CZ287428B6 - Způsob chromatografického dělení nebo obohacování směsi perfluorpolyoxyalkylenů - Google Patents
Způsob chromatografického dělení nebo obohacování směsi perfluorpolyoxyalkylenů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287428B6 CZ287428B6 CS19923139A CS313992A CZ287428B6 CZ 287428 B6 CZ287428 B6 CZ 287428B6 CS 19923139 A CS19923139 A CS 19923139A CS 313992 A CS313992 A CS 313992A CZ 287428 B6 CZ287428 B6 CZ 287428B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- perfluoropolyoxyalkylene
- column
- formula
- stationary phase
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
- C08G8/30—Chemically modified polycondensates by unsaturated compounds, e.g. terpenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Způsob chromatografického dělení nebo obohacování směsi perfluorpolyoxyalkylenů prostých funkčních skupin, s jednou nebo se dvěma funkčními skupinami obecného vzorce I X-O-Rf-Y (I), kde znamená Rf perfluorpolyoxyalkylenový řetězec s číselnou střední molekulovou hmotností 500 až 10 000 a obsahující alespoň jednu perfluropolyoxyalkylenovou jednotku vzorce (CF.sub.2.n.CF.sub.2.n.O), (CF.sub.2.n.O), (CF.sub.2.n.CF.sub.2.n.CF.sub.2.n.O), statisticky uspořádanou na řetězci, X a Y na sobě nezávisle stejnou nebo odlišnou skupinu ze souboru, zahrnujícího v případě sloučeniny s funkčními skupinami skupinu vzorce -CF.sub.2.n.-CF.sub.2.n.O(CH.sub.2.n.CH.sub.2.n.O).sub.s.n.H, -CF.sub.2.n. CF.sub.2.n.CH.sub.2.n.O(CH.sub.2.n.CH.sub.2.n.O).sub.s.n.H, -CF.sub.2.n.CH.sub.2.n.NH.sub.2.n., a v případě sloučeniny prosté funkčních skupin skupinu vzorce -CF.sub.2.n.CF.sub.2.n.CF.sub.3.n., -CF.sub.2.n.CF.sub.2.n.Cl, -CF.sub.2.n.CF.sub.3.n., -CF.sub.2.n.Cl, CF.sub.3.n., -CFCl.sub.2.n., -CF.sub.2.n.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu chromatografického dělení nebo obohacování směsi perfluorpolyoxyalkylenů prostých funkčních skupin, s jednou nebo se dvěma funkčními skupinami.
Dosavadní stav techniky
Perfluoroxyalkyleny jak s nefunkčními koncovými skupinami, tak s funkčními koncovými skupinami vzorce (-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)SH, -CF2CH2O(CH2CH2O)sH, CF2CH2CH2) jsou v oboru známy. Jejich příprava je například popsána v americkém patentovém spise číslo 3 766251, 3 810874 a v evropské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 148482.
Obecně jsou takové perfluorpolyoxyalkyleny dostupné ve formě směsi makromolekul, majících jednu nebo několik shora uvedených funkčních skupin (s malým množstvím makromolekul, majících obě koncové skupiny nefunkcionalizované).
V důsledku obsahu funkčních skupin jsou takového makromolekuly použitelné jakožto makromolekuly v četných reakcích, například při polykondenzačních reakcích, a jakožto mazadla, povrchově aktivní činidla a protikorozní činidla.
Avšak vzhledem k obtížnosti vzájemného oddělování různých druhů nefunkčních, monofunkčních a bifunkčních makromolekul o sobě známými způsoby, například destilací, je často nutné použít pouze směsi takovýchto sloučenin při různých reakcích nebo aplikacích.
Zvláště je dobře známo, že polykondenzační reakce v přítomnosti monofunkčních sloučenin v perfluorpolyoxyalkylenových směsích vedou k náhodným přerušením polymemích řetězců.
To je výrazný nedostatek z praktického hlediska, jelikož výsledný polymer je nereprodukovatelný a nemá optimální vlastnosti zvláště se zřetelem na získání vysoké molekulové hmotnosti.
Například perfluorpolyoxyalkylen, obsahující hydroxylové koncové skupiny, získaný z perfluorpolyoxyalkylenu, obsahujícího jednotky vzorce CF2O a CF2CF2O, obchodně známý jakožto Fomblin ŽR, má obsah bifunkčních jednotek přibližně 90 až 95 %, přičemž zbytek tvoří monofunkční nebo nefunkční perfluorpolyoxyalkyleny.
Proto je úkolem vynálezu vyvinout způsob přípravy bifunkčních perfluorpolyoxyalkylenů (majících například obě koncové skupiny hydroxylové a/nebo aminické) prostých monofunkčních makromolekul.
Nyní se s překvapením zjistilo, že je možné vzájemné oddělení perfluorpolyoxyalkylenů prostých funkčních skupin, s jednou nebo se dvěma funkčními skupinami, nebo obohacení směsi alespoň jedním takovým perfluorpolyoxyalkylenem za použití sloupcové chromatografie.
Sloupcovou chromatografii se zde míní o sobě známý způsob vzájemného oddělování alespoň dvou složek ve směsích, přičemž se látky, obsažené v takových směsích, vedou stacionární fází prostřednictvím pohyblivé fáze. Tímto způsobem se jednotlivé látky nechávají pomalu protékat stacionární fází za vzájemného působení, ke kterému dochází mezi směsí, pohyblivou fází a stacionární fází. Tento pomalý průtok je selektivní, a proto při použití vhodného systému pohyblivé a stacionární fáze je stupeň průtoku odlišný pro každou složku vzorku.
Takový způsob popsali Snyder L. R. („Principles of Adsorption Chromatography“, Principy adsorpční chromatografie, 1968, Marcel Dekker) a Cassidy H. G. („Fundamentals of Chromatography“, Základy chromatografie, 1957, Interscience Publishers).
