CN109642022B - 含全氟(聚)醚基的醇化合物的分离方法 - Google Patents

含全氟(聚)醚基的醇化合物的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供利用色谱法分离包含下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物[式(2)和(3)中，各记号如说明书中的记载所示]的混合物的方法，该方法包括：使上述混合物吸附于固定相的工序；以及利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物洗脱，从式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物中分离的工序。A‑Pf‑Z···(2)Z‑Pf‑Z···(3)。

Description

含全氟(聚)醚基的醇化合物的分离方法
技术领域
本发明涉及分离含全氟(聚)醚基的醇化合物的方法。
背景技术
已知含全氟(聚)醚基的化合物能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性、耐热性、低温特性、耐油性、耐溶剂性、耐药品性、润滑性、低摩擦性、耐摩耗性、脱模性等。包含含全氟(聚)醚基化合物的功能性薄膜在例如玻璃、塑料、纤维、金属、建筑材料等各种各样的基材中使用。包含含全氟(聚)醚基的化合物的氟系弹性体例如在汽车、飞机、半导体、宇宙领域等严酷的环境下，作为具有耐久性、可靠性的材料使用。此外，含全氟(聚)醚基的化合物还可以通过作为丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯树脂、叠层树脂等树脂、以及涂料、化妆品等中间体化合物、或添加剂使用，赋予优异的性能，并使优异的性能表现。因此，积极地进行着合成具有各种结构的含全氟(聚)醚基的化合物的方法的探索。在这样的含全氟(聚)醚基的化合物的合成中，具有官能团的含全氟(聚)醚基的化合物是作为原料化合物或中间体重要的化合物。
原料化合物或中间体通常希望具有较高的纯度。这是因为通过具有较高的纯度，由反应得到的产物的精制变得容易，而且，能够降低会在反应中产生的副产物或未鉴定物的生成，能够得到具有更加良好的性能的目的物。原料化合物或中间体通常作为非官能性化合物、仅在一个末端具有官能团的单官能性化合物、和在两个末端具有官能团的二官能性化合物的混合物制造。因此，目前为止对从原料化合物或中间体的混合物中分离所希望的原料化合物或中间体的方法也进行了各种研究。
例如在日本特开平4－307509号公报(专利文献1)中记载了从构成全氟聚氧亚烷基的高分子的混合物中分离非官能性种、单官能性种和二官能性种的方法。日本特开2006－022334号公报(专利文献2)中记载了具有－CH2OH末端的二官能全氟聚醚从与－CH2OH单官能全氟聚醚的混合物中的分离方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4－307509号公报
专利文献2：日本特开2006－022334号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，通过使用非极性溶剂和极性溶剂的9/1～1/1混合物，将吸附于固定相的全氟聚氧亚烷基混合物洗脱，进行分离。在专利文献1中，由于通过调整非极性溶剂和极性溶剂的混合比例进行分离，所以需要用于决定溶剂的适当混合比例的研究。另外，由于使用了混合溶剂，所以存在分离后的各溶剂的回收困难的问题。
在专利文献2中，重复进行将吸附固相和全氟聚醚混合物混合、搅拌，使富含二官能性全氟聚醚的全氟聚醚混合物吸附于吸附固相的工序，然后从吸附固相将二官能性全氟聚醚洗脱，由此进行分离。在专利文献2中，由于需要重复的操作，所以操作繁琐，另外，由于其他的全氟聚醚种也与二官能性全氟聚醚一起吸附于吸附固相，所以难以以高纯度将全氟聚醚分离。
因此，本发明的目的在于提供能够将单官能性化合物和二官能性化合物的混合物以高纯度且容易地分离的方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，在通过使用流动相和固定相的色谱法分离包含含全氟(聚)醚基的醇化合物的混合物的方法中，作为流动相使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种，由此，能够将仅在一个末端具有羟基的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和在两个末端具有羟基的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物分离，从而完成了本发明。
根据本发明的第一主旨，提供利用色谱法分离包含下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的混合物的方法，
A-Pf-Z…(2)
Z-Pf-Z…(3)
[式(2)和(3)中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]
该方法包括：
使上述混合物吸附于固定相的工序；和
利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物洗脱，从式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物中分离的工序。
根据本发明的第二主旨，提供利用色谱法分离包含下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物、下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物、和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的混合物的方法，
A-Pf-A…(1)
A-Pf-Z…(2)
Z-Pf-Z…(3)
[式(1)～(3)中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]，
该方法包括：
(i)使上述混合物吸附于固定相的工序；
(ii)利用选自非极性溶剂或低极性溶剂的流动相，洗脱式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物，将式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物从式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物中分离的工序；
(iii)利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，洗脱式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物从式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物中分离的工序；和
(iv)提高固定相的温度，利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，洗脱式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的工序。
根据本发明的第三主旨，提供下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物的制造方法，
A-Pf-Z…(2)
[式中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]
该方法包括如下步骤：
在使用固定相的色谱法中，从包含式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的混合物中，使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物洗脱，由此进行精制。
Z-Pf-Z…(3)
[式中，Pf基、A和Z与上述意义相同。]
根据本发明的第四主旨，提供下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的制造方法，
Z-Pf-Z…(3)
[式中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]
该方法包括如下步骤：
