JPH1077341A

JPH1077341A - 二官能性高分子の分離方法

Info

Publication number: JPH1077341A
Application number: JP9206253A
Authority: JP
Inventors: Stefano Turri; チュッリィステファノ; Claudio Tonelli; トネリクラウディオ; Carlo Pogliani; ポグリアニカルロ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1998-03-24
Anticipated expiration: 2017-07-31
Also published as: IT1283646B1; ITMI961672A1; DE69707215D1; CA2212070A1; EP0822216A2; US5910614A; DE69707215T2; EP0822216A3; JP4347429B2; ITMI961672A0; EP0822216B1; CA2212070C

Abstract

(57)【要約】【課題】パーフルオロポリオキシアルキレンに混合物
として含まれる非官能性高分子及び／又はヒドロキシル
末端を有する一官能性高分子からのヒドキシル末端を有
する二官能性高分子の分離を目的とする。【解決手段】 1) マクロマー/ 固定相比が 2/3〜1/1 w/
w 、溶媒/(固定相＋マクロマー）比が0.8/1 〜1.5/1 v/
w で、極性溶媒中の固定相の懸濁液へのマクロマーの添
加、2)溶媒の蒸発、3)低極性フッ素化溶媒による第一の
抽出とろ過による該相の分離、4)極性水素化溶媒による
固定相の第二の抽出と、ろ過による該相の分離、5)第二
の抽出後の液相の濃縮からなる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、構造：X₁-O-Rf-Y (I) ｛式中、Rfは、鎖に沿ってランダムに分布する(CF₂CF
₂O) 、(CF₂O)、(C₃F₆O) 、(CF₂(CF₂)_zCF₂O) 、-R₄R₅CF₂
CF₂O-[R₄及びR₅は、同一か互いに異なり、H 、Cl又は例
えば 1〜4 の炭素原子を有するパーフルオロアルキルか
ら選択される] のような単位からなる数平均分子量 500
〜10,000のパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であ
り、zは 1又は2 の整数であり、X₁、Y は同一か互いに
異なり、-CFXCH₂O(xは F又はCF₃)タイプの官能性末端
か、-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl 、-CF₂Br、-CF₂CF₃のよ
うな非官能性末端である｝を有するパーフルオロポリオ
キシアルキレンに混合物として含まれる非官能性高分子
及び／又はヒドロキシル末端を有する一官能性高分子か
らのヒドキシル末端を有する二官能性高分子の分離方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】上述の
パーフルオロポリオキシアルキレンは公知であり、米国
特許第 3,766,251号、同第 3,810,874号及びヨーロッパ
特許出願第148482号、又はMakromol.Chem.(193号、2211
頁、1942年）及びJ.Pol.Sci(A 部、Pol.Chem. 33号、16
15頁、1995年) に記載されている。

【０００３】工業的に利用可能な生成物は、一官能性及
び二官能性種の混合物からなり、一般に少量の非官能性
種をも含む。該混合物の平均的な官能度は、例えば¹⁹F-
NMRにより決定でき（実施例の特徴づけ参照) 、一般に
一分子当たりせいぜい1.90〜1.98の官能末端を生ずる。
特に、FOMBLIN(登録商標)Z DOLとして商業的に公知であ
る該生成物は、構造： HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a'(CF₂O)_b'(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_c'CF₂CH₂OH (II) ｛a'/b' は 0.5〜1.5 であり、指数c'の単位は 1重量％
の範囲の量で存在し、zは上述のとおり｝を有し、二官
能性種の含量が約90〜95％であり、残りの種が、一官能
性又は非官能性パーフルオロポリオキシアルキレンによ
り形成される。

【０００４】パーフロオロポリオキシアルキレンジオー
ル(II)は、ポリウレタンコポリマー、ポリエステル及び
ポリエーテル（熱可塑性、線状ならびに架橋）の製造用
マクロモノマーとして利用できる。線状ポリマーの場
合、単量体混合物中の一官能性種の存在は、高分子量が
得られるのを妨げ、その結果最終物質の機械的特性を悪
化させる。また、架橋ポリマーの場合、一官能性種の存
在は、三次元の網状構造の不規則な形成を決定づけ、そ
の結果最終生成物の薬品耐性及び機械耐性を悪化させ
る。したがって、高度な二官能性を有するモノマーとマ
クロモノマーを利用可能にすることは、工業的に非常に
興味がある。

