纳在所述壳体中的中空纤维膜,所述洗涤装置包括:
用于洗涤水的供应管线,其连接到用于待处理水的入口,其中,所述用于待处理水的入口与所述壳体的内部空间连通;
用于洗涤水的第一出口管线,其连接到用于被处理过的水的出口,其中,所述用于被处理过的水的出口与所述中空纤维膜的内部空间连通;
用于洗涤水的第二出口管线,其连接到用于冷凝水的出口,其中,所述用于冷凝水的出口与所述壳体的内部空间连通;
用于超纯水的供应单元,其连接到所述供应管线;
用于碱性洗涤剂的供应单元,其连接到所述供应管线;和
控制装置,其控制碱性洗涤剂的供应,
在用超纯水漂洗所述中空纤维膜装置之前,依次进行以下工序:
将碱性水溶液供给通过所述中空纤维膜装置,
将所述中空纤维膜装置浸渍在碱性水溶液中;
将碱性水溶液供给通过所述中空纤维膜装置。
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