ITMI961672A1 - Processo di preparazione di perfluoropolieteri - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un metodo per la separazione di macromolecole bifunzionali a terminazione ossidrilica da macromolecole non funzionali e/o monofunzionali aventi terminazione ossidrilica contenute in miscela in perfluoropoliossialchileni aventi struttura:
dove
Rf : catena perfluoropoliossialchilenica di peso molecolare medio numerale 500-10.000 comprendente unità di tipo
dove R4 ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, CI o perfluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C, dette unità essendo distribuite in modo statistico lungo la catena,·
z è un intero = 1 o 2;
x1, Y: uguali o diversi tra loro, terminali funzionali del tipo 2 , 3, non funzionali ti¬
po
I perfluorópoliossialchileni indicati sopra sono noti e descritti nei brevetti USA 3.766.251, 3.810.874 e domanda di brevetto europeo 1148482, o Makromol. Chem. 193, 2211, 1942 e J. Poi. Sci.: Part A: Poi. Chem. 33, 1615, 1995.
I prodotti industrialmente disponibili consistono di miscele di specie monofunzionali e bifunzionali, e generalmente contenenti anche minori quantità di specie non funzionali. La funzionalità media della miscela può essere determinata ad esempio via 19F-NHR (si veda la caratterizzazione negli esempi) e risulta in genere compresa fra 1,90 e, al massimo, 1,98 terminali funzionali per molecola.
In particolare il prodotto conosciuto commercialmente come FOMBLIN® z DOL avente la seguente struttura:
(II)
con a'/b' = 0,5-l,5, le unità con indice c' sono presenti in quantità dell'ordine dell'1% in peso, z ha il significato sopra indicato, il contenuto in specie bifunzionali di circa il 90-95%, le specie restanti essendo costituite da perfluoropoliossialchileni monofunzionali o non funzionali.
il perfluoropoliossialchilene diolo (II) può essere utilizzato come macromonomero per la preparazione di copolimeri poliuretani, poliesteri e polieteri, sia termoplastici, lineari che reticolati.
Nel caso di polimeri lineari la presenza di specie monofunzionali nella miscela monomerica impedisce il raggiungimento di alti pesi molecolari, con conseguente peggioramento delle proprietà meccaniche del materiale finale.
Anche nel caso di polimeri reticolati la presenza di specie monofunzionali determina una irregolare formazione del reticolo tridimensionale, con peggiorata resistenza chimica e meccanica del materiale finale.
E' quindi di elevato interesse industriale poter disporre di monomeri e macromonomeri ad elevato grado di bifunzionalità .
In generale, era stato trovato dalla Richiedente un procedimento per ottenere la separazione di specie bifunzionali da specie di macromolecole non funzionali e monofunzionali che costituiscono i perfluoropoliossialchileni di formula (I) mediante metodo di cromatografia su colonna (si veda USP 5.262.057) . Tale metodo richiede l'uso di una fase stazionaria polare, in particolare gel di silice o allumina, e di una coppia di solventi di diversa polarità e natura chimica, quali il triclorotrif luoroetano (CFC 113) e un alcol, o estere o chetone. Il metodo richiede elevate quantità di solvente, per cui la concentrazione alla fine del processo è di circa 3-5 g di polimero fluorurato per litro di solvente complessivo. Il metodo richiede inoltre l'impiego di colonne cromatografiche a relativamente elevato numero di piatti, ossia l'apparecchiatura deve prevedere una lunghezza del letto di gel di silice molto superiore al suo diametro.
Questi vincoli tecnologici possono rendere problematico il trattamento di rilevanti quantità (10-1000 Kg) di macromero fluorurato in quanto sono necessari volumi considerevoli di solventi e utilizzo di più colonne cromatografiche in parallelo. Questo comporta da un lato problemi relativi all'utilizzo, smaltimento e recupero dei solventi, e dall'altro lato la progettazione di un icomplesso impianto necessariamente in automatico sia per la separazione che per il recupero dei solventi. Questo porta a notevoli costi di investimento e conseguentemente a elevati costi per unità di prodotto bifunzionale ottenuto .
