JPH06145339A - ペルフルオロポリオキシアルキレンに含まれる非官能性、単官能性および二官能性種の相互分離方法 - Google Patents
ペルフルオロポリオキシアルキレンに含まれる非官能性、単官能性および二官能性種の相互分離方法Info
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- JPH06145339A JPH06145339A JP4307509A JP30750992A JPH06145339A JP H06145339 A JPH06145339 A JP H06145339A JP 4307509 A JP4307509 A JP 4307509A JP 30750992 A JP30750992 A JP 30750992A JP H06145339 A JPH06145339 A JP H06145339A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 単官能性種を含まない二官能性ペルフルオロ
ポリオキシアルキレン（すなわち、両末端基が水酸基お
よび／またはアミノ基からなる）を製造する方法を提供
する。 【構成】 Ｘ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ ［式中、Ｒｆ＝数平均分子量が約５００〜約１０，００
０のペルフルオロポリオキシアルキレン鎖で（ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｏ）、（ＣＦ2 Ｏ）、（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）の
単位からなり、Ｘ，Ｙは官能性基または非官能性基］の
ペルフルオロポリオキシアルキレン（Ｐ）を、下記工程
を含むクロマトグラフィにかけ精製する。 ａ）Ｐを吸着可能な固定相を製造し、 ｂ）最少量の非極性フッ素化溶剤（Ａ）に溶解したＰを
固定相に吸着させ、 ｃ）Ａにより、Ｐを溶離させ、 ｄ）Ａの極性溶剤に対する体積比が約９〜１である混合
物によりＰを溶離させ、 ｅ）カラムを純粋なＡで洗浄すること。
ポリオキシアルキレン（すなわち、両末端基が水酸基お
よび／またはアミノ基からなる）を製造する方法を提供
する。 【構成】 Ｘ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ ［式中、Ｒｆ＝数平均分子量が約５００〜約１０，００
０のペルフルオロポリオキシアルキレン鎖で（ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｏ）、（ＣＦ2 Ｏ）、（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）の
単位からなり、Ｘ，Ｙは官能性基または非官能性基］の
ペルフルオロポリオキシアルキレン（Ｐ）を、下記工程
を含むクロマトグラフィにかけ精製する。 ａ）Ｐを吸着可能な固定相を製造し、 ｂ）最少量の非極性フッ素化溶剤（Ａ）に溶解したＰを
固定相に吸着させ、 ｃ）Ａにより、Ｐを溶離させ、 ｄ）Ａの極性溶剤に対する体積比が約９〜１である混合
物によりＰを溶離させ、 ｅ）カラムを純粋なＡで洗浄すること。
Description
【０００１】本発明は、一般式 Ｘ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ （Ｉ） ［式中、Ｒｆ＝数平均分子量が約５００〜約１０，００
０のペルフルオロポリオキシアルキレン鎖であって、該
鎖に沿って統計的に配列した式（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）、
（ＣＦ2 Ｏ）、（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）の一つ以上の
ペルフルオロオキシアルキレン単位からなるものであ
り、Ｘ、Ｙは、同一であるか、または異なるものであっ
て、式−ＣＦ2 −ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ、−
ＣＦ2 −ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ、−Ｃ
Ｆ2 ＣＨ2 ＮＨ2 の官能性基、または式−ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃｌ、−ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ2
Ｃｌ、−ＣＦ3 、−ＣＦＣｌ2 、ＣＦ2 Ｂｒ、−ＣＦＢ
ｒ2 の非官能性基であり、ｓ＝０〜２の、両端を含む数
であり、Ｘおよび／またはＹは前記高分子の一部におい
て−ＣＦ2 −ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈおよび／
または−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ
および／または−ＣＦ2 ＣＨ2 ＮＨ2 基である。］の高
分子からなるか、またはその高分子を含むペルフルオロ
ポリオキシアルキレンを非官能性、単官能性および二官
能性種に分離する方法に関する。
０のペルフルオロポリオキシアルキレン鎖であって、該
鎖に沿って統計的に配列した式（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）、
（ＣＦ2 Ｏ）、（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）の一つ以上の
ペルフルオロオキシアルキレン単位からなるものであ
り、Ｘ、Ｙは、同一であるか、または異なるものであっ
て、式−ＣＦ2 −ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ、−
ＣＦ2 −ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ、−Ｃ
Ｆ2 ＣＨ2 ＮＨ2 の官能性基、または式−ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃｌ、−ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ2
Ｃｌ、−ＣＦ3 、−ＣＦＣｌ2 、ＣＦ2 Ｂｒ、−ＣＦＢ
ｒ2 の非官能性基であり、ｓ＝０〜２の、両端を含む数
であり、Ｘおよび／またはＹは前記高分子の一部におい
て−ＣＦ2 −ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈおよび／
または−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ
および／または−ＣＦ2 ＣＨ2 ＮＨ2 基である。］の高
分子からなるか、またはその高分子を含むペルフルオロ
ポリオキシアルキレンを非官能性、単官能性および二官
能性種に分離する方法に関する。
【０００２】特に、上記式（Ｉ）において、ペルフルオ
ロポリオキシアルキレン鎖Ｒｆは、下記の構造 （１）−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n （ＣＦ2 Ｏ）m − （こ
こでｎ／ｍの比は０．２〜１．５である） （２）−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）p − （３）−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n − （式中、ｎ、ｍ、ｐは、０〜１００の、両端を含む数で
あり、それらの合計は、Ｒｆの（数）平均分子量が約５
００から約１０，０００、好ましくは約２，０００から
約４，０００の範囲であり、分子量分布が１．５〜２．
５の範囲になる様な数である）の一つを有することがで
きる。Ｒｆ鎖中には、少量の、式−（ＣＦ2 −ＣＦ2 −
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）−のモノマー単位も存在できる。
ロポリオキシアルキレン鎖Ｒｆは、下記の構造 （１）−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n （ＣＦ2 Ｏ）m − （こ
こでｎ／ｍの比は０．２〜１．５である） （２）−（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）p − （３）−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）n − （式中、ｎ、ｍ、ｐは、０〜１００の、両端を含む数で
あり、それらの合計は、Ｒｆの（数）平均分子量が約５
００から約１０，０００、好ましくは約２，０００から
約４，０００の範囲であり、分子量分布が１．５〜２．
５の範囲になる様な数である）の一つを有することがで
きる。Ｒｆ鎖中には、少量の、式−（ＣＦ2 −ＣＦ2 −
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）−のモノマー単位も存在できる。
【０００３】式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキ
レンは、非官能性末端基を有するもの、および官能性末
端基（−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
s Ｈ、−ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ、−Ｃ
Ｆ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ）を有するものの両方が当該技術分野
で公知である。それらの製造は、例えば米国特許第３，