在使用固定相的色谱法中，从包含式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物和下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物的混合物中，使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物洗脱，然后，提高柱温，使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物洗脱，由此进行精制。
A-Pf-Z…(2)
[式中，Pf基和Z与上述意义相同，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基。]
发明的效果
根据本发明，通过使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂、和含氟原子芳香族溶剂中的1种溶剂作为流动相，能够将含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和含全氟(聚)醚基的二元醇化合物分离。
具体实施方式
以下，对本发明的方法进行详细说明。
本发明涉及通过使用流动相和固定相的色谱法，将包含含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的混合物分离成各个化合物的方法。
上述含全氟(聚)醚基的一元醇化合物为下述式(2)所示的化合物，上述含全氟(聚)醚基的二元醇化合物为下述式(3)所示的化合物。
A-Pf-Z…(2)
Z-Pf-Z…(3)
通过本发明的方法分离的混合物包含上述式(2)和(3)所示的化合物。在该混合物中，式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物可以分别包含2种以上。
在一个方式中，上述混合物还可以含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物。
A-Pf-A…(1)
上述式(1)～(3)中，Pf基为2价的全氟聚醚基。
在优选的方式中，Pf基为下述结构式：
Figure GDA0001977135400000071
所示的基团。式中，a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，a、b、c和d之和至少为1。优选a、b、c和d分别独立地为0以上200以下的整数，例如为1～200的整数，更优选分别独立地为0～100的整数。另外，优选a、b、c和d之和为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。另外，标注a、b、c或d且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－中的任意一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－中的任意一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－中的任意一种，优选为－(OCF2CF2)－。
在一个方式中，Pf基为－(OC3F6)b－(式中，b为1以上200以下，优选为5～200，更优选为10～200的整数)，优选为－(OCF2CF2CF2)b－(式中，b为1以上200以下，优选为5～200，更优选为10～200的整数)或－(OCF(CF3)CF2)b－(式中，b为1以上200以下，优选为5～200，更优选为10～200的整数)，更优选为－(OCF2CF2CF2)b－(式中，b为1以上200以下，优选为5～200，更优选为10～200的整数)。
在另一个方式中，Pf基为－(OC4F8)a－(OC3F6)b－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下，优选为5～200，更优选为10～200的整数，标注下标a、b、c或d且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)a－(OCF2CF2CF2)b－(OCF2CF2)c－(OCF2)d－。在一个方式中，Pf基可以为－(OC2F4)c－(OCF2)d－(式中，c和d分别独立地为1以上200以下，优选为5～200，更优选为10～200的整数，标注下标c或d且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在又一个方式中，Pf基为－(R8－R11)j－所示的基团。式中，R8为OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。在优选的方式中，Pf基为－(OC2F4－R11)f－所示的基团。式中，R11为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团，或者为独立选自这些基团中的2或3个基团的组合。作为独立选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的2或3个基团的组合，没有特别限定，可以列举例如－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－、和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述f为2以上100以下的整数，优选为2～50的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6和OC4F8可以为直链或支链的任意一种，优选为直链。在该方式中，Pf基优选为－(OC2F4－OC3F6)f－或－(OC2F4－OC4F8)f－。
上述式(1)～(3)中的Pf基的数均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，更加优选为1,500～20,000。此外，数均分子量设为通过19F－NMR测定的值。
上述式(1)和(2)中，A基分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基。
上述R1分别独立地表示烷基。该烷基可以具有取代基。作为取代基，可以列举例如氟原子或氯原子等卤素原子、氨基、磺酰基等，优选为卤素原子，更优选为氟原子或氯原子。
在优选的方式中，上述烷基为C1－16全氟烷基或R6－(Cg+1F2g+2)，优选可以为C1－16全氟烷基或R6－CF2(CF2)g－所示的基团。式中，g为0以上15以下的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～6的整数，更加优选为1～4的整数。
上述R6表示氢原子或氟以外的卤素原子。氟以外的卤素原子可以优选为氯原子或碘原子，更优选为氯原子。R6优选为氢原子或氯原子。在一个方式中，R6为氢原子。在另一个方式中，R6为氯原子。
上述C1－16全氟烷基为直链状或支链状的碳原子数为1～16的全氟烷基，优选为直链状或支链状的碳原子数为1～6的全氟烷基，更优选为碳原子数为1～3的全氟烷基，更具体可以为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
在优选的方式中，可以R1为C1－16全氟烷基、HCF2(CF2)g－或ClCF2(CF2)g－，g为0以上15以下的整数。
上述R2表示烷基。R2优选为C1－4烷基。作为C1－4烷基，可以列举例如直链状或支链状C1－4烷基。作为C1－4烷基的具体例，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2－丁基、异丁基、叔丁基等。R2更优选为甲基或乙基。此外，这些烷基可以具有取代基。作为取代基，可以列举例如氟原子或氯原子等卤素原子等。
上述R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团。
作为上述“含有1～4个碳原子的2价有机基团”的具体例，可以列举例如C1－4亚烷基、C1－4氟代亚烷基或C1－4全氟亚烷基。
作为上述C1－4亚烷基，可以列举例如－CH2－、－C2H4－、－C3H6－、－C4H8－。其中，－C3H6－和－C4H8－可以为直链状，也可以为支链状。作为C1－4氟代亚烷基，可以列举上述C1－4亚烷基的氢原子的一部分被取代成氟原子的基团。作为C1－4全氟亚烷基，可以列举上述C1－4亚烷基中的全部氢原子被取代成氟原子的基团。
上述R3分别独立地优选为－CF2－、－CF2CF2－、－CH2CF2－、－CF2CH2－、－CF2CF2CF2－、－CF(CF3)CF2－、－CF(CF3)CH2－、－CF2CF2CH2－、－CH2CF2CF2－或－CH2CF(CF3)－。
