JP3247166B2 - ペルフルオロポリオキシアルキレンに含まれる非官能性、単官能性および二官能性種の相互分離方法 - Google Patents
ペルフルオロポリオキシアルキレンに含まれる非官能性、単官能性および二官能性種の相互分離方法Info
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- B01D—SEPARATION
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Description
【０００１】本発明は、一般式 Ｚ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ （Ｉ） ［式中、Ｒｆ＝ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖で
あって、該鎖に沿って不規則に配列した、式 （−ＣＦＸＯ−）、の一つ以上のペルフルオロポリオキ
シアルキレン単位、および場合により式（−ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｏ−）の単位からなるものであり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3 で
あり、Ｚ、Ｙは、同一であるか、または異なるものであ
って、−ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ2 Ｔ、ＣＦＴ2 の基、または式−ＣＦ2 ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈの官能性基であり、Ｔ＝Ｃｌ、
Ｂｒであり、ｓ＝０〜２の数であり、Ｚおよび／または
Ｙは、上記高分子の一部において、−ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）s Ｈおよび／または−ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈである。］の高分子か
らなるか、またはその高分子を含むペルフルオロポリオ
キシアルキレンの非官能性、単官能性および二官能性種
を分離する、あるいは濃縮する方法に関する。式（Ｉ）
のペルフルオロポリオキシアルキレンの平均官能価は
０．８〜１．２、一般的に約１である。
あって、該鎖に沿って不規則に配列した、式 （−ＣＦＸＯ−）、の一つ以上のペルフルオロポリオキ
シアルキレン単位、および場合により式（−ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｏ−）の単位からなるものであり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3 で
あり、Ｚ、Ｙは、同一であるか、または異なるものであ
って、−ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ2 Ｔ、ＣＦＴ2 の基、または式−ＣＦ2 ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈの官能性基であり、Ｔ＝Ｃｌ、
Ｂｒであり、ｓ＝０〜２の数であり、Ｚおよび／または
Ｙは、上記高分子の一部において、−ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）s Ｈおよび／または−ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈである。］の高分子か
らなるか、またはその高分子を含むペルフルオロポリオ
キシアルキレンの非官能性、単官能性および二官能性種
を分離する、あるいは濃縮する方法に関する。式（Ｉ）
のペルフルオロポリオキシアルキレンの平均官能価は
０．８〜１．２、一般的に約１である。
【０００２】特に、Ｒｆ鎖は、下記の構造の一つを有す
ることができる。 （１）（−Ｃ3 Ｆ6 Ｏ−）q （Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）r −（ＣＦ
ＸＯ−）t （２）（Ｃ3 Ｆ6 ）q （ＣＦＸＯ−）t ［式中、 の単位を表すことができ、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｔ、ｚは０〜１００の正の数であり、それらの合計
は、Ｒｆの（数）平均分子量が約５００〜約１０，００
０、好ましくは約５００〜約４，０００の範囲であり、
分子量分布が好ましくは１．５〜２．５の範囲になる様
な数であり、ｘ＝０または１であり、Ｒ' ｆ＝１〜４個
の炭素原子を含むペルフルオロアルキレン基である］。
Ｒｆ鎖中には、少量の、式（−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｏ−）のモノマー単位も存在できる。
ることができる。 （１）（−Ｃ3 Ｆ6 Ｏ−）q （Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）r −（ＣＦ
ＸＯ−）t （２）（Ｃ3 Ｆ6 ）q （ＣＦＸＯ−）t ［式中、 の単位を表すことができ、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｔ、ｚは０〜１００の正の数であり、それらの合計
は、Ｒｆの（数）平均分子量が約５００〜約１０，００
０、好ましくは約５００〜約４，０００の範囲であり、
分子量分布が好ましくは１．５〜２．５の範囲になる様
な数であり、ｘ＝０または１であり、Ｒ' ｆ＝１〜４個
の炭素原子を含むペルフルオロアルキレン基である］。
Ｒｆ鎖中には、少量の、式（−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｏ−）のモノマー単位も存在できる。
【０００３】式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキ
レンは、非官能性のものも、単官能性および二官能性の
ものも当該技術分野では公知である。これらの化合物
は、米国特許第３，５４４，５３７号、第３，７６６，
２５１号、第４，６４７，４１３号またはヨーロッパ特
