JP2018138681A - エポキシ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性に優れ、高温環境下に長期間曝した場合の質量保持率が高い硬化物を与え得るエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のノボラック構造を構成する芳香環の一部乃至全部がアラルキル基を有するエポキシ樹脂組成物の製造方法であり、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ）と
ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の原料であるビフェノールとを混合してからポリグリシジルエーテル化することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性に優れ、高温環境下に長期間曝した場合の質量保持率が高い硬化物を与え得るエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、接着剤や、成形材料、塗料等の材料に用いられている他、得られる硬化物が耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材料やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。

これらの各種用途のうち、半導体封止材料の分野では、ＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行や、鉛フリー半田への対応、ハロゲン系難燃材の排除などの技術革新が進められており、具体的には、更なる耐熱性の向上と熱時弾性率の低減、及び、ハロゲンフリーでも高い難燃性を実現可能な樹脂材料が求められている。また、半導体封止材料は樹脂材料にシリカ等のフィラーを充填させて用いることから、充填率を高めるためには前記各性能に加え、樹脂材料が低粘度で流動性に優れる必要がある。

これら様々な要求特性に対応するための樹脂材料として、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、４，４’−ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び臭素化エポキシ樹脂の混合物を主剤とし、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が知られている（下記特許文献１参照）。

特開２０００−４４７７５号公報

前記特許文献１に記載されたエポキシ樹脂組成物は、硬化物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）にて評価される耐熱性は高いものの、硬化物を高温環境下に長期間曝した場合の質量保持率が低く、電子機器等の樹脂材料として用いた場合の長期使用安定性が十分とは言えないものであった。

従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、高温環境下に長期間曝した場合の質量保持率が高い硬化物を与え得るエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アラルキル基を導入したノボラック型樹脂と、ビフェノールとを混合してからポリグリシジルエーテル化することにより、硬化物を高温環境下に長期間曝した場合の質量保持率が高いエポキシ樹脂材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はノボラック型樹脂（Ａ）と、ビフェノール（Ｂ）とを混合してからポリグリシジルエーテル化することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、耐熱性に優れ、高温環境下に長期間曝した場合の質量保持率が高い硬化物を与え得るエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂と、ビフェノール型エポキシ樹脂との混合物であり、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のノボラック構造を構成する芳香環の一部乃至全部がアラルキル基を有する。

前記ノボラック型エポキシ樹脂と前記ビフェノール型エポキシ樹脂との割合は、所望の溶融粘度やガラス転移温度（Ｔｇ）等により適宜調整することができるが、高温条件下での質量保持率の高い硬化物が得られる効果が一層高くなることから、両者の質量比［ノボラック型エポキシ樹脂/ビフェノール型エポキシ樹脂］が９９/１〜７０/３０の範囲であることが好ましく、９５/５〜８０/２０の範囲であることがより好ましい。

前記ノボラック型エポキシ樹脂は、具体的には、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）とアルデヒド化合物（ｙ）との重縮合反応物であるノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテルを主骨格とし、ノボラック構造を構成する芳香環、即ち、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）に由来する芳香環の一部乃至全部がアラルキル基を有するものである。

前記アラルキル基は、具体的には、下記構造式（１）

［式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ａｒ^１はフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
で表される構造部位等が挙げられる。

前記構造式（１）中のＲ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。中でも、高温環境下での質量保持率が高いエポキシ樹脂となることから、二つのＲ^１がいずれも水素原子であることが好ましい。

前記構造式（１）中のＡｒ^１は、フェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、前記炭素原子数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。前記炭素原子数１〜４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられる。中でも、高温環境下での質量保持率が高いエポキシ樹脂となることから、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）は、分子構造中にフェノール性水酸基を有し、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物と反応してノボラック型樹脂を生成し得るものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラセノール、これらの芳香核上にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、硬化物における耐熱性と硬化性とのバランスに優れるエポキシ樹脂組成物となることから、フェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等を一つ乃至複数有する化合物が好ましく、フェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上にアルキル基を１又は２つ有する化合物がより好ましく、フェノール又はクレゾールが特に好ましい。

前記アルデヒド化合物（ｙ）は、例えば、ホルムアルデヒドや、アセトアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、硬化物における耐熱性と硬化性とのバランスに優れるエポキシ樹脂組成物となることからホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドは、ホルマリン溶液として用いても、パラホルムアルデヒドとして用いてもよい。