上述式(2)和(3)中，Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基。
R5表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。“含有1～4个碳原子的2价有机基团”与关于上述R3的记载的意义相同。
上述“价键”在本说明书中使用的情况下，是指不具有原子的单一的价键、即单键。例如，在Z基为－O－R5－CH2OH基的情况下，R5为价键时，就表示－O－CH2OH基。
上述R5分别独立优选为－CF2－、－CF2CF2－、－CH2CF2－、－CF2CH2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-、-CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-或-CH2CF(CF3)-，优选为-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
在优选的方式中，Z分别独立地为-CH2OH基、-CF2-CH2OH基、-CF2CF2-CH2OH基或-CF2CF2CF2-CH2OH基。
上述式(1)～(3)所示的化合物优选为1,000～100,000，更优选为2,000～10,000，更加优选为2,000～4,500。
上述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物例如可以为以下所示的化合物。
[表1]
R<sup>1</sup>-Pf-O-R<sup>1</sup> (1-a)
R<sup>2</sup>O-CH<sub>2</sub>-R<sup>3</sup>-Pf-O-R<sup>3</sup>-CH<sub>2</sub>-OR<sup>2</sup> (1-b)
R<sup>1</sup>-Pf-O-R<sup>3</sup>-CH<sub>2</sub>-OR<sup>2</sup> (1-c)
R<sup>2</sup>O-CH<sub>2</sub>-R<sup>3</sup>-Pf-O-R<sup>1</sup> (1-d)
上述式中，Pf、R1、R2和R3与上述定义相同。
上述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物例如可以为以下所示的化合物。
[表2]
R<sup>1</sup>-Pf-O-R<sup>5</sup>-CH<sub>2</sub>OH (2-a)
HOCH<sub>2</sub>-R<sup>5</sup>-Pf-O-R<sup>1</sup> (2-b)
R<sup>2</sup>O-CH<sub>2</sub>-R<sup>3</sup>-Pf-O-R<sup>5</sup>-CH<sub>2</sub>OH (2-c)
HOCH<sub>2</sub>-R<sup>5</sup>-Pf-O-R<sup>3</sup>-CH<sub>2</sub>-OR<sup>2</sup> (2-d)
R<sup>1</sup>-Pf-O-R<sup>5</sup>-CH<sub>2</sub>OH (2-e)
HOCH<sub>2</sub>-R<sup>5</sup>-Pf-O-R<sup>3</sup>-CH<sub>2</sub>-OR<sup>2</sup> (2-f)
R<sup>2</sup>O-CH<sub>2</sub>-R<sup>3</sup>-Pf-O-R<sup>5</sup>-CH<sub>2</sub>OH (2-g)
HOCH<sub>2</sub>-R<sup>5</sup>-Pf-O-R<sup>1</sup> (2-h)
上述式中，Pf、R1、R2、R3和R5与上述定义相同。
上述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物例如可以为以下所示的化合物。
[表3]
HOCH<sub>2</sub>-R<sup>5</sup>-Pf-O-R<sup>5</sup>-CH<sub>2</sub>OH (3-a)
上述式中，Pf和R5与上述定义相同。
上述式(1)～(3)的任一个所示的化合物的混合物可以由下述的反应产生，但不限定于下述反应。
·使用四氟乙烯和氧的光氧化反应、由此得到的过氧化物的分解反应、还原反应、酯化反应、氟化反应、和/或还原醇化反应
·四氟环氧杂丁烷的齐聚化反应、由此得到的环氧杂丁烷聚合物的还原反应、酯化反应、氟化反应、和/或还原醇化反应
·聚乙二醇的氟化反应、酯化反应、和/或还原醇化反应
·六氟环氧丙烷的齐聚化反应、由此得到的产物的氟化反应、酯化反应、和/或还原醇化反应。
上述的各反应能够通过本领域技术人员通常使用的反应条件进行。
本发明的分离方法通过使用固定相和流动相的色谱法将上述的混合物分离而进行。
作为上述色谱法，没有特别限定，可以列举柱色谱法、薄层色谱法等。优选使用柱色谱法，特别优选使用快速柱色谱法。
上述色谱法使用的固定相优选选自氧化铝、硅胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰硅胶和硅藻土。
上述固定相更优选为硅胶。作为硅胶，可以列举例如非修饰硅胶、含氨基硅胶、含氰基硅胶等。
硅胶能够使用市售品。作为市售的硅胶，可以列举例如富士Silicia化学株式会社制Chromatorex(PSQ－100B)、和光纯药工业株式会社制Wakogel C－200、Merck公司制115111硅胶60等。
使用的固定相的量根据要分离的化合物、使用的流动相和色谱法的种类等适当选择。优选对于对分离的混合物以重量计使用相同量以上的量。另外，在要分离的化合物的分子量比较小的情况下，优选使用较多量的固定相。
在本发明的方法中，首先，使包含上述式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物的混合物吸附于固定相。吸附的方法没有特别限定，可以为色谱法中通常进行的方法。
接着，使流动相通过吸附了混合物的固定相，由此洗脱式(2)所示的化合物，从式(3)所示的化合物中分离出式(2)所示的化合物。
上述式(2)所示的化合物的洗脱所使用的流动相为选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种溶剂。此外，上述1种溶剂意思是指实质上单一的溶剂。“实质上单一”是指允许混入不能除去或者除去困难的杂质。
作为上述氢氟化碳，可以列举CF3CH2CF2CH3，CF3CHFCHFC2F5，1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷、CF3CF2CF2CF2CH2CH3，CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3，CF3CF2CF2CF2CF2CHF2等碳原子数为3～8的氢氟化碳等。
作为上述氢氟氯化碳，可以列举HCFC－225(CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF)等碳原子数为3～6的氢氟氯化碳。优选的氢氟氯化碳为HCFC－225。
作为上述氢氟醚，可以列举例如Novec(商标)7000(C3F7OCH3)、Novec(商标)7100(C4F9OCH3)、Novec(商标)7200(C4F9OC2H5)、Novec(商标)7300(C2F5CF(OCH3)C3F7)、Novec(商标)71IPA等。优选的氢氟醚为C2F5CF(OCH3)C3F7(全氟己基甲基醚)。
作为上述含氟酯溶剂，可以列举三氟乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、CF3CF2COOCH3，CF3CF2COOCH2CH3等碳原子数3～10的含氟原子的酯。
作为上述含氟原子芳香族溶剂，可以列举例如间二甲苯六氟化物(m－XHF)、全氟苯、三氟苯、单氟苯等碳原子数为6～12的含氟原子的芳香族。优选的含氟原子芳香族溶剂为间二甲苯六氟化物。
在优选的方式中，上述式(2)所示的化合物的洗脱所使用的流动相为间二甲苯六氟化物、全氟苯、全氟己基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟丁基甲基醚、HCFC－225或三氟乙酸乙酯。
在上述式(2)所示的化合物的洗脱中，固定相的温度优选为－10℃以上100℃以下，更优选为5℃～50℃，更加优选为10℃～40℃，例如可以为室温(25℃)。
在一个方式中，将上述式(2)所示的化合物洗脱后，提高固定相的温度，洗脱式(3)所示的化合物。