-1 CZ 287428 B6
Podstata vynálezu
Způsob chromatografického dělení nebo obohacování směsi perfluorpolyoxyalkylenů prostých funkčních skupin, s jednou nebo se dvěma funkčními skupinami obecného vzorce I (I), kde znamená
Rf perfluorpolyoxyalkylenový řetězec s číselnou střední molekulovou hmotností 500 až 10 000 a obsahující alespoň jednu perfluorpolyoxyalkylenovou jednotku vzorce (CF2CF2O), (CF2O), (CF2CF2CF2O), statisticky uspořádanou na řetězci,
X a Y na sobě nezávisle stejnou nebo odlišnou skupinu ze souboru, zahrnujícího v případě sloučeniny s funkčními skupinami skupinu vzorce -CF2-CH2O(CH2CH2O)sH, -CF2CF2CH2O(CH2CH2O)sH, -cf2ch2nh2, a v případě sloučeniny prosté funkčních skupin skupinu vzorce -CF2CF2CF3, -CF2CF2C1, -CF2CF3, -CH2C1, CF3j -CFC12, -CF2Br, -CFBr2, s 0 až 2, spočívá podle vynálezu v tom, že se perfluorpolyoxyalkylen zpracovává sloupcovou chromatografií, přičemž se
a) připravuje stacionární fáze zpracováním l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanem pevné fáze, která je tvořena sloučeninou, mající aktivní místa a/nebo skupiny, schopné vytvářet vazby nebo interakce polárního typu, nebo vodíkové vazby s hydroxylovými koncovými skupinami perfluorpolyoxyalkylenů obecného vzorce I,
b) do hlavy sloupce se zavádí perfluorpolyoxyalkylenový roztok o obsahu perfluorpolyoxyalkylenu alespoň 20 g na litr rozpouštědla,
c) takto adsorbovaný perfluorpolyoxyalkylen se eluuje zaváděním shora uvedeného nepolárního rozpouštědla do hlavy sloupce,
d) perfluorpolyoxyalkylen se dále eluuje zaváděním do hlavy sloupce směsi nepolárního rozpouštědla a polárního rozpouštědla ve vzájemném objemovém poměru 9/1 až 1/1,
e) sloupec, obsahující stacionární fázi, se promývá čistým l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanem, a popřípadě
f) se opětně dávkuje stacionární fáze s dalším perfluorpolyoxyalkylenem, podrobovaným chromatografickému zpracování, do stupňů (c) až (f).
Uvedeným způsobem se tedy chromatografícky navzájem dělí a nebo se jednou složkou obohacují perfluorpolyoxyalkyleny obecného vzorce I.
Podle vynálezu se tedy postupuje tak, že se
a) Připravuje stacionární fáze zpracováním pevné fáze, která je tvořena sloučeninou, mající aktivní místa a/nebo skupiny, schopné vytvářet vazby nebo interakce polárního typu, nebo vodíkové vazby s hydroxylovými koncovými skupinami perfluorpolyoxyalkylenů obecného vzorce I s nepolárními fluorovanými rozpouštědly. Toto zpracování je založeno na smáčení nebo napouštění pevné fáze uvedeným rozpouštědlem a může se provádět na pevné fázi, která je již ve chromatografickém sloupci, nebo odděleně, a pak se následně takto získaná pevná fáze zavádí do sloupce. S výhodou, nikoliv však nutně, se při tomto zpracování používá objemu rozpouštědla, který je dvojnásobkem objemu chromatografického sloupce. S výhodou obsahuje stacionární fáze aktivní polohy nebo skupiny, volné hydroxylové skupiny, které v případě oxidu křemičitého jsou silanolovými skupinami. Nebo má schopnost generace pozitivního elektrostatického pole přímo proti venkovní straně povrchu pevné fáze, jako například v případě oxidu hlinitého. Jakožto příklady sloučenin, které jsou vhodné jakožto stacionární fáze, se uvádějí silikagel, aktivovaný
-2CZ 287428 B6 oxid hlinitý, oxid hořečnatý, silikáty hliníku a hořčíku, jako je například ForisilR. S výhodou má taková sloučenina střední průměr pórů pod 20 nm.
b) Perfluorpolyoxyalkylen se adsorbuje stacionární fází, přičemž se zavádí na hlavu sloupce perfluorpolyoxyalkylenový roztok v minimálním množství shora uvedeného nepolárního fluorovaného rozpouštědla,
c) takto adsorbovaný perfluorpolyoxyalkylen se eluuje zaváděním shora uvedeného nepolárního rozpouštědla na hlavu sloupce,
d) následně se perfluorpolyoxyalkylen eluuje zaváděním do hlavy sloupce směsi, tvořené shora uvedeným nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem v jejich vzájemném objemovém poměru přibližně 9/1 až 1/1,
e) promývá se sloupec, obsahující stacionární fázi, čistým nepolárním rozpouštědlem, a popřípadě
f) se opětně dávkuje stacionární fáze s dalším perfluorpolyoxyalkylenem, podrobovaným chromatografické analýze, do stupňů (c) až (f).
Podstatou vynálezu je tedy způsob vzájemného oddělování nefunkčních, monofunkčních a bifunkčních makromolekul, obsažených v perfluorpolyoxyalkylenech obecného vzorce I, který je založený na zpracování takových perfluorpolyoxyalkylenů sloupcovou chromatografíí za shora uvedených podmínek.
Nepolárními fluorovanými rozpouštědly pro všechny shora uvedené stupně (a) až (d) jsou všechna fluor obsahující organická rozpouštědla s eluotropní silou e menší než 0,05 (vztaženo na oxid křemičitý), schopná rozpouštět perfluorpolyoxyalkyleny obecného vzorce I v množství alespoň 20 g/1 rozpouštědla.
S výhodou se jakožto nepolárního rozpouštědla používá DelifrenuR 113 (l,l,2-trichlor-l,2,2trifluorethan).
Jakožto polárních rozpouštědel je možno používat všech organických rozpouštědel, která jsou mísitelná se shora uvedenými nepolárními rozpouštědly, která mohou mít také kyselé a zásadité funkce a mají hodnotu eluotropní síly, vztaženo na oxid křemičitý, e větší než 0,30 a s výhodou větší než 0,4.
Jakožto polární rozpouštědla jsou použitelné například alkoholy, ketony, karboxylové kyseliny, nitrily, amidy, estery, alkylsulfoxidy. Jakožto příklady se uvádějí methanol, ethanol, propanol, kyselina octová, methylacetát, ethylacetát, acetonitril, dimethylformamid, aceton, methylethylketon, dimethylsulfoxid.
Pokud jde o stacionární fázi, nemá velikost částic pro účinnost způsobu rozhodující význam. Obecně se používá velikosti částic, běžné pro produkty, používané ve chromatografíi.
Z různých typů stacionárních fází se uvádějí oxid hlinitý, s výhodou, nikoliv však nutně neutrální, zvláště se osvědčily oxid hlinitý 150 mesh, 5,8 nm, jakož také silikagel 70 až 230 mesh, 6 nm a 10 nm a silikagel 230 až 400 mesh, 6 nm.