【０００５】一般に、出願人は、式(I) のパーフルオロ
ポリオキシアルキレンを形成する非官能性高分子及び一
官能性高分子の種からのカラムクロマトグラフィー法に
よる二官能性種の分離方法を見出している（米国特許第
5,262,057号参照) 。このような方法は、極性の固定
相、及びトリクロロトリフルオロエタン(CFC113)とアル
コールもしくはエステルもしくはケトンのような異なる
極性と化学的性質の溶媒の組み合わせの使用を要する。
したがって、この方法は大量の溶媒を必要とし、方法の
終わりの濃度は、全溶媒のリットル当たりでフッ素化ポ
リマー約 3〜5gである。さらに、この方法は、比較的多
数のプレートを有するカラムクロマトグラフィーの使用
を要し、この装置は、シリカゲルベッドの長さをその直
径よりも大きく見越す必要がある。

【０００６】これらの技術的な組み合わせは、かなりの
量の溶媒と、多くのカラムクロマトグラフィーの平行利
用が必要なので、有意な量（10〜1000kg) のフッ素化マ
クロマー(macromer)の処理を困難にする。これは、一方
で溶媒の利用、除去及び再生に関する問題を意味し、他
方で溶媒の分離と再生の両方の自動化に必要な複雑なプ
ラントの計画を意味する。これは、著しい投資費用を導
き、得られる二官能性生成物単位当たりが高額となる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願出願人は、驚くべき
ことに、また予期しなかったことに、高度な二官能性を
有するポリマーを大量に得ることに適し、任意にCFC 群
に属しない溶媒を少なく使用して上述の欠点がない不連
続的な抽出による精製方法を見出した。これは、溶媒と
してのCFC が、各国で有効な国際規則によりもはや利用
不可能なので、さらなる利点がある。

【０００８】新しい方法の操作は以下のとおりである: - マクロマー/ 固定相比が 2/3〜1/1 w/w 、溶媒/(固定
相＋マクロマー）比が0.8/1〜1.5/1 v/w で、極性溶媒
（例えば、ケトン、エステル、アルコール又はそれらと
低極性フッ素化溶媒との混合物）中の後述の固定相（例
えばシリカゲル) の懸濁液へのマクロマー(I) の添加、 - 好ましくは50〜80℃で、任意に真空下における非凝集
性かつ乾燥の粉末を得られるまでの溶媒の蒸発、 - 低極性フッ素化溶媒（例えばヘキサフルオロキシレ
ン、パーフルオロヘプタンなど）による第一の抽出、及
びろ過による該相の分離（例えば、充填した固定相のKg
に対して 1.5〜4 リットルの溶媒が用いられる）、 - 好ましくは50〜60℃における極性水素化溶媒（例え
ば、アルコール、アセトン、エチルアセテート）による
固定相の第二の抽出、及びろ過による該相の分離（一般
に、充填した固定相のKgに対して 1〜2 リットルの溶媒
が用いられる) 。高度な二官能性を有するマクロマー画
分は、第二の抽出後、すなわち溶媒の除去後の液相の濃
縮により得られる。

【０００９】驚くべきことに、吸着／脱着平衡を確立し
た十分な数のプレートを得ることができないにもかかわ
らず、抽出方法により、短時間で、かつ溶媒の使用を減
少させた高度に生産的な可能性を有する方法で1.99より
大きいヒドロキシル官能度を有する生成物を高収率で得
ることのできることが見出された。