上述式(3)所示的化合物的洗脱所使用的流动相为选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种溶剂。
在一个方式中，上述式(3)所示的化合物的洗脱所使用的流动相可以与上述式(2)所示的化合物的洗脱所使用的溶剂相同。
在上述式(3)所示的化合物的洗脱中，固定相的温度可以优选为50℃以上150℃以下，更优选为70～130℃，更加优选为80℃～120℃。
在一个方式中，在上述混合物还包含式(1)所示的化合物的情况下，在将上述式(2)所示的化合物洗脱前，洗脱式(1)所示的化合物。
上述式(1)所示的化合物的洗脱所使用的流动相没有特别限定，为非极性溶剂或低极性溶剂，优选为含氟原子的烷烃溶剂。
作为上述含氟原子的烷烃溶剂，可以列举例如全氟己烷(PFH)、全氟辛烷、全氟十一烷、全氟十二烷等碳原子数为3～12的全氟烷烃。优选的含氟原子的烷烃溶剂为全氟己烷。
在一个方式中，本发明可以为利用色谱法分离包含下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物、下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物、和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的混合物的方法，
A-Pf-A…(1)
A-Pf-Z…(2)
Z-Pf-Z…(3)
[式(1)～(3)中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]
作为上述色谱法的固定相，使用选自氧化铝、硅胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰硅胶和硅藻土中的固定相，上述方法包括：
(i)使上述混合物吸附于固定相的工序；
(ii)利用非极性溶剂或低极性溶剂、优选为选自含氟原子的烷烃溶剂的流动相，洗脱式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物，将式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物从式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物中分离的工序；
(iii)利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂的1种流动相，洗脱式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物从式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物中分离的工序；以及
(iv)提高固定相的温度，利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，洗脱式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的工序。
在一个方式中，上述利用色谱法的分离通过柱色谱法进行。具体而言，将混合物直接、或与溶剂混合后，上样于填充在柱中的固定相之上，使混合物吸附于固定相。该情况下，使用的溶剂优选是作为流动相使用的溶剂。接着，从柱的上部注入作为流动相的溶剂，收集从柱的底部得到的组分。
在优选的方式中，上述柱色谱法加压，例如通过氮、氩等不活泼气体加压来进行。加压优选为以0.1MPa以上1.0MPa以下、更优选为以0.1MPa～0.5MPa进行。
上述本发明的方法能够在式(2)所示的化合物或式(3)所示的化合物的制造中使用。
因此，本发明提供下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物的制造方法，
A-Pf-Z…(2)
[式中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]
该方法包括如下步骤：
在使用选自氧化铝、硅胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰硅胶和硅藻土中的固定相的色谱法中，从包含式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的混合物中，使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物洗脱，由此进行精制。
Z-Pf-Z…(3)
[式中，Pf基、A和Z与上述意义相同。]。
另外，本发明提供下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的制造方法，
Z-Pf-Z…(3)
[式中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]
上述方法包括如下步骤：
在使用选自氧化铝、硅胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰硅胶和硅藻土中的固定相的色谱法中，从包含式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物和下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物的混合物中，使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物洗脱，然后提高柱温(即，固定相的温度)，使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相将式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物洗脱，由此进行精制。
A-Pf-Z…(2)
[式中，Pf基和Z与上述意义相同，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基。]
上述制造方法中的式(2)所示的化合物和式(2)所示的化合物的混合物可以由下述的反应生成，但不限定于下述的反应。
·使用四氟乙烯和氧的光氧化反应、由此得到的过氧化物的分解反应、还原反应、酯化反应、氟化反应、和/或还原醇化反应
·四氟环氧杂丁烷的齐聚化反应、由此得到的环氧杂丁烷聚合物的还原反应、酯化反应、氟化反应、和/或还原醇化反应
·聚乙二醇的氟化反应、酯化反应、和/或还原醇化反应
·六氟环氧丙烷的齐聚化反应、由此得到的产物的氟化反应、酯化反应、和/或还原醇化反应。
上述的各反应能够通过本领域技术人员通常使用的反应条件进行。
以下，利用实施例更加具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
实施例
在本实施例中，构成全氟聚醚的重复单元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)和(CF2CF2CF2CF2O)的存在顺序是任意的。另外，以下所示的化学式均表示平均组成。
实施例1
在直径4cm、高度20cm的柱中，加入全氟己烷(200g)和硅胶(80g)的混合物，然后，倒入全氟己烷(300g)，制备固定相。然后，用全氟己烷(100g)稀释下述结构(1)所示的含全氟聚醚基的化合物的混合物(35g、数均分子量(Mn)＝4500、非醇化合物22wt％、一元醇化合物49wt％、二元醇化合物29wt％)，使其吸附于上述柱顶的硅胶。
A-(CF2O)k(CF2CF2O)1(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n-A’ (1)
(式中，A、A’为－CF2Cl、－CF3、－CF2CF3或－CH2OH的任意一种，k为2，l为22，m为0.3，n为0.3。)
按照以下的程序实施分离制备作业。
i)从柱上部，将全氟己烷以N2压力0.1MPa冲入，回收803g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(6.26g)进行分析，结果均为非醇化合物。
ii)然后，从柱上部，将m－XHF以N2压力0.1MPa冲入，回收1015g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(15.8g)进行分析，结果，一元醇化合物为90wt％，二元醇化合物为10wt％。
