JP3701472B2

JP3701472B2 - 超純水中の微粒子捕捉用濾過膜の洗浄方法

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Publication number: JP3701472B2
Application number: JP22013898A
Authority: JP
Inventors: 真理亀谷; 大二郎小堀; 明子梅香
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: JPH11165049A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水中に含まれる微粒子数を測定する際に使用される微粒子捕捉用濾過膜の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造、薬品製造等において使用される超純水には、近年、さらなる水質の向上が要求されている。そのため、超純水の水質管理項目の一つである超純水中の微粒子数に関しても高度な要求がなされており、例えばその要求水質は、０．１μｍ以上の粒径の微粒子が超純水１ｍｌ当たり１個以下という高レベルの場合もある。
【０００３】
超純水製造設備において、目的の水質が維持されていることを確認することは重要なことである。前述した超純水中の微粒子の評価方法としては、レーザー散乱や音波を利用したオンライン法の他に、濾過膜で超純水を濾過したときに該濾過膜上に捕捉される微粒子を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いて測定する直接検鏡法がある。
【０００４】
直接検鏡法では、超純水製造設備の出口水、一般的には２次純水装置の出口水が流れる配管からサンプリング配管を分岐して超純水の一部を流し、途中に配置した微粒子捕捉用濾過膜で一定水量の超純水を濾過して、該超純水中に含まれる微粒子を捕捉する捕捉操作と、この微粒子捕捉操作を行った濾過膜について、走査型電子顕微鏡等による膜表面の撮影、画像処理等を行って微粒子数を計数する計数操作とを実施する。
【０００５】
なお、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜は、例えば直径２５ｍｍ程度の大きさのものであって、走査型電子顕微鏡等により全膜面を直接観察することは実際上は困難であることから、通常は、視野を移動させて有効濾過面積の０．０１％前後を実観察し、全有効濾過面積による捕捉微粒子数は計算で求めるようにしている。
【０００６】
例として、前記基準である０．１μｍ以上の粒径の微粒子が超純水１ｍｌ当たり１個以下であることを直接検鏡法を用いて証明する場合を示す。微粒子捕捉用濾過膜には、膜の種類、製膜法、計数する微粒子の基準粒径等にもよるが、新品であっても製膜過程や取り扱い過程で多数の微粒子が不可避的に付着しており、その膜上の初期付着微粒子数は測定対象を粒径０．１μｍ以上の粒子とした場合で１０⁵〜１０⁶個、粒径０．０５μｍ以上の粒子とした場合には１０⁷〜１０⁸個にも及ぶ。
【０００７】
そのため、例えば濾過膜に初期付着している汚染微粒子数が１０⁶個オーダーであるときに１個／ｍｌ以下の水質を確認する際には、捕捉された微粒子数が測定精度上有意であると証明するために、捕捉微粒子が初期汚染微粒子と同数又はそれ以上となる水量を濾過膜に通水している。また、通水しない濾過膜をブランク膜としてこのブランク膜上の微粒子数を計測し、通水した膜上の微粒子実測値からブランク膜上の微粒子実測値を差し引いた値を単位通水量当たりの捕捉微粒子数に換算して評価している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
超純水に対する要求水質は近時ますます高度になっており、それは超純水中に含まれる微粒子についても同様で、さらに微細な粒径の微粒子を測定する必要性が生じている。したがって、かかる微細な粒径の微粒子を直接検鏡法を用いて評価するためには、より孔径の小さい微粒子捕捉用濾過膜を用いる必要がある。
【０００９】
孔径の小さい微粒子捕捉用濾過膜を用いると、測定範囲が広がり、小さな粒径の微粒子も計測されるため、初期の汚染微粒子が多く計測される。例えば、粒径０．０５μｍ以上の初期汚染微粒子数は１０⁷〜１０⁸個であり、この場合超純水中の微粒子を測定するためには、捕捉微粒子数が初期汚染微粒子数と同数又はそれ以上となる水量を通水しなければならないことから、１０⁸ｍｌ＝１００ｍ³という莫大な通水量が必要となり、濾過時間も長時間となる。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜に付着している汚染微粒子を効果的に除去することができ、したがって微粒子捕捉時における濾過膜への超純水の通水量の低減、濾過時間の短縮を図ることができる洗浄方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、下記（１）〜（８）に示す超純水中の微粒子捕捉用濾過膜の洗浄方法を提供する。
（１）超純水に水素ガスを溶解してなる水素溶解水（電解カソード水を除く）により超純水中の微粒子捕捉用濾過膜を洗浄することを特徴とする超純水中の微粒子捕捉用濾過膜の洗浄方法。
（２）水素溶解水に超音波を照射する（１）の洗浄方法。
（３）水素溶解水を３０〜１００℃に加温する（１）の洗浄方法。
（４）水素溶解水を３０〜１００℃に加温するとともに、水素溶解水に超音波を照射する（１）の洗浄方法。
（５）水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整する（１）の洗浄方法。
