JP2018106964A - 非水系電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の充放電特性をより向上する新規な非水系電解液を提供する。【解決手段】リチウム二次電池２０は、正極活物質を含む正極２２と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料の負極活物質を含む負極２３と、正極２２と負極２３との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水系電解液２７とを備えたものである。この非水系電解液２７には、オキサラト系ホウ酸アニオン及びオキサラト系リン酸アニオンのうち１以上と、アリールアミン化合物とを含んでいる。【選択図】図１

Description

本明細書で開示する発明である本開示は非水系電解液及びリチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池としては、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）を非水系電解液に添加したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このリチウム二次電池では、充電時に正極活物質が電解液溶媒と反応しにくく、保存特性や充放電サイクル特性に優れるとしている。また、リチウム二次電池としては、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンから選ばれる１つのアニリン誘導体と、環状ホスファゼン化合物と、を非水系電解液に添加したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このリチウム二次電池では、環状ホスファゼン化合物により難燃性を付与し、且つ不可逆容量が小さく、充放電効率の高いものを提供することができるとしている。また、リチウム二次電池としては、アニリン、ピロール及びフランのうち１以上を非水系電解液に添加したものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。このリチウム二次電池では、高温下での充放電サイクル特性をより向上することができるとしている。

特開平６−６４４５６号公報 特開２０１０−５００２３号公報 特開２０１６−１５６７号公報

しかしながら、上述の特許文献１の電池では、上記具体的な化合物を電解液に添加することによって、充放電特性をより向上するものではあるが、まだ十分ではなく、充放電特性をより向上する新たな添加剤が求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性をより向上する新規な非水系電解液及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ホウ素又はリンを含むアニオンと、アリールアミン系化合物とを非水系電解液へ添加すると、充放電特性をより向上する新規な非水系電解液及びリチウム二次電池を提供することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する非水系電解液は、
正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料の負極活物質を有する負極と、を備えたリチウム二次電池用の非水系電解液であって、
次式（１）〜（５）のいずれか１以上のアニオンと、次式（６）〜（９）のいずれか１以上のアリールアミン系化合物とを含み、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するものである。

また、本明細書で開示するリチウム二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料の負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する上述した非水系電解液と、
を備えたものである。

この非水系電解液及びリチウム二次電池では、充放電特性をより向上する新規なものを提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、上記アニオンとアリールアミン系化合物とを添加すると、負極上で電子伝導性の低い被膜を形成し、非水系電解液の分解をより抑制するためであると推察される。

リチウム二次電池２０の構成の一例を示す模式図。

本実施形態で説明するリチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出しうる炭素質材料の負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水系電解液とを備えている。

この正極は、リチウムイオンを吸蔵放出しうる正極活物質を含むものとしてもよい。この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

このリチウム二次電池の負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

このリチウム二次電池の非水系電解液としては、有機溶媒に支持塩を含むものなどを用いることができる。有機溶媒としては、炭酸エステルや、フッ素含有炭酸エステルなどが挙げられる。炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類などが挙げられる。フッ素含有炭酸エステルとしては、例えば、フッ素化環状カーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなど、上述した炭酸エステルの１以上の水素をフッ素に置換したものとしてもよい。具体的には、モノフルオロエチレンカーボネートや、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネートなどが挙げられる。なお、この非水系電解液には、炭酸エステルのほかに、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などのうち１以上の他の溶媒が添加されてもよい。この他の溶媒は、電解液に含まれないものとしてもよく、電解液の性状が変更されない程度、少ない量（例えば、１０体積％以下）で添加されるものとしてもよい。

この非水系電解液に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。

この非水系電解液は、オキサラト系ホウ酸アニオン及びオキサラト系リン酸アニオンのうち１以上のアニオンと、アリールアミン系化合物とを含む。このアニオンは、次式（１）〜（５）のＢＦＯ、ＢＯＢ、ＰＴＦＯ、ＰＦＯ及びＰＯのうちいずれか１以上である。このうち、非水系電解液へ添加するアニオンとしては、ＢＦＯ及びＢＯＢが好ましく、ＢＦＯがより好ましい。このアニオンの対カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンとしてもよく、このうちリチウムイオンが好ましい。このアニオンは、例えば、有機溶媒に対して０．１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下の範囲で添加されていることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で添加されていることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で添加されていることが更に好ましい。この添加量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下の範囲では、添加効果を顕著に発揮することができ好ましい。

非水系電解液に含まれるアリールアミン系化合物としては、次式（６）〜（９）のいずれか１以上である。式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基のいずれかである。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ³は、それぞれ独立にベンゼン環の１又は２以上の置換基としてもよい。この置換基は、例えば、水素、メチル基、ニトロ基、ニトロソ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基及びスルホニルフルオリド基のうちいずれかである。また、Ｒ⁴は、それぞれ独立に直接結合、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、Ｐ及びＢのうちいずれかである。また、Ｘは、１又は２であり、Ｒ⁴に依存して決まるものである。例えば、Ｒ⁴が直接結合又はアゾ基の場合、Ｘは１であり、Ｒ⁴がＰ又はＢの場合、Ｘは２である。このアリールアミン系化合物は、例えば、非水系電解液全体に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲で添加されていることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下の範囲で添加されていることがより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下の範囲で添加されていることが更に好ましい。この添加量が０．０１質量％以上では、添加効果をより顕著に発揮することができ、１０質量％以下では、リチウムイオンの伝導に影響が少なく好ましい。

