JP2018035348A - パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有アルコール化合物の分離方法 - Google Patents

パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有アルコール化合物の分離方法 Download PDF

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Abstract

【課題】非官能性化合物、単官能性化合物および二官能性化合物の混合物を、高純度に、かつ容易に分離することができる方法を提供すること。【解決手段】下記式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および下記式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物［式（２）および（３）中、各記号は、明細書中の記載の通りである］を含む混合物を、クロマトグラフィーにより分離する方法であって、前記混合物を、固定相に吸着させる工程、およびハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を溶出して、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物から分離する工程を含む方法。【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有アルコール化合物を分離する方法に関する。
パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物は、優れた撥水性、撥油性、防汚性、耐熱性、低温特性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、潤滑性、低摩擦性、耐摩耗性、離型性などを提供し得ることが知られている。パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物を含む機能性薄膜は、例えばガラス、プラスチック、繊維、金属、建築資材など種々多様な基材に使用されている。パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物を含むフッ素系エラストマーは、例えば自動車、航空機、半導体、宇宙分野などの厳しい環境下において、耐久性、信頼性を有する材料として使用されている。パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物は、他にも、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、積層樹脂などの樹脂、および塗料、化粧品などの中間体化合物、または添加剤として使用することによって、優れた性能を付与し、発現させることが可能となる。そのため、様々な構造を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物を合成する手法の探索が精力的に行われている。このようなパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物の合成において、官能基を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物は、原料化合物または中間体として重要な化合物である。
原料化合物または中間体は一般に、より高い純度を有していることが望まれる。より高い純度を有していることによって、反応によって得られた生成物の精製が容易となり、さらに、反応において生じうる副生成物または未同定物の生成を低減することができ、より良好な性能を有する目的物を得ることができるためである。原料化合物または中間体は、通常、非官能性化合物、片末端のみに官能基を有する単官能性化合物、および両末端に官能基を有する二官能性化合物の混合物として製造される。このため、原料化合物または中間体の混合物から、所望の原料化合物または中間体を分離する方法について、これまでにも様々な検討が行われてきた。
例えば、特開平４−３０７５０９号公報（特許文献１）には、ペルフルオロポリオキシアルキレンを構成する高分子の混合物から、非官能性種、単官能性種および二官能性種を分離する方法が記載されている。特開２００６−０２２３３４号公報（特許文献２）には、−ＣＨ２ＯＨ末端を有する二官能パーフルオロポリエーテルの、−ＣＨ２ＯＨ単官能パーフルオロポリエーテルとの混合物からの分離方法が記載されている。
特開平４−３０７５０９号公報 特開２００６−０２２３３４号公報
特許文献１では、固定相に吸着させたペルフルオロポリオキシアルキレン混合物を、非極性溶剤および極性溶剤の９／１〜１／１混合物を用いることにより溶離させて、分離を行っている。特許文献１では、非極性溶剤および極性溶剤の混合割合を調整することにより分離を行うことから、溶媒の適当な混合割合を決定するための検討が必要である。また、混合溶媒を用いていることから、分離後の各溶媒の回収が困難であるという問題がある。
特許文献２では、吸着固相とパーフルオロポリエーテル混合物を混合、撹拌し、吸着固相に二官能性パーフルオロポリエーテルに富んだパーフルオロポリエーテル混合物を吸着させる工程を繰り返し行い、次いで、吸着固相から二官能性パーフルオロポリエーテルを溶出することにより、分離を行っている。特許文献２では、繰り返しの操作が必要になることから操作が煩雑になり、また、二官能性パーフルオロポリエーテルと共に、他のパーフルオロポリエーテル種も吸着固相に吸着されることから、高純度でパーフルオロポリエーテルを分離することは困難である。
従って、本発明は、単官能性化合物および二官能性化合物の混合物を、高純度に、かつ容易に分離することができる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有アルコール化合物を含む混合物を、移動相および固定相を用いるクロマトグラフィーにより分離する方法において、移動相として、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種を用いることにより、片末端のみに水酸基を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物と両末端に水酸基を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物とを分離することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の要旨によれば、
下記式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および下記式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物
Figure 2018035348
Figure 2018035348
 ［式（２）および（３）中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
を含む混合物を、クロマトグラフィーにより分離する方法であって、
前記混合物を、固定相に吸着させる工程、および
ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を溶出して、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物から分離する工程
を含む、方法が提供される。
本発明の第２の要旨によれば、
下記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物、
下記式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および
下記式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物
Figure 2018035348
Figure 2018035348
Figure 2018035348
 ［式（１）〜（３）中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
を含む混合物を、クロマトグラフィーにより分離する方法であって、
（ｉ）前記混合物を、固定相に吸着させる工程、
（ｉｉ）非極性溶媒または低極性溶媒から選択される移動相により、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物を溶出して、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物を、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物および式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物から分離する工程、
（ｉｉｉ）ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を溶出して、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物から分離する工程、および