許出願第１５１，８７７号に記載されている方法により
製造できる。または、例えば米国特許第３，６６５，０
４１号またはヨーロッパ特許出願第１４８，４８２号に
記載されている様に、Ｃ3 Ｆ6 を、またはＣ3 Ｆ6 とＣ
2 Ｆ4 の混合物を光酸化し、続いて米国特許第３，８４
７，９７８号および第３，８１０，８７４号の記載によ
り、または米国特許第４，８１４，３７２号に記載され
ている方法により末端基ＣＯＦを−ＯＨ基に変換するこ
とにより製造できる。一般に、その様なペルフルオロポ
リオキシアルキレンは、上記の官能基からなる１つの、
または両末端基を有する高分子、および一定量の、非官
能性の両末端基を有する高分子の混合物の形で入手でき
る。
レンは、非官能性のものも、単官能性および二官能性の
ものも当該技術分野では公知である。これらの化合物
は、米国特許第３，５４４，５３７号、第３，７６６，
２５１号、第４，６４７，４１３号またはヨーロッパ特
許出願第１５１，８７７号に記載されている方法により
製造できる。または、例えば米国特許第３，６６５，０
４１号またはヨーロッパ特許出願第１４８，４８２号に
記載されている様に、Ｃ3 Ｆ6 を、またはＣ3 Ｆ6 とＣ
2 Ｆ4 の混合物を光酸化し、続いて米国特許第３，８４
７，９７８号および第３，８１０，８７４号の記載によ
り、または米国特許第４，８１４，３７２号に記載され
ている方法により末端基ＣＯＦを−ＯＨ基に変換するこ
とにより製造できる。一般に、その様なペルフルオロポ
リオキシアルキレンは、上記の官能基からなる１つの、
または両末端基を有する高分子、および一定量の、非官
能性の両末端基を有する高分子の混合物の形で入手でき
る。
【０００４】官能基の存在により、該高分子は、潤滑
剤、界面活性剤および腐食防止剤としての用途以外に、
幾つかの反応、例えば重縮合反応におけるマクロモノマ
ーとして使用できる。特に、アクリルまたはメタクリル
重合体構造上への水酸基性単官能性モノマーのグラフト
反応においては、単官能性含有量の高いモノマーを利用
することが非常に重要であることが知られている。
剤、界面活性剤および腐食防止剤としての用途以外に、
幾つかの反応、例えば重縮合反応におけるマクロモノマ
ーとして使用できる。特に、アクリルまたはメタクリル
重合体構造上への水酸基性単官能性モノマーのグラフト
反応においては、単官能性含有量の高いモノマーを利用
することが非常に重要であることが知られている。
【０００５】その様な反応では、官能基を持たないモノ
マーまたは多官能基を含むモノマーの存在により、望ま
しくないゲル化および架橋現象を引き起こすか、あるい
は可塑化現象を起こし、それによってグラフト重合体の
性能を低下させるので、適切な重合体を得る可能性が損
なわれる。しかし、従来の方法、例えば蒸留によって非
官能性、単官能性および二官能性高分子を互いに分離す
るのは困難であるために、様々な反応または用途におい
て常にその様な種の混合物しか使用できない。
マーまたは多官能基を含むモノマーの存在により、望ま
しくないゲル化および架橋現象を引き起こすか、あるい
は可塑化現象を起こし、それによってグラフト重合体の
性能を低下させるので、適切な重合体を得る可能性が損
なわれる。しかし、従来の方法、例えば蒸留によって非
官能性、単官能性および二官能性高分子を互いに分離す
るのは困難であるために、様々な反応または用途におい
て常にその様な種の混合物しか使用できない。
【０００６】本発明の主目的は、二官能性生成物をほと
んど含まない単官能性ペルフルオロポリオキシアルキレ
ンの製造方法を提供することである。その様な単官能性
ペルフルオロポリオキシアルキレンを使用することによ
り、重縮合反応により、実質的に単官能性ペルフルオロ
ポリオキシアルキレン鎖に由来する側基を含む直鎖重合
体を得ることができる。その様にして得られた重合体
は、熱可塑性であり、その様な重合体の代表的な特性、
例えば溶解性および成形加工性を示す。
んど含まない単官能性ペルフルオロポリオキシアルキレ
ンの製造方法を提供することである。その様な単官能性
ペルフルオロポリオキシアルキレンを使用することによ
り、重縮合反応により、実質的に単官能性ペルフルオロ
ポリオキシアルキレン鎖に由来する側基を含む直鎖重合
体を得ることができる。その様にして得られた重合体
は、熱可塑性であり、その様な重合体の代表的な特性、
例えば溶解性および成形加工性を示す。
【０００７】本発明者は、後述の方法により行うカラム
クロマトグラフィーにより、本発明の目的である、式
（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンを構成する
非官能性、単官能性および二官能性高分子の２つ以上の
種を互いに分離する、あるいはその様なペルフルオロポ
リオキシアルキレン中の、上記の種の少なくとも一つの
濃度を高める方法を発見した。
クロマトグラフィーにより、本発明の目的である、式
（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンを構成する
非官能性、単官能性および二官能性高分子の２つ以上の
種を互いに分離する、あるいはその様なペルフルオロポ
リオキシアルキレン中の、上記の種の少なくとも一つの
濃度を高める方法を発見した。
【０００８】カラムクロマトグラフィーとは、ここで
は、混合物の２つ以上の成分を互いに分離するための、
その様な混合物中に含まれる物質を可動相を使用して固
定相中を搬送することからなる公知の方法を意味する。
この方法において、個々の物質は、混合物、可動相およ
び固定相の間で生じる相互作用により、固定相中におい
て減速する。この減速は選択的であり、したがって、適
切な可動および固定相の系により、この減速度が試料の
各成分について異なるものとなる。この方法に関して
は、 スナイダーＬ．Ｒ．−「吸着クロマトグラフィーの原
理」、１９６８、マーセルデッカー キャシディーＨ．Ｇ．−「クロマトグラフィーの基礎」
１９５７、インターサイエンス出版 を参照することができる。
は、混合物の２つ以上の成分を互いに分離するための、
その様な混合物中に含まれる物質を可動相を使用して固
定相中を搬送することからなる公知の方法を意味する。