７６６，２５１号、第３，８１０，８７４号およびヨー
ロッパ特許出願第１４８，４８２号に記載されている。
一般に、その様なペルフルオロポリオキシアルキレン
は、上記の官能基からなる１つの、または両末端基を有
する高分子の混合物（少量の、非官能性の両末端基を有
する高分子を含む）の形で入手できる。
レンは、非官能性末端基を有するもの、および官能性末
端基（−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
s Ｈ、−ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ、−Ｃ
Ｆ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ）を有するものの両方が当該技術分野
で公知である。それらの製造は、例えば米国特許第３，
７６６，２５１号、第３，８１０，８７４号およびヨー
ロッパ特許出願第１４８，４８２号に記載されている。
一般に、その様なペルフルオロポリオキシアルキレン
は、上記の官能基からなる１つの、または両末端基を有
する高分子の混合物（少量の、非官能性の両末端基を有
する高分子を含む）の形で入手できる。
【０００４】官能基の存在により、その様な高分子は、
潤滑剤、界面活性剤および腐食防止剤としての用途以外
に、幾つかの反応、例えば重縮合反応におけるマクロモ
ノマーとして使用できる。しかし、従来の方法、例えば
蒸留によって非官能性、単官能性および二官能性高分子
を互いに分離するのが困難であるために、様々な反応ま
たは用途において常にその様な種の混合物しか使用でき
ない。
潤滑剤、界面活性剤および腐食防止剤としての用途以外
に、幾つかの反応、例えば重縮合反応におけるマクロモ
ノマーとして使用できる。しかし、従来の方法、例えば
蒸留によって非官能性、単官能性および二官能性高分子
を互いに分離するのが困難であるために、様々な反応ま
たは用途において常にその様な種の混合物しか使用でき
ない。
【０００５】特に、良く知られている様に、重縮合反応
において、ペルフルオロポリオキシアルキレン混合物中
に単官能性種が存在するために重合体鎖の確率的中断(s
tochastic interruption) が起こる。これは、得られる
重合体が、特に高分子量を得る上で、再現性のない、い
ずれにしても最適ではない特性を示すので、実用上の観
点からは著しい欠点である。
において、ペルフルオロポリオキシアルキレン混合物中
に単官能性種が存在するために重合体鎖の確率的中断(s
tochastic interruption) が起こる。これは、得られる
重合体が、特に高分子量を得る上で、再現性のない、い
ずれにしても最適ではない特性を示すので、実用上の観
点からは著しい欠点である。
【０００６】例えば、商業的にフォムブリン（Fomblin)
Ｚとして知られる、ＣＦ2 ＯおよびＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ単位
を含むペルフルオロポリオキシアルキレンから得られ
る、末端水酸基を含むペルフルオロポリオキシアルキレ
ンは、約９０〜９５％の二官能性種を含み、残りの種は
単官能性または非官能性ペルフルオロポリオキシアルキ
レンからなる。
Ｚとして知られる、ＣＦ2 ＯおよびＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ単位
を含むペルフルオロポリオキシアルキレンから得られ
る、末端水酸基を含むペルフルオロポリオキシアルキレ
ンは、約９０〜９５％の二官能性種を含み、残りの種は
単官能性または非官能性ペルフルオロポリオキシアルキ
レンからなる。
【０００７】そこで、本発明の目的は、単官能性種を含
まない二官能性ペルフルオロポリオキシアルキレン（す
なわち、両末端基が水酸基および／またはアミノ基から
なる）を製造する方法を提供することである。本発明者
は、後述の方法により行うカラムクロマトグラフィーに
より、式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンを
形成する非官能性、単官能性および二官能性高分子の種
の一つ以上を互いに分離すること、またはその様なペル
フルオロポリオキシアルキレン中の、上記の種の少なく
とも一つの濃度を高めることができることを発見した。
まない二官能性ペルフルオロポリオキシアルキレン（す
なわち、両末端基が水酸基および／またはアミノ基から
なる）を製造する方法を提供することである。本発明者
は、後述の方法により行うカラムクロマトグラフィーに
より、式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンを
形成する非官能性、単官能性および二官能性高分子の種
の一つ以上を互いに分離すること、またはその様なペル
フルオロポリオキシアルキレン中の、上記の種の少なく
とも一つの濃度を高めることができることを発見した。
【０００８】カラムクロマトグラフィーとは、ここで
は、混合物の２つ以上の成分を互いに分離するための、
その様な混合物中に含まれる物質を可動相を使用して固
定相中を搬送することからなる公知の方法を意味する。
この方法において、個々の物質は、混合物、可動相およ
び固定相の間で生じる相互作用により、固定相中におい
て減速する。この減速は選択的であり、したがって、適
切な可動および固定相の系により、この減速度が試料の
各成分について異なるものとなる。この方法に関して
は、 スナイダーＬ．Ｒ．−「吸着クロマトグラフィーの原
理」、１９６８、マーセルデッカー キャシディーＨ．Ｇ．−「クロマトグラフィーの基礎」
１９５７、インターサイエンス出版 を参照することができる。
は、混合物の２つ以上の成分を互いに分離するための、
その様な混合物中に含まれる物質を可動相を使用して固
定相中を搬送することからなる公知の方法を意味する。
この方法において、個々の物質は、混合物、可動相およ
び固定相の間で生じる相互作用により、固定相中におい
て減速する。この減速は選択的であり、したがって、適
切な可動および固定相の系により、この減速度が試料の
各成分について異なるものとなる。この方法に関して
は、 スナイダーＬ．Ｒ．−「吸着クロマトグラフィーの原
理」、１９６８、マーセルデッカー キャシディーＨ．Ｇ．−「クロマトグラフィーの基礎」
１９５７、インターサイエンス出版 を参照することができる。
【０００９】クロマトグラフィーにより式（Ｉ）のペル
フルオロポリオキシアルキレンを構成する様々な種を分
離する、および／または濃縮するために使用する方法
は、下記の順序で行われる工程から成る。 ａ）式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンの末
端水酸基との結合、または極性型の相互作用、あるいは
水素結合を形成することができる活性部位および／また
は基を含む化合物からなる固相を、非極性フッ素化溶剤
で処理することにより、固定相を製造すること。この処
理では、固相を該溶剤で湿らすか、または該溶剤に浸す
が、この処理は、すでにクロマトグラフィーのカラム中
にある固相に対して行うか、あるいは別に行い、続いて
処理した固相をカラム中に導入することもできる。その
様な処理には、クロマトグラフィーカラムの体積の２倍
の体積の溶剤を使用するのが好ましいが、それが必要と
いうわけではない。固定相は、活性部位または基とし
て、シリカの場合はシラノール基によって表される遊離
の水酸基を含むか、またはアルミナの場合の様に、固相
表面の外側に向けて正の静電界を発生することができる
のが好ましい。固定相として好ましい化合物の例は、シ
リカゲル、活性アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸ア
ルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、例えばフォリシ
ル（Forisil)である。好ましくは、その様な化合物の細
孔の平均直径は２００オングストローム未満である。 ｂ）最少量の上記非極性フッ素化溶剤に溶解させたペル
フルオロポリオキシアルキレンの溶液をカラム上部に供
給することにより、ペルフルオロポリオキシアルキレン
を固定相に吸着させること、 ｃ）カラム上部に上記非極性溶剤を供給することによ
り、吸着させたペルフルオロポリオキシアルキレンを溶
離させること、 ｄ）さらに、上記非極性溶剤および極性溶剤の、前者の
後者に対する体積比が好ましくは約９／１〜約１／１で
ある混合物をカラム上部に供給することによりペルフル
オロポリオキシアルキレンを溶離させること、 ｅ）固定相を含むカラムを純粋な非極性溶剤で洗浄する
こと、および所望により ｆ）固定相に、前記工程（ｃ）〜（ｆ）にしたがってク
ロマトグラフィー分析すべき他のペルフルオロポリオキ
シアルキレン試料を再装填すること。
フルオロポリオキシアルキレンを構成する様々な種を分
離する、および／または濃縮するために使用する方法
は、下記の順序で行われる工程から成る。 ａ）式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンの末
端水酸基との結合、または極性型の相互作用、あるいは
水素結合を形成することができる活性部位および／また
は基を含む化合物からなる固相を、非極性フッ素化溶剤
で処理することにより、固定相を製造すること。この処
理では、固相を該溶剤で湿らすか、または該溶剤に浸す
が、この処理は、すでにクロマトグラフィーのカラム中
にある固相に対して行うか、あるいは別に行い、続いて
処理した固相をカラム中に導入することもできる。その
様な処理には、クロマトグラフィーカラムの体積の２倍
の体積の溶剤を使用するのが好ましいが、それが必要と
いうわけではない。固定相は、活性部位または基とし
て、シリカの場合はシラノール基によって表される遊離
の水酸基を含むか、またはアルミナの場合の様に、固相