（ｉｖ）固定相の温度を上げて、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を溶出する工程
を含む、方法が提供される。
本発明の第３の要旨によれば、
下記式（２）：
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物の製造方法であって、固定相を用いるクロマトグラフィーにおいて、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および下記式（３）
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基、ＡおよびＺは、上記と同意義である。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を含む混合物から、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出することにより精製することを含む方法が提供される。
本発明の第４の要旨によれば、
下記式（３）：
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物の製造方法であって、固定相を用いるクロマトグラフィーにおいて、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物、および下記式（２）：
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基およびＺは、上記と同意義であり、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を含む混合物から、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出し、その後、カラム温度を上げて、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出することにより精製することを含む方法が提供される。
本発明によれば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の溶媒を移動相として用いることにより、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物およびパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を分離することができる。
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
本発明は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、およびパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を含む混合物を、移動相および固定相を用いるクロマトグラフィーにより、各化合物に分離する方法に関する。
上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物は、下記式（２）で表される化合物であり、上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物は、下記式（３）で表される化合物である。
Figure 2018035348
Figure 2018035348
本発明の方法により分離される混合物は、上記式（２）および（３）で表される化合物を含む。当該混合物において、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物は、それぞれ、２種以上含まれていてもよい。
一の態様において、上記混合物は、さらに、下記式（１）：
Figure 2018035348
 で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物を含有していてもよい。
上記式（１）〜（３）中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。
好ましい態様において、Ｐｆ基は、下記構造式：
Figure 2018035348
 で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１〜２００の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０〜１００の整数である。また、好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
一の態様において、Ｐｆ基は、−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜２００の整数である）であり、好ましくは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜２００の整数である）または−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜２００の整数である）であり、より好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜２００の整数である）である。
別の態様において、Ｐｆ基は、−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜２００の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−である。一の態様において、Ｐｆ基は、−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜２００の整数であり、添字ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。
さらに別の態様において、Ｐｆ基は、−（Ｒ８−Ｒ１１）ｊ−で表される基である。式中、Ｒ８は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。好ましい態様において、Ｐｆ基は、−（ＯＣ２Ｆ４−Ｒ１１）ｆ−で表される基である。式中、Ｒ１１は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、および−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。上記ｆは、２以上１００以下の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、Ｐｆ基は、好ましくは、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｆ−または−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｆ−である。
上記式（１）〜（３）中におけるＰｆ基の数平均分子量は、５００〜１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５０，０００であるのがより好ましく、１，５００〜２０，０００であるのがさらに好ましい。なお、数平均分子量は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。
上記式（１）および（２）中、Ａ基は、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表す。
上記Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子または塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、スルホニル基等、好ましくはハロゲン原子、より好ましくはフッ素原子または塩素原子が挙げられる。
好ましい態様において、上記アルキル基は、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基またはＲ６−（Ｃｇ＋１Ｆ２ｇ＋２）であり、好ましくは、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基またはＲ６−ＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−で表される基であり得る。式中、ｇは０以上１５以下の整数、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜６の整数、さらに好ましくは１〜４の整数である。
上記Ｒ６は、水素原子またはフッ素以外のハロゲン原子を表す。フッ素以外のハロゲン原子は、好ましくは塩素原子またはヨウ素原子、より好ましくは塩素原子であり得る。Ｒ６は、好ましくは、水素原子または塩素原子である。一の態様において、Ｒ６は水素原子である。別の態様において、Ｒ６は塩素原子である。