この方法において、個々の物質は、混合物、可動相およ
び固定相の間で生じる相互作用により、固定相中におい
て減速する。この減速は選択的であり、したがって、適
切な可動および固定相の系により、この減速度が試料の
各成分について異なるものとなる。この方法に関して
は、 スナイダーＬ．Ｒ．−「吸着クロマトグラフィーの原
理」、１９６８、マーセルデッカー キャシディーＨ．Ｇ．−「クロマトグラフィーの基礎」
１９５７、インターサイエンス出版 を参照することができる。
【０００９】クロマトグラフィーにより式（Ｉ）のペル
フルオロポリオキシアルキレンを構成する様々な種を分
離する、および／または濃縮するために使用する方法
は、下記の順序で行われる工程から成る。 ａ）式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンの末
端水酸基との結合、または極性型の相互作用、あるいは
水素結合を形成することができる活性部位および／また
は基を含む化合物からなる固相を、非極性フッ素化溶剤
で処理することにより、固定相を製造すること。この処
理では、固相を該溶剤で湿らすか、または該溶剤に浸す
が、この処理は、すでにクロマトグラフィーカラム中に
ある固相に対して行うか、あるいは別に行い、続いて処
理した固相をカラム中に導入することもできる。その様
な処理には、クロマトグラフィーカラムの体積の２倍の
体積の溶剤を使用するのが好ましいが、それが必要とい
うわけではない。固定相は、活性部位または基として、
シリカの場合はシラノール基によって表される遊離の水
酸基を含むか、またはアルミナの場合の様に、固相表面
の外側に向けて正の静電界を発生することができるのが
好ましい。固定相として好ましい化合物の例は、シリカ
ゲル、活性アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミ
ニウムおよびケイ酸マグネシウム、例えばフォリシル
（Forisil)である。好ましくは、その様な化合物の細孔
の平均直径は２００オングストローム未満である。 ｂ）最少量の上記非極性フッ素化溶剤に溶解させたペル
フルオロポリオキシアルキレンの溶液をカラム上部に供
給することにより、ペルフルオロポリオキシアルキレン
を固定相に吸着させること、 ｃ）カラム上部に上記非極性溶剤を供給することによ
り、吸着させたペルフルオロポリオキシアルキレンを溶
離させること、 ｄ）さらに、上記非極性溶剤および極性溶剤の、前者の
後者に対する体積比が好ましくは約９／１〜約１／１で
ある混合物をカラム上部に供給することによりペルフル
オロポリオキシアルキレンを溶離させること、 ｅ）固定相を含むカラムを純粋な非極性溶剤で洗浄する
こと、および所望により ｆ）固定相に、前記工程（ｃ）および（ｄ）にしたがっ
てクロマトグラフィー分析すべき他のペルフルオロポリ
オキシアルキレン試料を再装填すること。
フルオロポリオキシアルキレンを構成する様々な種を分
離する、および／または濃縮するために使用する方法
は、下記の順序で行われる工程から成る。 ａ）式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンの末
端水酸基との結合、または極性型の相互作用、あるいは
水素結合を形成することができる活性部位および／また
は基を含む化合物からなる固相を、非極性フッ素化溶剤
で処理することにより、固定相を製造すること。この処
理では、固相を該溶剤で湿らすか、または該溶剤に浸す
が、この処理は、すでにクロマトグラフィーカラム中に
ある固相に対して行うか、あるいは別に行い、続いて処
理した固相をカラム中に導入することもできる。その様
な処理には、クロマトグラフィーカラムの体積の２倍の
体積の溶剤を使用するのが好ましいが、それが必要とい
うわけではない。固定相は、活性部位または基として、
シリカの場合はシラノール基によって表される遊離の水
酸基を含むか、またはアルミナの場合の様に、固相表面
の外側に向けて正の静電界を発生することができるのが
好ましい。固定相として好ましい化合物の例は、シリカ
ゲル、活性アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミ
ニウムおよびケイ酸マグネシウム、例えばフォリシル
（Forisil)である。好ましくは、その様な化合物の細孔
の平均直径は２００オングストローム未満である。 ｂ）最少量の上記非極性フッ素化溶剤に溶解させたペル
フルオロポリオキシアルキレンの溶液をカラム上部に供
給することにより、ペルフルオロポリオキシアルキレン
を固定相に吸着させること、 ｃ）カラム上部に上記非極性溶剤を供給することによ
り、吸着させたペルフルオロポリオキシアルキレンを溶
離させること、 ｄ）さらに、上記非極性溶剤および極性溶剤の、前者の
後者に対する体積比が好ましくは約９／１〜約１／１で
ある混合物をカラム上部に供給することによりペルフル
オロポリオキシアルキレンを溶離させること、 ｅ）固定相を含むカラムを純粋な非極性溶剤で洗浄する
こと、および所望により ｆ）固定相に、前記工程（ｃ）および（ｄ）にしたがっ
てクロマトグラフィー分析すべき他のペルフルオロポリ
オキシアルキレン試料を再装填すること。
【００１０】この様に、本発明の目的は、式（Ｉ）のペ
ルフルオロポリオキシアルキレンを構成する非官能性、
単官能性および二官能性高分子の種を互いに分離する、
あるいは該ペルフルオロポリオキシアルキレン中の上記
の種を濃縮する方法であって、該ペルフルオロポリオキ
シアルキレンを上記の条件下でカラムクロマトグラフィ
ー付すことからなる方法である。
ルフルオロポリオキシアルキレンを構成する非官能性、
単官能性および二官能性高分子の種を互いに分離する、
あるいは該ペルフルオロポリオキシアルキレン中の上記
の種を濃縮する方法であって、該ペルフルオロポリオキ
シアルキレンを上記の条件下でカラムクロマトグラフィ
ー付すことからなる方法である。
【００１１】上記の工程（ａ）〜（ｄ）のすべてに使用
するのに好適な非極性フッ素化溶剤は、eluotropic強度
ε＞０．０５（シリカに関して）を有し、式（Ｉ）のペ
ルフルオロポリオキシアルキレンを溶剤１リットルあた
り少なくとも２０ｇの量で溶解させることができるすべ