Při postupu podle shora uvedených stupňů (a) až (d) je možné dosáhnout oddělení nefunkčních látek od monofunkčních a bifunkčních makromolekul, které vytvářejí zpracovávanou vsázku. Obzvláště stupeň (c) umožňuje oddělení nefunkčních makromolekul s malým podílem monofúnkčních makromolekul, zatímco stupeň (d) umožňuje plné oddělení ze sloupce směsi monofunkčních a bifunkčních makromolekul, původně obsažených ve vsázce.
K dosažení podstatného oddělení monofunkčních molekul od bifunkčních molekul je nutné před shora uvedený stupeň (a) předřadit stupeň, nadále označovaný jako (A), kterým je zpracování stacionární fáze, před jejím použitím, směsí nepolárního fluorovaného rozpouštědla a polárního rozpouštědla, jak shora uvedeno, přičemž takové směsi mají eluotropickou sílu ε alespoň 0,2 se zřetelem na oxid křemičitý. Takovým zpracováním je suspendování pevné fáze v uvedené
-3CZ 287428 B6 rozpouštědlové směsi a pak homogenní plnění chromatografického sloupce takto připravenou suspenzí.
Takové zpracování se s výhodou provádí zaváděním rozpouštědlové směsi do sloupce, který již obsahuje stacionární fázi.
S výhodou, nikoliv však nutně, se tento stupeň (A) provádí za objemového poměru mezi rozpouštědlovou směsí a stacionární fází 3/1 až 5/1.
Před použitím stacionární fáze v dělicím procesu může být účelné promýt stacionární fázi, zvláště, pokud byla přímo zakoupena, alkoholem (například methanolem nebo ethanolem) k odstranění nečistot (povrchově aktivních látek, emulgátorů), které jsou jinak v obchodních produktech obsaženy.
Taková operace, jakkoliv není přísně nutná, se může provádět na chromatografickém sloupci nebo v jiné nádobě.
Po tomto proprání se stacionární fáze suší při teplotě zpravidla 100 až 150 °C.
Jak shora uvedeno, má být ve stupni (A) poměr mezi polárním a nepolárním rozpouštědlem v rozpouštědlové směsi takový, aby měla směs eluotropickou sílu e alespoň 0,2. S výhodou je e 0,3 až 0,6. Pro stanovení hodnoty e se používá zjednodušeného způsobu podle L. Snydera (viz shora, Appendix III).
Stupeň (a), založený na promytí stacionární fáze bipolámím fluorovaným rozpouštědlem, má za úkol smočit stacionární fázi a odstranit nadbytek polárního rozpouštědla, obsažený ve sloupci v případě předřazení stupně (A) stupni (a). Používané množství nepolárního rozpouštědla v tomto stupni nemá rozhodující význam. Může být dvojnásobkem až pětinásobkem objemu rozpouštědlové směsi, používané ve stupni (A), pokud se tento stupeň provádí v závislosti na rozměrech sloupce a na stáří (v závislosti na předešlých separačních procesech) stacionární fáze.
Kombinace pracovních stupňů (A) a (c) je nejvyššího významu pro úspěch separačního procesu, pokud je účelem, aby se dosáhlo alespoň částečného oddělení bifunkční makromolekuly od všech ostatních makromolekul. V takovém případě je prostřednictvím stupně (c) možné dosáhnout podstatného vyloučení perfluorpolyoxyalkylenové frakce s nižší funkčností (nefunkční a monofunkční).
V tomto případě v podstatě monomodální eluční pík s maximem 1 až 1,5 litrů eluovaného nepolárního rozpouštědla se získá z nejběžnějších obchodních polymemích produktů.
Přípravky nepolárního rozpouštědla vedle množství, uzavírajícího uvedený eluční pík, nevede k oddělení dalších množství polymeru.
Konečně v pracovním stupni (d) se dosahuje eluování veškerého nebo téměř veškerého množství polymeru jakožto bifunkční makromolekuly.
Například v případě perfluorpolyoxyalkylenových vzorků, obsahujících v agregátu 10 až 15 % nefunkčních a monofunkčních makromolekul, je možné ve stupni (d) odstranit 80 až 90 % ve formě bifunkční makromolekuly.
Při vypuštění stupně (A) je oddělení bifunkčních makromolekul téměř nulové (pod 2% polymeru), přičemž následující eluce za použití polárnějšího rozpouštědla zahrnuje současné eluování všech monofunkčních a bifunkčních makromolekul, obsažených v polymeru.
Obsah nefunkčních, bifunkčních a monofunkčních makromolekul v každé eluované frakci se mění v závislosti na typu použitého polárního rozpouštědla.
Například při použití směsi Delifrenu 113 a ethylacetátu (za objemového poměru 9/1 až 1/1) je možné dosáhnout oddělení koncové frakce, obsahující až 100 % bifunkční makromolekuly.
Ve stupni pro oddělení bifunkčních monomerů se objemový poměr fluorované nepolární rozpouštědlo/polámí rozpouštědlo, který je výhodně přibližně 9/1 až 1/1, může měnit v široké míře jakožto funkce minimální e hodnoty čistého polárního rozpouštědla.
-4CZ 287428 B6
Při tomto stupni používané polární rozpouštědlo a/nebo nepolární rozpouštědlo může být jiné, než rozpouštědlo, používané ve stupni (A) a (a). Je však výhodné, aby se v obou stupních používalo téhož rozpouštědla.
Ve stupni (e) se stacionární fáze regeneruje promytím nepolárním fluorovaným rozpouštědlem pro přípravu této fáze pro novou operaci chromatografického dělení dalšího vzorku polymeru ve stupni (b) a (d).
V elučních stupních (c) a (d) se do chromatografického sloupce může přidávat nepolární rozpouštědlo a/nebo směs nepolárního rozpouštědla a polárního rozpouštědla v jakýchkoliv objemech a dávkách.
Při způsobu podle vynálezu je možné provádět postupné operační cykly s nezměněnou oddělovací účinností.
Vyzkoušelo se až 30 postupných cyklů, přičemž došlo ke snížení jen o několik málo hmotnostních procent následných šarží vždy ve dvou nebo třech cyklech, vztaženo na více než 1500 g polymeru celkem na 250 g stacionární fáze. Výtěžky způsobu podle vynálezu jsou proto velmi zajímavé pro velkoprovozní provoz.
Způsob podle vynálezu se může provádět za tlaku okolí nebo za vyššího tlaku. Pokud se pracuje za tlaku vyššího, než je tlak atmosférický, jsou výsledky kvalitativně podobné jako při provozu za tlaku okolí, dosahuje se však citelného zkrácení pracovní doby.