表面の外側に向けて正の静電界を発生することができる
のが好ましい。固定相として好ましい化合物の例は、シ
リカゲル、活性アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸ア
ルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、例えばフォリシ
ル（Forisil)である。好ましくは、その様な化合物の細
孔の平均直径は２００オングストローム未満である。 ｂ）最少量の上記非極性フッ素化溶剤に溶解させたペル
フルオロポリオキシアルキレンの溶液をカラム上部に供
給することにより、ペルフルオロポリオキシアルキレン
を固定相に吸着させること、 ｃ）カラム上部に上記非極性溶剤を供給することによ
り、吸着させたペルフルオロポリオキシアルキレンを溶
離させること、 ｄ）さらに、上記非極性溶剤および極性溶剤の、前者の
後者に対する体積比が好ましくは約９／１〜約１／１で
ある混合物をカラム上部に供給することによりペルフル
オロポリオキシアルキレンを溶離させること、 ｅ）固定相を含むカラムを純粋な非極性溶剤で洗浄する
こと、および所望により ｆ）固定相に、前記工程（ｃ）〜（ｆ）にしたがってク
ロマトグラフィー分析すべき他のペルフルオロポリオキ
シアルキレン試料を再装填すること。
【００１０】この様に、本発明の目的は、式（Ｉ）のペ
ルフルオロポリオキシアルキレンを構成する非官能性、
単官能性および二官能性高分子の種を互いに分離する方
法であって、前記ペルフルオロポリオキシアルキレンを
上記の条件下でカラムクロマトグラフィー処理に付すこ
とからなる方法である。
ルフルオロポリオキシアルキレンを構成する非官能性、
単官能性および二官能性高分子の種を互いに分離する方
法であって、前記ペルフルオロポリオキシアルキレンを
上記の条件下でカラムクロマトグラフィー処理に付すこ
とからなる方法である。
【００１１】上記の工程（ａ）〜（ｄ）のすべてに使用
するのに好適な非極性フッ素化溶剤は、eluotropic強度
ε＜０．０５（シリカに関して）を有し、式（Ｉ）のペ
ルフルオロポリオキシアルキレンを溶剤１リットルあた
り少なくとも２０ｇの量で溶解させることができるすべ
てのフッ素含有有機溶剤である。デリフレン（Delifren
e)113 （１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン）が非極性溶剤として使用するのに好まし
い。
するのに好適な非極性フッ素化溶剤は、eluotropic強度
ε＜０．０５（シリカに関して）を有し、式（Ｉ）のペ
ルフルオロポリオキシアルキレンを溶剤１リットルあた
り少なくとも２０ｇの量で溶解させることができるすべ
てのフッ素含有有機溶剤である。デリフレン（Delifren
e)113 （１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン）が非極性溶剤として使用するのに好まし
い。
【００１２】極性溶剤としては、上記の非極性溶剤と混
合し得る、酸性または塩基性機能を備えていてもよい、
シリカの場合のeluotropic強度がε＞０．３０、好まし
くは＞０．４であるすべての有機溶剤を使用することが
できる。極性溶剤としては、例えばアルコール、ケト
ン、カルボン酸、ニトリル、アミド、エステル、アルキ
ルスルホキシドを使用できる。その例としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、酢酸、酢酸メチルま
たはエチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド
が挙げられる。
合し得る、酸性または塩基性機能を備えていてもよい、
シリカの場合のeluotropic強度がε＞０．３０、好まし
くは＞０．４であるすべての有機溶剤を使用することが
できる。極性溶剤としては、例えばアルコール、ケト
ン、カルボン酸、ニトリル、アミド、エステル、アルキ
ルスルホキシドを使用できる。その例としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、酢酸、酢酸メチルま
たはエチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド
が挙げられる。
【００１３】固定相に関して、粒子径はプロセス効率に
とって重要な要素ではない。一般的に、使用する粒子径
は、クロマトグラフィーに使用する製品の代表的な粒子
径でよい。様々な種類の使用可能な固定相の中で、必要
という訳ではないが好ましくは中性の、アルミナ、特に
１５０メッシュ、５８オングストロームのアルミナ、な
らびに７０〜２３０メッシュ、６０オングストロームお
よび１００オングストロームのシリカゲル、および２３
０〜４００メッシュ、６０オングストロームのシリカゲ
ルが特に効果的である。
とって重要な要素ではない。一般的に、使用する粒子径
は、クロマトグラフィーに使用する製品の代表的な粒子
径でよい。様々な種類の使用可能な固定相の中で、必要
という訳ではないが好ましくは中性の、アルミナ、特に
１５０メッシュ、５８オングストロームのアルミナ、な
らびに７０〜２３０メッシュ、６０オングストロームお
よび１００オングストロームのシリカゲル、および２３
０〜４００メッシュ、６０オングストロームのシリカゲ
ルが特に効果的である。
【００１４】上記の工程（ａ）〜（ｄ）により、試料を
構成する単官能性および二官能性種から非官能性種を分
離することができる。特に、工程（ｃ）は非官能性種を
少量の単官能性種と共に分離することができ、工程
（ｄ）は最初に試料中に存在していた単官能性および二
官能性種の混合物をカラムから完全に分離することがで
きる。また、二官能性種から単官能性種を実質的に分離
するには、上記の工程（ａ）の前に、以下（Ａ）と呼ぶ
別の工程を行う必要があるが、この工程は、固定相を、
その使用の前に、非極性フッ素化溶剤および極性溶剤
の、eluotropic強度εがシリカについて少なくとも０．
２である混合物で処理することからなる。この処理で
は、固定相を該溶剤混合物中に分散させ、次いでその様
にして得た分散物でクロマトグラフィーカラムを充填す
る。この処理は、好ましくは溶剤混合物を、固定相をす
でに含むカラムの中に導入することによって行う。好ま
しくは、ただし必要というわけではないが、該工程
（Ａ）を、溶剤混合物と固定相との間の体積比３／１〜
５／１で行う。
構成する単官能性および二官能性種から非官能性種を分
離することができる。特に、工程（ｃ）は非官能性種を
少量の単官能性種と共に分離することができ、工程
（ｄ）は最初に試料中に存在していた単官能性および二
官能性種の混合物をカラムから完全に分離することがで
きる。また、二官能性種から単官能性種を実質的に分離
するには、上記の工程（ａ）の前に、以下（Ａ）と呼ぶ
別の工程を行う必要があるが、この工程は、固定相を、
その使用の前に、非極性フッ素化溶剤および極性溶剤
の、eluotropic強度εがシリカについて少なくとも０．
２である混合物で処理することからなる。この処理で
は、固定相を該溶剤混合物中に分散させ、次いでその様
にして得た分散物でクロマトグラフィーカラムを充填す
る。この処理は、好ましくは溶剤混合物を、固定相をす
でに含むカラムの中に導入することによって行う。好ま
しくは、ただし必要というわけではないが、該工程
（Ａ）を、溶剤混合物と固定相との間の体積比３／１〜
５／１で行う。
【００１５】固定相を分離工程で使用する前に、該固定
相を（特に、その固定相が市場から直接購入した場合
は）アルコール（メタノール、エタノール、等）で洗浄
し、市販製品には常に含まれる不純物（界面活性剤、乳
化剤）を除去する。その様な作業は、常に厳密に必要と
いうわけではないが、クロマトグラフィーカラムまたは
他の容器中で行うことができる。該洗浄の後、固定相は
通常１００〜１５０℃の温度で乾燥させる。
相を（特に、その固定相が市場から直接購入した場合
は）アルコール（メタノール、エタノール、等）で洗浄
し、市販製品には常に含まれる不純物（界面活性剤、乳
化剤）を除去する。その様な作業は、常に厳密に必要と
いうわけではないが、クロマトグラフィーカラムまたは
他の容器中で行うことができる。該洗浄の後、固定相は
通常１００〜１５０℃の温度で乾燥させる。
【００１６】前に説明した様に、工程（Ａ）において、
溶剤混合物中の極性溶剤と非極性溶剤の比は、その混合
物が少なくとも０．２に等しいeluotropic強度εを示す
様にすべきである。好ましくは、ε値は０．３〜０．６
である。ε値の測定には、Ｌ．スナイダー（上記引用文
献中、付録III)によって提案された簡略化された方法が
使用されている。
溶剤混合物中の極性溶剤と非極性溶剤の比は、その混合
物が少なくとも０．２に等しいeluotropic強度εを示す
様にすべきである。好ましくは、ε値は０．３〜０．６
である。ε値の測定には、Ｌ．スナイダー（上記引用文
献中、付録III)によって提案された簡略化された方法が
使用されている。
【００１７】固定相を非極性フッ素化溶剤で洗浄する工
程（ａ）の目的は、固定相を濡らすこと、ならびに工程
（ａ）の前に工程（Ａ）を行う場合、カラム中に存在す
る過剰の極性溶剤を除去することである。この工程で使
用する非極性溶剤の量は重要ではなく、カラム寸法およ
び固定相の熟成度（先行する分離工程による）に応じ
て、工程（Ａ）−この工程が行われた場合−で使用した
溶剤混合物の体積の２〜５倍でよい。
程（ａ）の目的は、固定相を濡らすこと、ならびに工程
（ａ）の前に工程（Ａ）を行う場合、カラム中に存在す
る過剰の極性溶剤を除去することである。この工程で使
用する非極性溶剤の量は重要ではなく、カラム寸法およ
び固定相の熟成度（先行する分離工程による）に応じ
て、工程（Ａ）−この工程が行われた場合−で使用した
溶剤混合物の体積の２〜５倍でよい。