La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato un metodo di purificazione per estrazione, anche in discontinuo, adatto a ottenere quantità notevoli di polimero ad elevato grado di bifunzionalità e senza gli svantaggi sopra indicati con un 'ridotto uso di solventi, eventualmente anche non appartenenti alla classe dei CFC. Questo è un ulteriore vantaggio in quanto i CFC come solventi non sono più utilizzabili secondo le, norme internazionali in vigore nei singoli paesi.
Le operazioni del nuovo processo sono le seguenti: aggiunta del macromero (I) ad una sospensione di fase stazionaria come sotto definita, ad esempio gel di silice, in solvente polare, opzinalmente in miscela con solventi fluorurati a bassa polarità, ad esempio chetoni, esteri, alcoli o miscele di questi con solventi fluorurati a bassa polarità, rapporto macromero/fase stazionaria da 2/3 a l/l p/p, rapporto solvente/ (fase stazionaria macromero) da 0,8/1 a 1,5/1 v/p;
evaporazione del solvente, preferibilmente a 50-80°C, eventualmente in vuoto, sino ad ottenere una polvere incoerente e secca,·
prima estrazione con solvente fluorurato apolare o a bassa polarità, ad esempio come solventi apolari si possono citare esafluoroxilene, perfluoroeptano, ecc. e separazione delle fasi per filtrazione. Si usano ad esempio 1,5-4 litri di solvente per Kg di fase stazionaria caricata,·
seconda estrazione della fase stazionaria con solvente idrogenato polare, ad esempio alcoli, acetone, acetato di etile, preferibilmente a 50-60°C, e separazione delle fasi per filtrazione. Si usano in genere 1-2 litri di solvente per Kg di fase stazionaria caricata.
La frazione di macromero ad elevato grado di bifunzionalità si ottiene per concentrazione della fase liquida dopo seconda estrazione, cioè dopo allontanamento del solvente.
Si è sorprendentemente trovato che il metodo per estrazione, nonostante l'impossibilità di ottenere un numero di piatti sufficiente all'instaurarsi di equilibri di adsorbimento/desorbimento, consente di ottenere alte rese di prodotto avente funzionalità ossidrilica > 1,99 in tempi brevi e con un processo ad elevata potenzialità produttiva e con un ridotto impiego di solvente.
In sintesi il procedimento dell'invenzione consente di ottenere macrodioli fluorurati ad alto grado di purezza e bifunzionalità ossidrilica (> 1,99 da 19F-NMR), con un processo a maggiore scalabilità rispetto al processo cromatografico a nome della Richiedente descritto sopra in termini di maggiore quantità di prodotto trattabile, ridotta quantità di fase stazionaria usata, ridotti volumi di solvente.
Le miscele di perfluoropolieteri che si possono trattare secondo il processo della presente invenzione comprendono preferibilmente le seguenti unità ripetitive:
1) dove R4 ed Rs sono uguali o diversi tra di
loro e scelti fra H, CI o perfluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C, dette unità all'interno della catena fluoropoliossialchilenica essendo legate tra loro nel modo seguente:
dove R'f è gruppo fluoroalchilenico, ad esempio da 1 a 4 C, oppure perfluoropolietereo contenente le unità della classe 3) con terminazione CFao, p e q sono numeri interi da 0 a 200, e p+q è almeno l e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato,
2) eventualmente in presenza di unità -CFXO-, dette
unità essendo collegate tra loro all'interno della catena fluoropoliossialchilenica nel modo seguente:
u v
dove R'£ ha il significato sopra indicato, x è 0 o 1, a e b sono numeri interi ed a+b è almeno 1 e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato, può essere Oppure
3)
in cui a' e b' sono numeri interi tali che il peso molecolare sia all'interno dell'intervallo indicato, a'/b' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente fra 2,7-0,5, le unità con indice c' sono presenti in quantità dell'ordine dell'1% in peso, z ha il significato sopra indicato, X è uguale a
I fluoropolieteri indicati sono ottenibili con i processi ben noti nell'arte ad esempio i brevetti USP 3.665.041, 2.242.218, 3.715.378, 3.766.251, i brevetti europei EP 239.123, EP 148.482 e le pubblicazioni indicate sopra. I fluoropolieteri funzionalizzati con terminazione ossidrilica si ottengono ad esempio secondo i brevetti EP 0148482, USP 3.810.874. Tutti questi brevetti e pubblicazioni sono qui incorporati integralmente per riferimento.