（６）水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整するとともに、水素溶解水に超音波を照射する（１）の洗浄方法。
（７）水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整するとともに、水素溶解水を３０〜１００℃に加温する（１）の洗浄方法。
（８）水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整し、かつ水素溶解水を３０〜１００℃に加温するとともに、水素溶解水に超音波を照射する（１）の洗浄方法。
【００１２】
超純水に水素ガスを溶解してなる水素溶解水（以下単に水素溶解水ということもある）を超純水中の微粒子捕捉用濾過膜の洗浄水として用いた場合、単なる超純水や通常の洗浄薬剤（アンモニア水等）を洗浄水として用いた場合に比べ、優れた汚染微粒子除去効果が得られる。また、本発明の洗浄方法（２）では洗浄水への超音波照射、（３）では洗浄水の加温、（４）では洗浄水の加温及び洗浄水への超音波照射、（５）では洗浄水のｐＨ調整、（６）では洗浄水のｐＨ調整及び洗浄水への超音波照射、（７）では洗浄水のｐＨ調整及び加温、（８）では洗浄水のｐＨ調整及び加温並びに洗浄水への超音波照射を行うので、水素溶解水をそのまま洗浄水として用いる場合よりも、さらに優れた汚染微粒子除去効果が得られる。
【００１３】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明の洗浄方法（１）〜（８）では、超純水に水素ガスを溶解してなる水素溶解水により超純水中の微粒子捕捉用濾過膜を洗浄する。水素溶解水としては、例えば、(イ)水素ガスをバブリングにより超純水に溶解させた水素溶解水、(ロ)水素ガスをガス透過膜を介して超純水に溶解させた水素溶解水、(ハ)水素ガスをエジェクタを用いて超純水に溶解させた水素溶解水等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。この場合、水素ガスとしては、例えばガスボンベに充填された水素ガス、水を電気分解して生成させた水素ガス等を用いることができるが、超純水を電気分解して生成させた高純度水素ガスを用いることが特に好ましい。
【００１４】
本発明の洗浄方法（１）〜（８）においては、水素溶解水として、ＯＲＰ（酸化還元電位）が−１００ｍＶ以下、特に−７００〜−８００ｍＶのものを用いることが、高い汚染微粒子除去効果を得る点で好ましい。
【００１５】
また、本発明の洗浄方法（１）〜（８）において、水素溶解水を得るために水素を溶解する超純水としては、微粒子含有量が測定対象の超純水と同等又はそれより少ない超純水を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の洗浄方法（２）では、水素溶解水で濾過膜を洗浄するに当たり、水素溶解水に超音波を照射する。この場合、超音波の周波数に限定はないが、周波数０．８〜３ＭＨｚの超音波（以下、メガヘルツ帯の超音波ということもある）が好ましく、これにより極めて高い汚染微粒子除去効果を得ることができる。メガヘルツ帯の超音波として、特に好ましいのは、周波数０．９〜１．５ＭＨｚのものである。
【００１７】
本発明の洗浄方法（３）では、水素溶解水で濾過膜を洗浄するに当たり、水素溶解水を３０〜１００℃に加温する。水素溶解水の温度が３０℃より低いと、水素溶解水を常温で用いた場合と同等の効果しか得られない。また、水素溶解水の温度を１００℃より高くしても、著しい効果の増大は期待できず、また洗浄操作が煩雑になる。水素溶解水のより好ましい加温温度は４０〜８０℃であり、最も好ましい加温温度は４０〜６０℃である。
【００１８】
本発明の洗浄方法（４）では、水素溶解水で濾過膜を洗浄するに当たり、水素溶解水を３０〜１００℃に加温するとともに、水素溶解水に超音波を照射する。水素溶解水の加温温度の詳細については洗浄方法（３）と同様であり、超音波の詳細については洗浄方法（２）と同様である。
【００１９】
本発明の洗浄方法（５）では、水素溶解水で濾過膜を洗浄するに当たり、水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整する。ここで、「水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整する」とは、水素溶解水のｐＨが７より大きくなるように調整することをいう。水素溶解水のｐＨが７以下であると、汚染微粒子の除去効率が低下する。水素溶解水のより好ましいｐＨは８〜１３、特に９〜１２である。
【００２０】
本発明の洗浄方法（６）では、水素溶解水で濾過膜を洗浄するに当たり、水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整するとともに、水素溶解水に超音波を照射する。水素溶解水のｐＨの詳細については洗浄方法（５）と同様であり、超音波の詳細については洗浄方法（２）と同様である。
【００２１】
本発明の洗浄方法（７）では、水素溶解水で濾過膜を洗浄するに当たり、水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整するとともに、水素溶解水を３０〜１００℃に加温する。水素溶解水のｐＨの詳細については洗浄方法（５）と同様であり、水素溶解水の加温温度の詳細については洗浄方法（３）と同様である。
【００２２】