てのフッ素含有有機溶剤である。デリフレン（Delifren
e)113 （１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン）が非極性溶剤として使用するのに好まし
い。
するのに好適な非極性フッ素化溶剤は、eluotropic強度
ε＞０．０５（シリカに関して）を有し、式（Ｉ）のペ
ルフルオロポリオキシアルキレンを溶剤１リットルあた
り少なくとも２０ｇの量で溶解させることができるすべ
てのフッ素含有有機溶剤である。デリフレン（Delifren
e)113 （１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン）が非極性溶剤として使用するのに好まし
い。
【００１２】極性溶剤としては、上記の非極性溶剤と混
合し得る、酸性または塩基性機能を備えていてもよい、
シリカの場合のeluotropic強度がε＞０．３０、好まし
くは＞０．４であるすべての有機溶剤を使用することが
できる。極性溶剤としては、例えばアルコール、ケト
ン、カルボン酸、ニトリル、アミド、エステル、アルキ
ルスルホキシドを使用できる。その例としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、酢酸、酢酸メチルま
たはエチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド
が挙げられる。
合し得る、酸性または塩基性機能を備えていてもよい、
シリカの場合のeluotropic強度がε＞０．３０、好まし
くは＞０．４であるすべての有機溶剤を使用することが
できる。極性溶剤としては、例えばアルコール、ケト
ン、カルボン酸、ニトリル、アミド、エステル、アルキ
ルスルホキシドを使用できる。その例としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、酢酸、酢酸メチルま
たはエチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド
が挙げられる。
【００１３】固定相に関して、粒子径はプロセス効率に
とって重要な要素ではない。一般的に、使用する粒子径
は、クロマトグラフィーに使用する製品の代表的な粒子
径でよい。様々な種類の使用可能な固定相の中で、必要
という訳ではないが好ましくは中性の、アルミナ、特に
１５０メッシュ、５８オングストロームのアルミナ、な
らびに７０〜２３０メッシュ、６０オングストロームお
よび１００オングストロームのシリカゲル、および２３
０〜４００メッシュ、６０オングストロームのシリカゲ
ルが特に効果的である。
とって重要な要素ではない。一般的に、使用する粒子径
は、クロマトグラフィーに使用する製品の代表的な粒子
径でよい。様々な種類の使用可能な固定相の中で、必要
という訳ではないが好ましくは中性の、アルミナ、特に
１５０メッシュ、５８オングストロームのアルミナ、な
らびに７０〜２３０メッシュ、６０オングストロームお
よび１００オングストロームのシリカゲル、および２３
０〜４００メッシュ、６０オングストロームのシリカゲ
ルが特に効果的である。
【００１４】上記の工程（ａ）〜（ｄ）により、試料を
構成する単官能性および二官能性種から非官能性種を分
離することができる。特に、工程（ｃ）は非官能性種を
最初の画分として分離し、続いて重合体の一部を単官能
性種として溶離することができる。工程（ｄ）は最初に
試料中に存在していた単官能性および二官能性種の混合
物をカラムから完全に分離することができる。また、二
官能性種から単官能性種を実質的に分離するには、上記
の工程（ａ）の前に、以下（Ａ）と呼ぶ別の工程を行う
必要があるが、この工程は、固定相を、その使用の前
に、非極性フッ素化溶剤および極性溶剤の、eluotropic
強度εがシリカについて少なくとも０．２である混合物
で処理することからなる。この処理では、固相を該溶剤
混合物中に分散させ、次いでその様にして得た分散物で
クロマトグラフィーカラムを均質に充填する。この処理
は、好ましくは溶剤混合物を、固定相をすでに含むカラ
ムの中に導入することによって行う。好ましくは、ただ
し必要というわけではないが、該工程（Ａ）を、溶剤混
合物と固定相との間の体積比３／１〜５／１で行う。
構成する単官能性および二官能性種から非官能性種を分
離することができる。特に、工程（ｃ）は非官能性種を
最初の画分として分離し、続いて重合体の一部を単官能
性種として溶離することができる。工程（ｄ）は最初に
試料中に存在していた単官能性および二官能性種の混合
物をカラムから完全に分離することができる。また、二
官能性種から単官能性種を実質的に分離するには、上記
の工程（ａ）の前に、以下（Ａ）と呼ぶ別の工程を行う
必要があるが、この工程は、固定相を、その使用の前
に、非極性フッ素化溶剤および極性溶剤の、eluotropic
強度εがシリカについて少なくとも０．２である混合物
で処理することからなる。この処理では、固相を該溶剤
混合物中に分散させ、次いでその様にして得た分散物で
クロマトグラフィーカラムを均質に充填する。この処理
は、好ましくは溶剤混合物を、固定相をすでに含むカラ
ムの中に導入することによって行う。好ましくは、ただ
し必要というわけではないが、該工程（Ａ）を、溶剤混
合物と固定相との間の体積比３／１〜５／１で行う。
【００１５】固定相を分離工程で使用する前に、該固定
相を、特に、その固定相が市場から直接購入した場合
は、アルコール（メタノール、エタノール、等）で洗浄
し、市販製品には常に含まれる不純物（界面活性剤、乳
化剤）を除去する。その様な作業は、常に厳密に必要と
いうわけではないが、クロマトグラフィーカラムまたは
他の容器中で行うことができる。該洗浄の後、固定相は
通常１００〜１５０℃の温度で乾燥させる。
相を、特に、その固定相が市場から直接購入した場合
は、アルコール（メタノール、エタノール、等）で洗浄
し、市販製品には常に含まれる不純物（界面活性剤、乳
化剤）を除去する。その様な作業は、常に厳密に必要と
いうわけではないが、クロマトグラフィーカラムまたは
他の容器中で行うことができる。該洗浄の後、固定相は
通常１００〜１５０℃の温度で乾燥させる。