上記Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基は、直鎖状または分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、好ましくは直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より具体的には−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であり得る。
好ましい態様において、Ｒ１は、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基、ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−またはＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−であり、ｇが０以上１５以下の整数であり得る。
上記Ｒ２は、アルキル基を表す。Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基であるのが好ましい。Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、直鎖状または分枝状Ｃ１−４アルキル基が挙げられる。Ｃ１−４アルキル基の具体例としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ２は、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。尚、これらのアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子または塩素原子などのハロゲン原子等が挙げられる。
上記Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。
上記「１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基」の具体例としては、例えば、Ｃ１−４アルキレン基、Ｃ１−４フルオロアルキレン基またはＣ１−４パーフルオロアルキレン基が挙げられる。
上記Ｃ１−４アルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−が挙げられる。ここで−Ｃ３Ｈ６−および−Ｃ４Ｈ８−は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。Ｃ１−４フルオロアルキレン基として、上記Ｃ１−４アルキレン基における水素原子の一部がフッ素原子に置換された基が挙げられる。Ｃ１−４パーフルオロアルキレン基として、上記Ｃ１−４アルキレン基における全ての水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
上記Ｒ３は、それぞれ独立して、好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−である。
上記式（２）および（３）中、Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表す。
Ｒ５は、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。「１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基」は、上記Ｒ３に関する記載と同意義である。
上記「結合手」とは、本明細書において用いられる場合、原子を有しない単なる結合、即ち単結合を意味する。例えば、Ｚ基が−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基である場合において、Ｒ５が結合手である場合、−Ｏ−ＣＨ２ＯＨ基を表すこととなる。
上記Ｒ５は、それぞれ独立して、好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−、好ましくは−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。
好ましい態様において、Ｚは、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ基、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ基である。
上記式（１）〜（３）で表される化合物は、好ましくは、１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜４，５００である。
上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物は、例えば、以下に示す化合物であり得る。
Figure 2018035348
上記式中、Ｐｆ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記定義と同様である。
上記式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物は、例えば、以下に示す化合物であり得る。
Figure 2018035348
上記式中、Ｐｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、上記定義と同様である。
上記式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物は、例えば、以下に示す化合物であり得る。
Figure 2018035348
 上記式中、ＰｆおよびＲ５は、上記定義と同様である。
上記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物の混合物は、限定するものではないが、下記の反応により生じ得る。
・テトラフルオロエチレンおよび酸素を用いた光酸化反応、これにより得られた過酸化物の分解反応、還元反応、エステル化反応、フッ素化反応、および／または還元アルコール化反応
・テトラフルオロオキセタンのオリゴメリ化反応、これにより得られたオキセタンポリマーの還元反応、エステル化反応、フッ素化反応、および／または還元アルコール化反応
・ポリエチレングリコールのフッ素化反応、エステル化反応、および／または還元アルコール化反応
・ヘキサフルオロプロピレンオキサイドのオリゴメリ化反応、これにより得られた生成物のフッ素化反応、エステル化反応、および／または還元アルコール化反応。
上記の各反応は、当業者において通常用いられる反応条件により、行うことができる。
本発明の分離方法は、上記の混合物を、固定相および移動相を用いるクロマトグラフィーにより分離することにより行われる。
上記クロマトグラフィーとしては、特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等が挙げられる。好ましくはカラムクロマトグラフィー、特に好ましくはフラッシュカラムクロマトグラフィーが用いられる。
上記クロマトグラフィーに用いられる固定相は、好ましくは、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、化学修飾シリカゲルおよび珪藻土からなる群から選択される。
上記固定相は、より好ましくは、シリカゲルである。シリカゲルとしては、例えば、非修飾シリカゲル、アミノ基含有シリカゲル、シアノ基含有シリカゲル等が挙げられる。
シリカゲルは、市販品を用いることができる。市販のシリカゲルとしては、例えば、富士シリシア化学社製、クロマトレックス（ＰＳＱ−１００Ｂ）、和光純薬工業株式会社製、Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−２００、Ｍｅｒｃｋ社製、１１５１１１シリカゲル６０等が挙げられる。
用いる固定相の量は、分離する化合物、用いる移動相およびクロマトグラフィーの種類等に応じて適宜選択される。好ましくは、分離する混合物に対し、重量で同量以上の量を使用する。また、分離する化合物の分子量が比較的小さい場合は、より多くの量の固定相を用いることが好ましい。
本発明の方法において、まず、上記した式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を含む混合物を、固定相に吸着させる。吸着させる方法は、特に限定されず、クロマトグラフィー法において通常行う方法であってよい。
次に、混合物が吸着された固定相に、移動相を通過させることにより、式（２）で表される化合物を溶出し、式（３）で表される化合物から、式（２）で表される化合物を分離する。
上記式（２）で表される化合物の溶出に用いられる移動相は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の溶媒である。尚、上記１種の溶媒とは、実質的に単一の溶媒であることを意味する。「実質的に単一」とは、除去できない、または除去が困難な不純物の混入を許容することを意味する。