【００１８】工程（Ａ）および（ｃ）の組合わせは、他
のすべての種から二官能性種を少なくとも部分的に分離
することを目的としている場合、この分離方法を成功さ
せる上で最も重要である。その様な場合、工程（ｃ）に
より、官能価が低いペルフルオロポリオキシアルキレン
（非官能性および単官能性種）を実質的に溶離させるこ
とができる。この場合、最も一般的な商業的重合体製品
において、実質的に単一モードの溶離ピークが、最高１
〜１．５リットルの溶離した非極性溶剤と共に得られ
る。該溶離ピークの終了に相当する量以外に、非極性溶
剤を加えてもそれ以上の量の重合体は分離されない。
のすべての種から二官能性種を少なくとも部分的に分離
することを目的としている場合、この分離方法を成功さ
せる上で最も重要である。その様な場合、工程（ｃ）に
より、官能価が低いペルフルオロポリオキシアルキレン
（非官能性および単官能性種）を実質的に溶離させるこ
とができる。この場合、最も一般的な商業的重合体製品
において、実質的に単一モードの溶離ピークが、最高１
〜１．５リットルの溶離した非極性溶剤と共に得られ
る。該溶離ピークの終了に相当する量以外に、非極性溶
剤を加えてもそれ以上の量の重合体は分離されない。
【００１９】最後に、工程（ｄ）において、二官能性種
としての重合体の全量またはほとんど全量が溶離する。
例えば、総量中に１０〜１５％の非官能性および単官能
性種を含むペルフルオロポリオキシアルキレン試料で
は、工程（ｄ）により、８０〜９０％の重合体を二官能
性種として除去できる。工程（Ａ）を行わないと、二官
能性種の分離はほとんどゼロ（重合体の２％未満）であ
り、それに続く、より極性の高い溶剤を使用するどの溶
離においても、重合体中に存在する単官能性および二官
能性種が同時に溶離する。
としての重合体の全量またはほとんど全量が溶離する。
例えば、総量中に１０〜１５％の非官能性および単官能
性種を含むペルフルオロポリオキシアルキレン試料で
は、工程（ｄ）により、８０〜９０％の重合体を二官能
性種として除去できる。工程（Ａ）を行わないと、二官
能性種の分離はほとんどゼロ（重合体の２％未満）であ
り、それに続く、より極性の高い溶剤を使用するどの溶
離においても、重合体中に存在する単官能性および二官
能性種が同時に溶離する。
【００２０】各溶離画分における非官能性、二官能性お
よび単官能性種の含有量は、使用する極性溶剤の種類に
よって異なる。例えば、デリフレン１１３と酢酸エチル
の混合物（体積で９／１〜１／１）を使用することによ
り、１００％までの二官能性種を含む最終画分を分離す
ることができる。
よび単官能性種の含有量は、使用する極性溶剤の種類に
よって異なる。例えば、デリフレン１１３と酢酸エチル
の混合物（体積で９／１〜１／１）を使用することによ
り、１００％までの二官能性種を含む最終画分を分離す
ることができる。
【００２１】二官能性モノマーの分離工程では、溶離混
合物中の、好ましくは約９／１〜１／１のフッ素化非極
性溶剤／極性溶剤の体積比が、純粋な極性溶剤の最小ε
値により、広い範囲で変動し得る。この工程では、使用
する極性溶剤および／または非極性溶剤は、工程（Ａ）
および（ａ）で使用する溶剤と異なっていてもよい。し
かし、経済性の理由から、好ましくは上記２つの工程で
同じ溶剤を使用すべきである。
合物中の、好ましくは約９／１〜１／１のフッ素化非極
性溶剤／極性溶剤の体積比が、純粋な極性溶剤の最小ε
値により、広い範囲で変動し得る。この工程では、使用
する極性溶剤および／または非極性溶剤は、工程（Ａ）
および（ａ）で使用する溶剤と異なっていてもよい。し
かし、経済性の理由から、好ましくは上記２つの工程で
同じ溶剤を使用すべきである。
【００２２】工程（ｅ）において、固定相を非極性フッ
素化溶剤で洗浄することにより回復させ、該相を他の重
合体試料で工程（ｂ）〜（ｄ）により新たなクロマトグ
ラフィー分離作業に即使用できる様にする。溶離工程
（ｃ）および（ｄ）において、非極性溶剤および／また
は非極性溶剤と極性溶剤の混合物はどの様な量およびバ
ッチ様式でもクロマトグラフィーカラム中に加えること
ができる。本発明の方法により、幾つかの連続分離サイ
クルを、分離効率が変ることなく、実行することができ
る。
素化溶剤で洗浄することにより回復させ、該相を他の重
合体試料で工程（ｂ）〜（ｄ）により新たなクロマトグ
ラフィー分離作業に即使用できる様にする。溶離工程
（ｃ）および（ｄ）において、非極性溶剤および／また
は非極性溶剤と極性溶剤の混合物はどの様な量およびバ
ッチ様式でもクロマトグラフィーカラム中に加えること
ができる。本発明の方法により、幾つかの連続分離サイ
クルを、分離効率が変ることなく、実行することができ
る。
【００２３】本発明者は、２５０ｇの固定相に対して、
全体で１，５００ｇを超える重合体に対して、２または
３回毎に、連続する装填重量を数単位％だけ減少させる
ことだけを注意して、３０連続サイクルまでの実験を行
った。このことから、本発明の方法は、商業規模の用途
に非常に有望である。
全体で１，５００ｇを超える重合体に対して、２または
３回毎に、連続する装填重量を数単位％だけ減少させる
ことだけを注意して、３０連続サイクルまでの実験を行
った。このことから、本発明の方法は、商業規模の用途
に非常に有望である。
【００２４】本発明の方法は、大気圧以上の圧力下で実
行できる。大気圧より高い圧力下で操作する場合、得ら
れる結果は定性的には大気圧で得られる結果と類似して
いるが、操業時間がかなり短縮されるという利点が得ら
れる。本方法は、室温またはそれより高い、または低い
温度で実行することができる。室温または室温より低い
温度が好ましい。
行できる。大気圧より高い圧力下で操作する場合、得ら
れる結果は定性的には大気圧で得られる結果と類似して
いるが、操業時間がかなり短縮されるという利点が得ら
れる。本方法は、室温またはそれより高い、または低い
温度で実行することができる。室温または室温より低い
温度が好ましい。
【００２５】本方法は、同じ高分子中に水酸基またはア
ミン性官能基を含むペルフルオロポリオキシアルキレ
ン、またはそれぞれ水酸基およびアミン性官能基を有す
るペルフルオロポリオキシアルキレンの混合物のクロマ
トグラフィーに適用できる。以下に、本発明の目的を説
明する幾つかの実施例を示すが、かかる実施例は本発明
を制限するものではない。大気圧下で、またはより高い
圧力下でこの実施例を実行するための操作方法を以下に
示す。
ミン性官能基を含むペルフルオロポリオキシアルキレ
ン、またはそれぞれ水酸基およびアミン性官能基を有す
るペルフルオロポリオキシアルキレンの混合物のクロマ
トグラフィーに適用できる。以下に、本発明の目的を説
明する幾つかの実施例を示すが、かかる実施例は本発明
を制限するものではない。大気圧下で、またはより高い
圧力下でこの実施例を実行するための操作方法を以下に
示す。
【００２６】（ａ）大気圧下におけるクロマトグラフィ
ー フッ素化した試料（固定相に対して計算して約１０重量
％）を最少量の非極性フッ素化溶剤に溶解させ、カラム
上部に充填し、吸着させる。最初に、固定相を形成する
材料の少量中に試料を分散させ、次いでその分散物をカ
ラム上部で固定相に加えることもできる。試料は非極性
フッ素化溶剤（例えば１，０００〜２，０００ml／１０
ｇ重合体）で溶離させ、それによって非官能性重合体ま
たは少量の官能性種を含む重合体からなる最初の画分を
得る。この段階では非極性溶剤をさらに加えても第二の
画分は得られず、その第二の画分を溶離させるには、極
性を、およびその結果、可動相のeluotropic強度を変え
る（増加させる）必要がある。固定相に工程（Ａ）を行
っており、１０〜２０％の非官能性および単官能性種を
含む試料から出発し、したがって９部の非極性溶剤およ
び１部の有機極性溶剤の混合物で溶離させる場合、主画
分が回収される（重合体１０ｇあたり約５００〜１，０
００mlのその様な溶剤混合物を使用して、出発試料に対
して７０〜８５重量％）。数％の、非常に高い官能価を
有する低分子量重合体からなる最終画分は、非極性溶剤
および極性溶剤の等体積混合物（５００ml）により、投
入した試料に対して計算して約９６〜９８％の総回収量
に達するまで溶離させる。
ー フッ素化した試料（固定相に対して計算して約１０重量
％）を最少量の非極性フッ素化溶剤に溶解させ、カラム
上部に充填し、吸着させる。最初に、固定相を形成する
材料の少量中に試料を分散させ、次いでその分散物をカ
ラム上部で固定相に加えることもできる。試料は非極性
フッ素化溶剤（例えば１，０００〜２，０００ml／１０
ｇ重合体）で溶離させ、それによって非官能性重合体ま
たは少量の官能性種を含む重合体からなる最初の画分を
得る。この段階では非極性溶剤をさらに加えても第二の
画分は得られず、その第二の画分を溶離させるには、極
性を、およびその結果、可動相のeluotropic強度を変え
る（増加させる）必要がある。固定相に工程（Ａ）を行
っており、１０〜２０％の非官能性および単官能性種を
含む試料から出発し、したがって９部の非極性溶剤およ
び１部の有機極性溶剤の混合物で溶離させる場合、主画
分が回収される（重合体１０ｇあたり約５００〜１，０
００mlのその様な溶剤混合物を使用して、出発試料に対
して７０〜８５重量％）。数％の、非常に高い官能価を
有する低分子量重合体からなる最終画分は、非極性溶剤
および極性溶剤の等体積混合物（５００ml）により、投
入した試料に対して計算して約９６〜９８％の総回収量
に達するまで溶離させる。
【００２７】添付の図１は、約８００ｇのシリカゲル７
０〜２３０メッシュでクロマトグラフィーにかけた、Ｒ
ｆが構造（１）を有し、ｎ／ｍが約１に等しく、ａ＝０
である、水酸基官能性および式（Ｉ）を有し、平均分子
量（Ｍ．Ｗ．）が約２，０００で、５％の単官能性高分
子および９５％の二官能性高分子からなる、８０ｇのペ
ルフルオロポリオキシアルキレン試料に行った試験に関