【００１６】前に説明した様に、工程（Ａ）において、
溶剤混合物中の極性溶剤と非極性溶剤の比は、その混合
物が少なくとも０．２に等しいeluotropic強度εを示す
様にすべきである。好ましくは、ε値は０．３〜０．６
である。ε値の測定には、Ｌ．スナイダー（上記引用文
献中、付録III)によって提案された簡略化された方法が
使用されている。
溶剤混合物中の極性溶剤と非極性溶剤の比は、その混合
物が少なくとも０．２に等しいeluotropic強度εを示す
様にすべきである。好ましくは、ε値は０．３〜０．６
である。ε値の測定には、Ｌ．スナイダー（上記引用文
献中、付録III)によって提案された簡略化された方法が
使用されている。
【００１７】固定相を非極性フッ素化溶剤で洗浄する工
程（ａ）の目的は、固定相を濡らすこと、ならびに工程
（ａ）の前に工程（Ａ）を行う場合、カラム中に存在す
る過剰の極性溶剤を除去することである。この工程で使
用する非極性溶剤の量は重要ではなく、カラム寸法およ
び固定相の熟成度（先行する分離工程による）に応じ
て、工程（Ａ）−この工程が行われた場合−で使用した
溶剤混合物の体積の２〜５倍でよい。
程（ａ）の目的は、固定相を濡らすこと、ならびに工程
（ａ）の前に工程（Ａ）を行う場合、カラム中に存在す
る過剰の極性溶剤を除去することである。この工程で使
用する非極性溶剤の量は重要ではなく、カラム寸法およ
び固定相の熟成度（先行する分離工程による）に応じ
て、工程（Ａ）−この工程が行われた場合−で使用した
溶剤混合物の体積の２〜５倍でよい。
【００１８】工程（Ａ）および（ｃ）の組合わせは、他
のすべての種から二官能性種を少なくとも部分的に分離
することを目的としている場合、この分離方法を成功さ
せる上で最も重要である。その様な場合、工程（ｃ）に
より、官能値が低いペルフルオロポリオキシアルキレン
（非官能性および単官能性種）を実質的に溶離させるこ
とができる。各溶離画分における非官能性、二官能性お
よび単官能性種の含有量は、使用する極性溶剤の種類に
よって異なる。二官能性モノマーの分離工程では、溶離
混合物中の、好ましくは約９／１〜１／１のフッ素化非
極性溶剤／極性溶剤の体積比が、純粋な極性溶剤の最小
ε値により、広い範囲で変動し得る。この工程では、使
用する極性溶剤および／または非極性溶剤は、工程
（Ａ）および（ａ）で使用する溶剤と異なっていてもよ
い。しかし、経済性の理由から、好ましくは上記２つの
工程で同じ溶剤を使用すべきである。
のすべての種から二官能性種を少なくとも部分的に分離
することを目的としている場合、この分離方法を成功さ
せる上で最も重要である。その様な場合、工程（ｃ）に
より、官能値が低いペルフルオロポリオキシアルキレン
（非官能性および単官能性種）を実質的に溶離させるこ
とができる。各溶離画分における非官能性、二官能性お
よび単官能性種の含有量は、使用する極性溶剤の種類に
よって異なる。二官能性モノマーの分離工程では、溶離
混合物中の、好ましくは約９／１〜１／１のフッ素化非
極性溶剤／極性溶剤の体積比が、純粋な極性溶剤の最小
ε値により、広い範囲で変動し得る。この工程では、使
用する極性溶剤および／または非極性溶剤は、工程
（Ａ）および（ａ）で使用する溶剤と異なっていてもよ
い。しかし、経済性の理由から、好ましくは上記２つの
工程で同じ溶剤を使用すべきである。
【００１９】工程（ｅ）において、固定相を非極性フッ
素化溶剤で洗浄することにより回復させ、該相を他の重
合体試料で工程（ｂ）〜（ｄ）により新たなクロマトグ
ラフィー分離作業に即使用できる様にする。溶離工程
（ｃ）および（ｄ）において、非極性溶剤および／また
は非極性溶剤と極性溶剤の混合物はどの様な量およびバ
ッチ様式でもクロマトグラフィーカラム中に加えること
ができる。本発明の方法により、幾つかの連続分離サイ
クルを、分離効率が変ることなく、実行することができ
る。このことから、本発明の方法は、商業規模の用途に
非常に有望である。
素化溶剤で洗浄することにより回復させ、該相を他の重
合体試料で工程（ｂ）〜（ｄ）により新たなクロマトグ
ラフィー分離作業に即使用できる様にする。溶離工程
（ｃ）および（ｄ）において、非極性溶剤および／また
は非極性溶剤と極性溶剤の混合物はどの様な量およびバ
ッチ様式でもクロマトグラフィーカラム中に加えること
ができる。本発明の方法により、幾つかの連続分離サイ
クルを、分離効率が変ることなく、実行することができ
る。このことから、本発明の方法は、商業規模の用途に
非常に有望である。
【００２０】本発明の方法は、大気圧以上の圧力下で実
行できる。大気圧より高い圧力下で操作する場合、得ら
れる結果は定性的には大気圧で得られる結果と類似して
いるが、操業時間がかなり短縮されるという利点が得ら
れる。本方法は、室温またはそれより高い、または低い
温度で実行することができる。室温または室温より低い
温度が好ましい。以下に、本発明の目的を説明する幾つ
かの実施例を示すが、かかる実施例は本発明を制限する
ものではない。大気圧下で、またはより高い圧力下でこ
の実施例を実行するための操作方法を以下に示す。
行できる。大気圧より高い圧力下で操作する場合、得ら
れる結果は定性的には大気圧で得られる結果と類似して
いるが、操業時間がかなり短縮されるという利点が得ら
れる。本方法は、室温またはそれより高い、または低い
温度で実行することができる。室温または室温より低い
温度が好ましい。以下に、本発明の目的を説明する幾つ
かの実施例を示すが、かかる実施例は本発明を制限する
ものではない。大気圧下で、またはより高い圧力下でこ
の実施例を実行するための操作方法を以下に示す。
【００２１】（ａ）大気圧下におけるクロマトグラフィ
ー フッ素化した試料（固定相に対して計算して約１０重量
％）を最少量の非極性フッ素化溶剤に溶解させ、カラム
上部に充填し、吸着させる。最初に、固定相を形成する
材料の少量中に試料を分散させ、次いでその分散物をカ
ラム上部で固定相に加えることもできる。試料は非極性
フッ素化溶剤（例えば１，０００〜２，０００ml／１０
ｇ重合体）で溶離させ、それによって非官能性重合体ま
たは少量の官能性種を含む重合体からなる最初の画分を
得る。３００〜５００mlの溶離した非極性溶剤に相当す
る最初の画分を集めることにより、２０％を超えない、