I composti preferiti sono quelli della classe 3) aventi formula generale II indicata sopra.
La fase stazionaria è costituita da un composto contenente siti e/o gruppi attivi, capaci di instaurare legami o interazioni di tipo polare, o legami di idrogeno, con i terminali ossidrilici dei perfluoropoliossialchileni contenuti nella miscela di formula (I). Di preferenza la fase stazionaria contiene, come siti o gruppi attivi, gruppi ossidrilici liberi che nel caso della silice sono rappresentati da gruppi silanolici.
Esempi di composti preferiti come fase stazionaria per gli scopi della presente invenzione sono le allumine attive, il gel di silice, l'ossido di magnesio, i silicati di Al e Mg, quali ad esempio il FLORISIL®.
Preferibilmente tali composti presentano diametro medio dei pori inferiore a 200 À.
Preferito è il gel di silice con porosità da 60 a 100 À, con granulometria da 70-230 mesh a 200-400 mesh.
I solventi parzialmente o totalmente fluorurati a bassa polarità devono essere capaci di sciogliere i perfluoropolieteri di formula (1) a temperatura ambiente in quantità di almeno 50 g/1, preferibilmente 100 g/1.
Si possono citare ad esenpio triclorotrifluoroetano, perfluoropolieteri a basso peso molecolare e a bassa viscosità privi di gruppi funzionali, ad esempio GALDEN® HT, perfluoroalcani, ad esempio perfluoroeptano, mono- e diidroperfluoropolieteri a basso peso molecolare e a bassa viscosità, ad esempio H-GALDEN®, idro(cloro)fluorocarburi H(C)FC, fluoroaromatici come trifluorotoluene, esafluoroxileni isomeri, perfluorobenzene.
Quali solventi polari sono utilizzabili tutti i solventi organici, miscibili con i solventi a bassa polarità sopra menzionati, dotati anche di funzioni acide o basiche ed aventi valore di forza eluotropica, riferita alla silice, e >0,30, e di preferenza >0,i4.
Sono utilizzabili some solventi polari, ad esempio, alcoli, chetoni, acidi carbossilici, nitrili, ammidi, esteri, alchilsolfossidi . A titolo di esempio si citano: metanolo, etanolo, propanolo, acetato di metile o di etile, acetonitrile, dimetilformammide, acetone, metiletilchetone .
I volumi di;solvente totali utilizzati sono tali da determinare una concentrazione di macromero nel processo di purificazione dell'ordine di 50-100 g/litro rispetto ai 3-5 g/litro del processo cromatografico.
La resa in prodotto bifunzionale è almeno il 50% peso, sino all'80% peso.
La caratterizzazione chimico- fisica dei prodotti viene effettuata come Segue:
Caratterizzazione NMR
I valori di,peso molecolare composizione e funzionalità ossidrilica dei composti di formula (I) sono ottenuti via spettroscopia 1SF-NMR. A titolo di esempio si riporta la procedura per caratterizzare i composti di formula (II)
Si riporta la procedura utilizzata impiegando uno spettrometro varian XL-200 operante a 188,22 MHz.
Gli spettri 19F-NMR sono ottenuti su carpioni puri. I tipici parametri di acquisizione sono:
ampiezza spettrale 25.000 Hz
angolo di inclinazione (flip angle) 12°
tempo di acquisizione 0,5 sec
intervallo tra gli inpulsi 0,5 sec
numero di accumuli 1000 .
Tutti i valori di Chemical shift sono riferiti al gruppo
-125,82 ppm, determinati in esperimento sepa¬
rato.
Il peso molecolare medio numerico Mn è dato dalla seguente equazione:
Mn = 2 . M/ (F+I)
dove :
dove A (i) rappresenta l'intensità integrata del segnale corrispondente all'assegnamento iesimo della tabella l.
il peso equivalente è dato dalla seguente equazione:
peso equivalente = M/F
dove Μ e F hanno il significato definito sopra.
I gruppi terminali χιν, XV, XVI, XVII e XVIII sono non funzionali; poiché questi gruppi inerti sono a bassa concentrazione, il numero di specie aventi entrambi i terminali non funzionali, è considerato trascurabile. Il contenuto di specie bifunzionali è allora calcolato dalla seguente equazione:
% di specie bifunzionali =
La funzionalità media ossidrilica è data da:
funzionalità = .