Je možné pracovat za teploty místnosti nebo při vyšších nebo při nižších teplotách. Teplotě místnosti a nižším teplotám se dává přednost.
Způsobu podle vynálezu lze použít pro chromatografování perfluorpolyoxyalkylenů, obsahujících hydroxylové skupiny a aminoskupiny v téže molekule, nebo také pro směsi perfluorpolyoxyalkylenů, majících hydroxylové skupiny a aminoskupiny.
Způsob podle vynálezu objasňuje několik příkladů praktického provedení, přičemž však tyto příklady nejsou míněny jako jakékoliv omezení. Postupuje se vždy za tlaku okolí nebo za vyššího tlaku.
a) Chromatografie za tlaku okolí
Fluorovaný vzorek (přibližně hmotnostně 10%, vztaženo na stacionární fázi) se rozpustí v minimálním množství nepolárního fluorovaného rozpouštědla, dávkovaného do hlavy sloupce a adsorbovaného ve sloupci.
Je také možné přidávat vzorek předem připravený a rozpuštěný v malém množství materiálu, který tvoří stacionární fázi, a pak vnášet takovou disperzi do stacionární fáze ve hlavě sloupce.
Vzorek se eluuje nepolárním fluorovaným rozpouštědlem (například 1000 až 2000 ml/g polymeru), čímž se získá hlavová frakce, tvořená nefunkcionálním polymerem nebo polymerem, majícím nízký obsah funkčních makromolekul.
Další přidání nepolárního rozpouštědla neumožňuje v tomto stadiu získat druhou frakci, pro jejíž eluování je možno změnit (zvýšit) polaritu a tedy eluotropickou sílu pohyblivé fáze.
Jestliže se stacionární fáze podrobuje pracovnímu stupni (A) a vychází se ze vzorku, obsahujícího 10 až 20% nefunkčních a monofunkčních makromolekul, získá se eluováním směsí 9 dílů nepolárního rozpouštědla a 1 dílu organického polárního rozpouštědla hlavní frakce (hmotnostně 70 až 85 % se zřetelem na zavedený vzorek za použití přibližně 500 až 1000 ml takové rozpouštědlové směsi na 10 g polymeru). Koncová frakce, sestávající z několika procent o nízké molekulové hmotnosti a s vysokým obsahem funkčních makromolekul se eluuje směsí objemově stejných dílů nepolárního rozpouštědla a polárního rozpouštědla (500 ml) až do dosažení celkového výtěžku, přibližně hmotnostně 96 až 98 %, vztaženo na hmotnost zavedeného vzorku.
Na připojeném obrázku je profil pásů eluovaného polymeru, jakožto funkce objemu eluovaného rozpouštědla pro zkoušku, prováděnou s 80 g perfluorpolyoxyalkylenového vzorku o molekulové hmotnosti přibližně 2000, sestávajícího z 5 % monofunkčních makromolekul a z 95 %
-5CZ 287428 B6 bifunkčních makromolekul s hydroxylovými funkčními skupinami a obecného vzorce I, kde Rf znamená skupinu vzorce -(CF2CF2O)n(CF2O)m, poměr n/m je přibližně 1 a (s) znamená 0, podrobovaného chromatografii na 800 g silikagelu 70 až 230 mesh.
Je možno pozorovat, že profil elučního pásu vykazuje s překvapením přerušení nebo alespoň velmi výrazné zeslabení po prvních 10 až 15 % eluovaného polymeru. To odpovídá frakci bohaté na monofúnkční řetězce.
Kromě toho se s překvapením pozoruje, že jakmile je veškerý polymer ze sloupce eluován, je možné obnovit sloupec opakovaným promytím nepolárním rozpouštědlem (přibližně dvěma objemy) a vnášet do něho opět totéž množství polymeru. V tomto případě se dosahuje nezměněné účinnosti po alespoň 30 cyklů, přičemž nejvyšší hranice takového procesu není dosud známa.
Tento jev je zcela překvapující a neočekávatelný, jelikož v běžném chromatografickém procesu je obecně možné přecházet od méně polárního rozpouštědla na polární rozpouštědlo s vyšší polaritou, nikoliv však naopak bez podstatnější změny charakteristik vrstvy.
b) Chromatografie pod tlakem
Je možné pracovat za vyššího tlaku od 0,1 až několik MPa v závislosti na použité aparatuře a na jejích rozměrech.
Pro prováděné zkoušky se použilo skleněného sloupce o vnějším průměru 45 mm (vnitřní průměr 40 mm) a o délce 700 mm s přetlakem 0,1 MPa. Jakožto stacionární fáze se použilo částicového silikagelu s malou velikostí částic (230 až 400 mesh, 6 nm), který se zpracoval postupem (A).
Zkoušky potvrdily, že tento typ stacionární fáze poskytuje maximální účinnost a rozdělovači schopnost, pokud použitý tlak umožňuje eluovat produkt rychlostí přibližně 5 cm/min. Za takových podmínek fluorovaný vzorek, složený z téhož perfluorpolyoxyalkylenu jako podle odstavce (a) (dávkovaný ve hmotnostním množství 35 %, vztaženo na oxid křemičitý), se zpracovává a eluuje za podobných podmínek, jako je uvedeno pro chromatografii za tlaku okolí.
Připomíná se, že pro kvalitativně stejné výsledky se optimalizují pracovní podmínky:
| oxid křemičitý | S max. | Objem | Doba | |
| P (okolí) | 100 g | 10 g | 1,5-21 | 8 hodin |
| P (přetlak 0,1 | MPa) 100 g | 30-35 g | 2 - 2,5 1 | méně než 1 hodina |
S max = maximální množství polymeru, které se může zpracovat v každém cyklu,
Objem = celkový eluční objem,
Doba = celková doba různých operací.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Zavedením 100 g silikagelu (70 až 230 mesh, 6 nm) do sloupce o průměru 25 mm a o výšce 600 mm, obsahujícího 500 ml systému methanol/Delifren 113 o stupni polarity e ab = 0,58, a následným promytím 1500 ml Delifrenu 113 se připraví stacionární fáze.
V tomto sloupci se nechá adsorbovat 10 g perfluorpolyoxyalkylenu obecného vzorce I s hydroxylovými funkčními skupinami, kde znamená Rf skupinu shora uvedeného vzorce (1)
-(CF2CF2O)n(CF2O)m, který má střední molekulovou hmotnost 2200, poměr n/m 0,7, s = 0, a obsahuje hmotnostně 95 % bifunkčních makromolekul a 5 % monofúnkčních makromolekul a 0 % makromolekul prostých funkčních skupin, zředěných 5 ml Delifrenu.