本発明の洗浄方法（８）では、水素溶解水で濾過膜を洗浄するに当たり、水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整し、かつ水素溶解水を３０〜１００℃に加温するとともに、水素溶解水に超音波を照射する。水素溶解水のｐＨの詳細については洗浄方法（５）と同様であり、水素溶解水の加温温度の詳細については洗浄方法（３）と同様であり、超音波の詳細については洗浄方法（２）と同様である。
【００２３】
本発明の洗浄方法（１）〜（８）において、前述した各洗浄水を用いて濾過膜を洗浄する際の洗浄態様に限定はないが、例えば下記▲１▼又は▲２▼の洗浄態様を好適に採用することができる。
▲１▼洗浄槽内に洗浄水を連続的に注入し、この洗浄水に濾過膜を浸漬するとともに、洗浄水を洗浄槽から連続的にオーバーフローさせる態様（オーバーフロー方式）。この場合、膜のみを洗浄水に浸漬して浮遊させるようにしてもよく、膜ホルダ等の膜保持手段で濾過膜を保持し、この膜保持手段全体を洗浄水に浸漬するようにしてもよい。
▲２▼膜ホルダ等の膜保持手段で濾過膜を保持し、この濾過膜の膜面に直接洗浄水を打ち当てて、膜面に洗浄水を連続して流す方法（打ち当て方式）。
【００２４】
また、前記▲１▼又は▲２▼の洗浄態様において、水素溶解水に超音波を照射する方法、水素溶解水を加温する方法、水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整する方法としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
超音波照射
▲１▼の洗浄態様においては、洗浄槽に超音波照射手段を設置し、この超音波照射手段によって洗浄槽内の水素溶解水に超音波を照射する方法を採ることができる。▲２▼の洗浄態様においては、水素溶解水が流れる管の流出部に超音波照射手段を備えた洗浄水噴射ノズルを連結し、上記超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル内を流れる水素溶解水に超音波を照射するとともに、洗浄水噴射ノズルの先端から超音波を付加した水素溶解水を濾過膜の膜面に直接打ち当てる方法を採ることができる。
【００２６】
加温
▲１▼の洗浄態様においては、水素溶解水が流れる管に加温手段を設置し、この加温手段によって管内を流れる水素溶解水を所定温度に加温した後、管の流出部から水素溶解水を洗浄槽に注入する方法を採ることができる。▲２▼の洗浄態様においては、上記と同様にして管内を流れる水素溶解水を所定温度に加温した後、管の流出部から水素溶解水を濾過膜の膜面に直接打ち当てる方法を採ることができる。この場合、管から流出する洗浄水をそのまま膜面に打ち当てるだけでも効果はあるが、管の流出部に噴射ノズル等の洗浄水噴射手段を取り付けてもよい。なお、水素溶解水を加温する場合、超純水に水素ガスを溶解する前に超純水を加温してもよく、超純水に水素ガスを溶解した後に水素溶解水を加温してもよい。
【００２７】
ｐＨ調整
▲１▼の洗浄態様においては、水素溶解水が流れる管にｐＨ調整手段を設置し、このｐＨ調整手段によって管内を流れる水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整した後、管の流出部から水素溶解水を洗浄槽に注入する方法を採ることができる。▲２▼の洗浄態様においては、上記と同様にして管内を流れる水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整した後、管の流出部から水素溶解水を濾過膜の膜面に直接打ち当てる方法を採ることができる。この場合、管から流出する洗浄水をそのまま膜面に打ち当てるだけでも効果はあるが、管の流出部に噴射ノズル等の洗浄水噴射手段を取り付けてもよい。なお、水素溶解水のｐＨを調整する場合、超純水に水素ガスを溶解する前に超純水のｐＨを調整してもよく、超純水に水素ガスを溶解した後に水素溶解水のｐＨを調整してもよい。
【００２８】
本発明において、洗浄水への超音波照射、洗浄水の加温及び洗浄水のｐＨ調整の２つ以上を組み合わせて洗浄を行う場合、前述した超音波照射方法、加温方法及びｐＨ調整方法を適宜組み合わせればよい。また、加温及びｐＨ調整の順番は適宜設定できる。
【００２９】
本発明においては、前述した洗浄方法（１）〜（８）を前述した態様▲１▼（オーバーフロー方式）で実施することにより濾過膜の一次洗浄を行った後、さらに濾過膜の二次洗浄を前述した態様▲２▼（打ち当て方式）で実施することによって、濾過膜に付着している汚染微粒子をより効果的に除去することができる。すなわち、上記一次洗浄によって汚染微粒子の殆どを除去した後、上記二次洗浄によって残存している微細な微粒子を除去することにより、極めて優れた微粒子除去効果を得ることができる。
【００３０】
また、一次洗浄及び二次洗浄の態様に限定はないが、超音波照射を行う洗浄方法、すなわち洗浄方法（２）、（４）、（６）又は（８）においては、▲１▼のオーバーフロー方式又は前記超音波照射手段を備えた洗浄水噴射ノズルを用いて▲２▼の打ち当て方式で一次洗浄を行った後、超音波照射を行わないこと以外は一次洗浄と同じ洗浄水を用いて同様に▲２▼の打ち当て方式で二次洗浄を行う態様を採用することができる。この場合、二次洗浄においては、超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル内を流れる洗浄水に超音波を照射せずに、該洗浄水噴射ノズルから洗浄水を噴射すればよい。洗浄方法（１）、（３）、（５）又は（７）のように超音波照射を行わない洗浄方法では、一次洗浄で打ち当て方式を採用することは膜とホルダとの間の微粒子や膜内部に存在する微粒子の洗浄が困難であるため好ましくないが、超音波照射手段を備えた洗浄水噴射ノズルを用い、超音波を付加した洗浄水によって▲２▼の打ち当て方式で洗浄を行った場合、付加した超音波により濾過膜及び該膜に付着している微粒子に振動が与えられるため、膜内部や膜とホルダとの間の微粒子をも洗浄することができ、非常に効率良く洗浄が行われる。また、一次洗浄から二次洗浄への操作が簡便であり、作業時の膜汚染のおそれが極めて低いため好ましい。