La composizione del macromero (il) è data come rapporto tra unità di caténa
(AF 9601/031) 12
Con analoga procedura può essere calcolata la funzionalità, composizione e peso molecolare di perfluoropoliossialchi -leni aventi struttura generale come in (I), tenendo conto dei diversi valori di Chemical Shift.
I seguenti esempi vengono dati a titolo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1
In un reattore da 60 litri munito di agitazione meccanico e valvola a ricadere vengono agitati 6 Kg di gel di silice Merck 9385 in 10 litri di miscela Delifrene/Metanolo 9/1 in volume a temperatura ambiente. Si aggiungono 5 Kg di PFPE diolo di formula II (z DOL) avente Mn = 1200, Mw/Mn = 1,4 e a'/b' = 1/20 e l'unità c' essendo presente in quantità dell'ordine dell'i% in peso, funzionalità ossidrilica 1,98. Dopo 30 minuti la sospensione viene portata a secco, dapprima nel pieno a 50°C, poi in vuoto (0,1 mmHg) a 80°C sino a che il "polverino" assume un aspetto asciutto e incoerente.
Nello stesso pallone vengono caricati 40 litri di Delifrene LS (1,1,2-triclorotrif luoroetano) e la sospensione viene mantenuta sotto agitazione a temperatura ambiente per 2 ore. La sospensione viene quindi filtrata su un telo di lana di vetro. La fase solida (silice caricata) viene ricaricata nel pallone, addizionata di 20 litri di metanolo e scaldata a riflusso sotto agitazione per un'ora. La sospensione viene nuovamente filtrata e la fase metanolica evaporata a secchezza, dando 2,80 Kg di olio (resa 56% peso) che all'analisi 19F-NMR e GPC è risultato essere Z DOL di peso molecolare medio numerico Mn - 1.000; Mw/Mn = 1,2 (Mw - peso molecolare medio ponderale), a' /b' = 1,20 e funzionalità ossidrilica 1,995, le unità c' essendo dell'ordine dell'1% peso.
ESEMPIO 2
Con le stesse modalità dell'esempio precedente, si prepara un polverino partendo da 4 Kg di un campione di Z DOL (formula II) avente Mn = 1.050, Mw/Mn = 1,1, rapporto a'/b' = 0,77 e funzionalità ossidrilica 1,94, le unità c' essendo circa dell'1% peso, 6 Kg di gel di silice Merck 9385 e 12 litri di miscela Delifrene/metanolo 9/1 v/v. Il polverino viene estratto una prima volta con 30 litri di Delifrene, filtrato, ripreso ancora con 15 litri di metanolo e nuovamente filtrato. La fase metanplica viene portata a secco e si ottengono 3,32 Kg di olio (resa 83% peso) che all'analisi NMR e GPC risultano essere Z DOL (formula II) con Mn = 1.000, Mw/Mn = 1,1; a'/b' = 0,77 e funzionalità ossidrilica 1,991, le unità c' essendo circa dell'1% peso.
ESEMPIO 3
Con le modalità degli esempi precedenti, viene preparato un polverino formato da 4 Kg di Z DOL (formula II) avente Mn = 1.000, Mw/Mn = 1,3; a'/b' = l, le unità c' essendo circa dell'1% peso e funzionalità ossidrilica 1,97 con 6 Kg di gel di silice e 13 litri di acetone. Il polverino viene trattato con 20 litri di trifluorotoluene a 30°C, filtrato, ripreso con 15 litri di acetone a 50°C e nuovamente filtrato.
Per evaporazione della fase acetonica si ottengono 2,2 Kg di olio (resa 55% peso) che all'analisi è risultato essere Z DOL (formula II) con Mn = 950, Mw/Mn = 1,1; a'/b' = 1 e funzionalità ossidrilica 1,993, le unità c' essendo circa dell'l% peso.
ESEMPIO 4
Si ripete l'esempio precedente, ma usando 1-3 esafluoroxilene anziché trifluorotoluene .
Si ottengono 2,32 Kg (resa 58% peso) di Z DOL (formula il) avente Mn = 940, Mw/Mn = 1,1; a'/b' = 1, le unità c' essendo circa dell'l% peso e funzionalità ossidrilica 1,992. ESEMPIO 5
Si opera come nell'esempio precedente, ma usando perfluoroeptano anziché esafluoroxilene .