【００１０】要するに、本発明の方法によれば、大量の
処理可能な生成物に関する上述の出願人名のクロマトグ
ラフィー法を容易にスケールアップし、用いる固定相量
を減少させ、溶媒量を減少させた方法により、高度な純
度とヒドロキシル二官能性(¹ ⁹F-NMRによれば1.99より大
きい）を有するフッ素化マクロジオール(macrodiol)を
得ることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の方法により処理できるパ
ーフルオロポリエーテルの混合物は、好ましくは以下の
反復単位: 1)-CR₄R₅CF₂CF₂O- ｛式中、R₄及びR₅は同一か互いに異なり、H 、Cl又は例
えば 1〜4 の炭素原子のパーフルオロアルキルから選択
される｝該単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖内
で以下のように互いに結合する -(OCR₄R₅CF₂CF₂) _p-O-R'_f-O-(CR₄R₅CF₂CF₂)_q - ｛R'_fは、例えば 1〜4 の炭素原子のフルオロアルキレ
ン基、又はCF₂O末端を有する下記群3)の単位を含むパー
フルオロポリエーテル基であり、 pとq は 0〜200 の整
数であり、p+q は少なくとも1 であり、分子量は上述の
とおりである｝、 2)任意に単位-CFXO-の存在下における、-C₃F₆O- 該単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖内で以下の
ように互いに結合する -(C₃F₆O)_aO-CF₂(R'_f) _xCF₂-O-(C₃F₆O) _b- ｛R'_fは上述の意味を有し、 xは 0又は1 であり、 aとb
は整数であり、a+b は少なくとも1 であり、分子量は
上述のとおりであり、-C₃F₆O- は-CF(CF₃)CF₂O-又は-CF
₂CF(CF₃)O- であってもよい｝、 3)-(C₂F₄O)_a'(CFXO)_b'(CF₂(CF₂) _zCF₂O) _c'- ｛式中、a'とb'は上述の範囲の分子量を生じるような整
数であり、 a'/b'は 5〜0.3 、好ましくは 2.7〜0.5 の
範囲であり、指数c'を有する単位は 1重量％の範囲の量
で存在し、 zは上述の意味を有し、 xは F、CF₃ と同等
である｝、からなる。

【００１２】上記したフルオロポリエーテルは、従来技
術例えば米国特許第 3,665,041号、第 2,242,218号、第
3,715,378号、第 3,766,251号、ヨーロッパ特許第 23
9,123号、第 148,482号及び上述の刊行物に公知の方法
で得られる。ヒドキシル末端を有するフッ素化フルオロ
ポリエーテルは、例えばヨーロッパ特許第0148482 号、
米国特許第 3,810,874号により得られる。これらの特許
と刊行物は、すべて参照してここに挿入される。

【００１３】好ましい化合物は、上述の一般式IIを有す
る群3)の化合物である。固定相は、式(I) の混合物に含
まれるパーフルオロポリオキシアルキレンのヒドロキシ
ル末端と、極性タイプの結合もしくは相互作用、又は水
素結合をなし得る部位及び／又は活性基を含有する化合
物により形成される。固定相は、部位又は活性基とし
て、シリカの場合にシラノール基で代表される遊離のヒ
ドロキシル基を含むのが好ましい。

【００１４】本発明の目的の固定相として好ましい化合
物の例は、活性アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウ
ム、例えばFLORISIL（登録商標）のようなAl及びMgシリ
ケートである。このような化合物は、孔の平均直径が 2
00Å未満を示すことが好ましい。シリカゲルは、多孔度
60〜100 Å、粒度測定70- 230 メッシュ〜200-400 メッ
シュのものが好ましい。

【００１５】低極性を有する部分的又は全体的にフッ素
化された溶媒は、少なくとも50g/l、好ましくは100g/l
量で室温において式(I) のパーフルオロポリエーテルを
溶解し得るものでなけれならない。例えば、トリクロロ
トリフルオロエタン、官能基のない低分子量かつ低粘度
のパーフルオロポリエーテル（例えば、GALDEN（登録商
標）HT）、パーフルオロアルカン（例えばパーフルオロ
ヘプタン）、低分子量かつ低粘度のモノ及びジヒドロパ
ーフルオロポリエーテル（例えば、H-GALDEN（登録商
標))、ヒドロ（クロロ）フルオロカーボンH(C)FC、及び
フッ素化芳香族炭化水素（例えば、トリフルオロトルエ
ン、ヘキサフルオロキシレンイソマー、パーフルオロベ
ンゼン) が挙げられる。