【００３１】
また、超音波照射を行わない洗浄方法、すなわち洗浄方法（１）、（３）、（５）又は（７）においては、▲１▼のオーバーフロー方式で一次洗浄を行った後、一次洗浄と同じ洗浄水を用いて▲２▼の打ち当て方式で二次洗浄を行う態様を好適に採用することができる。
【００３２】
前述した打ち当て方式による二次洗浄においては、膜保持手段として、洗浄する濾過膜を使用する超純水中の微粒子捕集装置の濾過器の濾過膜固定部下部（後述）を用いることが適当である。このようにすると、二次洗浄後に濾過膜を動かすことなく直ちに濾過器に取り付けることができ、濾過膜に微粒子が付着する時間、すなわち洗浄終了時から濾過器への濾過膜取り付け時までの時間を短縮することができるので、二次洗浄後の膜の外部汚染の可能性を低減することができ、濾過膜の汚染微粒子数を非常に少なくすることができる。
【００３３】
本発明においては、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜と一緒に、又は、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜に代えて、前述した超純水中の微粒子捕捉用濾過膜の洗浄方法によって、超純水中の微粒子捕集装置及び該捕集装置を設置する通水系を構成する部品の内の１個以上を洗浄することができる。このような部品としては、例えば、濾過膜を装着する濾過器、超純水通水配管から採水するためのジョイント、採水した超純水の通水配管等を挙げることができる。このような部品を洗浄することで、本来超純水に含まれていたものでない部品付着の微粒子が濾過膜に捕捉され、その結果測定誤差が生じることを効果的に防止することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
［第１実施形態例］
図１は、本発明を実施するための洗浄装置の一例を示すフロー図である。図１において、１は洗浄対象である超純水中の微粒子捕捉用濾過膜であり、本例の洗浄装置においては、濾過膜１をバッチ式洗浄槽２内の洗浄水に浸漬した状態とし、洗浄水を供給しながらオーバーフローさせる方法で濾過膜１の洗浄を行う。
【００３５】
図１において、４は従来の一般的な構成の超純水製造装置を示す。この超純水製造装置４は、二次純水（超純水）製造系の出口（超純水送出口）から一次純水製造系と二次純水製造系との間の一次純水タンクに戻すように循環系４１が配管されているとともに、その循環系４１の途中でユースポイントに超純水を給水する分岐配管（図示せず）が設けられている。
【００３６】
本例の洗浄装置では、上記循環系４１の途中に配管４３を分岐接続するとともに、この配管４３にさらに三方弁３３により配管４４及び４５を分岐接続することにより、超純水電解装置５及びガス溶解槽７５に超純水を給水するようにしてある。そして、超純水電解装置５で得られた水素ガスをガス溶解槽７５で超純水に溶解することにより、超純水に水素ガスを溶解してなる水素溶解水が得られるようにしてある。図中５４は、上記配管４４を２つに分岐して超純水電解装置５のカソード室５１、アノード室５２にそれぞれ超純水を供給するように接続された配管のうちのカソード室５１への供給配管である。
【００３７】
超純水電解装置５では、配管４４を通って該装置５内に導入された超純水が電気分解され、カソード室５１で生成した高純度水素ガスは、水素ガス供給管５７によりガス溶解槽７５に送られる。ガス溶解槽７５にはガス透過膜７６が設けられ、配管４５からガス溶解槽７５に供給される超純水に、ガス透過膜７６を介して超純水電解装置５から供給される水素ガスが溶解され、水素溶解水が生成される。この水素溶解水は、配管５５を介して洗浄槽２に供給される。図１において５８は気液分離装置、５９は電気分解した後の超純水を排出する排出管、５６は電解装置５のアノード室５２で生成した高純度オゾンガスの流出管、１０２は水素ガス排出管を示す。なお、水素ガスの場合と同様にオゾンガスの流出管５６にガス溶解槽を接続し、このガス溶解槽で超純水にオゾンガスを溶解することにより、超純水にオゾンガスを溶解してなるオゾン溶解水を得ることもできる。
【００３８】
本例の洗浄装置においては、配管４５に該配管４５を流れる超純水を所定温度に加温する加温手段６１が設けられている。また、本例の洗浄装置においては、配管４５を流れる超純水のｐＨをアルカリ側に調整するｐＨ調整手段６２が設置されている。このｐＨ調整手段６２は、アンモニア水貯槽６４からポンプ６５により供給管６６を介して配管４５を流れる超純水にアンモニア水を注入するものである。
【００３９】
さらに、本例の洗浄装置においては、超音波発振装置（図示せず）を備えた超音波照射槽６７内に洗浄槽２が設置されており、この超音波照射槽６７によって洗浄槽２内の洗浄水に超音波を照射できるようになっている。この場合、洗浄水は洗浄槽２から超音波照射槽６７にオーバーフローする。なお、超音波照射を行わない場合は、もちろん超音波照射槽６７は不要である。
【００４０】
なお、図中７０は、水素溶解水を洗浄槽２に供給する配管５５の途中に設けられた濾過用フィルタであり、これは例えば前述したｐＨ調整手段６２からの微粒子混入等を考慮して、これを除去するために設けられている。
【００４１】
本例の洗浄装置を用いて本発明の洗浄方法（１）〜（８）を実施する場合、下記のように行う。
洗浄方法（１）