上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５，１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２などの炭素数３〜８のハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＨＣＦＣ−２２５(ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ)などの、炭素数３〜６のハイドロクロロフルオロカーボンが挙げられる。好ましいハイドロクロロフルオロカーボンは、ＨＣＦＣ−２２５である。
上記ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、例えばＮｏｖｅｃ（商標）７０００（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、Ｎｏｖｅｃ（商標）７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１ＩＰＡ等が挙げられる。好ましいハイドロフルオロエーテルは、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（パーフルオロヘキシルメチルエーテル）である。
上記含フッ素エステル溶媒としては、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３，ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３などの、炭素数３〜１０のフッ素原子含有エステルが挙げられる。
上記フッ素原子含有芳香族溶媒としては、例えば、メタキシレンヘキサフルオライド（ｍ−ＸＨＦ）、パーフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、モノフルオロベンゼンなどの炭素数６〜１２のフッ素原子含有芳香族が挙げられる。好ましいフッ素原子含有芳香族溶媒は、メタキシレンヘキサフルオライドである。
好ましい態様において、上記式（２）で表される化合物の溶出に用いられる移動相は、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロヘキシルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロブチルメチルエーテル、ＨＣＦＣ−２２５またはトリフルオロ酢酸エチルである。
上記式（２）で表される化合物の溶出において、固定相の温度は、好ましくは−１０℃以上１００℃以下、より好ましくは５℃〜５０℃、さらに好ましくは１０℃〜４０℃、例えば室温（２５℃）であり得る。
一の態様において、上記式（２）で表される化合物を溶出した後、固定相の温度を上げて、式（３）で表される化合物を溶出する。
上記式（３）で表される化合物の溶出に用いられる移動相は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の溶媒である。
一の態様において、上記式（３）で表される化合物の溶出に用いられる移動相は、上記式（２）で表される化合物の溶出に用いられた溶媒と同一であり得る。
上記式（３）で表される化合物の溶出において、固定相の温度は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは８０℃〜１２０℃であり得る。
一の態様において、上記混合物がさらに式（１）で表される化合物を含む場合、上記式（２）で表される化合物を溶出する前に、式（１）で表される化合物を溶出する。
上記式（１）で表される化合物の溶出に用いられる移動相は、特に限定されないが、非極性溶媒または低極性溶媒、好ましくはフッ素原子含有アルカン溶媒である。
上記フッ素原子含有アルカン溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン（ＰＦＨ）、パーフルオロオクタンパーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカンなどの炭素数３〜１２のパーフルオロアルカンが挙げられる。好ましいフッ素原子含有アルカン溶媒は、パーフルオロヘキサンである。
一の態様において、本発明は、下記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物、
下記式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および
下記式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物
Figure 2018035348
Figure 2018035348
Figure 2018035348
 ［式（１）〜（３）中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
を含む混合物を、クロマトグラフィーにより分離する方法であって、
前記クロマトグラフィーの固定相として、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、化学修飾シリカゲルおよび珪藻土からなる群から選択される固定相を用い、
（ｉ）前記混合物を、固定相に吸着させる工程、
（ｉｉ）非極性溶媒または低極性溶媒、好ましくはフッ素原子含有アルカン溶媒から選択される移動相により、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物を溶出して、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物を、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物および式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物から分離する工程、
（ｉｉｉ）ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を溶出して、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物から分離する工程、および
（ｉｖ）固定相の温度を上げて、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を溶出する工程
を含む方法であり得る。
一の態様において、上記クロマトグラフィーによる分離は、カラムクロマトグラフィーにより行われる。具体的には、混合物を直接、または溶媒と混合して、カラム中に充填された固定相の上に乗せ、混合物を固定相に吸着させる。この場合、用いる溶媒は、好ましくは移動相として用いる溶媒である。次いで、カラムの上部から移動相としての溶媒を注ぎ、カラムの底部から得られたフラクションを採取する。
好ましい態様において、上記カラムクロマトグラフィーは、加圧して、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガスにより加圧して行われる。加圧は、好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａで行われる。
上記した本発明の方法は、式（２）で表される化合物または式（３）で表される化合物の製造において用いることができる。
従って、本発明は、下記式（２）：
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物の製造方法であって、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、化学修飾シリカゲルおよび珪藻土からなる群から選択される固定相を用いるクロマトグラフィーにおいて、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および下記式（３）
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基、ＡおよびＺは、上記と同意義である。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を含む混合物から、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出することにより精製することを含む方法を提供する。
また、本発明は、下記式（３）：
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物の製造方法であって、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、化学修飾シリカゲルおよび珪藻土からなる群から選択される固定相を用いるクロマトグラフィーにおいて、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物、および下記式（２）：
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基およびＺは、上記と同意義であり、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を含む混合物から、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出し、その後、カラム温度（即ち、固定相の温度）を上げて、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出することにより精製することを含む方法を提供する。