する、溶離した溶剤体積の関数としての重合体溶離帯の
プロファイルを示す。溶離帯のプロファイルは、驚くべ
きことに最初の１０〜１５％の重合体が溶離した後、中
断または少なくとも非常に著しい低下を示すことが分か
る。これは、単官能性鎖の濃度が高い画分に相当する。
さらに、驚くべきことに、カラム中の重合体が溶離した
後、そのカラムを非極性溶剤（約２体積）で繰り返し洗
浄することにより該カラムは再生し、再度同じ量の重合
体を装填できることが分かった。この場合、上限は分か
っていないが、少なくとも３０回の完全サイクルに対し
てカラムの効率が変わらないことが観察されている。こ
の最後に述べた結果は、まったく驚くべきことで、予期
せぬことであった。というのは、従来のクロマトグラフ
ィー法では、一般的に極性の低い溶剤からより極性の高
い溶剤を通過させることは可能であるが、床特性を実質
的に変えずにその逆を行うことは不可能だからである。
０〜２３０メッシュでクロマトグラフィーにかけた、Ｒ
ｆが構造（１）を有し、ｎ／ｍが約１に等しく、ａ＝０
である、水酸基官能性および式（Ｉ）を有し、平均分子
量（Ｍ．Ｗ．）が約２，０００で、５％の単官能性高分
子および９５％の二官能性高分子からなる、８０ｇのペ
ルフルオロポリオキシアルキレン試料に行った試験に関
する、溶離した溶剤体積の関数としての重合体溶離帯の
プロファイルを示す。溶離帯のプロファイルは、驚くべ
きことに最初の１０〜１５％の重合体が溶離した後、中
断または少なくとも非常に著しい低下を示すことが分か
る。これは、単官能性鎖の濃度が高い画分に相当する。
さらに、驚くべきことに、カラム中の重合体が溶離した
後、そのカラムを非極性溶剤（約２体積）で繰り返し洗
浄することにより該カラムは再生し、再度同じ量の重合
体を装填できることが分かった。この場合、上限は分か
っていないが、少なくとも３０回の完全サイクルに対し
てカラムの効率が変わらないことが観察されている。こ
の最後に述べた結果は、まったく驚くべきことで、予期
せぬことであった。というのは、従来のクロマトグラフ
ィー法では、一般的に極性の低い溶剤からより極性の高
い溶剤を通過させることは可能であるが、床特性を実質
的に変えずにその逆を行うことは不可能だからである。
【００２８】（ｂ）加圧下のクロマトグラフィー 使用する装置およびその寸法に応じて、１気圧から数十
気圧の過剰圧力下で実行することができる。ここに説明
する試験は外径４５mm（内径４０mm）、長さ７００mmの
ガラスカラムを使用し、約１気圧の過剰圧力下で行っ
た。固定相としては、工程（Ａ）を行った、粒子径の小
さい（２３０〜４００メッシュ、６０オングストロー
ム）の粒状シリカゲルを使用した。試験により、この種
の固定相により、加えた圧力により溶離物質の約５cm／
分の流出速度が可能である場合に最高の効率および分解
能が得られることが分かった。これらの条件下で、上記
の（ａ）で使用した同じペルフルオロポリオキシアルキ
レンからなるフッ素化試料（シリカに対して３５重量％
の量で装填）を吸着させ、大気圧下クロマトグラフィー
について上記した条件と極めて類似した条件により加圧
下で溶離させた。定性的な結果が等しい条件での最適操
作条件は次の通りである。 シリカ Ｓmax. Ｖ ｔ Ｐ（大気圧） 100 g 10 g 1.5 〜2 l ８時間 Ｐ（１気圧の過剰圧） 100 g 30〜35 g 2 〜2.5 l ＜１時間 Ｓmax.＝各サイクルで処理できる重合体の最大量 Ｖ＝総溶離体積 ｔ＝各操作の合計時間
気圧の過剰圧力下で実行することができる。ここに説明
する試験は外径４５mm（内径４０mm）、長さ７００mmの
ガラスカラムを使用し、約１気圧の過剰圧力下で行っ
た。固定相としては、工程（Ａ）を行った、粒子径の小
さい（２３０〜４００メッシュ、６０オングストロー
ム）の粒状シリカゲルを使用した。試験により、この種
の固定相により、加えた圧力により溶離物質の約５cm／
分の流出速度が可能である場合に最高の効率および分解
能が得られることが分かった。これらの条件下で、上記
の（ａ）で使用した同じペルフルオロポリオキシアルキ
レンからなるフッ素化試料（シリカに対して３５重量％
の量で装填）を吸着させ、大気圧下クロマトグラフィー
について上記した条件と極めて類似した条件により加圧
下で溶離させた。定性的な結果が等しい条件での最適操
作条件は次の通りである。 シリカ Ｓmax. Ｖ ｔ Ｐ（大気圧） 100 g 10 g 1.5 〜2 l ８時間 Ｐ（１気圧の過剰圧） 100 g 30〜35 g 2 〜2.5 l ＜１時間 Ｓmax.＝各サイクルで処理できる重合体の最大量 Ｖ＝総溶離体積 ｔ＝各操作の合計時間
【００２９】実施例１ 極性度εａｂ＝０．５８を有するメタノール／デリフレ
ン１１３混合物５００mlを含む、直径２５mm、高さ６０
０mmのカラム中に１００ｇのシリカゲル（７０〜２３０
メッシュ、６０オングストローム）を導入し、続いて
１，５００mlのデリフレン１１３で洗浄することによ
り、固定相を調製した。このカラム中で、Ｒｆが構造
（１）を有し、平均Ｍ．Ｗ．＝２，２００、ｎ／ｍ＝
０．７、ｓ＝０で、９５重量％の二官能性種、５重量％
の単官能性種および０重量％の非官能性種からなり、５
mlのデリフレン１１３で希釈した、水酸基官能性を有す
る式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレン１０ｇ
を吸着させた。上記（ａ）（大気圧における試験）に記
載する方法で操作することにより、室温で１．５時間
で、下記の特性を有する、７．４重量％に相当する出発
重合体の画分を含むデリフレン１１３の最初の５００ml
を溶離させた。 Ｓ１：Ｍ．Ｗ．＝３，７５０、二官能性種含有量＝１６
％。 ８３重量％に相当する第二画分（Ｓ２）は、デリフレン
１１３／メタノールの体積で９／１の混合物（５００m
l）で１．５時間以内に溶離したが、この画分の特性は
下記の通りである。 Ｓ２：Ｍ．Ｗ．＝２，３００、二官能性種含有量＝９
９．８％。 ５重量％に相当する最終画分（Ｓ３）は、デリフレン１
１３／メタノールの体積で１／１の混合物（５００ml）
で１．５時間以内に溶離したが、この画分の特性は下記
の通りである。 Ｓ３：Ｍ．Ｗ．＝２，０００、二官能性種含有量＝９
９．９％。
ン１１３混合物５００mlを含む、直径２５mm、高さ６０
０mmのカラム中に１００ｇのシリカゲル（７０〜２３０
メッシュ、６０オングストローム）を導入し、続いて
１，５００mlのデリフレン１１３で洗浄することによ
り、固定相を調製した。このカラム中で、Ｒｆが構造
（１）を有し、平均Ｍ．Ｗ．＝２，２００、ｎ／ｍ＝
０．７、ｓ＝０で、９５重量％の二官能性種、５重量％
の単官能性種および０重量％の非官能性種からなり、５
mlのデリフレン１１３で希釈した、水酸基官能性を有す
る式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレン１０ｇ
を吸着させた。上記（ａ）（大気圧における試験）に記
載する方法で操作することにより、室温で１．５時間
で、下記の特性を有する、７．４重量％に相当する出発
重合体の画分を含むデリフレン１１３の最初の５００ml
を溶離させた。 Ｓ１：Ｍ．Ｗ．＝３，７５０、二官能性種含有量＝１６
％。 ８３重量％に相当する第二画分（Ｓ２）は、デリフレン
１１３／メタノールの体積で９／１の混合物（５００m
l）で１．５時間以内に溶離したが、この画分の特性は
下記の通りである。 Ｓ２：Ｍ．Ｗ．＝２，３００、二官能性種含有量＝９
９．８％。 ５重量％に相当する最終画分（Ｓ３）は、デリフレン１
１３／メタノールの体積で１／１の混合物（５００ml）
で１．５時間以内に溶離したが、この画分の特性は下記
の通りである。 Ｓ３：Ｍ．Ｗ．＝２，０００、二官能性種含有量＝９
９．９％。
【００３０】実施例２ 実施例１と同様にして、Ｒｆが構造（１）を有し、ｎ／
ｍ＝１．１、ｓ＝０、平均Ｍ．Ｗ．＝３，４００で、９
６重量％の二官能性種、４重量％の単官能性種からな
る、水酸基官能性を有する式（Ｉ）のペルフルオロポリ
オキシアルキレン１０ｇを処理した。最終的に、下記の
画分、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３が分離された（２リットルの溶
剤：デリフレン１１３＋メタノールを全体に使用し
た）： Ｕ１：１３重量％、Ｍ．Ｗ．＝６，５５０、二官能性種
含有量＝２９．８％ Ｕ２：９．３重量％、Ｍ．Ｗ．＝７，１００、二官能性
種含有量＝８４．４％ Ｕ３：７７．２重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，１００、二官能
性種含有量＝９９．７％
ｍ＝１．１、ｓ＝０、平均Ｍ．Ｗ．＝３，４００で、９
６重量％の二官能性種、４重量％の単官能性種からな
る、水酸基官能性を有する式（Ｉ）のペルフルオロポリ
オキシアルキレン１０ｇを処理した。最終的に、下記の
画分、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３が分離された（２リットルの溶
剤：デリフレン１１３＋メタノールを全体に使用し
た）： Ｕ１：１３重量％、Ｍ．Ｗ．＝６，５５０、二官能性種
含有量＝２９．８％ Ｕ２：９．３重量％、Ｍ．Ｗ．＝７，１００、二官能性
種含有量＝８４．４％ Ｕ３：７７．２重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，１００、二官能
性種含有量＝９９．７％
【００３１】実施例３ 上記の実施例と同様にして、Ｒｆが構造（１）を有し、
パラメータｎ／ｍ＝１ｓ＝１、平均Ｍ．Ｗ．＝３，４０
０で、９３．２重量％の二官能性種、６．８重量％の単
官能性種および０重量％の非官能性種からなる、水酸基
官能性を有する式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアル
キレン１０ｇをクロマトグラフィー分析した。下記の画