配管４３、４５を介して超純水をガス溶解槽７５に導入し、得られた水素溶解水を配管５５を介して洗浄槽２内に連続的に注入してオーバーフローさせる。そして、洗浄槽２内の水素溶解水に濾過膜１を浸漬する。
【００４２】
洗浄方法（２）
上記洗浄方法（１）において、超音波照射槽６７によって洗浄槽２内の水素溶解水に超音波を照射する。
【００４３】
洗浄方法（３）
加温手段６１によって配管４５を流れる超純水を所定温度に加温した後、この超純水をガス溶解槽７５に導入し、得られた水素溶解水を配管５５を介して洗浄槽２内に連続的に注入してオーバーフローさせる。そして、洗浄槽２内の水素溶解水に濾過膜１を浸漬する。
【００４４】
洗浄方法（４）
上記洗浄方法（３）において、超音波照射槽６７によって洗浄槽２内の水素溶解水に超音波を照射する。
【００４５】
洗浄方法（５）
配管４３、４５を介して超純水をガス溶解槽７５に導入する。このとき、ｐＨ調整手段６２によって配管４５を流れる超純水のｐＨをアルカリ側に調整する。さらに、得られたアルカリ性の水素溶解水を配管５５を介して洗浄槽２内に連続的に注入してオーバーフローさせる。そして、洗浄槽２内の水素溶解水に濾過膜１を浸漬する。
【００４６】
洗浄方法（６）
上記洗浄方法（５）において、超音波照射槽６７によって洗浄槽２内の水素溶解水に超音波を照射する。
【００４７】
洗浄方法（７）
加温手段６１によって配管４５を流れる超純水を所定温度に加温した後、この超純水をガス溶解槽７５に導入する。このとき、ｐＨ調整手段６２によって配管４５を流れる超純水のｐＨをアルカリ側に調整する。さらに、得られたアルカリ性の水素溶解水を配管５５を介して洗浄槽２内に連続的に注入してオーバーフローさせる。そして、洗浄槽２内の水素溶解水に濾過膜１を浸漬する。
【００４８】
洗浄方法（８）
上記洗浄方法（７）において、超音波照射槽６７によって洗浄槽２内の水素溶解水に超音波を照射する。
【００４９】
［第２実施形態例］
図２は、本発明を実施するための洗浄装置の他の例を示すフロー図である。図２において、１は洗浄対象である超純水中の微粒子捕捉用濾過膜であり、この濾過膜１は膜ホルダ等の膜保持手段８１に水平に保持されている。また、本例の洗浄装置では、配管５５の流出部に超音波照射手段を備えた洗浄水噴射ノズル８２が連結されており、上記超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル８２内を流れる洗浄水に超音波を照射するとともに、洗浄水噴射ノズル８２の先端から超音波を付加した洗浄水を噴射して濾過膜１の膜面に打ち当てることができるようになっている。なお、本例の装置は、上記の点以外は第１実施形態例の装置と同じであるため、図２において、図１の装置と同一構成の部分には、同一参照符号を付してその説明を省略する。
【００５０】
本例の洗浄装置を用いて本発明の洗浄方法（１）〜（８）を実施する場合、下記のように行う。
洗浄方法（１）
配管４３、４５を介して超純水をガス溶解槽７５に導入し、得られた水素溶解水を配管５５から洗浄水噴射ノズル８２に流す。そして、超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル８２内を流れる水素溶解水に超音波を照射せずに、洗浄水噴射ノズル８２の先端から水素溶解水を噴射して濾過膜１の膜面に打ち当てる。また、洗浄水噴射ノズル８２を介さずに水素溶解水を配管５５から直接濾過膜１の膜面に打ち当ててもよい。
【００５１】
洗浄方法（２）
上記洗浄方法（１）において、超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル８２内を流れる洗浄水に超音波を照射する。
【００５２】
洗浄方法（３）
加温手段６１によって配管４５を流れる超純水を所定温度に加温した後、この超純水をガス溶解槽７５に導入し、得られた水素溶解水を配管５５から洗浄水噴射ノズル８２に流す。そして、超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル８２内を流れる水素溶解水に超音波を照射せずに、洗浄水噴射ノズル８２の先端から水素溶解水を噴射して濾過膜１の膜面に打ち当てる。また、洗浄水噴射ノズル８２を介さずに水素溶解水を配管５５から直接濾過膜１の膜面に打ち当ててもよい。
【００５３】
洗浄方法（４）
上記洗浄方法（３）において、超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル８２内を流れる洗浄水に超音波を照射する。
【００５４】
洗浄方法（５）
配管４３、４５を介して超純水をガス溶解槽７５に導入する。このとき、ｐＨ調整手段６２によって配管４５を流れる超純水のｐＨをアルカリ側に調整する。さらに、得られたアルカリ性の水素溶解水を配管５５から洗浄水噴射ノズル８２に流す。そして、超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル８２内を流れる水素溶解水に超音波を照射せずに、洗浄水噴射ノズル８２の先端から水素溶解水を噴射して濾過膜１の膜面に打ち当てる。また、洗浄水噴射ノズル８２を介さずに水素溶解水を配管５５から直接濾過膜１の膜面に打ち当ててもよい。
【００５５】
洗浄方法（６）
上記洗浄方法（５）において、超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル８２内を流れる洗浄水に超音波を照射する。
【００５６】
洗浄方法（７）