【００１６】上述の低極性を有する溶媒と混合でき、酸
性又は塩基性官能基を有し、かつ溶出動態力(eluotropi
c force)値を有し、シリカの場合は∈が0.30より大き
い、好ましくは0.4 より大きい全ての有機溶媒が、極性
溶媒として利用可能である。極性溶媒としては、例えば
アルコール、ケトン、カルボン酸、ニトリル、アミド、
エステル、アルキルスルホキシドが利用可能である。例
として、メタノール、エタノール、プロパノール、メチ
ル又はエチルアセテート、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ
る。

【００１７】利用される溶媒の全量は、クロマトグラフ
ィー法の 3〜5g／リットルに対して50〜100g／リットル
の範囲の精製方法でマクロマーの濃度となるような量で
ある。二官能性生成物の収率は、少なくとも50重量％、
80重量％までである。生成物の化学的−物理学的な特徴
づけは、以下のように行った。

【００１８】NMRの特徴づけ式(I) の化合物の分子量組成とヒドロキシル官能度の値
は、分光分析¹⁹F-NMRにより得られる。例として、式(I
I)の化合物の特徴づけの方法を示す。188.22MHz で作動
するVarian XL-200 分光計を用いて利用した方法を示
す。¹⁹F-NMR スペクトルはニートのサンプルで得た。代
表的な捕捉パラメーターは、以下のとおりである: スペクトル幅 25,000Hz フリップ角度 12° 捕捉時間 0.5秒インパルス間の時間 0.5秒蓄積数 1000 ケミカルシフトの全値は、別の実験で決定づけられる基
-OCF ₂CF₂CF₂CF₂O(-125.82ppm) による。

【００１９】数平均分子量Mnは、式: Mn=2・M/(F+I) ｛式中、M=66・[A(I)+A(II)+A(III)]+116 ・[A(IV)+A
(V)-A(XVIII)]/2+166 ・[A(IX)]+216 ・[A(VIII)]/2+77
・[A(XIV)+A(XV)]/1.5+93.5 ・[A(XVI)+A(XVII)]+143.5
・[A(XVIII)]+89 ・[A(X)+A(XI)]+103・[A(XIX)+A(X
X)]、 F=A(X)+A(XI)+A(XIX)+A(XX) 、 I=A(XIV)/1.5+A(XV)/1.5+A(XVI)+A(XVII)+A(XVIII)｝に
より決められる。

【００２０】A(i)は、表1 の特定の割り当てに対応する
集積強度シグナルを示す。当量は、式: 当量=M/F｛式
中、 MとF は上述の意味を有する｝により得られる。末
端基XIV 、XV、XVI 、XVII及びXVIII は、これらの不活
性基の濃度が低く、非官能性の両末端を有する種の数が
有意ではないと考えられるので、官能性ではない。二官
能性種の含量は、次いで式: 二官能性種の％=[(F-I)/(F
+I)]・100 で算出される。ヒドロキシルの平均的な官能
度は、官能度=2F/(F+I) で得られる。

【００２１】マクロマー(II)の組成は、鎖単位C₂F₄O/CF
₂Oの比として得られる:

【００２２】

【化１】

【００２３】

【表１】

【００２４】ケミカルシフトの様々な値を考慮して、一
般構造を(I) として有するパーフルオロポリオキシアル
キレンの官能度、組成及び分子量を、類似の方法で算出
することができる。

【００２５】

【実施例】本発明の例証のために以下に実施例を示す
が、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例１攪拌機と還流管を備えた60リットルの反応器で、 6kgの
シリカゲルMerck9385を、室温でデリフレン(Delifrene)
/メタノール 9/1容量の混合物10リットル中で攪拌す
る。式II(Z DOL) のPFPEジオール(Mn=1200、Mw/Mn=1.4
、a'/b'=1.20、単位c'は1 重量％の範囲の量で存在
し、ヒドロキシル官能度1.98) 5kg を加える。30分後
に、最初に50℃の周囲圧力下で、次いで80℃の真空(0.1
mmHg) 下で、微粉末が乾燥し、非凝集性になるまで懸濁
液を乾燥させる。