iii)然后，在将柱加热到100℃的状态下，从柱上部，将m－XHF以N2压力0.1MPa冲入，回收416.0g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(10.3g)进行分析，结果，一元醇化合物为1wt％，二元醇化合物为99wt％。
实施例2
在直径4cm、高度20cm的柱中，加入全氟己烷(200g)和硅胶(80g)的混合物，然后，注入全氟己烷(300g)，制备固定相。然后，将上述结构(1)所示的化合物的混合物(30g、数均分子量(Mn)＝4500、非醇化合物18wt％、一元醇化合物45wt％、二元醇化合物37wt％)用全氟己烷(100g)稀释，使其吸附于上述柱顶的硅胶。
按照以下的程序实施分离制备作业。
i)从柱上部，将全氟己烷以N2压力0.1MPa冲入，回收1200g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(6.80g)进行分析，结果均为非醇化合物。
ii)从柱上部，将HFE7300(Novec(商标)7300(C2F5CF(OCH3)C3F7))以N2压力0.1MPa冲入，回收2032g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(14.2g)进行分析，结果，一元醇化合物为94wt％，二元醇化合物为6wt％。
iii)从柱上部，将m－XHF与甲醇的1:1混合溶液以N2压力0.1MPa冲入，回收1215g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(8.66g)进行分析，结果，一元醇化合物为19wt％，二元醇化合物为81wt％。
实施例3
在直径4cm、高度20cm的柱中，加入全氟己烷(200g)和硅胶(78g)的混合物，然后，注入全氟己烷(300g)，制备固定相。然后，将上述结构(1)所示的化合物(其中，k为19，l为17，m为0.2，n为0.2)的混合物(19.9g、数均分子量(Mn)＝3295、非醇化合物41wt％、一元醇化合物50wt％、二元醇化合物9wt％)用全氟己烷(100g)稀释，使其吸附于上述柱顶的硅胶。
i)从柱上部，将全氟己烷以N2压力0.1MPa冲入，回收503g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(8.3g)进行分析，结果均为非醇化合物。
ii)从柱上部，将m－XHF以N2压力0.1MPa冲入，回收1012g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(9.6g)进行分析，结果，一元醇化合物为93wt％，二元醇化合物为7wt％。
iii)在将柱加热到100℃的状态下，从柱上部，将m－XHF以N2压力0.1MPa冲入，回收590g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(2.1g)进行分析，结果，一元醇化合物为2wt％，二元醇化合物为98wt％。
实施例4
在直径4cm、高度20cm的柱中加入全氟己烷(200g)和硅胶(81g)的混合物，然后，注入全氟己烷(300g)，制备固定相。然后，将上述结构(1)所示的化合物的混合物(30g、数均分子量(Mn)＝3295、非醇化合物40wt％、一元醇化合物32wt％、二元醇化合物28wt％)用全氟己烷(100g)稀释，使其吸附于上述柱顶的硅胶。
i)从柱上部，将全氟己烷以N2压力0.1MPa冲入，回收477g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(12.16g)进行分析，结果均为非醇化合物。
ii)从柱上部，将HFE7300以N2压力0.1MPa冲入，回收1014g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(9.82g)进行分析，结果，一元醇化合物为96wt％，二元醇化合物为4wt％。
iii)从柱上部，将m－XHF和甲醇的1:1混合溶液以N2压力0.1MPa冲入，回收1312g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(8.76g)进行分析，结果，一元醇化合物为52wt％，二元醇化合物为48wt％。
实施例5
在直径4cm、高度20cm的柱中，加入全氟己烷(200g)和硅胶(81g)的混合物，然后，注入全氟己烷(300g)，制备固定相。然后，将上述结构(1)所示的化合物(其中，m为31，k、l和n为0)的混合物(32g、数均分子量(Mn)＝5450、非醇化合物26wt％、一元醇化合物65wt％、二元醇化合物9wt％)用全氟己烷(100g)稀释，使其吸附于上述柱顶的硅胶。
i)从柱上部，将全氟己烷以N2压力0.1MPa冲入，回收523g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(9.77g)进行分析，结果，非醇化合物为83wt％，一元醇化合物为17wt％。
ii)从柱上部，将m－XHF以N2压力0.1MPa冲入，回收965g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(19.72g)进行分析，结果，一元醇化合物为98wt％，二元醇化合物为2wt％。
iii)从柱上部，将m－XHF和甲醇的1：1混合溶液以N2压力0.1MPa冲入，回收1110g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(2.5g)进行分析，结果，一元醇化合物为2wt％，二元醇化合物为98wt％。
实施例6～26和比较例1～12
作为薄层色谱法的固定相，准备硅胶薄层板(长10cm、宽1.5cm；Merck公司制、64271TLC铝片硅胶60F254)。将作为IE含全氟聚醚基的化合物的混合物的下述(A)、(B)和(C)的任意化合物用全氟己烷稀释，得到试样。将2～10μl的试样使用玻璃微毛细管，从距硅胶薄层板的下端5mm的位置点样，使其干燥。将该点样位置规定为展开起始地点(原点)。
(A)下述(i)～(iii)的混合物(重均分子量(Mw)＝4500、式中，k为25，l为22，m为0.3，n为0.3)
(B)下述(iv)～(vi)的混合物(重均分子量(Mw)＝5500、式中，n为31)
(C)下述(iv)～(vi)的混合物(重均分子量(Mw)＝4000、式中，n为21)
(i)HOCH2(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)nCF2CH2OH
(ii)CF3O(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)nCF2CH2OH
(iii)CF3O(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)nCF3
(iv)HOCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2OH
(v)CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2OH
(vi)CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CF3
在薄层色谱法用展开槽中，将以下的表所示的溶剂(a)～(k)作为展开溶剂加入到2～3mm的深度为止，静置到展开槽中展开溶剂的蒸气达到饱和。然后，将点上了样品溶液的薄层板缓慢放入展开槽，使原点不直接浸渍于展开溶剂，在展开槽上盖上盖子，静置到在薄层板上逐渐上升的溶剂的前端达到距薄层板的上端约5cm的位置为止。接着，将薄层板从展开槽取出，然后使展开溶剂充分干燥。将干燥的薄层板浸渍在5％高锰酸钾水溶液中，之后，加热干燥。
通过在5％高锰酸钾水溶液中浸渍薄层板，薄层板整体变成红紫色。其中，上述含全氟聚醚基的一元醇(单末端)和含全氟聚醚基的二元醇(两末端)呈现为白色点。在含全氟聚醚基的一元醇和含全氟聚醚基的二元醇的白色点的中心做上标记，将从原点到点中心的距离除以溶剂的展开距离，求出Rf值。如果两末端成分和单末端成分的Rf值不同，则可以评价为分离。另外，Rf(两末端成分)/Rf(单末端成分)的值越小，则可以评价为分离能力越高。
[表4]
Figure GDA0001977135400000211
[表5]
Figure GDA0001977135400000221
[表6]
比较例
1 A h 0 0 －
2 B h 0 0 －
3 C h 0 0 －
4 A i 0 0 －
5 B i 0 0 －
6 C i 0 0 －
7 A j 0 0 －
8 B j 0 0 －
9 C j 0 0 －