加温手段６１によって配管４５を流れる超純水を所定温度に加温した後、この超純水をガス溶解槽７５に導入する。このとき、ｐＨ調整手段６２によって配管４５を流れる超純水のｐＨをアルカリ側に調整する。さらに、得られたアルカリ性の水素溶解水を配管５５から洗浄水噴射ノズル８２に流す。そして、超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル８２内を流れる水素溶解水に超音波を照射せずに、洗浄水噴射ノズル８２の先端から水素溶解水を噴射して濾過膜１の膜面に打ち当てる。また、洗浄水噴射ノズル８２を介さずに水素溶解水を配管５５から直接濾過膜１の膜面に打ち当ててもよい。
【００５７】
洗浄方法（８）
上記洗浄方法（７）において、超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル８２内を流れる洗浄水に超音波を照射する。
【００５８】
なお、第１実施形態例、第２実施形態例の装置を用いて前述した一次洗浄、二次洗浄を行う場合、超音波照射を行う洗浄方法、すなわち洗浄方法（２）、（４）、（６）又は（８）においては、第１実施形態例の装置により前記のようにしてオーバーフロー方式の超音波洗浄を行うか、第２実施形態例の装置により前記のようにして打ち当て方式の超音波洗浄を行った後、同じく第２実施形態例の装置により洗浄水に超音波を照射せずに一次洗浄と同じ洗浄水を用いて打ち当て方式の洗浄を行う態様を好適に採用することができる。また、超音波照射を行わない洗浄方法、すなわち洗浄方法（１）、（３）、（５）又は（７）においては、第１実施形態例の装置により前記のようにしてオーバーフロー方式の洗浄を行った後、第２実施形態例の装置により一次洗浄と同じ洗浄水を用いて打ち当て方式の洗浄を行う態様を好適に採用することができる。この場合、第１実施形態例、第２実施形態例の装置の切替は、配管５５の流出部への洗浄水噴射ノズル８２の着脱等によって簡単に行うことができる。
【００５９】
上記二次洗浄においては、膜保持手段として、洗浄する濾過膜を使用する超純水中の微粒子捕集装置の濾過器の濾過膜固定部下部を用いることが適当である。すなわち、図３は微粒子捕集装置の濾過器の一例を示す。図３において、９１はアッセンブリリング、９２はキャップ、９３は上側サポートグリッド、９４はフラットガスケット、９５は濾過膜、９６は下側サポートグリッド、９７はＯ−リング、９８はベース（下台）を示す。Ｏ−リング９７及びフラットガスケット９４はキャップ９２とベース９８との間をシールするもので、濾過器によってはＯ−リングが濾過膜９５の上側に配置されていることもある。濾過膜固定部下部とは、超純水中の微粒子捕集装置の濾過器において、濾過膜の下側に配されて濾過膜を固定する部分をいう。図３の例では、下側サポートグリッド９６、Ｏ−リング９７及びベース９８が濾過膜固定部下部９９を構成している。なお、Ｏ−リングが濾過膜９５の上側に配置されている場合は、Ｏ−リングは濾過膜固定部下部に含まれない。二次洗浄において膜保持手段として上述した濾過膜固定部下部を用いると、洗浄後に直ちに濾過膜を微粒子捕集装置に設置できるので、二次洗浄後の膜の外部汚染の可能性を低減することができる。
【００６０】
【実施例】
下記実験１〜５を行った。この場合、下記に示す超純水中の微粒子捕捉用濾過膜の洗浄を下記洗浄水を用いて行い、洗浄後の膜上の微粒子数を下記測定装置を用いてＪＩＳ−Ｋ０５５４（超純水中の微粒子測定方法）により測定した。
濾過膜
アノポアメンブレン（ワットマンジャパン（株）製）
孔径０．０２μｍ、有効濾過面積２８３ｍｍ²
走査型電子顕微鏡
Ｓ−４０００（（株）日立製作所製）、加速電圧１０Ｋｖ
超音波発振装置
・ＰＵＬＳＥＪＥＴＷ−３５７Ｐ−２５（本多電子（株）製）
・ハイメガソニックＣＡ−６８Ｓ−６１（（株）カイジョー製）
加温装置
フッ素樹脂製薬液ヒーターＥＣＥ−１９０型（（株）セラ製）
洗浄水
▲１▼超純水
▲２▼超純水に水素ガスを溶解した水素溶解水
▲３▼５０℃の水素溶解水（加温水素溶解水）
▲４▼アンモニアを添加してｐＨを１０にした超純水（アルカリ性超純水）
▲５▼アンモニアを添加してｐＨを１０にした水素溶解水（アルカリ性水素溶解水）
▲６▼５０℃のアルカリ性水素溶解水（加温アルカリ性水素溶解水）
【００６１】
［実験１］
実験１では、一次洗浄及び二次洗浄を行うことの効果を調べた。まず、一次洗浄として、フッ素樹脂製ビーカ内に洗浄水を連続的に注入し、洗浄水内に膜を浮遊させつつ、３０分間オーバーフロー方式の洗浄を行った。その後、二次洗浄として、ホルダに濾過膜をその微粒子捕捉面を上にして装着し、膜の微粒子捕捉面に洗浄水を打ち当てる方式の洗浄を３０分間行った。一次洗浄と二次洗浄は同じ洗浄水を用いて行った。二次洗浄時のホルダとしては、超純水中の微粒子捕集装置の濾過膜ホルダ（濾過器）の濾過膜固定部下部を用いた。
【００６２】
洗浄水としては、超純水、水素溶解水、加温水素溶解水、アルカリ性超純水、アルカリ性水素溶解水、加温アルカリ性水素溶解水の６種を用いた。一次洗浄単独の場合と、一次洗浄及び二次洗浄を行った場合とを比較した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１より、同じ洗浄水を用いた場合、一次洗浄単独よりも、一次洗浄と二次洗浄とを組み合わせた方が洗浄効果が増大する事がわかる。すなわち、大部分の汚染微粒子は一次洗浄によって除去され、残存する微細な微粒子は二次洗浄によって除去されるものである。
【００６５】
［実験２］
実験２では、洗浄水の洗浄力を調べた。この場合、実験１と同様にして３０分間オーバーフロー方式の洗浄を行った後、二次洗浄として微粒子捕集装置の濾過膜ホルダの濾過膜固定部下部に濾過膜を装着し、膜面に洗浄水を打ち当てる方式の洗浄を３０分間行った。一次洗浄と二次洗浄は同じ洗浄水を用いて行った。洗浄水としては、超純水、水素溶解水、アルカリ性超純水、アルカリ性水素溶解水の４種を用いた。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