【００２６】同じ反応器でデリフレン（登録商標)LS(1,
1,2-トリクロロトリフルオロエタン)40 リットルを導入
し、懸濁液を2 時間室温下で攪拌させる。次いで、該懸
濁液をグラスウールパネルでろ過する。固相（充填した
シリカ）を反応器に再び導入し、メタノール20リットル
を加え、還流を 1時間攪拌下で加熱する。懸濁液を再び
ろ過し、メタノール相を蒸発させる。生じたオイル2.80
Kg（収率56重量％）は、¹⁹F-NMR とGPC 分析で数平均分
子量Mn=1000 、Mw/Mn=1.2(Mwは重量平均分子量) 、ａ'/
b'=1.20 、ヒドロキシル官能度1.995 、単位c'は1 重量
％の範囲であるZ DOL を結果づけた。

【００２７】実施例2 前述の実施例と同じ方法で、微細な粉末を4kg のZ DOL
(式II）のサンプル(Mn=1050、Mw/Mn=1.1 、 a'/b'比=0.
77 、ヒドロキシル官能度1.94、単位c'は約1 重量％で
ある）、シリカゲルMerck9385 6Kg 及びデリフレン／メ
タノール 9/1 v/vの混合物12リットルを原料として製造
する。微細な粉末をデリフレン30リットルを用いて最初
に抽出し、ろ過し、メタノール15リットルを用いて再び
抽出し、再度ろ過する。

【００２８】メタノール相を乾燥させ、 NMRとGPC 分析
でMn=1000 、Mw/Mn=1.1 、a'/b'=0.77、ヒドロキシル官
能度1.991 、単位c'は約1 重量％のZ DOL(式II）を生じ
るオイル3.32Kg（収率83重量％）を得た。

【００２９】実施例3 シリカ6Kg とアセトン30リットルを用いる前述の実施例
の様式で、微細な粉末を4Kg のZ DOL(式II）(Mn=1000、
Mw/Mn=1.3 、a'/b'=1 、単位c'は約1 重量％であり、ヒ
ドロキシル官能度1.97）により製造する。微細な粉末を
30℃でトリフルオロトルエン20リットルを用いて処理
し、ろ過し、50℃のアセトン15リットルで再度抽出し、
再びろ過する。アセトン相の蒸発により、2.2Kg のオイ
ル（収率55重量％）を得、分析でMn=950、Mw/Mn=1.1 、
a'/b'=1 、ヒドロキシル官能度1.993 、単位c'は約1 重
量％のZ DOL(式II）を結果づけた。

【００３０】実施例4 トリフルオロトルエンの代わりに1-3 ヘキサフルオロキ
シレンを用いて前述の実施例を繰り返す。Mn=940、Mw/M
n=1.1 、a'/b'=1 、単位c'が約1 重量％及びヒドロキシ
ル官能度1.992 のZ DOL(式II）2.32Kg（収率58重量％）
が得られる。

【００３１】実施例5 ヘキサフルオロキシレンの代わりにパーフルオロヘプタ
ンを用いて前述の実施例を繰り返す。Mn=900、Mw/Mn=1.
1 、a'/b'=1 、単位c'が約1 重量％及びヒドロキシル官
能度1.996 のZ DOL(式II）2Kg(収率50重量％）が得られ
る。

【００３２】実施例6 1000リットルのスチールの反応器中で、シリカゲル77Kg
の微粉末をデリフレン／メタノール 9/1 v/vの混合物15
4 リットル及びMn=1000 、Mw/Mn=1.2 、a'/b'=1.20、単
位c'が約1 重量％及びヒドロキシル官能度1.98のZ DOL
(式II）70Kg中で製造する。シリカをデリフレン500 リ
ットルを用いて抽出し、ろ過し、メタノール210 リット
ルで再度抽出する。ろ過後、メタノール相を蒸発させ、
Mn=950、Mw/Mn=1.1、a'/b'=1.2 、単位c'が約1 重量％
及びヒドロキシル官能度1.996 のZ DOL(式II）40Kg（収
率57重量％）を得る。