極めて低い含有量の非官能性種が観察される。非極性溶
剤による溶離を続けることにより、単官能性重合体のピ
ークが展開され、非極性フッ素化溶剤と混合したメタノ
ールまたは他の極性溶剤を加えることにより、約５０％
に相当する量の二官能性種により特徴付けられる、試料
の最後の５％〜１０％が溶離する。クロマトグラフィー
工程の前に工程（Ａ）を行う場合、溶離体積は一般に低
下し、非極性フッ素化溶剤で溶離することにより、平均
官能価が＜１で、事実上二官能性分子を含まない重合体
が得られる。
ー フッ素化した試料（固定相に対して計算して約１０重量
％）を最少量の非極性フッ素化溶剤に溶解させ、カラム
上部に充填し、吸着させる。最初に、固定相を形成する
材料の少量中に試料を分散させ、次いでその分散物をカ
ラム上部で固定相に加えることもできる。試料は非極性
フッ素化溶剤（例えば１，０００〜２，０００ml／１０
ｇ重合体）で溶離させ、それによって非官能性重合体ま
たは少量の官能性種を含む重合体からなる最初の画分を
得る。３００〜５００mlの溶離した非極性溶剤に相当す
る最初の画分を集めることにより、２０％を超えない、
極めて低い含有量の非官能性種が観察される。非極性溶
剤による溶離を続けることにより、単官能性重合体のピ
ークが展開され、非極性フッ素化溶剤と混合したメタノ
ールまたは他の極性溶剤を加えることにより、約５０％
に相当する量の二官能性種により特徴付けられる、試料
の最後の５％〜１０％が溶離する。クロマトグラフィー
工程の前に工程（Ａ）を行う場合、溶離体積は一般に低
下し、非極性フッ素化溶剤で溶離することにより、平均
官能価が＜１で、事実上二官能性分子を含まない重合体
が得られる。
【００２２】（ｂ）加圧下のクロマトグラフィー 使用する装置およびその寸法に応じて、１気圧から数十
気圧の過剰圧力下で実行することができる。ここに説明
する試験は外径４５mm（内径４０mm）、長さ７００mmの
ガラスカラムを使用し、約１気圧の過剰圧力下で行っ
た。固定相としては、工程（Ａ）を行った、粒子径の小
さな（２３０〜４００メッシュ、６０オングストロー
ム）粒状シリカゲルを使用した。試験により、この種の
固定相により、加えた圧力により溶離物質の約５cm／分
の流出速度が可能である場合に最高の効率および分解能
が得られることが分かった。これらの条件下で、上記の
（ａ）で使用した同じペルフルオロポリオキシアルキレ
ンからなるフッ素化試料（シリカに対して３５重量％の
量で装填）を吸着させ、大気圧下クロマトグラフィーに
ついて上記した条件と極めて類似した条件により加圧下
で溶離させた。
気圧の過剰圧力下で実行することができる。ここに説明
する試験は外径４５mm（内径４０mm）、長さ７００mmの
ガラスカラムを使用し、約１気圧の過剰圧力下で行っ
た。固定相としては、工程（Ａ）を行った、粒子径の小
さな（２３０〜４００メッシュ、６０オングストロー
ム）粒状シリカゲルを使用した。試験により、この種の
固定相により、加えた圧力により溶離物質の約５cm／分
の流出速度が可能である場合に最高の効率および分解能
が得られることが分かった。これらの条件下で、上記の
（ａ）で使用した同じペルフルオロポリオキシアルキレ
ンからなるフッ素化試料（シリカに対して３５重量％の
量で装填）を吸着させ、大気圧下クロマトグラフィーに
ついて上記した条件と極めて類似した条件により加圧下
で溶離させた。
【００２３】実施例１ 内径が４０mmのガラスカラム中に、前もってメタノール
で洗浄し、炉中で１３０℃で１２時間乾燥させた１００
ｇのシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、６０オング
ストローム）を充填した。固定相は、カラム中でデリフ
レン１１３／メタノールの、体積比９／１の混合物（５
００ml）で処理することにより均質に充填し、次いで
１，５００mlのデリフレン１１３で洗浄した。Ｒｆが構
造（１）を有し、平均分子量＝６５０で、（平均）官能
価＝１．０２の、デリフレン１１３に溶解させた式
（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレン１０ｇをカ
ラム上部に吸着させ、次いで３ lのデリフレン、続いて
デリフレンおよびメタノールの９／１体積比の混合物で
溶離させた。間隔を置いて、下記の画分（官能価を平均
値で示す）が集められた。 ＢＳ１：３２．５重量％、Ｍｎ＝７８０、官能価＝０．
８９ ＢＳ２：３８．７重量％、Ｍｎ＝６１５、官能価＝１．
０１ ＢＳ３：２１．２重量％、Ｍｎ＝６２０、官能価＝１．
０８ ＢＳ４：７．５重量％、Ｍｎ＝６００、官能価＝検出せ
ず
で洗浄し、炉中で１３０℃で１２時間乾燥させた１００
ｇのシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、６０オング
ストローム）を充填した。固定相は、カラム中でデリフ
レン１１３／メタノールの、体積比９／１の混合物（５
００ml）で処理することにより均質に充填し、次いで
１，５００mlのデリフレン１１３で洗浄した。Ｒｆが構
造（１）を有し、平均分子量＝６５０で、（平均）官能
価＝１．０２の、デリフレン１１３に溶解させた式
（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレン１０ｇをカ
ラム上部に吸着させ、次いで３ lのデリフレン、続いて
デリフレンおよびメタノールの９／１体積比の混合物で
溶離させた。間隔を置いて、下記の画分（官能価を平均
値で示す）が集められた。 ＢＳ１：３２．５重量％、Ｍｎ＝７８０、官能価＝０．
８９ ＢＳ２：３８．７重量％、Ｍｎ＝６１５、官能価＝１．
０１ ＢＳ３：２１．２重量％、Ｍｎ＝６２０、官能価＝１．
０８ ＢＳ４：７．５重量％、Ｍｎ＝６００、官能価＝検出せ
ず
【００２４】実施例２ 固定相をデリフレンだけ（デリフレン／メタノールの９
／１混合物の代わりに）を使用して充填した以外は、上
記の条件下で操作した。その様な場合、中性種と単官能
性種との間の分離効率が増加した。１０ｇの、実施例１
で使用したのと類似のペルフルオロポリオキシアルキレ
ンを吸着させ、デリフレン、次いでデリフレン／メタノ
ールの９／１混合物を使用し、合計３リットルで溶離さ