このアリールアミン系化合物は、次式（１０）〜（２１）に示す化合物のうち１以上であるものとしてもよい。具体的には、式（６）のナフタレン系化合物として、式（１０）に示すＮ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、式（１１）に示す１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、式（１２）に示す５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホニルフルオリドなどが挙げられる。また、式（７）に示すアニリン系化合物として、式（１３）に示すジメチルアニリン、式（１４）に示すジエチルアニリン、式（１５）に示すジイソプロピルアニリン、式（１６）に示すＮ，Ｎ，４−トリメチルアニリン、式（１７）に示す４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。また、式（８）に示す２以上のフェニル基を有する化合物として、式（１８）に示すＮ，Ｎ−ジメチル−４−（フェニルアゾ）アニリン、式（１９）に示す４−（ジフェニルホスフィド）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、式（２０）に示す４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニルなどが挙げられる。また、式（９）に示すアリールアミン系化合物としては、式（２１）に示す４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。

このリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、コイン型のリチウム二次電池２０の構成の概略を表す断面図である。このリチウム二次電池２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間に非水系電解液２７を備えている。このリチウム二次電池２０において、負極２３は、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質（例えば黒鉛）を含んでいる。また、非水系電解液２７には、式（１）〜（５）に示すオキサラト系ホウ酸アニオン及びオキサラト系リン酸アニオンのうち１以上と、アリールアミン化合物とを含んでいる。

以上詳述したリチウム二次電池では、充放電特性をより向上する新規なものを提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、式（１）〜（５）に示すアニオンとアリールアミン系化合物とを添加すると、負極上で電子伝導性の低い被膜を形成し、非水系電解液の分解をより抑制するためであると推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、正極は、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウムイオン二次電池を主として説明したが、負極がリチウムイオンを吸蔵放出するものとすれば、正極は特にこれに限られない。非水系電解液に含まれる上記アニオンやアリールアミン系化合物は、正極に影響せず、負極に作用するためである。したがって、このリチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池のほか、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタなど、各種蓄電デバイスなどとすることができる。

以下には、非水系電解液及びリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜１２が実施例に相当し、実験例１３が比較例に相当する。

［実験例１］
フッ素化環状カーボネート（フッ素化エチレンカーボネート）とフッ素化鎖状カーボネート（フッ素化エチルメチルカーボネート）とを体積比で３０／７０で含むものを溶媒とした。この溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ₆を１．１ｍｏｌ／Ｌ、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＢＦＯ）を飽和状態まで溶解させた。更に、この電解液にアリールアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（フェニルアゾ）アニリン（式１８）を電解液全体に対して１質量％となるように溶解させた。得られたものを実験例１の電解液とした。

［実験例２〜１２］
アリールアミン系化合物として、４−（ジフェニルホスフィド）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（式１９）を電解液全体に対して０．１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例２の電解液とした。アリールアミン系化合物として、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホニルフルオリド（式１２）を電解液全体に対して０．１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例３の電解液とした。アリールアミン系化合物として、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニル（式２０）を電解液全体に対して０．１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例４の電解液とした。アリールアミン系化合物として、ジメチルアニリン（式１３）を電解液全体に対して１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例５の電解液とした。アリールアミン系化合物として、ジエチルアニリン（式１４）を電解液全体に対して１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例６の電解液とした。アリールアミン系化合物として、ジイソプロピルアニリン（式１５）を電解液全体に対して１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例７の電解液とした。アリールアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ，４−トリメチルアニリン（式１６）を電解液全体に対して１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例８の電解液とした。アリールアミン系化合物として、４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（式１７）を電解液全体に対して０．１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例９の電解液とした。アリールアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン（式１０）を電解液全体に対して１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例１０の電解液とした。アリールアミン系化合物として、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（式１１）を電解液全体に対して０．１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例１１の電解液とした。アリールアミン系化合物として、４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（式２１）を電解液全体に対して０．１質量％となるように溶解させた以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例１２の電解液とした。

［実験例１３］
アリールアミン系化合物を添加しなかった以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例１３の電解液とした。

（サイクリックボルタングラム測定）
上記作製した非水系電解液のサイクリックボルタングラムを充放電特性の評価として以下の方法で測定した。測定は、人造黒鉛を負極活物質とした作用極と、金属リチウムの対極と、作用極及び対極の間に介在した非水系電解液とを備える二極式セルにて行った。作用極は、人造黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量の配合比で９６：２：２となるよう混合したものを水中で分散させ、得られたペーストを、銅箔に塗布したのち、乾燥、プレスすることにより作製された。この二極式セルに対して、電位走査範囲をリチウム基準電位で、３．０〜０．０Ｖとし、３．０Ｖから低電位方向に走査し、０．０Ｖで高電位側へ折り返す処理を行った。走査速度は、０．１ｍＶ／ｓとした。