前記ノボラック型樹脂の製法は、例えば、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）とアルデヒド化合物（ｙ）との重縮合物であるノボラック型樹脂とアラルキル化剤（ｚ）とを反応させてアラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ）を得る方法（方法２）、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）の一部乃至全部をアラルキル化剤（ｚ）と反応させ、これとアルデヒド化合物（ｙ）と重縮合する方法（方法３）等が挙げられる。中でも、反応の制御が容易であることから、前記方法２が好ましい。

前記方法２について説明する。前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）と前記アルデヒド化合物（ｙ）との反応は、例えば、重合触媒として酸触媒を用い、１００〜２００℃の温度条件下で行う方法が挙げられる。前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）と前記アルデヒド化合物（ｙ）との反応割合は、反応を制御しやすいことから、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）１モルに対しアルデヒド化合物（ｙ）が０．０１〜０．９モルの範囲となる割合であることが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）と前記アルデヒド化合物（ｙ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）と前記アルデヒド化合物（ｙ）との反応では、得られるノボラック型樹脂の着色を抑制する目的で、各種の酸化防止剤や還元剤を用いても良い。前記酸化防止剤は、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール化合物、２価の硫黄化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。前記還元剤は、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイト、これらの塩や亜鉛等が挙げられる。

反応終了後は、反応混合物を中和処理或いは水洗した後、未反応の反応原料や副生成物等を留去するなどして、中間体であるノボラック型樹脂が得られる。

次に、得られたノボラック型樹脂とアラルキル化剤（ｚ）とを反応させる。前記アラルキル化剤（ｚ）は、前記ノボラック型樹脂の芳香環上にアラルキル基を導入し得る化合物であれば特に限定されず、何れの化合物を用いても良い。中でも、反応性が高い等の点で好ましいものとして、下記構造式（３−１）〜（３−３）

［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ａｒ^１はフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
の何れかで表される化合物が挙げられる。これらアラルキル化剤（ｚ）はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記構造式（３−１）〜（３−３）の何れかで表される化合物の中でも、反応性が高いことから、前記構造式（３−１）で表される化合物が好ましく、式中のＡｒ^１がフェニル基又はナフチル基である化合物がより好ましい。

前記ノボラック型樹脂と前記アラルキル化剤（ｚ）との反応は、例えば、酸触媒の存在下、１００〜２００℃の温度条件下で行う方法が挙げられる。後述するアラルキル化体（α）の生成が促進されることから、反応温度は１３０℃以上であることがより好ましく１３０℃以上で４時間以上反応させることがより好ましい。

前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

前記ノボラック型樹脂と前記アラルキル化剤（ｚ）との反応割合は、高温環境下での質量保持率が高いエポキシ樹脂組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）１モルに対し、アラルキル化剤（ｚ）を０．２５〜０．８０モルの範囲で用いることが好ましい。

前記ノボラック型樹脂と前記アラルキル化剤（ｚ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。

反応終了後は、反応液をそのまま用いてポリグリシジルエーテル化工程を行ってもよいし、反応生成物を中和又は水洗処理した後でポリグリシジルエーテル化工程を行ってもよい。

得られるアラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ）の水酸基当量は、高温環境下での質量保持率が高いエポキシ樹脂組成物となることから、２００〜２７０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂組成物は、前記ノボラック型エポキシ樹脂と併せて、ビフェノール型エポキシ樹脂を必須の成分とする。ビフェノール型エポキシ樹脂は、具体的には、ビフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｂ）をポリグリシジルエーテル化して得られる樹脂であり、前記ビフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｂ）は、例えば、下記構造式（４）

（式中Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、ｐは０、１又は２である。）
で表される化合物が挙げられる。ビフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｂ）はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記構造式（４）で表される化合物の中でも、高温環境下での質量保持率が高いエポキシ樹脂組成物が得られることから、二つの水酸基が４位及び４’位に結合した４，４’−ビフェノール型化合物が好ましい。

本発明の製造方法は、前記アラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ）と、前記ビフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｂ）を混合してからポリグリシジルエーテル化する。

前記ポリグリシジルエーテル化工程は、例えば、前記アラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ）と、前記ビフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｂ）とが有する水酸基１モルに対し、２〜１０モルのエピハロヒドリンを用い、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。

前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。

なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。

前記エピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒中で行うことにより反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール性溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンの一層少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再び有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後は、生成した塩を濾過や水洗等により除去し、加熱減圧下で有機溶媒を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂組成物が得られる。