上記製造方法における式（２）で表される化合物および式（２）で表される化合物の混合物は、限定するものではないが、下記の反応により生じ得る。
・テトラフルオロエチレンおよび酸素を用いた光酸化反応、これにより得られた過酸化物の分解反応、還元反応、エステル化反応、フッ素化反応、および／または還元アルコール化反応
・テトラフルオロオキセタンのオリゴメリ化反応、これにより得られたオキセタンポリマーの還元反応、エステル化反応、フッ素化反応、および／または還元アルコール化反応
・ポリエチレングリコールのフッ素化反応、エステル化反応、および／または還元アルコール化反応
・ヘキサフルオロプロピレンオキサイドのオリゴメリ化反応、これにより得られた生成物のフッ素化反応、エステル化反応、および／または還元アルコール化反応。
上記の各反応は、当業者において通常用いられる反応条件により、行うことができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の存在順序は任意である。また、以下に示される化学式はすべて平均組成を示す。
実施例１
直径４ｃｍ、高さ２０ｃｍのカラム中に、パーフルオロヘキサン（２００ｇ）およびシリカゲル（８０ｇ）の混合物を入れ、次いで、パーフルオロヘキサン（３００ｇ）を流し、固定相を調製した。その後、下記構造（１）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物の混合物（３５ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４５００、非アルコール化合物２２ｗｔ％、モノアルコール化合物４９ｗｔ％、ジアルコール化合物２９ｗｔ％）を、パーフルオロヘキサン（１００ｇ）で希釈し、上記カラムトップのシリカゲルに吸着させた。
Figure 2018035348
 （式中、Ａ，Ａ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＯＨのいずれかであり、ｋは２、ｌは２２、ｍは０．３、ｎは０．３である。）
以下の手順で分取作業を実施した。
ｉ）カラム上部より、パーフルオロヘキサンを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、８０３ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（６．２６ｇ）を分析した結果、すべて非アルコール化合物であった。
ｉｉ）次いで、カラム上部より、ｍ−ＸＨＦを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、１０１５ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（１５．８ｇ）を分析した結果、モノアルコール化合物が９０ｗｔ％であり、ジアルコール化合物が１０ｗｔ％であった。
ｉｉｉ）次いで、カラムを１００℃に加熱した状態で、カラム上部より、ｍ−ＸＨＦを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、４１６．０ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（１０．３ｇ）を分析した結果、モノアルコール化合物が１ｗｔ％、ジアルコール化合物が９９ｗｔ％であった。
実施例２
直径４ｃｍ、高さ２０ｃｍのカラム中に、パーフルオロヘキサン（２００ｇ）およびシリカゲル（８０ｇ）の混合物を入れ、次いで、パーフルオロヘキサン（３００ｇ）を流し、固定相を調製した。その後、上記構造（１）で表される化合物の混合物（３０ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４５００、非アルコール化合物１８ｗｔ％、モノアルコール化合物４５ｗｔ％、ジアルコール化合物３７ｗｔ％）を、パーフルオロヘキサン（１００ｇ）で希釈し、上記カラムトップのシリカゲルに吸着させた。
以下の手順で分取作業を実施した。
ｉ）カラム上部より、パーフルオロヘキサンを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、１２００ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（６．８０ｇ）を分析した結果、すべて非アルコール化合物であった。
ｉｉ）カラム上部より、ＨＦＥ７３００（Ｎｏｖｅｃ（商標）７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７））を、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、２０３２ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（１４．２ｇ）を分析した結果、モノアルコール化合物が９４ｗｔ％、ジアルコール化合物が６ｗｔ％であった。
ｉｉｉ）カラム上部より、ｍ−ＸＨＦとメタノールの１：１混合溶液を、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、１２１５ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（８．６６ｇ）を分析した結果、モノアルコール化合物が１９ｗｔ％、ジアルコール化合物が８１ｗｔ％であった。
実施例３
直径４ｃｍ、高さ２０ｃｍのカラム中に、パーフルオロヘキサン（２００ｇ）およびシリカゲル（７８ｇ）の混合物を入れ、次いで、パーフルオロヘキサン（３００ｇ）を流し、固定相を調製した。その後、上記構造（１）で表される化合物（ただし、ｋは１９、ｌは１７、ｍは０．２、ｎは０．２である）の混合物（１９．９ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３２９５、非アルコール化合物４１ｗｔ％、モノアルコール化合物５０ｗｔ％、ジアルコール化合物９ｗｔ％）を、パーフルオロヘキサン（１００ｇ）で希釈し、上記カラムトップのシリカゲルに吸着させた。
ｉ）カラム上部より、パーフルオロヘキサンを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、５０３ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（８．３ｇ）を分析した結果、すべて非アルコール化合物であった。
ｉｉ）カラム上部より、ｍ−ＸＨＦを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、１０１２ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（９．６ｇ）を分析した結果、モノアルコール化合物が９３ｗｔ％、ジアルコール化合物が７ｗｔ％であった。
ｉｉｉ）カラムを１００℃に加熱した状態で、カラム上部より、ｍ−ＸＨＦを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、５９０ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（２．１ｇ）を分析した結果、モノアルコール化合物が２ｗｔ％、ジアルコール化合物が９８ｗｔ％であった。
実施例４
直径４ｃｍ、高さ２０ｃｍのカラム中に、パーフルオロヘキサン（２００ｇ）およびシリカゲル（８１ｇ）の混合物を入れ、次いで、パーフルオロヘキサン（３００ｇ）を流し、固定相を調製した。その後、上記構造（１）で表される化合物の混合物（３０ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３２９５、非アルコール化合物４０ｗｔ％、モノアルコール化合物３２ｗｔ％、ジアルコール化合物２８ｗｔ％）を、パーフルオロヘキサン（１００ｇ）で希釈し、上記カラムトップのシリカゲルに吸着させた。
ｉ）カラム上部より、パーフルオロヘキサンを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、４７７ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（１２．１６ｇ）を分析した結果、すべて非アルコール化合物であった。
ｉｉ）カラム上部より、ＨＦＥ７３００を、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、１０１４ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（９．８２ｇ）を分析した結果、モノアルコール化合物が９６ｗｔ％、ジアルコール化合物が４ｗｔ％であった。
ｉｉｉ）カラム上部より、ｍ−ＸＨＦとメタノールの１：１混合溶液を、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、１３１２ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（８．７６ｇ）を分析した結果、モノアルコール化合物が５２ｗｔ％、ジアルコール化合物が４８ｗｔ％であった。