表２に示すように、超純水やアルカリ性超純水と比較して、水素溶解水、アルカリ性水素溶解水の洗浄効果は顕著に増大し、特にアルカリ性水素溶解水は、超純水の約２０倍、水素溶解水の約６．５倍の洗浄力を持つことがわかった。
【００６８】
［実験３］
実験３では、洗浄水に超音波を照射してオーバーフロー方式及び打ち当て方式で一次洗浄を行うことの効果を調べた。オーバーフロー方式による一次洗浄では、超音波照射手段を備えた石英製の洗浄槽に膜を浮遊させ、洗浄水に周波数０．９５ＭＨｚの超音波を照射して３分間洗浄を行った（超音波照射オーバーフロー方式）。また、打ち当て方式による一次洗浄では、微粒子捕集装置の濾過膜ホルダの濾過膜固定部下部に濾過膜をその微粒子捕捉面を上にして装着するとともに、洗浄水が流れる管の流出部に超音波照射手段を備えた洗浄水噴射ノズルを連結した。そして、上記超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル内を流れる洗浄水に超音波を照射するとともに、洗浄水噴射ノズルの先端から超音波を付加した洗浄水を噴射して濾過膜の膜面に打ち当てる洗浄（超音波照射打ち当て方式）を３分間行った。超音波の周波数は１．５ＭＨｚとした。２次洗浄としては、一次洗浄がどちらの方式の場合も、超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル内を流れる水素溶解水に超音波を照射せずに、洗浄水噴射ノズルの先端から洗浄水を噴射して濾過膜の膜面に打ち当てる洗浄（打ち当て方式）を３０分間行った。
【００６９】
洗浄水としては、超純水、水素溶解水、アルカリ性水素溶解水の３種を用いた。実験２で行った一次洗浄が超音波を照射しない場合（オーバーフロー方式）と、実験３で行った一次洗浄が超音波を照射した場合（超音波照射オーバーフロー方式及び超音波照射打ち当て方式）とを比較した結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
表３に示すように、オーバーフロー方式による一次洗浄では、洗浄水に超音波を照射しない場合（オーバーフロー方式）と、超音波を照射した場合（超音波照射オーバーフロー方式）とを比較すると、超音波を照射しない場合の所要時間が３０分間であるのに対し、超音波を照射した場合は３分間で十分であるため所要時間が大幅に短縮される上、超音波を照射した場合の洗浄効果が顕著に増大することが分かった。また、一次洗浄において洗浄水に超音波を照射しない場合（オーバーフロー方式）と、打ち当て方式で超音波を照射した場合（超音波照射打ち当て方式）とでは、ほぼ同等の洗浄効果が得られる。しかし、超音波を照射しないオーバーフロー方式の所要時間が３０分間であるのに対し、超音波照射打ち当て方式は３分間で同等の効果が得られるので、超音波照射打ち当て方式を用いると、超音波を照射しないオーバーフロー方式に較べて一次洗浄に要する時間が１／１０程度に短縮されることが分かった。
【００７２】
［実験４］
実験４では、洗浄水を加温することの効果について検討した。この場合、実験１と同様にして３０分間オーバーフロー方式の洗浄を行った後、二次洗浄として微粒子捕集装置の濾過膜ホルダの濾過膜固定部下部に濾過膜を装着し、膜面に洗浄水を打ち当てる方式の洗浄を３０分間行った。一次洗浄と二次洗浄は同じ洗浄水を用いて行った。
【００７３】
洗浄水としては、超純水、水素溶解水、アルカリ性水素溶解水の３種を用い、これらを一次洗浄、二次洗浄共に、常温状態（２０℃）又は加温状態（５０℃）で使用した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
表４より、同じ洗浄水を用いた場合、加温することにより洗浄効果が顕著に増大する事がわかる。例えば、アルカリ性水素溶解水では、常温時と比較すると約２〜３倍洗浄効果が上がり、超純水常温洗浄と比較すると約４０〜４５倍の洗浄効果が認められる。
【００７６】
［実験５］
実験３で用いた超音波照射オーバーフロー方式及び超音波照射打ち当て方式による洗浄と、実験４で用いた加温洗浄とを併用して検討した。この場合、一次洗浄及び２次洗浄としては、実験３と同様にして、超音波照射オーバーフロー方式又は超音波照射打ち当て方式の洗浄を３分間行った後、超音波照射手段によって水素溶解水に超音波を照射せずに、打ち当て方式の洗浄を３０分間行った。
【００７７】
洗浄水としては、超純水、水素溶解水、アルカリ性水素溶解水の３種を用い、これらを一次洗浄、二次洗浄共に、常温状態（２０℃）又は加温状態（５０℃）で使用した。結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】

【００７９】
表５より、超音波照射洗浄及び加温洗浄を各々単独で用いるよりも、両者を併用した方が洗浄効果が向上することがわかる。例えば、アルカリ性水素溶解水を用い、超音波照射オーバーフロー及び加温を併用することにより得られる洗浄効果は、超純水常温洗浄の約１０２倍であった。また、アルカリ性水素溶解水では、加温洗浄のみ行ったときの洗浄力と、超音波照射打ち当て及び加温を併用したときの洗浄力とはほぼ同等であったが、加温洗浄のみの場合は所要時間が約１時間であるのに対し、超音波照射打ち当て及び加温を併用した場合は１／２の約３０分間で同じ成果が得られた。
【００８０】
以上のように、実験例１〜５より、下記のことがわかる。
・超純水と比較すると、水素溶解水の方が洗浄効果が大きい。また、ｐＨをアルカリ側に調整したアルカリ性水素溶解水は、ｐＨを調整しない水素溶解水よりさらに洗浄効果が高い。