Při postupu podle odstavce (a) (při tlaku okolí) se eluuje při teplotě místnosti po dobu 1,5 hodiny, prvních 500 ml Delifrenu 113 obsahuje frakci výchozího polymeru v množství hmotnostně 7,4 % s těmito charakteristikami:
-6CZ 287428 B6
Sl: molekulová hmotnost 3750, obsah bifunkčních makromolekul 16 %.
Druhá frakce (S2), které je hmotnostně 83 %, se eluuje 1,5 hodiny za použití systému Delifren 113/methanol objemově 9/1 (500 ml). Charakteristiky této frakce jsou následující:
S2: molekulová hmotnost 2300, obsah bifunkčních makromolekul 99,8 %.
Poslední frakce (S3) odpovídá hmotnostně 5 % a eluuje se 1,5 hodiny za použití systému Delifren 113/methanol objemově 1/1 (500 ml). Charakteristiky této frakce jsou následující:
S3: molekulová hmotnost 2000, obsah bifunkčních makromolekul 99,9 %.
Příklad 2
Postupuje se podobně jako podle příkladu 1, přičemž se zpracovává 10 g perfluorpolyoxyalkylenu obecného vzorce I s hydroxylovými funkčními skupinami, kde znamená Rf skupinu shora uvedeného vzorce (1)
-ÍCF2CF2O)n(CF2O)m, kde poměr n/m je 1,1, s = 0 a který má střední molekulovou hmotnost 3400 a obsahuje hmotnostně 96 % bifunkčních makromolekul a 4 % monofunkčních makromolekul.
Produktem procesu jsou tři izolované frakce Ul, U2, U3 (2 litry rozpouštědla: Delifren 113 + methanol):
Ul: hmotnostně 13 %, molekulová hmotnost 6550, obsah bifunkčních makromolekul 29,8 %, U2: hmotnostně 9,3 %, molekulová hmotnost 7100, obsah bifunkčních makromolekul 84,4 %, U3: hmotnostně 77,2 %, molekulová hmotnost 3100, obsah bifunkčních makromolekul 99,7 %.
Příklad 3
Postupuje se podobně jako podle předešlých příkladů, přičemž se chromatograficky zpracovává 10 g perfluorpolyoxyalkylenu obecného vzorce I s hydroxylovými funkčními skupinami, kde znamená Rf skupinu shora uvedeného vzorce (1)
-(CF2CF2O)n(CF2O)m, poměn n/m je 1, s = 1 a který má střední molekulovou hmotnost 3400 a obsahuje hmotnostně 93,2 % bifunkčních makromolekul a 6,8 % monofunkčních makromolekul a 0 % makromolekul prostých funkčních skupin.
Produktem procesu jsou tři izolované frakce Zl, Z2, Z3 (2 litry rozpouštědla: Delifren 113 + methanol):
Zl: hmotnostně 18,1 %, molekulová hmotnost 5800, obsah bifunkčních makromolekul 39,8 %,
Z2: hmotnostně 75,3 %, molekulová hmotnost 3000, obsah bifunkčních makromolekul 99,9 %,
Z3: hmotnostně 3,5 %, molekulová hmotnost 2700, obsah bifunkčních makromolekul nestanoven.
Příklad 4
Stacionární fáze se připravuje naplněním skleněného válce podobně jako podle příkladu 1, obsahujícího systém Deliren 113/methanol o stupni polarity 0,58, neutrálním oxidem hlinitým (80 g, 150 mesh, 5,8 nm) a následným promytím 1500 ml Delifrenu 113.
Vzorek 8 g perfluorpolyoxyalkylenu, podobného jako podle příkladu 1, se chromatografuje na sloupci za podmínek podle příkladu 1.
Produktem procesu jsou dvě izolované frakce Q1 a Q2 (za použití celkem 2 litrů rozpouštědla: Delifren 113 + methanol):
Q1: hmotnostně 30,3 %, molekulová hmotnost 4200, obsah bifunkčních makromolekul 71,0 %, Q2: hmotnostně 65,1 %, molekulová hmotnost 2050, obsah bifunkčních makromolekul 99,6 %.
-ΊCZ 287428 B6
Příklad 5
Zpracovává se 30 g perfluorpolyoxyalkylenu obecného vzorce I s hydroxylovými funkčními skupinami, kde znamená Rf skupinu shora uvedeného vzorce (1)
-(CF2CF2O)n(CF2O)m, poměr n/m je 1, s = 0 a který má střední molekulovou hmotnost 2100 a obsahuje hmotnostně 96,0 % bifunkčních makromolekul a 4,0 % monofunkčních makromolekul, chromatografií na vrstvě oxidu křemičitého (230 až 400 mesh, 6nm, 100 g) za použití zařízení, pracujícího s přetlakem 0,15 MPa za podmínek podle odstavce (b). V tomto případě se stacionární fáze připravuje jako podle příkladu 1, za použití ethylacetátu místo methanolu.
Celková eluční doba je kratší než 1 hodina (za použití celkem 3 litrů rozpouštědla: Delifren 113 + ethylacetát), přičemž se získají následující frakce:
BO1: hmotnostně 4,9 %, molekulová hmotnost 3500, obsah bifunkčních makromolekul 17 %, BO2: hmotnostně 4,8 %, molekulová hmotnost 4600, obsah bifunkčních makromolekul 40,9 %, BO3: hmotnostně 88,0 %, molekulová hmotnost 2100, obsah bifunkčních makromolekul 99,7 %, BO4: hmotnostně 1,4 %, molekulová hmotnost 1800, obsah bifunkčních makromolekul nestanoven.
Příklad 6
Postupuje se podobně jako podle příkladu 5, přičemž se stupeň (A) provádí s acetonem a chromatograficky se zpracovává 30 g téhož perfluorpolyoxyalkylenu za mírného tlaku. Používá se celkem 3 litrů rozpouštědla: Delifren 113+ aceton, přičemž se získají následující frakce:
BM1: hmotnostně 6,3 %, molekulová hmotnost 4400, obsah bifunkčních makromolekul 9,5 %, BM2: hmotnostně 4,5 %, molekulová hmotnost 4750, obsah bifunkčních makromolekul 49,3 %, BM3: hmotnostně 87,0 %, molekulová hmotnost 2000, obsah bifunkčních makromolekul 99,8 %.