実施例５
直径４ｃｍ、高さ２０ｃｍのカラム中に、パーフルオロヘキサン（２００ｇ）およびシリカゲル（８１ｇ）の混合物を入れ、次いで、パーフルオロヘキサン（３００ｇ）を流し、固定相を調製した。その後、上記構造（１）で表される化合物（ただし、ｍは３１であり、ｋ、ｌおよびｎは０である）の混合物（３２ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝５４５０、非アルコール化合物２６ｗｔ％、モノアルコール化合物６５ｗｔ％、ジアルコール化合物９ｗｔ％）を、パーフルオロヘキサン（１００ｇ）で希釈し、上記カラムトップのシリカゲルに吸着させた。
ｉ）カラム上部より、パーフルオロヘキサンを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、５２３ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（９．７７ｇ）を分析した結果、非アルコール化合物が８３ｗｔ％であり、モノアルコール化合物が１７ｗｔ％であった。
ｉｉ）カラム上部より、ｍ−ＸＨＦを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、９６５ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（１９．７２ｇ）を分析した結果、モノアルコール化合物が９８ｗｔ％であり、ジアルコール化合物が２ｗｔ％であった。
ｉｉｉ）カラム上部より、ｍ−ＸＨＦとメタノールの１：１混合溶液を、Ｎ２圧０．１ＭＰａで、押し流し、１１１０ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（２．５ｇ）を分析した結果、モノアルコール化合物が２ｗｔ％であり、ジアルコール化合物が９８ｗｔ％であった。
実施例６〜２６および比較例１〜１２
薄層クロマトグラフィーの固定相として、シリカゲル薄層プレート（縦１０ｃｍ、横１．５ｃｍ；Ｍｅｒｃｋ社製、６４２７１ ＴＬＣアルミニウムシートシリカゲル６０Ｆ２５４）を準備した。パーフルオロポリエーテル基含有化合物の混合物である下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のいずれかを、パーフルオロヘキサンで希釈し、試料を得た。２〜１０μｌの試料を、ガラスマイクロキャピラリを用いて、シリカゲル薄層プレートの下端から５ｍｍの位置にスポットし、乾燥させた。このスポット位置を、展開スタート地点（原点）と定めた。
（Ａ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の混合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５００、式中、ｋは２５、ｌは２２、ｍは０．３、ｎは０．３である）
（Ｂ）下記（ｉｖ）〜（ｖｉ）の混合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５００、式中、ｎは３１である）
（Ｃ）下記（ｉｖ）〜（ｖｉ）の混合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４０００、式中、ｎは２１である）
（ｉ）ＨＯＣＨ２（ＣＦ２Ｏ）ｋ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（ｉｉ）ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｋ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（ｉｉｉ）ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｋ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ３
（ｉｖ）ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（ｖ）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（ｖｉ）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
薄層クロマトグラフィー用展開槽に、以下の表に示す溶媒（ａ）〜（ｋ）を、展開溶媒として、２〜３ｍｍの深さまで加え、展開槽中において展開溶媒の蒸気が飽和するまで静置した。次いで、サンプル溶液をスポットした薄層プレートを、原点が展開溶媒に直接浸らないように静かに展開槽に入れ、展開槽に蓋をし、薄層プレート上に上昇してくる溶媒の先端が、薄層プレートの上端から約５ｃｍの位置に到達するまで静置した。次いで、薄層プレートを展開槽から取りだし、その後、展開溶媒を十分に乾燥させた。乾燥した薄層プレートを、５％過マンガン酸カリウム水溶液中に浸漬し、その後、加熱乾燥した。
５％過マンガン酸カリウム水溶液中に薄層プレートを浸漬することによって、薄層プレート全体が赤紫色となった。その中で、上記パーフルオロポリエーテル基含有モノアルコール（片末端）およびパーフルオロポリエーテル基含有ジアルコール（両末端）は白色スポットとなって現れた。パーフルオロポリエーテル基含有モノアルコールおよびパーフルオロポリエーテル基含有ジアルコールの白色スポットの中心に印をつけ、原点からスポット中心までの距離を、溶媒の展開距離で除して、Ｒｆ値を求めた。両末端成分と片末端成分のＲｆ値が異なれば分離したといえる。また、Ｒｆ（両末端成分）／Ｒｆ（片末端成分）の値が小さいほど分離能力が高いといえる。
Figure 2018035348
Figure 2018035348
Figure 2018035348
溶媒ａ〜ｇを用いた実施例６〜２６においては、片末端成分と両末端成分はＴＬＣプレート上で分離していた。特に、溶媒ａ、ｃおよびｄは、Ｒｆ（両末端）／Ｒｆ（片末端）の値が小さく、両末端成分と片末端成分の分離により適している。一方、溶媒ｈ〜ｋを用いた比較例１〜１２においては、片末端成分および両末端成分のどちらも移動しなかった。溶媒ｈ〜ｋは、極性が低いか、または、パーフルオロポリエーテル基含有アルコールを溶解しないことから分離能力が不十分であると考えられる。
比較例１３
直径４ｃｍ、高さ２０ｃｍのカラム中に、パーフルオロヘキサン（２００ｇ）およびシリカゲル（８０ｇ）の混合物を入れ、次いで、パーフルオロヘキサン（３００ｇ）を流し、固定相を調製した。その後、下記構造（１）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物の混合物（３５ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４３００、非アルコール化合物２０ｗｔ％、モノアルコール化合物５３ｗｔ％、ジアルコール化合物２７ｗｔ％）を、パーフルオロヘキサン（１００ｇ）で希釈し、上記カラムトップのシリカゲルに吸着させた。
Figure 2018035348
 （式中、Ａ，Ａ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＨ２ＯＨのいずれかであり、ｋは２、ｌは２２、ｍは０．３、ｎは０．３である。）
以下の手順で分取作業を実施した。
ｉ）カラム上部より、パーフルオロヘキサンを、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、９６０．７ｇの溶液を回収した。
この回収物を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物（６．２６ｇ）を分析した結果、すべて非アルコール化合物であった。
ｉｉ）次いで、カラム上部より、ｍ−ＸＨＦ：メタノール＝１０：１の混合溶媒を、Ｎ２圧０．１ＭＰａで押し流し、２５０ｍｌずつを回収した。
この回収した液を濃縮して得られたパーフルオロポリエーテル基含有化合物の重量と組成を以下の表に示す。
Figure 2018035348
上記のようにｍ−ＸＨＦおよびメタノールの混合溶媒を用いた場合には、最初のフラクションは単官能成分に富んでいるが、徐々に二官能成分が増加した。即ち、単官能成分と二官能成分が分離できていないフラクションが得られた（特にＦｒ３〜６）。一方、上記したように、単一の溶媒を用いる実施例では、単官能成分と二官能成分が、良好に分離されている。さらに、比較例１３では混合溶媒を用いているので、得られたフラクションからｍ−ＸＨＦおよびメタノールのそれぞれを単離することは困難であり、再利用の観点から不利である。
本発明の開示は、以下の態様を含み得る。
態様１：
下記式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および下記式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物
Figure 2018035348
Figure 2018035348
 ［式（２）および（３）中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