せた。下記の画分が得られた。 ＢＺ１：１２．０重量％、Ｍｎ＝１０１０、官能価＝
０．５４ ＢＺ２：８８．０重量％、Ｍｎ＝６２０、官能価＝１．
０８
／１混合物の代わりに）を使用して充填した以外は、上
記の条件下で操作した。その様な場合、中性種と単官能
性種との間の分離効率が増加した。１０ｇの、実施例１
で使用したのと類似のペルフルオロポリオキシアルキレ
ンを吸着させ、デリフレン、次いでデリフレン／メタノ
ールの９／１混合物を使用し、合計３リットルで溶離さ
せた。下記の画分が得られた。 ＢＺ１：１２．０重量％、Ｍｎ＝１０１０、官能価＝
０．５４ ＢＺ２：８８．０重量％、Ｍｎ＝６２０、官能価＝１．
０８
【００２５】実施例３ 実施例１で得られたＢＳ１画分を、実施例２に示す条件
下で再度クロマトグラフィー分析にかけた。下記の画分
が得られた。 ＢＳ１１：３１重量％、Ｍｎ＝８８０、官能価＝０．６
０ ＢＳ１２：６９重量％、Ｍｎ＝７３５、官能価＝１．０
０
下で再度クロマトグラフィー分析にかけた。下記の画分
が得られた。 ＢＳ１１：３１重量％、Ｍｎ＝８８０、官能価＝０．６
０ ＢＳ１２：６９重量％、Ｍｎ＝７３５、官能価＝１．０
０
【００２６】実施例４ 直径７０mmのガラスカラム中に、前もってメタノールで
洗浄し、炉中で１３０℃で１２時間乾燥させた２５０ｇ
のシリカゲル（２３０〜４００メッシュ）を充填した。
実施例２の条件下で操作し、Ｒｆが構造（１）を有し、
ｓ＝０、平均分子量＝６５０で、官能価＝１．０５の、
式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレン試料１２
ｇをカラム中に導入した。デリフレン（３．５リット
ル）で溶離させることにより、下記の画分が集められ
た。 Ｘ１：９．８重量％、Ｍｎ＝１３００、官能価＝０．０
６ Ｘ２：４３．５重量％、Ｍｎ＝６４０、官能価＝１．０
１ Ｘ３：３３．９重量％、Ｍｎ＝６０２、官能価＝１．１
０ 次いで、０．５ lのデリフレン／メタノール混合物＝９
／１体積比で溶離させ、下記の特性のＸ４画分を得た。 Ｘ４：１０．６重量％、Ｍｎ＝７００、官能価＝１．７
１
洗浄し、炉中で１３０℃で１２時間乾燥させた２５０ｇ
のシリカゲル（２３０〜４００メッシュ）を充填した。
実施例２の条件下で操作し、Ｒｆが構造（１）を有し、
ｓ＝０、平均分子量＝６５０で、官能価＝１．０５の、
式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレン試料１２
ｇをカラム中に導入した。デリフレン（３．５リット
ル）で溶離させることにより、下記の画分が集められ
た。 Ｘ１：９．８重量％、Ｍｎ＝１３００、官能価＝０．０
６ Ｘ２：４３．５重量％、Ｍｎ＝６４０、官能価＝１．０
１ Ｘ３：３３．９重量％、Ｍｎ＝６０２、官能価＝１．１
０ 次いで、０．５ lのデリフレン／メタノール混合物＝９
／１体積比で溶離させ、下記の特性のＸ４画分を得た。 Ｘ４：１０．６重量％、Ｍｎ＝７００、官能価＝１．７
１
【００２７】実施例５ 固定相をデリフレン／メタノールの９／１体積混合物を
使用して充填した以外は、実施例４と同様に操作し、ｓ
＝０、官能価＝１．０２、Ｒｆが構造（１）を有し、平
均分子量＝７００の、式（Ｉ）のペルフルオロポリオキ
シアルキレンを使用し、デリフレンだけで溶離させた。
それぞれ０．５ lのデリフレンで溶離させた後、下記の
画分が得られた。 Ｙ１：９．３０重量％、Ｍｎ＝１１００、官能価＝０．
２４ Ｙ２：２４．９０重量％、Ｍｎ＝６６０、官能価＝１．
００ Ｙ３：１６．６１重量％、Ｍｎ＝６４０、官能価＝１．
０６ Ｙ４：２５．０６重量％、Ｍｎ＝６５０、官能価＝１．
１０ Ｙ５：９．１４重量％、Ｍｎ＝６６０、官能価＝１．１
９ 次いで、０．５ lのデリフレン／メタノール混合物＝９
／１体積比で溶離させ、下記の特性のＹ６画分を得た。 Ｙ６：１４．９７重量％、Ｍｎ＝６７０、官能価＝１．
３８
使用して充填した以外は、実施例４と同様に操作し、ｓ
＝０、官能価＝１．０２、Ｒｆが構造（１）を有し、平
均分子量＝７００の、式（Ｉ）のペルフルオロポリオキ
シアルキレンを使用し、デリフレンだけで溶離させた。
それぞれ０．５ lのデリフレンで溶離させた後、下記の
画分が得られた。 Ｙ１：９．３０重量％、Ｍｎ＝１１００、官能価＝０．
２４ Ｙ２：２４．９０重量％、Ｍｎ＝６６０、官能価＝１．
００ Ｙ３：１６．６１重量％、Ｍｎ＝６４０、官能価＝１．
０６ Ｙ４：２５．０６重量％、Ｍｎ＝６５０、官能価＝１．
１０ Ｙ５：９．１４重量％、Ｍｎ＝６６０、官能価＝１．１
９ 次いで、０．５ lのデリフレン／メタノール混合物＝９
／１体積比で溶離させ、下記の特性のＹ６画分を得た。 Ｙ６：１４．９７重量％、Ｍｎ＝６７０、官能価＝１．
３８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリネラ、レビ イタリー国ミラノ、ゴルゴンツォラ、ビ ア、ア、ベスプッチ、４ (72)発明者 ジュセッペ、ジアノッティ イタリー国ノバラ、ビア、パラディオ、 ９ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/48 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】一般式 Ｚ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ （Ｉ） ［式中、 Ｒｆ＝ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖であって、
この鎖に沿って不規則に配列した、式 （−ＣＦＯ）、（−ＣＦＣＦ2 Ｏ−）、（−ＣＦ2 −ＣＦＯ−）、 ｜ ｜ ｜ ＣＦ3 ＣＦ3 ＣＦ3 （−ＣＦＸＯ−）、 の一つ以上のペルフルオロポリオキシアルキレン単位、
および場合により式（−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−）の単位から
なるものであり、 Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3 であり、 Ｚ、Ｙは、同一であるか、または異なるものであって、
−ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、Ｃ
Ｆ2 Ｔ、ＣＦＴ2 の基、または式−ＣＦ2 ＣＨ2Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）s Ｈの官能性基であり、 Ｔ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、 ｓ＝０〜２の数であり、 Ｚおよび／またはＹは、上記高分子の一部において、−
ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）s Ｈおよび／または
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s Ｈであ
る。］のペルフルオロポリオキシアルキレンの非官能
性、単官能性および二官能性種を分離する、あるいは濃
縮する方法であって、該ペルフルオロポリオキシアルキ
レンを、 ａ）式（Ｉ）のペルフルオロポリオキシアルキレンの末
端水酸基との結合、または極性型の相互作用、あるいは
水素結合を形成することができる活性部位および／また
は基を含む化合物からなる固相を、非極性フッ素化溶剤
で処理することにより、固定相を製造すること、 ｂ）最少量の上記非極性フッ素化溶剤に溶解させたペル
フルオロポリオキシアルキレンの溶液をカラム上部に供
給することにより、ペルフルオロポリオキシアルキレン
を固定相に吸着させること、 ｃ）カラム上部に上記非極性溶剤を供給することによ
り、上記の様に吸着させたペルフルオロポリオキシアル
キレンを溶離させること、 ｄ）さらに、上記非極性溶剤および極性溶剤の、前者の
後者に対する体積比が９／１〜１／１である混合物をカ
ラム上部に供給することによりペルフルオロポリオキシ
アルキレンを溶離させること、および ｅ）固定相を含むカラムを純粋な非極性溶剤で洗浄する
こと、 の工程からなるカラムクロマトグラフィーに付すことを
特徴とする方法。 - 【請求項２】工程ｅ)の後に、 ｆ）固定相に、前記工程（ｃ）および（ｄ）にしたがっ
てクロマトグラフィー分析すべき他のペルフルオロポリ
オキシアルキレン試料を再装填すること、 を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】工程（ａ）の前に、前記固定相を形成する
固体物質を、非極性フッ素化溶剤および極性溶剤からな
り、シリカについてのeluotropic強度が少なくとも０．
２である混合物で処理する工程（Ａ）を行うことを特徴
とする、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】前記混合物のeluotropic強度が、０．３〜
０．６の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載
の方法。 - 【請求項５】前記極性溶剤のシリカについてのeluotrop
ic強度が０．３より高いことを特徴とする、請求項１〜
４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】非極性フッ素化溶剤が１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタンであることを特
徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記固定相を形成する固体物質の細孔の平
均直径が２００オングストローム未満であることを特徴
とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT91A002773 | 1991-10-21 | ||
| ITMI912773A IT1251964B (it) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | Procedimento per separare tra loro specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145340A JPH06145340A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3247166B2 true JP3247166B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=11360906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30751092A Expired - Fee Related JP3247166B2 (ja) | 1991-10-21 | 1992-10-21 | ペルフルオロポリオキシアルキレンに含まれる非官能性、単官能性および二官能性種の相互分離方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5246588A (ja) |
| EP (2) | EP0964017B1 (ja) |
| JP (1) | JP3247166B2 (ja) |
| AT (2) | ATE321085T1 (ja) |
| DE (2) | DE69230747T2 (ja) |
| IT (1) | IT1251964B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1264139B1 (it) * | 1993-04-19 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche ed aventi proprieta' di elastomeri termoplastici |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| GB9407886D0 (en) * | 1994-04-21 | 1994-06-15 | Ici Plc | Purification process |
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