Příklad 7
Podobně jako podle příkladu 5 se zpracovává 20 g perfluorpolyoxyalkylenu obecného vzorce I s hydroxylovými funkčními skupinami, kde znamená Rf skupinu shora uvedeného vzorce (1)
-(CF2CF2O)n(CF2O)m, poměr n/m je 1,1, s - 0 a který má střední molekulovou hmotnost 2300 a obsahuje hmotnostně 95,0 % bifunkčních makromolekul a 5,0 % monofunkčních makromolekul, chromatografií za přetlaku 0,15 MPa za použití celkem 3 litrů rozpouštědla: Delifren 113 + methanol, přičemž se získají následující frakce:
BQ1: hmotnostně 7,9 %, molekulová hmotnost 3650, obsah bifunkčních makromolekul 20,8 %, BQ2: hmotnostně 11,7 %, molekulová hmotnost 4500, obsah bifunkčních makromolekul 81,8 %, BQ3: hmotnostně 6,2 %, molekulová hmotnost 4450, obsah bifunkčních makromolekul 97,2 %, BQ4: hmotnostně 76,5 %, molekulová hmotnost 2050, obsah bifunkčních makromolekul 99,9 %, BQ5: hmotnostně 3 %, molekulová hmotnost 2000, obsah bifunkčních makromolekul nestanoven.
Příklad 8
Podobně jako podle příkladu 5 se zpracovává 30 g perfluorpolyoxyalkylenu obecného vzorce I s hydroxylovými funkčními skupinami, kde znamená Rf skupinu shora uvedeného vzorce (1)
-(CF2CF2O)n(CF2O)m, poměr n/m je 1, s = 0 a který má střední molekulovou hmotnost 2100 a obsahuje hmotnostně 96,0 % bifunkčních makromolekul a 4,0 % monofunkčních makromolekul a stopy perfluorpolyoxyalkylenu prostého nefunkčních skupin, které jsou stanovitelné toliko kvalitativně NMR. Získají se následující frakce:
-8CZ 287428 B6
CA 1: hmotnostně 1,9%, molekulová hmotnost 3600, obsah bifunkčních makromolekul 1,03% (silné NMR signály, odpovídající řetězcům prostým funkčních skupin),
CA2: hmotnostně 9,8 %, molekulová hmotnost 4500, obsah bifunkčních makromolekul 35,0 %, CA3: hmotnostně 85,6 %, molekulová hmotnost 2050, obsah bifunkčních makromolekul 99,6 %.
Připomíná se nepřítomnost signálů NMR, typických pro makromolekuly prosté nefunkčních skupin ve frakcích CA2 a CA3.
Příklad 9 (srovnávací)
Podobně jako podle příkladu 5 se zpracovává chromatografícky tentýž perfluorpolyoxyalkylen, přičemž se stacionární fáze připravuje za použití systému Delifren/toluen s eluotropickou pevností e ab = 0,05.
První frakce se získá za eluování čistým Delifrenem, přičemž tato první frakce odpovídá 0,8 % (nedostatečné množství pro analýzu). Za účelem vyvinutí polymeru bylo nutno přejít na eluční gradient za použití ethylacetátu. Získaná frakce odpovídá hmotnostně 93,2 % polymeru a vykazuje téměř stejnou molekulovou hmotnost a charakteristiky funkcionality, jako výchozí surový produkt.
Příklad 10
Sloupec podle příkladu 5 po použití pro shora popsané zkoušky se regeneruje 1000 ml Delifrenu a znovu se plní týmž surovým perfluorpolyoxyalkylenem za eluování ethylacetátem, přičemž frakce (hmotnostně 89 %) je charakterizována obsahem bifunkčních makromolekul 100 %.
Příklad 11
Podobným způsobem jako podle příkladu 3 se zpracovává chromatografícky 65 g perfluorpolyoxyalkylenu obecného vzorce I s hydroxylovými funkčními skupinami, kde znamená Rf skupinu shora uvedeného vzorce (1)
4CF2CF2O)n(CF2O)m, poměr n/m je 1, s = 1 a který má střední molekulovou hmotnost 2100 a obsahuje hmotnostně 94,1 % bifunkčních makromolekul a 5,9 % monofunkčních makromolekul. Získají se následující frakce:
DS1: hmotnostně 22,8 %, molekulová hmotnost 3550, obsah bifunkčních makromolekul 38,2 %, DS2: hmotnostně 75,1 %, molekulová hmotnost 1950, obsah bifunkčních makromolekul 100 %.
Příklad 12
Podobně jako podle příkladu 5 se chromatografícky zpracovává 20 g perfluorpolyoxyalkylenu obecného vzorce I s aminickými funkčními skupinami vzorce
-CF2CH2NH2, kde znamená Rf skupinu shora uvedeného vzorce (1)
-(CF2CF2O)n(CF2O)m, poměr n/m je 0,8 a který obsahuje hmotnostně 93,5 % monofunkčních makromolekul, za použití nejdříve Delifrenu jako takového a pak systému Delifren/methanol v objemovém poměru 9/1. Celkové množství elučního prostředku jsou 4 litry. Získají se tyto frakce:
DZ1: hmotnostně 10,1 %, obsah bifunkčních makromolekul 25 %, DZ2: hmotnostně 86,8 %, obsah bifunkčních makromolekul 99,2 %.