を含む混合物を、クロマトグラフィーにより分離する方法であって、
前記混合物を、固定相に吸着させる工程、および
ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を溶出して、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物から分離する工程
を含む、方法。
態様２：
式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を分離する工程の後、さらに、固定相の温度を上げて、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を溶出する工程
を含む、態様１に記載の方法。
態様３：
下記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物、
下記式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および
下記式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物
Figure 2018035348
Figure 2018035348
Figure 2018035348
 ［式（１）〜（３）中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
を含む混合物を、クロマトグラフィーにより分離する方法であって、
（ｉ）前記混合物を、固定相に吸着させる工程、
（ｉｉ）非極性溶媒または低極性溶媒から選択される移動相により、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物を溶出して、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物を、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物および式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物から分離する工程、
（ｉｉｉ）ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を溶出して、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物から分離する工程、および
（ｉｖ）固定相の温度を上げて、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を溶出する工程
を含む、方法。
態様４：
式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を溶出する際のカラム温度が、５０〜１５０℃である、態様２または３に記載の方法。
態様５：
Ｐｆ基が、
Figure 2018035348
 ［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基である、態様１〜４のいずれか１つに記載の方法。
態様６：
式（１）または（２）中、Ｒ１が、それぞれ独立して、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基、ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−またはＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−であり、ｇが０以上１５以下の整数である、態様１〜５のいずれか１つに記載の方法。
態様７：
前記式（１）〜（３）中、ｂが１以上２００以下の整数であり、ａ、ｃおよびｄが０である、態様５または６に記載の方法。
態様８：
前記式（１）〜（３）中、ａおよびｂが、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数である、態様５または６に記載の方法。
態様９：
前記式（１）〜（３）中におけるＰｆ基の数平均分子量が５００〜１００，０００である、態様１〜８のいずれか１つに記載の方法。
態様１０：
式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を溶出する移動相が、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロヘキシルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロブチルメチルエーテル、ＨＣＦＣ−２２５またはトリフルオロ酢酸エチルである、態様１〜９のいずれか１つに記載の方法。
態様１１：
下記式（２）：
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物の製造方法であって、固定相を用いるクロマトグラフィーにおいて、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および下記式（３）
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基、ＡおよびＺは、上記と同意義である。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を含む混合物から、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出することにより精製することを含む、方法。
態様１２：
下記式（３）：
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物の製造方法であって、固定相を用いるクロマトグラフィーにおいて、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物、および下記式（２）：
Figure 2018035348
 ［式中、Ｐｆ基およびＺは、上記と同意義であり、
Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を含む混合物から、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出し、その後、カラム温度を上げて、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出することにより精製することを含む、方法。
態様１３：
前記固定相が、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、化学修飾シリカゲルおよび珪藻土からなる群から選択される、態様１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
態様１４：
固定相が、シリカゲルである、態様１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
本発明は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有アルコール化合物を含む混合物からの、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物および／またはパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物の分離に用いることができる。

Claims (14)

  1. 下記式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および下記式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物
    Figure 2018035348
    Figure 2018035348
     ［式（２）および（３）中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
    Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
    Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
    Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
    を含む混合物を、クロマトグラフィーにより分離する方法であって、
    前記混合物を、固定相に吸着させる工程、および
    ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を溶出して、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物から分離する工程
    を含む、方法。
  2. 式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を分離する工程の後、さらに、固定相の温度を上げて、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を溶出する工程