分が分離された（合計２リットルのデリフレン１１３＋
メタノールを使用した）： Ｚ１：１８．１重量％、Ｍ．Ｗ．＝５，８００、二官能
性種含有量＝３９．８％ Ｚ２：７５．３重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，０００、二官能
性種含有量＝９９．９％ Ｚ３：３．５重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，７００、二官能性
種含有量＝検出されず
パラメータｎ／ｍ＝１ｓ＝１、平均Ｍ．Ｗ．＝３，４０
０で、９３．２重量％の二官能性種、６．８重量％の単
官能性種および０重量％の非官能性種からなる、水酸基
官能性を有する式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアル
キレン１０ｇをクロマトグラフィー分析した。下記の画
分が分離された（合計２リットルのデリフレン１１３＋
メタノールを使用した）： Ｚ１：１８．１重量％、Ｍ．Ｗ．＝５，８００、二官能
性種含有量＝３９．８％ Ｚ２：７５．３重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，０００、二官能
性種含有量＝９９．９％ Ｚ３：３．５重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，７００、二官能性
種含有量＝検出されず
【００３２】実施例４ 極性度＝０．５８を有するデリフレン１１３／メタノー
ル混合物を含む、実施例１と同様のガラスカラム中に中
性アルミナ（８０ｇ、１５０メッシュ、５８オングスト
ローム）を充填し、注いで１，５００mlのデリフレン１
１３で洗浄することにより、固定相を調製した。実施例
１で使用したのと同様のペルフルオロポリオキシアルキ
レンの試料８ｇを該カラム中で、実施例１と同様に操作
してクロマトグラフィー分析した。下記の画分が得られ
た（合計２リットルのデリフレン１１３＋メタノールを
使用した）： Ｑ１：３０．３重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，２００、二官能
性種含有量＝７１％ Ｑ２：６５．１重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，０５０、二官能
性種含有量＝９９．６％
ル混合物を含む、実施例１と同様のガラスカラム中に中
性アルミナ（８０ｇ、１５０メッシュ、５８オングスト
ローム）を充填し、注いで１，５００mlのデリフレン１
１３で洗浄することにより、固定相を調製した。実施例
１で使用したのと同様のペルフルオロポリオキシアルキ
レンの試料８ｇを該カラム中で、実施例１と同様に操作
してクロマトグラフィー分析した。下記の画分が得られ
た（合計２リットルのデリフレン１１３＋メタノールを
使用した）： Ｑ１：３０．３重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，２００、二官能
性種含有量＝７１％ Ｑ２：６５．１重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，０５０、二官能
性種含有量＝９９．６％
【００３３】実施例５ Ｒｆが構造（１）を有し、平均Ｍ．Ｗ．＝２，１００、
ｎ／ｍパラメータ＝１、ｓ＝０で、９６％の二官能性種
および４％の単官能性種からなる、水酸基官能性を有す
る式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンの試料
３０ｇを、１．５気圧の過剰圧力下で操作するための装
置を使用し、上記一般的操作方法（ｂ）の規定にしたが
って、シリカ床（２３０〜４００メッシュ、６０オング
ストローム、１００ｇ）上でクロマトグラフィー分析し
た。この場合、固定相は、メタノールの代わりに酢酸エ
チルを使用し、実施例１と同様に調製した。１時間未満
の総溶離時間（合計３リットルのデリフレン１１３＋酢
酸エチルを使用）で、下記の画分が得られた。 ＢＯ１：４．９重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，５００、二官能
性種含有量＝１７％ ＢＯ２：４．８重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，６００、二官能
性種含有量＝４０．９％ ＢＯ３：８８．０重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，１００、二官
能性種含有量＝９９．７％ Ｂ０４：１．４重量％、Ｍ．Ｗ．＝１，８００、二官能
性種含有量＝検出されず
ｎ／ｍパラメータ＝１、ｓ＝０で、９６％の二官能性種
および４％の単官能性種からなる、水酸基官能性を有す
る式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンの試料
３０ｇを、１．５気圧の過剰圧力下で操作するための装
置を使用し、上記一般的操作方法（ｂ）の規定にしたが
って、シリカ床（２３０〜４００メッシュ、６０オング
ストローム、１００ｇ）上でクロマトグラフィー分析し
た。この場合、固定相は、メタノールの代わりに酢酸エ
チルを使用し、実施例１と同様に調製した。１時間未満
の総溶離時間（合計３リットルのデリフレン１１３＋酢
酸エチルを使用）で、下記の画分が得られた。 ＢＯ１：４．９重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，５００、二官能
性種含有量＝１７％ ＢＯ２：４．８重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，６００、二官能
性種含有量＝４０．９％ ＢＯ３：８８．０重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，１００、二官
能性種含有量＝９９．７％ Ｂ０４：１．４重量％、Ｍ．Ｗ．＝１，８００、二官能
性種含有量＝検出されず
【００３４】実施例６ 実施例５と同様に、ただし工程（Ａ）をアセトンで行
い、３０ｇの同じペルフルオロポリオキシアルキレンの
試料を、中程度の圧力下でクロマトグラフィー分析し
た。３リットルのデリフレン１１３＋アセトンを使用し
て、下記の画分が得られた。 ＢＭ１：６．３重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，４００、二官能
性種含有量＝９．５％ ＢＭ２：４．５重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，７５０、二官能
性種含有量＝４９．３％ ＢＭ３：８７．０重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，０００、二官
能性種含有量＝９９．８％
い、３０ｇの同じペルフルオロポリオキシアルキレンの
試料を、中程度の圧力下でクロマトグラフィー分析し
た。３リットルのデリフレン１１３＋アセトンを使用し
て、下記の画分が得られた。 ＢＭ１：６．３重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，４００、二官能
性種含有量＝９．５％ ＢＭ２：４．５重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，７５０、二官能
性種含有量＝４９．３％ ＢＭ３：８７．０重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，０００、二官
能性種含有量＝９９．８％
【００３５】実施例７ 実施例５に記載する方法にしたがって、平均Ｍ．Ｗ．＝
２，３００で、Ｒｆが構造（１）を有し、ｎ／ｍ＝１．
１、ｓ＝０の、９５重量％の二官能性種、５重量％の単
官能性種からなる、水酸基官能性を有する式（Ｉ）のペ
ルフルオロポリオキシアルキレン２０ｇを、１．５気圧
の過剰圧力下でクロマトグラフィー分析した。３リット
ルのデリフレン１１３＋メタノールを使用して、下記の
画分が得られた。 ＢＱ１：７．９重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，６５０、二官能
性種含有量＝２０．８％ ＢＱ２：１１．７重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，５００、二官
能性種含有量＝８１．８％ ＢＱ３：６．２重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，４５０、二官能
性種含有量＝９７．２％ ＢＱ４：７６．５重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，０５０、二官
能性種含有量＝９９．９％ ＢＱ５：３．０重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，０００、二官能
性種含有量＝検出されず
２，３００で、Ｒｆが構造（１）を有し、ｎ／ｍ＝１．
１、ｓ＝０の、９５重量％の二官能性種、５重量％の単
官能性種からなる、水酸基官能性を有する式（Ｉ）のペ
ルフルオロポリオキシアルキレン２０ｇを、１．５気圧
の過剰圧力下でクロマトグラフィー分析した。３リット
ルのデリフレン１１３＋メタノールを使用して、下記の
画分が得られた。 ＢＱ１：７．９重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，６５０、二官能
性種含有量＝２０．８％ ＢＱ２：１１．７重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，５００、二官
能性種含有量＝８１．８％ ＢＱ３：６．２重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，４５０、二官能