前記エポキシ樹脂組成物は、硬化物における耐熱性に優れ、高温環境下での質量保持率が高いことに加え、更に流動性の高いエポキシ樹脂組成物となることから、フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）のグリシジルエーテルのアラルキル化体（α）を含有することが好ましい。前記フェノール性水酸基含有化合物（ｘ）がフェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上にアルキル基を１又は２つ有する化合物の何れかである場合、前記アラルキル化体（α）は、具体的には、下記構造式（２−１）又は（２−２）

［式中Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ａｒ^１はフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍは１又は２である。Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、ｎは０、１又は２である。］
で表される分子構造を有する化合物となる。

本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、前記ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の他、その他のエポキシ樹脂（Ｃ）を併用して用いても良い。その他のエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する場合、高温条件下での質量保持率の高い硬化物が得られる効果が一層高くなることから、これらエポキシ樹脂の合計質量に対し、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と前記ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。

前記その他のエポキシ樹脂（Ｃ）は、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の製造方法は、各エポキシ樹脂のフェノール樹脂前駆体を先に配合し、該配合物をポリグリシジルエーテル化して、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）、前記ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて用いるその他のエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂の混合物を得る方法である。

前記の方法にてエポキシ樹脂組成物を製造する場合、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体である前記アラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ）と、前記ビフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｂ）との配合比は、高温条件下での質量保持率の高い硬化物が得られる効果が一層高くなることから、両者の質量比［（ａ）/（ｂ）］が９９/１〜７０/３０の範囲であることが好ましく、９９/１〜８０/２０の範囲であることがより好ましい。

また、その他のエポキシ樹脂（Ｃ）を併用する場合には、前記アラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ）、前記ビフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｂ）、及びその他のエポキシ樹脂（Ｃ）のフェノール樹脂前駆体（ｃ）の合計質量に対し、前記アラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ）と前記ビフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ｂ）との合計が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。

本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ当量が２００〜２７０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。また、本発明で得られるエポキシ樹脂組成物の溶融粘度は、１５０℃での測定値が０．０１〜３ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤と併用して使用できる。

ここで用いる硬化剤は、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ−ル樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。前記アミン化合物は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。前記アミド系化合物は、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族二塩基酸やダイマー酸、脂肪酸のカルボン酸化合物とエチレンジアミン等のアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。前記酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。前記フェノール樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記硬化性組成物において、エポキシ樹脂組成物と硬化剤との配合割合は、硬化性に優れ、耐熱性や靭性に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。

前記硬化性組成物は、この他、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステルやリン酸エステル−カーボネート共重合体等を含有しても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記硬化性組成物は必要に応じて硬化促進剤、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。

前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。

前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性組成物中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

前記無機質充填材は、例えば、前記硬化性組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。

この他、前記硬化性組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

前記硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ樹成分、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された前記硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

前記硬化性組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合には、有機溶剤を配合することが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

また、前記硬化性組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、エポキシ樹脂組成物、硬化剤、有機溶剤、その他添加剤等を含むワニス状の硬化性組成物を、補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。

前記硬化性組成物を半導体封止材料用途に用いる場合には、例えば、エポキシ樹脂組成物、硬化剤、及び充填材等の配合物を、押出機、ニーダー、ロール等を用いて均一になるまで十分に混合する方法により半導体封止材料を得ることが出来る。ここで用いる充填材は前記した無機充填材が挙げられ、前述の通り、硬化性組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で用いることが好ましい。中でも、難燃性や耐湿性、耐ハンダクラック性が向上し、線膨張係数を低減できることから、７０〜９５質量部の範囲で用いることが好ましく、８０〜９５質量部の範囲で用いることが特に好ましい。

得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、エポキシ当量、１５０℃における溶融粘度、ＧＰＣ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。

◆エポキシ当量の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいて測定した。

◆１５０℃における溶融粘度測定法
ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した。

◆軟化点の測定
ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定した。

◆ＭＳスペクトルの測定条件
日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」

製造例１ アラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ−１）の製造
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール２１６．３ｇと４１質量％ホルマリン１４．５ｇを仕込み、シュウ酸４．０ｇを加えた。１００℃まで昇温し、１００℃で３時間反応させた。ついで、水を分留管で捕集しながら４１質量％ホルマリン７６．７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃まで１時間で昇温し、更に１５０℃で２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン６００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のオルソクレゾール及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧条件下で留去し、ノボラック型樹脂中間体１９０ｇを得た。得られたノボラック型樹脂中間体の水酸基当量は１１７ｇ/当量、軟化点は６４℃であった。