    を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 下記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物、
    下記式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および
    下記式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物
    Figure 2018035348
    Figure 2018035348
    Figure 2018035348
     ［式（１）〜（３）中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
    Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
    Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
    Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
    を含む混合物を、クロマトグラフィーにより分離する方法であって、
    （ｉ）前記混合物を、固定相に吸着させる工程、
    （ｉｉ）非極性溶媒または低極性溶媒から選択される移動相により、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物を溶出して、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有非アルコール化合物を、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物および式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物から分離する工程、
    （ｉｉｉ）ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を溶出して、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物から分離する工程、および
    （ｉｖ）固定相の温度を上げて、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相により、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を溶出する工程
    を含む、方法。
  4. 式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を溶出する際のカラム温度が、５０〜１５０℃である、請求項２または３に記載の方法。
  5. Ｐｆ基が、
    Figure 2018035348
     ［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である］
    で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 式（１）または（２）中、Ｒ１が、それぞれ独立して、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基、ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−またはＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−であり、ｇが０以上１５以下の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記式（１）〜（３）中、ｂが１以上２００以下の整数であり、ａ、ｃおよびｄが０である、請求項５または６に記載の方法。
  8. 前記式（１）〜（３）中、ａおよびｂが、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数である、請求項５または６に記載の方法。
  9. 前記式（１）〜（３）中におけるＰｆ基の数平均分子量が５００〜１００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を溶出する移動相が、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロヘキシルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロブチルメチルエーテル、ＨＣＦＣ−２２５またはトリフルオロ酢酸エチルである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 下記式（２）：
    Figure 2018035348
     ［式中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
    Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表し、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
    Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
    Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
    で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物の製造方法であって、固定相を用いるクロマトグラフィーにおいて、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物、および下記式（３）
    Figure 2018035348
     ［式中、Ｐｆ基、ＡおよびＺは、上記と同意義である。］
    で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を含む混合物から、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出することにより精製することを含む、方法。
  12. 下記式（３）：
    Figure 2018035348
     ［式中、Ｐｆ基は、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表し、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表し、
    Ｚは、それぞれ独立して、−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基または−Ｏ−Ｒ５−ＣＨ２ＯＨ基を表し、
    Ｒ５は、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素原子を含有する２価の有機基を表す。］
    で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物の製造方法であって、固定相を用いるクロマトグラフィーにおいて、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物、および下記式（２）：
    Figure 2018035348
     ［式中、Ｐｆ基およびＺは、上記と同意義であり、
    Ａは、それぞれ独立して、Ｒ１−基、Ｒ１−Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−基またはＲ２Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−基を表す。］
    で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を含む混合物から、式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出し、その後、カラム温度を上げて、式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物を、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素エステル溶媒、およびフッ素原子含有芳香族溶媒からなる群から選択される１種の移動相を用いて溶出することにより精製することを含む、方法。
  13. 前記固定相が、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、化学修飾シリカゲルおよび珪藻土からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 固定相が、シリカゲルである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
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