-9CZ 287428 B6
Průmyslová využitelnost
Způsob vzájemného dělení perfluorpolyoxyalkylenů, obsahujících makromolekuly prosté funkčních skupin a monofunkční a difunkční makromolekuly, sloupcovou chromatografií za použití jakožto elučního činidla nepolárních fluorovaných rozpouštědel buď samotných, nebo ve směsi s polárními rozpouštědly.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob chromatografického dělení nebo obohacování směsi perfluorpolyoxyalkylenů prostých funkčních skupin, s jednou nebo se dvěma funkčními skupinami obecného vzorce IX-O-Rf-Y (I), kde znamenáRf perfluorpolyoxyalkylenový řetězec s číselnou střední molekulovou hmotností 500 až 10 000 a obsahující alespoň jednu perfluorpolyoxyalkylenovou jednotku vzorce (CF2CF2O), (CF2O), (CF2CF2CF2O), statisticky uspořádanou na řetězci,XaY na sobě nezávisle stejnou nebo odlišnou skupinu ze souboru, zahrnujícího v případě sloučeniny s funkčními skupinami skupinu vzorce-CF2-CH2O(CH2CH2O)SH, -CF2CF2CH2O(CH2CH2O)sH, -CF2CH2NH2, a v případě sloučeniny prosté funkčních skupin skupinu vzorce-CF2CF2CF3, -CF2CF2C1, -CF2CF3, -CF2C1, CF3, -CFC12, -CF2Br, -CFBr2, s 0 až 2, vyznačující se tím, že se perfluorpolyoxyalkylen zpracovává sloupcovou chromatografií, přičemž sea) připravuje stacionární fáze zpracováním l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanem pevné fáze, která je tvořena sloučeninou, mající aktivní místa a/nebo skupiny schopné vytvářet vazby nebo interakce polárního typu nebo vodíkové vazby s hydroxylovými koncovými skupinami perfluorpolyoxyalkylenů obecného vzorce I,b) do hlavy sloupce se zavádí perfluorpolyoxyalkylenový roztok o obsahu perfluorpolyoxyalkylenu alespoň 20 g na litr rozpouštědla,c) takto adsorbovaný perfluorpolyoxyalkylen se eluuje zaváděním shora uvedeného nepolárního rozpouštědla do hlavy sloupce,d) perfluorpolyoxyalkylen se dále eluuje zaváděním do hlavy sloupce směsi nepolárního rozpouštědla a polárního rozpouštědla ve vzájemném objemovém poměru 9/1 až 1/1,e) sloupec, obsahující stacionární fázi, se promývá čistým l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanem, a popřípaděf) se opětně dávkuje stacionární fáze s dalším perfluorpolyoxyalkylenem, podrobovaným chromatografickému zpracování do stupňů c) až f).
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se před stupeň a) předřazuje zpracování A) pevného produktu, který vytváří stacionární fázi, směsí l,l,2-trichlor-l,2,2trifluorethanu a polárního rozpouštědla, mající eluotropickou sílu e alespoň 0,2 se zřetelem na oxid křemičitý.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs 1,1,2-trichlor-1,2,2trifluorethanu a polárního rozpouštědla má eluotropickou sílu e alespoň 0,3 až 0,6.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se tím, že stacionární fází je silikagel.-10CZ 287428 B6
- 5. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, aktivovaný oxid hlinitý o středním průměru pórů 20 nm.
- 6. Způsob podle nároků laž5, vyznačující se tím, ž eluotropickou sílu e alespoň 0,3 se zřetelem na oxid křemičitý.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI912774A IT1251965B (it) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | Procedimento per separare tra loro le specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ313992A3 CZ313992A3 (en) | 1993-05-12 |
| CZ287428B6 true CZ287428B6 (cs) | 2000-11-15 |
Family
ID=11360907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS19923139A CZ287428B6 (cs) | 1991-10-21 | 1992-10-15 | Způsob chromatografického dělení nebo obohacování směsi perfluorpolyoxyalkylenů |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5262057A (cs) |
| EP (1) | EP0538827B1 (cs) |
| JP (1) | JP3283594B2 (cs) |
| KR (1) | KR100215519B1 (cs) |
| AR (1) | AR247893A1 (cs) |
| AT (1) | ATE190331T1 (cs) |
| AU (1) | AU649572B2 (cs) |
| BR (1) | BR9203979A (cs) |
| CA (1) | CA2081085C (cs) |
| CZ (1) | CZ287428B6 (cs) |
| DE (1) | DE69230745T2 (cs) |
| ES (1) | ES2144406T3 (cs) |
| IT (1) | IT1251965B (cs) |
| RU (1) | RU2105971C1 (cs) |
| ZA (1) | ZA927972B (cs) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1264139B1 (it) * | 1993-04-19 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche ed aventi proprieta' di elastomeri termoplastici |
| IT1264140B1 (it) * | 1993-04-19 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Poliesteri termoplastici contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| GB9407886D0 (en) * | 1994-04-21 | 1994-06-15 | Ici Plc | Purification process |
| IT1284005B1 (it) * | 1996-04-23 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Processo per la praparazione di perfluoropolieteri con terminali bromurati o iodurati |
| IT1283646B1 (it) * | 1996-08-02 | 1998-04-23 | Ausimont Spa | Processo di preparazione di perfluoropolieteri |
| IT1290462B1 (it) * | 1997-04-08 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri idrogenati modificati |
| GB0027047D0 (en) * | 2000-11-06 | 2000-12-20 | Ici Plc | Process for reducing the concentration of undesired compounds in a composition |
| JP4501111B2 (ja) * | 2002-10-18 | 2010-07-14 | 旭硝子株式会社 | ペルフルオロポリエーテル誘導体 |
| US6923921B2 (en) * | 2002-12-30 | 2005-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether compositions |
| US7125492B2 (en) * | 2003-07-17 | 2006-10-24 | Agilent Technologies, Inc. | Additives for reversed-phase HPLC mobile phases |
| ITMI20040346A1 (it) * | 2004-02-26 | 2004-05-26 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri perossidici |
| ITMI20040345A1 (it) * | 2004-02-26 | 2004-05-26 | Solvay Solexis Spa | Perfluororpolieteri perossidici |
| US7364908B2 (en) | 2004-06-17 | 2008-04-29 | University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education | Separation of fluorous compounds |
| ITMI20041370A1 (it) * | 2004-07-09 | 2004-10-09 | Solvay Solexis Spa | Separazione di perfluioropolirteri -pepe-bifunzionali a termninazione-ch20h dalle loro miscele con pepe monofunzionali-ch2oh |
| EP2029185B1 (en) * | 2006-06-08 | 2012-02-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Manufacture of medical implants |
| US8513471B2 (en) * | 2007-10-05 | 2013-08-20 | Solvay Solexis S.P.A. | Process for the manufacture of polyol perfluoropolyether derivative |