実験例１のサイクリックボルタングラムの測定結果によれば、低電位側への走査時に２．８Ｖ付近、１．８Ｖ付近、１．２Ｖ付近でアリールアミン系化合物の分解又は電着に対応するとみられる還元電流が観測された。その後、リチウムイオンの挿入及び脱離に相当する可逆電流が観測された。このことから、リチウムイオン二次電池における負極側反応（Ｌｉ⁺＋ｅ^-＝Ｌｉ）が想定され、ＢＦＯアニオンとアリールアミン化合物とが添加されたセルでは、サイクル特性が良好であり、リチウムイオン二次電池の電解液として有効に作用することがわかった。

（電極振動子による質量変化△ｍ、電気量変化△Ｑによる評価）
上記作製した非水系電解液の質量変化及び電気量変化について検討した。測定装置として、水晶振動子電気化学測定システム（ＥＱＣＭ、セイコーイージーアンドジー社製ＱＣＡ９２２）、電気化学測定システム（プリンストンアプライドリサーチ社製Ｍｏｄｅｌ２６３Ａ）を用いた。この測定では、試験極と、参照極と、対極と、試験極と対極と参照極との間に介在した非水系電解液と、を備える三極式セルを用いた。試験極は、スパッタリングにより作製した炭素電極を使用した。対極と参照極とには、ステンレス金属にリチウム金属箔を貼り付けたものを使用した。この三極式セルに対して、電位走査範囲をリチウム基準電位で、３．０〜０．０Ｖとし、３．０Ｖから低電位方向に走査し、０．０Ｖで高電位側へ折り返す処理を行い、サイクリックボルタングラムと電位変化に伴う振動子の共振周波数変化とを記録した。この電位走査を５サイクル行った。走査速度は、１０．０ｍＶ／ｓとした。この測定において、電極振動子は、表面に物質が付着すると周波数変化が起き、この周波数変化から、Sauerbrey式により質量変化（△ｍ）を求めるものである。１サイクル目の質量変化を△ｍ1、電気量を△Ｑ1とし、ｎサイクル目の質量増加量を△ｍn、ｎサイクル目の電気量増加量を△Ｑnとする。この質量変化は、１サイクル目の測定値△ｍ1によって規格化した値（△ｍn／△ｍ1）として評価した。同様に、電気量変化は、１サイクル目の測定値△Ｑ1によって規格化した値（△Ｑn／△Ｑ1）として評価した。この質量変化量△ｍn／△ｍ1は、サイクルごとに減少すると電極上の堆積物の生成が抑制されていくことを示す。電気量変化△Ｑn／△Ｑ1は、サイクルごとに減少すると電極上での不要な電気化学反応が抑制されていくことを示す。

（結果と考察）
実験例１〜１３の質量変化量△ｍn／△ｍ1及び電気量変化△Ｑn／△Ｑ1をそれぞれ表１，２に示す。表１，２に示すように、アリールアミン化合物を添加していない実験例１３では、２サイクル目以降の質量変化が１サイクル目に比して大きく、更に電気量変化も十分に小さくなっていないことから、電極上で起きる副反応を抑制する効果が小さいことがわかった。一方、実験例１〜１２においては、初回サイクルで添加剤由来と推測される何らかの被膜用物質の速やかな形成が確認された。また、振動子により測定した質量変化では、２サイクル目以降の質量変化（表１）および電気量変化（表２）が小さくなっていることから、ＢＦＯアニオン及びアリールアミン化合物を添加したことにより、初回サイクルで形成した被膜用物質（保護膜）によって電極上で起きる副反応が抑制されることがわかった。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明は、二次電池の技術分野に利用可能である。

２０ リチウム二次電池、２１ ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水系電解液。

Claims (6)

1. 正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料の負極活物質を有する負極と、を備えたリチウム二次電池用の非水系電解液であって、
   次式（１）〜（５）のいずれか１以上のアニオンと、次式（６）〜（９）のいずれか１以上のアリールアミン系化合物とを含み、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する、非水系電解液。
   

   

   
2. 前記アリールアミン系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン及び５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホニルフルオリドのうち１以上である、請求項１に記載の非水系電解液。
3. 前記アリールアミン系化合物は、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，４−トリメチルアニリン及び４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのうち１以上である、請求項１に記載の非水系電解液。
4. 前記アリールアミン系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（フェニルアゾ）アニリン、４−（ジフェニルホスフィド）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニル及び４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのうち１以上である、請求項１に記載の非水系電解液。
5. 前記アニオンは、式（１）のＢＦＯおよび式（２）のＢＯＢのうち１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
6. 正極活物質を有する正極と、
   リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料の負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液と、
   を備えたリチウム二次電池。

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