続いて、温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、先で得たノボラック型樹脂中間体１１７ｇ、ベンジルアルコール７１ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇ、キシレン１１７ｇを仕込み、室温から１４０℃まで攪拌しながら昇温した。１４０℃で４時間、１５０℃に昇温して更に３時間反応させた。反応終了後、８０℃まで降温させ、４９％水酸化ナトリウム１ｇを添加して中和した。加熱減圧条件下で乾燥させて、アラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ−１）１５０質量部得た。得られたアラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ−１）の水酸基当量は１８１ｇ/当量であった。

実施例１ エポキシ樹脂組成物（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、先で得たアラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ−１）１４８．５ｇ、４，４’−ビフェノール１６．５ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。７０℃に昇温した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇを５時間かけて滴下し、同温度条件で更に０．５時間撹拌を続けた。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去し、メチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール３５０ｇとを加えて生成物を溶解させた。該溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、水１５０ｇでの水洗を３回繰り返し、洗浄液のＰＨが中性になったことを確認した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、目的のエポキシ樹脂組成物（１）２３５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂組成物（１）の溶融粘度は０．８ｄＰａ・ｓ、軟化点は９０℃、エポキシ当量は２５５ｇ/当量であった。ＭＳスペクトル分析により、下記構造式（５）で表される化合物、及び下記構造式（６）で表される化合物の生成を確認した。

実施例２ エポキシ樹脂組成物（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、先で得たアラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ−１）１６４．４ｇ、４，４’−ビフェノール８．７ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。７０℃に昇温した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇを５時間かけて滴下し、同温度条件で更に０．５時間撹拌を続けた。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去し、メチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール３５０ｇとを加えて生成物を溶解させた。該溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、水１５０ｇでの水洗を３回繰り返し、洗浄液のＰＨが中性になったことを確認した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、目的のエポキシ樹脂組成物（２）２３１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂組成物（２）の溶融粘度は０．９ｄＰａ・ｓ、軟化点は７３℃、エポキシ当量は２６０ｇ/当量であった。ＭＳスペクトル分析により、前記構造式（５）で表される化合物、及び下記構造式（６）で表される化合物の生成を確認した。

比較製造例１ エポキシ樹脂（１’）の製造
実施例１において、アラルキル変性ノボラック型樹脂（ａ−１）１４８．５ｇ、４，４’−ビフェノール１６．５ｇの代わりに、オルソクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＫＡ−１１６０」）９０．６ｇ、４，４’−ビフェノール２２．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂（１’）１５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（１‘）の溶融粘度は１．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１９５ｇ／当量であった。

応用例１，２及び比較応用例１
下記要領で硬化性組成物及び試験片を作成し、耐熱性、及び高温条件下での質量保持率を評価した。評価結果を表１に示す。

硬化性組成物の作成
各成分を表１に示す組成で配合し、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して硬化性組成物を得た。各成分の詳細は以下の通りである。
硬化剤：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン
溶融シリカ：電気化学株式会社製「ＦＢ−５６０」
シランカップリング剤：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）
カルナウバワックス：株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」

試験片の作成
硬化性組成物を粉砕し、トランスファー成形機を用いて圧力７０ｋｇ／ｃｍ^２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１７５℃、時間１８０秒の条件にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形し、試験片を得た。

耐熱性の評価
前記試験片から５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として測定した。

高温条件下での質量保持率
前記試験片から５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出したサンプルを、２５０℃の温度環境下に１０００時間放置した。［試験後の試験片の質量/試験前の試験片の質量］×１００（％）を、質量保持率として評価した。

Claims (5)

1. ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のノボラック構造を構成する芳香環の一部乃至全部がアラルキル基を有するエポキシ樹脂組成物の製造方法であり、
   ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ）と
   ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の原料であるビフェノールとを混合してからポリグリシジルエーテル化することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
2. 前記アラルキル基が、下記構造式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ａｒ^１はフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
   で表される構造部位である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
3. 前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ）と前記ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の原料であるビフェノールとの混合質量比が９９／１〜７０／３０の範囲である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
4. 前記エポキシ樹脂組成物中に、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ）のグリシジルエーテルのアラルキル化体（α）を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
5. 前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるフェノール性水酸基含有化合物（ｘ）が、フェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上にアルキル基を１又は２つ有する化合物の何れかであり、前記アラルキル化体（α）が、下記構造式（２−１）又は（２−２）
   

   

   ［式中Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ａｒ^１はフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍは１又は２である。Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、ｎは０、１又は２である。］
   で表される分子構造を有する化合物である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。