| JP6086920B2 (ja) * | 2011-10-28 | 2017-03-01 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | （パー）フルオロポリエーテル混合物の二官能性含有量を豊富化する方法 |
| CN104768623B (zh) | 2012-11-05 | 2017-02-08 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于纯化具有羧酸酯端基的(全)氟聚醚的方法 |
| EP3037455B1 (en) | 2013-08-23 | 2018-10-31 | Daikin Industries, Ltd. | Method for separating carboxylic acid compound containing perfluoro(poly)ether group |
| JP6219221B2 (ja) * | 2014-04-10 | 2017-10-25 | 信越化学工業株式会社 | 片末端ヒドロキシル基含有パーフルオロポリエーテル化合物を含む組成物の製造方法 |
| CN105319285B (zh) * | 2014-07-23 | 2017-10-31 | 中国科学院生态环境研究中心 | 土壤和植物中氟调聚醇(FTOHs)羧酸类降解产物的测定方法 |
| US10995298B2 (en) | 2014-07-23 | 2021-05-04 | Becton, Dickinson And Company | Self-lubricating polymer composition |
| JP6831326B2 (ja) * | 2014-11-27 | 2021-02-17 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメントを含む、一官能性、二官能性および非官能性フッ素化ポリマーの混合物 |
| EP3505553B1 (en) * | 2016-08-25 | 2024-09-18 | Daikin Industries, Ltd. | Method for separating perfluoro(poly)ether-group-containing alcohol compounds |
| US11613719B2 (en) | 2018-09-24 | 2023-03-28 | Becton, Dickinson And Company | Self-lubricating medical articles |
| TWI825261B (zh) | 2019-02-08 | 2023-12-11 | 義大利商首威專業聚合物義大利公司 | （全）氟聚醚（ｐｆｐｅ）聚合物 |
| JPWO2022059683A1 (cs) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
| US3544537A (en) * | 1968-05-31 | 1970-12-01 | Du Pont | Poly(perfluoroalkoxy)polyfluoroalkyl acrylate-type esters and their polymers |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
| NL7100763A (cs) * | 1970-01-24 | 1971-07-27 | ||
| JPS57108064A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Sagami Chem Res Center | Perfluoroalkylthio compound |
| DE3485616D1 (de) * | 1983-12-26 | 1992-05-07 | Daikin Ind Ltd | Verfahren zur herstellung von halogen enthaltenden polyathern |
| US4647413A (en) * | 1983-12-27 | 1987-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Perfluoropolyether oligomers and polymers |
| IT1201498B (it) * | 1985-11-20 | 1989-02-02 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri funzionalizzati e procedimento per la loro preparazione |
-
1991
- 1991-10-21 IT ITMI912774A patent/IT1251965B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-10-14 BR BR929203979A patent/BR9203979A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-15 AR AR92323427A patent/AR247893A1/es active
- 1992-10-15 CZ CS19923139A patent/CZ287428B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-10-15 ZA ZA927972A patent/ZA927972B/xx unknown
- 1992-10-19 US US07/962,936 patent/US5262057A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-20 RU RU92004353A patent/RU2105971C1/ru active
- 1992-10-21 AU AU27238/92A patent/AU649572B2/en not_active Ceased
- 1992-10-21 ES ES92118008T patent/ES2144406T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-21 EP EP92118008A patent/EP0538827B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-21 AT AT92118008T patent/ATE190331T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-21 DE DE69230745T patent/DE69230745T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-21 JP JP30750992A patent/JP3283594B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-21 KR KR1019920019387A patent/KR100215519B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-10-21 CA CA002081085A patent/CA2081085C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3283594B2 (ja) | 2002-05-20 |
| ITMI912774A1 (it) | 1993-04-21 |
| ATE190331T1 (de) | 2000-03-15 |
| EP0538827A2 (en) | 1993-04-28 |
| IT1251965B (it) | 1995-05-27 |
| DE69230745T2 (de) | 2000-09-07 |
| CA2081085C (en) | 2003-12-09 |
| RU2105971C1 (ru) | 1998-02-27 |
| AR247893A1 (es) | 1995-04-28 |
| BR9203979A (pt) | 1993-04-27 |
| AU649572B2 (en) | 1994-05-26 |
| AU2723892A (en) | 1993-04-22 |
| CA2081085A1 (en) | 1993-04-22 |
| US5262057A (en) | 1993-11-16 |
| ITMI912774A0 (it) | 1991-10-21 |
| ES2144406T3 (es) | 2000-06-16 |
| ZA927972B (en) | 1993-04-26 |
| KR930007998A (ko) | 1993-05-20 |
| CZ313992A3 (en) | 1993-05-12 |
| DE69230745D1 (de) | 2000-04-13 |
| KR100215519B1 (ko) | 1999-08-16 |
| EP0538827A3 (en) | 1993-05-26 |
| JPH06145339A (ja) | 1994-05-24 |
| EP0538827B1 (en) | 2000-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ287428B6 (cs) | Způsob chromatografického dělení nebo obohacování směsi perfluorpolyoxyalkylenů | |
| US5246588A (en) | Process for separating from on another the non-functional, monofunctional and bifunctional species contained in the perfluoropolyoxyalkylenes | |
| US20110003976A1 (en) | Removal of lipopolysaccharides from protein-lipopolysaccharide complexes by non flammable solvents | |
| EP0714412A1 (en) | Heparin functional affinity supports | |
| SE464687B (sv) | Foerfarande foer framstaellning av en gelprodukt | |
| Lee et al. | Systematic study on the resolution of derivatized amino acids enantiomers on different cyclodextrin-bonded stationary phases | |
| Parr et al. | Interaction between asymmetric solutes and solvents: N-trifluoroacetyl-L-phenylalanyl-L-leucine cyclohexyl ester as solvent | |
| Dadlez et al. | A third native one-disulphide intermediate in the folding of bovine pancreatic trypsin inhibitor | |
| US5043423A (en) | Method for purifying low molecular weight compounds of peptide or pseudo-peptide structure | |
| JP3634929B2 (ja) | 高速液体クロマトグラフィー用充填剤の製造法 | |
| Hill et al. | Convenient purification of tritylated and detritylated oligonucleotides up to 100-mer | |
| EP1148945B1 (en) | New hydrophobic polymer comprising fluorine moieties | |
| WO1996033162A1 (en) | Compounds containing a substantially planar, fused ring system with at least 4 aromatic rings and their use as a chiral stationary phase in enantiomeric separation | |
| CN114685607A (zh) | 一种依替巴肽杂质i的制备方法 | |
| Lekova et al. | Gas-liquid chromatography of s-triazines on a surface-bonded support in short columns | |
| JPH0121836B2 (cs) | ||
| JPH10158200A (ja) | 光学異性体分離用カラム充填剤の製造法 | |
| JPH09100250A (ja) | ポリオキシアルキレン化合物の分離方法 | |
| DOUE et al. | High efficiency of semi-preparative Supercritical Fluid Chromatography with Molecularly Imprinted Polymer as stationary phase (SFC-MIP). Application on urinary steroids purification for IRMS analysis. | |
| DK305789A (da) | Polyethylenimin-matrixer til affinitetschromatografi | |
| JPS6295139A (ja) | 合成吸着剤の調製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20011015 |