性種含有量＝９７．２％ ＢＱ４：７６．５重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，０５０、二官
能性種含有量＝９９．９％ ＢＱ５：３．０重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，０００、二官能
性種含有量＝検出されず
【００３６】実施例８ 実施例５と同様にして、Ｒｆが構造（１）を有し、ｎ／
ｍ＝１、ｓ＝０、平均分子量＝２，１００で、９６％の
二官能性種、約４．０％の単官能性種およびＮ．Ｍ．Ｒ
により定性的にのみ求められる微量の非官能性ペルフル
オロポリオキシアルキレンからなる、水酸基官能性を有
する式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレン３０
ｇを処理した。下記の画分が得られた。 ＣＡ１：１．９重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，６００、二官能
性種含有量＝１．０３％ （非官能性鎖に相当する強いＮ．Ｍ．Ｒ．シグナル） ＣＡ２：９．８重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，５００、二官能
性種含有量＝３５％ ＣＡ３：８５．６重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，０５０、二官
能性種含有量＝９９．６％ 注意すべきは、ＣＡ２およびＣＡ３の画分に、非官能性
種に代表的なＮ．Ｍ．Ｒ．シグナルが無いことである。
ｍ＝１、ｓ＝０、平均分子量＝２，１００で、９６％の
二官能性種、約４．０％の単官能性種およびＮ．Ｍ．Ｒ
により定性的にのみ求められる微量の非官能性ペルフル
オロポリオキシアルキレンからなる、水酸基官能性を有
する式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレン３０
ｇを処理した。下記の画分が得られた。 ＣＡ１：１．９重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，６００、二官能
性種含有量＝１．０３％ （非官能性鎖に相当する強いＮ．Ｍ．Ｒ．シグナル） ＣＡ２：９．８重量％、Ｍ．Ｗ．＝４，５００、二官能
性種含有量＝３５％ ＣＡ３：８５．６重量％、Ｍ．Ｗ．＝２，０５０、二官
能性種含有量＝９９．６％ 注意すべきは、ＣＡ２およびＣＡ３の画分に、非官能性
種に代表的なＮ．Ｍ．Ｒ．シグナルが無いことである。
【００３７】実施例９（比較） 実施例５の方法にしたがい、同じペルフルオロポリオキ
シアルキレン試料をクロマトグラフィー分析にかけた
が、固定相はeluotropic強度εａｂ＝０．０５を有する
デリフレン／トルエン混合物を使用して調製した。最初
の画分は純粋デリフレンで溶離させて集めたが、該画分
は０．８％に相当した（分析には不十分）。重合体部分
を展開させるには、酢酸エチルを使用して溶離勾配を通
過させる必要があった。重合体の９３．２重量％に相当
する回収画分は、出発粗製物とほとんど同じＭ．Ｗ．お
よび官能価を示した。
シアルキレン試料をクロマトグラフィー分析にかけた
が、固定相はeluotropic強度εａｂ＝０．０５を有する
デリフレン／トルエン混合物を使用して調製した。最初
の画分は純粋デリフレンで溶離させて集めたが、該画分
は０．８％に相当した（分析には不十分）。重合体部分
を展開させるには、酢酸エチルを使用して溶離勾配を通
過させる必要があった。重合体の９３．２重量％に相当
する回収画分は、出発粗製物とほとんど同じＭ．Ｗ．お
よび官能価を示した。
【００３８】実施例１０ 実施例５のカラムを、その実施例に記載する操作に使用
した後、１，０００ccのデリフレンで適切に再生し、再
度同じ粗製ポリオキシアルキレンを装填したが、酢酸エ
チルで溶離させることにより、二官能性種含量１００％
で特徴付けられる画分（８９重量％）が得られた。
した後、１，０００ccのデリフレンで適切に再生し、再
度同じ粗製ポリオキシアルキレンを装填したが、酢酸エ
チルで溶離させることにより、二官能性種含量１００％
で特徴付けられる画分（８９重量％）が得られた。
【００３９】実施例１１ 実施例３と同様にして、Ｒが構造（１）を有し、ｎ／ｍ
＝１、ｓ＝１、Ｍ．Ｗ．＝２，１００で、９４．１％の
二官能性種および５．９％の単官能性種からなる、水酸
基官能性を有する式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシア
ルキレン３．６５ｇをクロマトグラフィーにかけた。下
記の画分が分離された。 ＤＳ１：２２．８重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，５５０、二官
能性種含有量＝３８．２％ ＤＳ２：７５．１重量％、Ｍ．Ｗ．＝１，９５０、含有
量＝１００％
＝１、ｓ＝１、Ｍ．Ｗ．＝２，１００で、９４．１％の
二官能性種および５．９％の単官能性種からなる、水酸
基官能性を有する式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシア
ルキレン３．６５ｇをクロマトグラフィーにかけた。下
記の画分が分離された。 ＤＳ１：２２．８重量％、Ｍ．Ｗ．＝３，５５０、二官
能性種含有量＝３８．２％ ＤＳ２：７５．１重量％、Ｍ．Ｗ．＝１，９５０、含有
量＝１００％
【００４０】実施例１２ 実施例５と同様にして、アミン性官能性（−ＣＦ2 ＣＨ
2 ＮＨ2 ）を有し、ｎ／ｍ＝０．８で、９３．５％の単
官能性種からなる、式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシ
アルキレン２０ｇを、最初にデリフレンのみ、次いで体
積比９／１のデリフレン／メタノール混合物を使用して
クロマトグラフィー分析にかけた。使用した溶離剤の総
量は４リットルであった。下記の画分が分離された。 ＤＺ１：１０．１重量％、二官能性種＝２５％ ＤＺ２：８６．８重量％、二官能性種＝９９．２％
2 ＮＨ2 ）を有し、ｎ／ｍ＝０．８で、９３．５％の単
官能性種からなる、式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシ
アルキレン２０ｇを、最初にデリフレンのみ、次いで体
積比９／１のデリフレン／メタノール混合物を使用して
クロマトグラフィー分析にかけた。使用した溶離剤の総
量は４リットルであった。下記の画分が分離された。 ＤＺ１：１０．１重量％、二官能性種＝２５％ ＤＺ２：８６．８重量％、二官能性種＝９９．２％
【図１】溶離溶剤体積−重合体溶離体プロファイルを示
す、クロマトグラフィー分析結果図である。
す、クロマトグラフィー分析結果図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリネラ、レビ イタリー国ミラノ、ゴルゴンツォラ、ビ ア、ア、ベスプッチ、４
Claims (7)
- 【請求項１】一般式 Ｘ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ （Ｉ） ［式中、Ｒｆ＝数平均分子量が約５００〜約１０，００
０のペルフルオロポリオキシアルキレン鎖であって、前
記鎖に沿って統計的に配列した、式（ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｏ）、（ＣＦ2 Ｏ）、（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）の一
つ以上のペルフルオロオキシアルキレン単位からなるも
のであり、Ｘ、Ｙは、同一であるか、または異なるもの
であって、式−ＣＦ2 −ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s
Ｈ、−ＣＦ2 −ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
s Ｈ、−ＣＦ2 ＣＨ2 ＮＨ2 の官能性基、または式−Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃｌ、−ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ2 Ｃｌ、−ＣＦ3 、−ＣＦＣｌ2 、ＣＦ2 Ｂ
ｒ、−ＣＦＢｒ2 の非官能性基であり、ｓ＝０〜２の、
両端を含む数であり、Ｘおよび／またはＹは前記高分子
の一部において−ＣＦ2 −ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
s Ｈおよび／または−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）s Ｈおよび／または−ＣＦ2 ＣＨ2 ＮＨ2 基で
ある。］のペルフルオロポリオキシアルキレンを構成す
る高分子の一つ以上の非官能性、単官能性および二官能
性種を分離する方法であって、該ペルフルオロポリオキ
シアルキレンを、 ａ）式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンの末
端水酸基との結合、または極性型の相互作用、あるいは
水素結合を形成することができる活性部位および／また
は基を含む化合物からなる固相を、非極性フッ素化溶剤
で処理することにより、固定相を製造すること、 ｂ）最少量の上記非極性フッ素化溶剤に溶解させたペル
フルオロポリオキシアルキレンの溶液をカラム上部に供
給することにより、ペルフルオロポリオキシアルキレン
を固定相に吸着させること、 ｃ）カラム上部に上記非極性溶剤を供給することによ
り、上記の様に吸着させたペルフルオロポリオキシアル
キレンを溶離させること、 ｄ）さらに、上記非極性溶剤および極性溶剤の、前者の
後者に対する体積比が好ましくは約９／１〜約１／１で