10 A k 0 0 －
11 B k 0 0 －
12 C k 0 0 －
在使用溶剂a～g的实施例6～26中，单末端成分和两末端成分在TLC板上分离。特别是溶剂a、c和d的Rf(两末端)/Rf(单末端)的值小，更适于分离两末端成分和单末端成分。另一方面，在使用溶剂h～k的比较例1～12中，单末端成分和两末端成分哪一个都没有移动。可以认为溶剂h～k由于极性低或者不溶解含全氟聚醚基的醇，因此分离能力不够。
比较例13
在直径4cm、高度20cm的柱中加入全氟己烷(200g)和硅胶(80g)的混合物，然后，注入全氟己烷(300g)，制备固定相。然后，将下述结构(1)所示的含全氟聚醚基的化合物的混合物(35g、数均分子量(Mn)＝4300、非醇化合物20wt％、一元醇化合物53wt％、二元醇化合物27wt％)用全氟己烷(100g)稀释，使其吸附于上述柱顶的硅胶。
A-(CF2O)k(CF2CF2O)1(CF2CE2CF2O)m(CE2CF2CF2CF2O)n-A’ (1)
(式中，A，A’为－CF2Cl、－CF3、－CF2CF3或－CH2OH的任意一种，k为2，l为22，m为0.3，n为0.3。)
按照以下的程序实施分离制备作业。
i)从柱上部，将全氟己烷以N2压力0.1MPa冲入，回收960.7g的溶液。
对将该回收物浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物(6.26g)进行分析，结果均为非醇化合物。
ii)然后，从柱上部，将m－XHF：甲醇＝10：1的混合溶剂用N2压力0.1MPa冲入，各回收250ml。
将该回收的液体浓缩得到的含全氟聚醚基的化合物的重量和组成表示在以下的表中。
[表7]
回收重量(g) 二官能成分(mol％) 单官能成分(mol％)
Fr1 1 8.5 91.5
Fr2 5 11.8 88.2
Fr3 10 20.4 79.6
Fr4 7 47.9 52.1
Fr5 4 68.5 31.5
Fr6 1 78.9 21.1
如上所述在使用m－XHF和甲醇的混合溶剂的情况下，最初的组分富含单官能成分，但渐渐二官能成分增加。即，得到了单官能成分和二官能成分未能分离的组分(特别是Fr3～6)。另一方面，如上所述，在使用单一溶剂的实施例中，单官能成分和二官能成分被良好地分离。此外，在比较例13中使用混合溶剂，因此难以从所得到的组分中分别将m－XHF和甲醇分离，从再利用的观点来看不利。
本发明的公开可以包含以下方式。
方式1：
一种利用色谱法分离包含下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的混合物的方法，
A-Pf-Z…(2)
Z-Pf-Z…(3)
[式(2)和(3)中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]
该方法包括：
使上述混合物吸附于固定相的工序；和
利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物洗脱，从式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物中分离的工序。
方式2：
如方式1所述的方法，其在分离式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物的工序之后，还包括提高固定相的温度，利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物洗脱的工序。
方式3：
一种利用色谱法分离包含下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物、下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物、和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的混合物的方法，
A-Pf-A…(1)
A-Pf-Z…(2)
Z-Pf-Z…(3)
[式(1)～(3)中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]
该方法包括：
(i)使上述混合物吸附于固定相的工序；
(ii)利用选自非极性溶剂或低极性溶剂的流动相，洗脱式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物，将式(1)所示的含全氟(聚)醚基的非醇化合物从式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物中分离的工序；
(iii)利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，洗脱式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物从式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物中分离的工序；和
(iv)提高固定相的温度，利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，洗脱式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的工序。
方式4：
如方式2或3所述的方法，其中，洗脱式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物时的柱温为50～150℃。
方式5：
如方式1～4中任一项所述的方法，其中，
Pf基为下式所示的全氟(聚)醚基。
Figure GDA0001977135400000261
[式中，a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的]。
方式6：
如方式1～5中任一项所述的方法，其中，
式(1)或(2)中，R1分别独立地为C1－16全氟烷基、HCF2(CF2)g－或ClCF2(CF2)g－，g为0以上15以下的整数。
方式7：
如方式5或6所述的方法，其中，上述式(1)～(3)中，b为1以上200以下的整数，a、c和d为0。
方式8：
如方式5或6所述的方法，其中，上述式(1)～(3)中，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数。
方式9：
如方式1～8中任一项所述的方法，其中，上述式(1)～(3)中的Pf基的数均分子量为500～100,000。
方式10：
如方式1～9中任一项所述的方法，其中，洗脱式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物的流动相为间二甲苯六氟化物、全氟苯、全氟己基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟丁基甲基醚、HCFC－225或三氟乙酸乙酯。
方式11：
下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物的制造方法，
A-Pf-Z…(2)
[式中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、RO－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]
该方法包括如下步骤：
在使用固定相的色谱法中，从式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的混合物中，使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物洗脱，由此进行精制。
Z-Pf-Z…(3)
[式中，Pf基、A和Z与上述意义相同。]
方式12：
下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物的制造方法，
Z-Pf-Z…(3)
[式中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。]
该方法包括如下步骤：
在使用固定相的色谱法中，从包含式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物和下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物的混合物中，使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂、和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(2)所示的含全氟(聚)醚基的一元醇化合物洗脱，然后，提高柱温，使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二元醇化合物洗脱，由此进行精制。