【００３３】実施例7 10リットルの反応器中で、Mn=2500 、Mw/Mn=1.5 、a'/
b'=1.2 、単位c'が約1重量％及びヒドロキシル官能度1.
95のZ DOL(式II）のサンプル4Kg 、シリカゲル6Kg 、デ
リフレン／メタノール 9/1 v/vの混合物12リットルから
なる前述の実施例の方法で微粉末を製造する。粉末をデ
リフレン30リットルを用いて抽出し、ろ過し、50℃でメ
タノール／デリフレン 9/1の混合物15リットルを用いて
再度抽出し、ろ過する。この最後の相の蒸発により、Mn
=2200 、Mw/Mn=1.2 、a'/b'=1.1 、単位c'が約1 重量％
及びヒドロキシル官能度1.995 のZ DOL(式II）2.4Kg(収
率60重量％）が得られる。

【００３４】実施例8 実施例3 のように操作して、Mn=1060 、a'/b'=1.2 、Mw
/Mn=1.3 、単位c'が約1 重量％及びヒドロキシル官能度
1.98のZ DOL(式II）400g、シリカゲル600gからなるアセ
トンから微粉末を製造する。-CF₂H 末端、室温で融点50
〜60℃の画分を有するH-GALDEN（登録商標) パーフルオ
ロポリエーテル溶媒1.5 リットルを用いてシリカを再度
抽出し、ろ過し、次いで50℃のアセトン1.5 リットルで
再度処理する。アセトン相の蒸発により、Mn=900、Mw/M
n=1.2 、官能度1.992 のZ DOL(式II）190gが得られる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来法でみられ
る複雑な装置を必要とせずに、用いる固定相量を減少さ
せ、また50〜100g／リットルの範囲に溶媒量を減少させ
て、1.99より大きいヒドロキシル官能度を有する高純度
の二官能性生成物を50重量％、80重量％までの高収率で
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カルロポグリアニイタリア、ミラノ、セサノマデルノ、ビアサント’アムブロジオ 32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の操作: - マクロマー/ 固定相比が 2/3〜1/1 w/w 、溶媒/(固定
相＋マクロマー）比が0.8/1〜1.5/1 v/w で、極性溶媒
中の固定相（固定相は、下記式(I) の混合物中に含まれ
るパーフルオロポリオキシアルキレンのヒドロキシル末
端と、極性タイプの結合もしくは相互作用、又は水素結
合をなし得る部位及び／又は活性基を含む化合物で形成
される) の懸濁液へのマクロマー(I) の添加、 - 非凝集性かつ乾燥の粉末を得られるまでの溶媒の蒸
発、 - 低極性フッ素化溶媒による第一の抽出とろ過による該
相の分離、 - 極性水素化溶媒による固定相の第二の抽出とろ過によ
る該相の分離、 - 第二の抽出後、すなわち溶媒の除去後の液相の濃縮に
より得られる高度な二官能性を有するマクロマー画分か
らなる、構造：X₁-O-Rf-Y (I) ｛式中、Rfは、鎖に沿ってランダムに分布する(CF₂CF
₂O) 、(CF₂O)、(C₃F₆O) 、(CF₂(CF₂)_zCF₂O) 、-R₄R₅CF₂
CF₂O-[R₄及びR₅は同一か互いに異なり、H 、Cl又は例え
ば 1〜4 の炭素原子のパーフルオロアルキルから選択さ
れる] のような単位からなる数平均分子量 500〜10,000
のパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、 zは 1又は2 の整数であり、 X₁、Y は同一か互いに異なり、-CFXCH₂OH(X はF 又はCF
₃)タイプの官能性末端か、-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl 、
-CF₂Br、-CF₂CF₃のような非官能性末端である｝を有す
るパーフルオロポリオキシアルキレンに混合物として含
まれる非官能性高分子及び／又はヒドロキシル末端を有
する一官能性高分子からのヒドキシル末端を有する二官
能性高分子の分離方法。
【請求項２】第一の抽出の溶媒相の蒸発が、50〜80℃
で、任意に真空下で行われ、第二の抽出が50〜60℃で行
なわれる請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】第一の抽出で、充填した固相1Kg に対し