ある混合物をカラム上部に供給することによりペルフル
オロポリオキシアルキレンを溶離させること、 ｅ）固定相を含むカラムを純粋な非極性溶剤で洗浄する
こと、および所望により ｆ）固定相に、前記工程（ｃ）〜（ｆ）にしたがってク
ロマトグラフィー分析すべき他のペルフルオロポリオキ
シアルキレン試料を再装填すること、の工程からなるカ
ラムクロマトグラフィーに付すことを特徴とする方法。 - 【請求項２】工程（ａ）の前に、前記固定相を形成する
固体物質を、非極性フッ素化溶剤および極性溶剤からな
り、シリカルについてのeluotropic強度εが少なくとも
０．２である混合物で処理する工程（Ａ）を行うことを
特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】非極性フッ素化溶剤および極性溶剤からな
る前記混合物が、０．３〜０．６の範囲のeluotropic強
度εを示すことを特徴とする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】非極性フッ素化溶剤が１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタンであることを特
徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】固定相がシリカゲルからなることを特徴と
する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】固定相が活性アルミナからなり、その細孔
の平均直径が２００オングストローム未満であることを
特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】極性溶剤が、シリカについて０．３０より
高いeluotropic強度を有することを特徴とする、請求項
１〜６のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT91A002774 | 1991-10-21 | ||
| ITMI912774A IT1251965B (it) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | Procedimento per separare tra loro le specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145339A true JPH06145339A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3283594B2 JP3283594B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=11360907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30750992A Expired - Lifetime JP3283594B2 (ja) | 1991-10-21 | 1992-10-21 | ペルフルオロポリオキシアルキレンに含まれる非官能性、単官能性および二官能性種の相互分離方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5262057A (ja) |
| EP (1) | EP0538827B1 (ja) |
| JP (1) | JP3283594B2 (ja) |
| KR (1) | KR100215519B1 (ja) |
| AR (1) | AR247893A1 (ja) |
| AT (1) | ATE190331T1 (ja) |
| AU (1) | AU649572B2 (ja) |
| BR (1) | BR9203979A (ja) |
| CA (1) | CA2081085C (ja) |
| CZ (1) | CZ287428B6 (ja) |
| DE (1) | DE69230745T2 (ja) |
| ES (1) | ES2144406T3 (ja) |
| IT (1) | IT1251965B (ja) |
| RU (1) | RU2105971C1 (ja) |
| ZA (1) | ZA927972B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005240040A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Solvay Solexis Spa | ペルオキシドペルフルオロポリエーテル |
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| JP2008503483A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-02-07 | ユニヴァーシティ オブ ピッツバーグ | フルオラス化合物の分離 |
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| WO2015025930A1 (ja) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有カルボン酸化合物の分離方法 |
| JP2017535661A (ja) * | 2014-11-27 | 2017-11-30 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメントを含む、一官能性、二官能性および非官能性フッ素化ポリマーの混合物 |
| WO2018038213A1 (ja) * | 2016-08-25 | 2018-03-01 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有アルコール化合物の分離方法 |
| WO2022059683A1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 | Ａｇｃ株式会社 | 分離方法 |
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|---|---|---|---|---|
| IT1264139B1 (it) * | 1993-04-19 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche ed aventi proprieta' di elastomeri termoplastici |
| IT1264140B1 (it) * | 1993-04-19 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Poliesteri termoplastici contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| GB9407886D0 (en) * | 1994-04-21 | 1994-06-15 | Ici Plc | Purification process |
| IT1284005B1 (it) * | 1996-04-23 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Processo per la praparazione di perfluoropolieteri con terminali bromurati o iodurati |
| IT1283646B1 (it) * | 1996-08-02 | 1998-04-23 | Ausimont Spa | Processo di preparazione di perfluoropolieteri |
| IT1290462B1 (it) * | 1997-04-08 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri idrogenati modificati |
| GB0027047D0 (en) * | 2000-11-06 | 2000-12-20 | Ici Plc | Process for reducing the concentration of undesired compounds in a composition |
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| EP2914358B1 (en) | 2012-11-05 | 2017-03-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the purification of (per)fluoropolyethers with carboxylate end groups |
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| CN105319285B (zh) * | 2014-07-23 | 2017-10-31 | 中国科学院生态环境研究中心 | 土壤和植物中氟调聚醇(FTOHs)羧酸类降解产物的测定方法 |
| US10995298B2 (en) | 2014-07-23 | 2021-05-04 | Becton, Dickinson And Company | Self-lubricating polymer composition |
| US11613719B2 (en) | 2018-09-24 | 2023-03-28 | Becton, Dickinson And Company | Self-lubricating medical articles |
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