Si ottengono 2 Kg (resa 50% peso) di Z DOL (formula II) avente Mn = 900, Mw/Mn = 1,1; a'/b' = 1, le unità c' essendo circa dell'l% peso e funzionalità ossidrilica 1,996.
ESEMPIO 6
In un reattore in acciaio da 1000 litri si prepara nel solito modo un polverino da 77 Kg di gel di silice in 154 litri di miscela Delifrene/metanolo 9/1 v/v e 70 Kg di Z DOL (formula li) avente Mn - 1.000, Mw/Mn = 1,2; a'/b' = 1,20, le unità c' essendo circa dell'1% peso e funzionalità ossidrilica Il polverino viene estratto con 500 litri di Delifrene, filtrato e nuovamente estratto con 210 litri di metanolo. Dopo filtrazione, la fase metabolica è evaporata a secchezza e si ottengono 4 0 Kg (resa 57% peso) di Z DOL (formula II) avente Mn = 950, Mw/Mn = 1,1; a'/fc>' = 1,2, le unità c' essendo circa dell'1% peso e funzionalità ossidrilica 1,996.
ESEMPIO 7
In un reattore da 10 litri si prepara secondo la procedura degli esempi precedenti un polverino costituito da 4 Kg di un campione di Z DOL (formula II) avente Mn = 2.500, Mw/Mn = 1,5, rapporto a'/b' = 1,2, le unità c' essendo circa dell'1% peso e funzionalità ossidrilica 1,95; 6 Kg di gel di silice e 12 litri di miscela Delifrene/metanolo 9/1 v/v.
Il polverino viene estratto con 30 litri di Delifrene, filtrato, ripreso con 15 litri di miscela metanolo/Delifrene 9/1 a 50°C e nuovamente filtrato. Per evaporazione di quest 'ultima fase si ottengono 2,4 Kg (resa 60% peso) di Z DOL (formula II) avente Mn = 2.200, Mw/Mn = 1,2; a'/b' = 1,1, le unità c' essendo circa dell'1% peso e funzionalità ossidrilica 1,995.
ESEMPIO 8
Operando come nell'esempio 3 viene preparato da acetone un polverino costituito da 400 g di Z DOL (formula II) avente Mn = 1.060; a'/b' = 1,2, Mw/Mn = 1,3; le unità c' essendo circa dell'1% peso è funzionalità ossidrilica 1,98, e 600 g di gel di silice.
Il polverino viene ripreso con 1,5 litri di H-GALDEN (solvente perfluoropolietereo con terminali -CF2H, frazione con punto di ebollizione 50-60°C) a temperatura ambiente, filtrato e poi ripreso con 1,5 litri di acetone a 50°C. Per evaporazione della fase acetonica si ottengono 190 g di Z DOL (formula II) avente peso molecolare 900, Mw/Mn = 1,2 e funzionalità 1,992.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI l. Processo di separazione di macromolecole bifunzionali a terminazione ossidrilica da macromolecole non funzionali e/o monofunzionali aventi terminazione ossidrilica contenute in miscela in perfluoropoliossialchileni aventi struttura:dove Rf: catena perfluoropoliossialchilenica di peso molecolare medio numerale 500-10.000 comprendente unità di tipo- dove R4 ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, CI o perfluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C, dette unità essendo distribuite in modo statistico lungo la catena; z è un intero = 1 o 2; Xlf Y: uguali o diversi tra loro, terminali funzionali del tipo non funzionali tipo -comprendente le seguenti fasi: aggiunta del macromero (I) ad una sospensione di fase stazionaria in solvente polare, opzionalmente in miscela con solventi fluorurati a bassa polarità, detta fase stazionaria essendo costituita da un composto contenente siti e/o gruppi attivi, capaci di instaurare legami o interazioni di tipo polare, o legami di idrogeno, con i terminali ossidrilici dei perfluoropoliossialchileni contenuti nella miscela di formula (I), il rapporto macromero/fase stazionaria variando da 2/3 a l/l p/p; rapporto solvente/-(fase stazionaria macromero) variando da 0,8/1 a 1,5/1 v/p; evaporazione del solvente sino ad ottenere una polvere incoerente e secca; prima estrazione con un solvente fluorurato apolare o a bassa polarità, e separazione delle fasi per filtrazione; seconda estrazione della fase stazionaria con solvente idrogenato polare e separazione delle fasi per filtrazione; la frazione di macromero ad elevato grado di bifunzionalità essendo ottenuta per concentrazione della fase liquida dopo seconda estrazione, cioè dopo allontanamento del solvente. Processo di separazione secondo la rivendicazione 1 in cui la fase di evaporazione del solvente antecedente alla prima estrazione viene effettuata a 50-80°C, eventualmente in vuoto, la seconda estrazione essendo effettuata a 50-60°C . 