・超音波照射オーバーフロー洗浄は、超音波を照射しない場合と比較して洗浄効果が極めて高く、しかも洗浄時間を大幅に短縮することができる。また、超音波照射打ち当て洗浄は、超音波を照射しない場合と比較して洗浄効果はほぼ同等であるが、洗浄時間の短縮という意味ではかなり大きなメリットがあり、さらに一次洗浄を超音波照射打ち当て方式で行うことにより、一次洗浄から二次洗浄への操作を極めて簡便にすることができ、洗浄作業時の膜の外部汚染の可能性を極めて低くすることができる。
・加温洗浄は、水素溶解水、アルカリ性水素溶解水のいずれでも効果的である。
・加温洗浄、超音波照射打ち当て方式の洗浄を組み合わせた場合、水素溶解水、アルカリ性水素溶解水のいずれでも効果的である。また、アルカリ性水素溶解水においては、加温洗浄単独の場合と同等の洗浄力であったが、洗浄時間の短縮という意味では効果が大きい。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜に付着している汚染微粒子を効果的に除去することができ、したがって微粒子捕捉時における濾過膜への超純水の通水量の低減、濾過時間の短縮を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための洗浄装置の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明を実施するための洗浄装置の他の例を示すフロー図である。
【図３】超純水中の微粒子捕集装置の濾過器を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１超純水中の微粒子捕捉用濾過膜
２洗浄槽
４超純水製造装置
５超純水電解装置
６１加温手段
６２ｐＨ調整手段
６７超音波照射手段
７５ガス溶解槽
７６ガス透過膜
８１膜保持手段
８２超音波照射手段を備えた洗浄水噴射ノズル

Claims

超純水に水素ガスを溶解してなる水素溶解水（電解カソード水を除く）により超純水中の微粒子捕捉用濾過膜を洗浄することを特徴とする超純水中の微粒子捕捉用濾過膜の洗浄方法。
水素溶解水に超音波を照射する請求項１に記載の洗浄方法。
水素溶解水を３０〜１００℃に加温する請求項１に記載の洗浄方法。
水素溶解水を３０〜１００℃に加温するとともに、水素溶解水に超音波を照射する請求項１に記載の洗浄方法。
水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整する請求項１に記載の洗浄方法。
水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整するとともに、水素溶解水に超音波を照射する請求項１に記載の洗浄方法。
水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整するとともに、水素溶解水を３０〜１００℃に加温する請求項１に記載の洗浄方法。
水素溶解水のｐＨをアルカリ側に調整し、かつ水素溶解水を３０〜１００℃に加温するとともに、水素溶解水に超音波を照射する請求項１に記載の洗浄方法。
水素溶解水が流れる管の流出部に超音波照射手段を備えた洗浄水噴射ノズルを連結し、前記超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル内を流れる水素溶解水に超音波を照射するとともに、洗浄水噴射ノズルの先端から超音波を付加した水素溶解水を濾過膜の膜面に打ち当てることにより濾過膜を洗浄する請求項２、４、６又は８に記載の洗浄方法。
周波数０．８ＭＨｚ〜３ＭＨｚの超音波を照射する請求項２、４、６、８又は９に記載の洗浄方法。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄方法による濾過膜の一次洗浄と、膜保持手段で濾過膜を保持し、この濾過膜の膜面に洗浄水を打ち当てることによる濾過膜の二次洗浄とを順次行うことを特徴とする超純水中の微粒子捕捉用濾過膜の洗浄方法。
洗浄槽内に水素溶解水を連続的に注入し、この水素溶解水に濾過膜を浸漬するとともに、水素溶解水を洗浄槽から連続的にオーバーフローさせることにより、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄方法によって一次洗浄を行い、さらに一次洗浄と同じ洗浄水を用いて二次洗浄を行う請求項１１に記載の洗浄方法。
水素溶解水が流れる管の流出部に超音波照射手段を備えた洗浄水噴射ノズルを連結し、前記超音波照射手段によって洗浄水噴射ノズル内を流れる水素溶解水に超音波を照射するとともに、洗浄水噴射ノズルの先端から超音波を付加した水素溶解水を濾過膜の膜面に打ち当てることにより、請求項２、４、６、８又は１０に記載の洗浄方法によって一次洗浄を行い、さらに超音波照射を行わないこと以外は一次洗浄と同じ洗浄水を用いて二次洗浄を行う請求項１１に記載の洗浄方法。
二次洗浄において、膜保持手段として、洗浄する濾過膜を使用する超純水中の微粒子捕集装置の濾過器の濾過膜固定部下部を用いる請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
超純水中の微粒子捕捉用濾過膜の洗浄に代えて、超純水中の微粒子捕集装置及び該捕集装置を設置する通水系を構成する部品の内の１個以上を洗浄する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の洗浄方法。
超純水中の微粒子捕集装置及び該捕集装置を設置する通水系を構成する部品の内の１個以上の洗浄と一緒に超純水中の微粒子捕捉用濾過膜の洗浄を行う請求項１５に記載の洗浄方法。
水素溶解水のＯＲＰが−１００ｍＶ以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の洗浄方法。