A-Pf-Z…(2)
[式中，Pf基和Z与上述意义相同，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基。]
方式13：
如方式1～12中任一项所述的方法，其中，上述固定相选自氧化铝、硅胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰硅胶和硅藻土。
方式14：
如方式1～13中任一项所述的方法，其中，固定相为硅胶。
产业上的可利用性
本发明能够用于从包含含全氟(聚)醚基的醇化合物的混合物中分离含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和/或含全氟(聚)醚基的二元醇化合物。

Claims (14)

1.一种利用柱色谱法或薄层色谱法分离包含下述式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物和下述式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物的混合物的方法，该方法包括：
使用与流动相相同的溶剂使所述混合物吸附于固定相的工序；和
利用选自氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物洗脱，从式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物中分离的工序，
A-Pf-Z…(2)
Z-Pf-Z…(3)
式(2)和(3)中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地为C1－16全氟烷基、HCF2(CF2)g－或ClCF2(CF2)g－，g为0以上15以下的整数，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在分离式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物的工序之后，还包括提高固定相的温度，利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物洗脱的工序。
3.一种利用色谱法分离包含下述式(1)所示的含全氟聚醚基的非醇化合物、下述式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物、和下述式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物的混合物的方法，该方法包括：
(i)使所述混合物吸附于固定相的工序；
(ii)利用选自非极性溶剂或低极性溶剂的流动相，洗脱式(1)所示的含全氟聚醚基的非醇化合物，将式(1)所示的含全氟聚醚基的非醇化合物从式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物和式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物中分离的工序；
(iii)利用选自氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，洗脱式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物，将式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物从式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物中分离的工序；和
(iv)提高固定相的温度，利用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，洗脱式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物的工序，
A-Pf-A…(1)
A-Pf-Z…(2)
Z-Pf-Z…(3)
式(1)～(3)中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地为C1－16全氟烷基、HCF2(CF2)g－或ClCF2(CF2)g－，g为0以上15以下的整数，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：
洗脱式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物时的柱温为50～150℃。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
Pf基为下式所示的全氟聚醚基：
Figure FDA0003406419280000031
式中，a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，a、b、c和d之和至少为1，标注a、b、c或d且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述式(1)～(3)中，b为1以上200以下的整数，a、c和d为0。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述式(1)～(3)中，a和b分别独立地为0以上30以下的整数，c和d分别独立地为1以上200以下的整数。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述式(1)～(3)中的Pf基的数均分子量为500～100,000。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
洗脱式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物的流动相为间二甲苯六氟化物、全氟苯、全氟己基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟丁基甲基醚、HCFC－225或三氟乙酸乙酯。
10.下述式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
在使用固定相的柱色谱法或薄层色谱法中，使用与流动相相同的溶剂将包含下述式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物和下述式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物的混合物吸附于固定相，并使用选自氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相从所述混合物中将式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物洗脱，由此进行精制，
A-Pf-Z…(2)
式中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z-Pf-Z…(3)
式中，Pf基、A和Z与上述意义相同。
11.下述式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
在使用固定相的色谱法中，从包含下述式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物和下述式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物的混合物中，使用选自氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(2)所示的含全氟聚醚基的一元醇化合物洗脱，然后，提高柱温，使用选自氢氟化碳、氢氟氯化碳、氢氟醚、含氟酯溶剂和含氟原子芳香族溶剂中的1种流动相，将式(3)所示的含全氟聚醚基的二元醇化合物洗脱，由此进行精制，
Z-Pf-Z…(3)
式中，Pf基表示2价的全氟聚醚基，
R1分别独立地表示烷基，
R2分别独立地表示烷基，
R3分别独立地表示含有1～4个碳原子的2价有机基团，
Z分别独立地表示－R5－CH2OH基或－O－R5－CH2OH基，
R5分别独立地表示价键或含有1～4个碳原子的2价有机基团，