て溶媒 1.5〜4 リットルを用い、第二の抽出で充填した
固相1Kg に対して溶媒 1〜2 リットルを用いる請求項１
又は２に記載の分離方法。
【請求項４】最終マクロマーが、1.99より大きいヒド
ロキシル官能度を有する請求項１〜３のいずれかに記載
の分離方法。
【請求項５】パーフルオロポリエーテルの混合物が、
以下の反復単位: 1)-CR₄R₅CF₂CF₂O- ｛式中、R₄及びR₅は同一か互いに異なり、H 、Cl又は例
えば 1〜4 の炭素原子のパーフルオロアルキルから選択
される｝該単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖内
で以下のように互いに結合する -(OCR₄R₅CF₂CF₂) _p-O-R'_f-O-(CR₄R₅CF₂CF₂)_q - ｛R'_fは、例えば 1〜4 の炭素原子のフルオロアルキレ
ン基、又はCF₂O末端を有する下記群3)の単位を含むパー
フルオロポリエーテル基であり、 pとq は 0〜200 の整
数であり、p+q は少なくとも1 であり、分子量は上述の
とおりである｝、 2)任意に単位-CFXO-の存在下における、-C₃F₆O- 該単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖内で以下の
ように互いに結合する -(C₃F₆O)_aO-CF₂(R'_f) _xCF₂-O-(C₃F₆O) _b- ｛R'_fは上述の意味を有し、 xは 0又は1 であり、 aとb
は整数であり、a+b は少なくとも1 であり、分子量は
上述のとおりであり、-C₃F₆O- は-CF(CF₃)CF₂O-又は-CF
₂CF(CF₃)O- であってもよい｝、 3)-(C₂F₄O)_a'(CFXO)_b'(CF₂(CF₂) _zCF₂O) _c'- ｛式中、a'とb'は上述の範囲の分子量を生じるような整
数であり、 a'/b'は 5〜0.3 、好ましくは 2.7〜0.5 の
範囲であり、指数c'を有する単位は 1重量％の範囲の量
で存在し、 zは上述の意味を有し、 xは F、CF₃ と同等
である｝、からなる請求項１〜４のいずれかに記載の分
離方法。
【請求項６】原料マクロマーが、式： HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a'(CF₂O)_b'(CF₂(CF₂)_zCF₂O)_c'CF₂CH₂OH (II) ｛a'/b' は 0.5〜1.5 であり、指数c'の単位は 1重量％
の範囲の量で存在し、zは上述のとおりである｝を有
し、二官能性種の含量が約90〜95％であり、残りの種
が、一官能性又は非官能性パーフルオロポリオキシアル
キレンにより形成される請求項５に記載の分離方法。
【請求項７】固定相が、部位又は活性基として、シリ
カの場合にシラノール基で代表される遊離のヒドロキシ
ル基、活性アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、
Al及びMgシリケートを含む請求項１〜６のいずれかに記
載の分離方法。
【請求項８】低極性を有する部分的又は全体的にフッ
素化された溶媒が、少なくとも50g/l 、好ましくは100g
/l量で室温において式(I) のパーフルオロポリエーテル
を溶解し得る請求項１〜７のいずれかに記載の分離方
法。
【請求項９】低極性を有する部分的又は全体的にフッ
素化された溶媒が、トリクロロトリフルオロエタン、官
能基のない低分子量かつ低粘度のパーフルオロポリエー
テル、パーフルオロアルカン、低分子量かつ低粘度のモ
ノ及びジヒドロパーフルオロポリエーテル、ヒドロ（ク
ロロ）フルオロカーボンH(C)FC、またトリフルオロトル
エン、ヘキサフルオロキシレンイソマー、パーフルオロ
ベンゼンから選択されるフッ素化芳香族炭化水素から選
ばれる請求項８に記載の分離方法。
【請求項１０】極性溶媒が、すべて低極性を有する溶
媒と混合でき、酸性又は塩基性官能基を有し、かつ溶出
動態力値を有し、シリカの場合は∈が0.30より大きく、
好ましくは0.4 より大きい有機溶媒である請求項１〜９
のいずれかに記載の分離方法。
【請求項１１】極性溶媒として、アルコール、ケト
ン、カルボン酸、ニトリル、アミド、エステル、アルキ
ルスルホキシドが利用される請求項１０に記載の分離方
法。