3. Processo di 'separazione secondo le rivendicazioni 1-2 in cui nella prima estrazione si impiegano da 1,5-4 litri di solvente per Kg di fase stazionaria caricata; e nella seconda estrazione 1-2 litri di solvente per Kg di fase stazionaria caricata. 4. Processo di separazione secondo le rivendicazioni 1-3 in cui il macromero finale ha funzionalità ossidrilica maggiore di 1,99. 5. Processo di separazione secondo le rivendicazioni 1-4 in cui le miscele di perfluoropolieteri comprendono le seguenti unità ripetitive: 1) dove R4 ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, CI o perfluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C, dette unità all'interno della catena fluoropoliossialchilenica essendo legate tra loro nel modo seguente:dove R'f è gruppo fluoroalchilenico, ad eseitpio da 1 a 4 C, oppure perfluoropolietereo contenente le unità della classe 3) con terminazione CFaO, p e q sono numeri interi da 0 a 200, e p+q è almeno l e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato, 2) eventualmente in presenza di unità -CFXO, dette unità essendo collegate tra loro all'interno della catena fluoropoliossialchilenica nelmodo seguente:dove R'f ha il significato sopra indicato, x è 0 o l, a e b sono numeri interi ed a+b è almeno l e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato, può essere 3)in cui a' e b' sono numeri interi tali che il peso molecolare sia all'interno dell'intervallo indicato, a'/b' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente fra 2,7-0,5, le unità con indice c' sono presenti in quantità dell'ordine dell'1% in peso, z ha il significato sopra indicato, X è uguale a F, CF3. 6. Processo di separazione secondo la rivendicazione 5 in cui il macromero di partenza ha formulacon a'/b' = 0,5-1,5, le unità con indice c' sono presenti in quantità dell'ordine dell'1% in peso, z ha il significato sopra indicato, il contenuto in specie bifunzionali di circa il 90-95%, le specie restanti essendo costituite da periluoropoliossialchileni monofunzionali o non funzionali. 7. Processo di separazione secondo le rivendicazioni 1-6 in cui la fase stazionaria contiene, come siti o gruppi attivi, gruppi ossidrilici liberi che nel caso della silice sono rappresentati da gruppi silanolici, allumine attive, gel di silice, ossido di magnesio, silicati di Al e Mg. 8. Processo di ;separazione secondo le rivendicazioni 1-7 in cui i solventi parzialmente o totalmente fluorurati a bassa polarità devono essere capaci di sciogliere i perfluoropolieteri di formula (I) a temperatura ambiente in quantità di almeno 50 g/l, preferibilmente ìoo g/l. Processo di separazione secondo la rivendicazione 8 in cui i solventi parzialmente o totalmente fluorurati a bassa polarità sono scelti fra triclorotrif luoroetano, perf luoropolieteri a basso peso molecolare e a bassa viscosità privi di gruppi funzionali,perf luoroalcani, monoe diidroperf luoropolieteri a basso peso molecolare e a bassa viscosità, idro (cloro)fluorocarburi H(C)FC, fluoroaromatici scelti fra trifluorotoluene, esafluoroxileni isomeri, perfluorobenzene. 10 . Processo di separazione secondo le rivendicazioni 1-9 in cui i solventi polari sono tutti i solventi organici, miscibili con i solventi a bassa polarità sopra menzionati, dotati anche di funzioni acide o basiche ed aventi valore di forza eluotropica, riferita alla silice, e >0,30, e di preferenza >0,4. 11. Processo di separazione secondo la rivendicazione 10 in cui come solventi polari si utilizzano alcoli, chetoni, acidi carbossilici , nitrili, ammidi, esteri, alchilsolfossidi.
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