A-Pf-Z…(2)
式中，Pf基和Z与上述意义相同，
A分别独立地表示R1－基、R1－O－基、R2O－CH2－R3－基或R2O－CH2－R3－O－基。
12.如权利要求1、3、10或11所述的方法，其特征在于：
所述固定相选自氧化铝、硅胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁和硅藻土。
13.如权利要求1、3、10或11所述的方法，其特征在于：
固定相为硅胶。
14.如权利要求1、3、10或11所述的方法，其特征在于：
固定相为化学修饰硅胶。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109937198B (zh) 2017-01-26 2023-01-06 昭和电工株式会社 含氟醚化合物、磁记录介质用润滑剂和磁记录介质
WO2020054420A1 (ja) 2018-09-12 2020-03-19 昭和電工株式会社 含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体
US11767483B2 (en) 2018-09-12 2023-09-26 Resonac Corporation Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium, and magnetic recording medium
US11820953B2 (en) 2019-03-12 2023-11-21 Resonac Corporation Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium and magnetic recording medium
WO2021054202A1 (ja) 2019-09-18 2021-03-25 昭和電工株式会社 含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体
CN114845989A (zh) 2019-12-26 2022-08-02 昭和电工株式会社 含氟醚化合物、磁记录介质用润滑剂及磁记录介质
JPWO2022059683A1 (zh) * 2020-09-16 2022-03-24
JP7470429B2 (ja) 2021-11-09 2024-04-18 株式会社シグマ 貼付剤及び折畳み貼付剤
CN116874765A (zh) * 2022-06-23 2023-10-13 浙江大学 液液萃取分离单羧酸盐端基全氟聚醚和双羧酸盐端基全氟聚醚的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0538828A2 (en) * 1991-10-21 1993-04-28 AUSIMONT S.p.A. Process for the separation of the non, mono and bifunctional species in perfluoropolyoxyalkylenes
US5262057A (en) * 1991-10-21 1993-11-16 Ausimont S.P.A. Process for separating from one another the non-functional, monofunctional and bifunctional species contained in the perfluoropolyoxyalkylenes
US5910614A (en) * 1996-08-02 1999-06-08 Ausimont S.P.A. Process for preparing perfluoropolyethers
EP1614703A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-11 Solvay Solexis S.p.A. Separation of bifunctional perfluoropolyethers having methylol end groups
CN104971516A (zh) * 2014-04-10 2015-10-14 信越化学工业株式会社 含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法及提高所述化合物的含有率的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260834A (en) 1991-04-05 1993-11-09 Olympus Optical Co., Ltd. Small zoom lens system
JP3091250B2 (ja) 1991-04-05 2000-09-25 オリンパス光学工業株式会社 ズームレンズ
US7364908B2 (en) * 2004-06-17 2008-04-29 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Separation of fluorous compounds
US20080053908A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Lalit Chordia High pressure flash chromatography
WO2009151141A1 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article
WO2010130628A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Solvay Solexis S.P.A. Process for the purification of polyol pfpe derivatives
US9145471B2 (en) * 2011-10-28 2015-09-29 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for enriching the difunctional content of (per) fluopolyether mixtures
EP3037455B1 (en) * 2013-08-23 2018-10-31 Daikin Industries, Ltd. Method for separating carboxylic acid compound containing perfluoro(poly)ether group

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0538828A2 (en) * 1991-10-21 1993-04-28 AUSIMONT S.p.A. Process for the separation of the non, mono and bifunctional species in perfluoropolyoxyalkylenes
US5262057A (en) * 1991-10-21 1993-11-16 Ausimont S.P.A. Process for separating from one another the non-functional, monofunctional and bifunctional species contained in the perfluoropolyoxyalkylenes
US5910614A (en) * 1996-08-02 1999-06-08 Ausimont S.P.A. Process for preparing perfluoropolyethers
EP1614703A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-11 Solvay Solexis S.p.A. Separation of bifunctional perfluoropolyethers having methylol end groups
CN104971516A (zh) * 2014-04-10 2015-10-14 信越化学工业株式会社 含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法及提高所述化合物的含有率的方法

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