JP2017535918A - リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物の粒子を含み、前記リチウムコバルト酸化物の粒子は、粒子の内部にＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満であるリチウムコバルト酸化物を含むことにより、初期容量特性の低下に対する恐れなく、優れた率特性及び寿命特性を表すことができる。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１４年１０月２日付韓国特許出願第２０１４−０１３３４７４号及び２０１５年１０月１日付韓国特許出願第２０１５−０１３８７１７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
しかし、リチウム二次電池は、充放電の反復に伴って寿命が急速に短縮するという問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、さらに、電池の内部抵抗が増加して発生する現象のためである。
これに伴い、現在活発に研究／開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は層状構造のＬｉＣｏＯ２である。ＬｉＣｏＯ２は、合成が容易で、寿命特性を含めた電気化学的性能に優れて最も多く用いられているが、構造的な安定性が低いため、電池の高容量化技術に適用されるには限界がある。
これを代替するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発された。このうち、ＬｉＮｉＯ２の場合、高い放電容量の電池特性を表すとの利点があるが、簡単な固相反応では合成が難しく、熱的安定性及びサイクル特性が低いという問題点がある。さらに、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン系酸化物は熱的安定性に優れ、価格が低廉であるとの利点があるが、容量が小さく、高温特性が低いという問題点がある。特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、低価の製品に一部商品化されているが、Ｍｎ３＋による構造変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため寿命特性が不良である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４は、低い価格と優秀な安全性のため、現在ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として多くの研究が行われているが、低い導電度によって他の分野への適用は難しい実情である。
このような事情により、ＬｉＣｏＯ２の代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（このとき、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）である。この材料は、ＬｉＣｏＯ２より廉価で、高容量及び高電圧に使用可能な利点があるが、率特性及び高温での寿命特性が不良な欠点を有している。よって、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の構造安定性を高めるために酸化物内に含まれる遷移金属の含量に比べＬｉの含量を高く含ませて用いている。
最近、携帯電話及びタブレットＰＣのような携帯用機器の更なる小型化に伴い、これに適用される電池に対しても、小型化とともに高容量化及びエネルギー化が求められている。電池の単位体積当たりのエネルギーを高めるためには、活物質の充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めるか電圧を高めなければならない。さらに、充填密度を高めるためには、粒子の大きい活物質を用いる方がよい。しかし、このような大きい粒子の活物質は表面積が相対的に狭いため、電解液と接触する活性面積（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）もまた狭い。このような狭い活性面積はキネティック（ｋｉｎｅｔｉｃ）的に不利に作用するので、相対的に低い率特性と初期容量を表す。
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、大粒子でありながらも、初期容量特性を低下させることなく、優れた率特性及び寿命特性を表すことができるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。
さらに、本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を含む正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。
前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、リチウムコバルト酸化物の粒子を含み、前記リチウムコバルト酸化物の粒子は、粒子の内部にＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満であるリチウム欠損のリチウムコバルト酸化物を含むものであるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
本発明の他の一実施形態によれば、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を０＜Ｌｉ／Ｃｏモル比＜１になるようにする量で混合した後、１次熱処理して第１リチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階、及び前記第１リチウムコバルト酸化物の粒子に対し、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比になるようにする量で混合した後、２次熱処理する段階を含む、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極が提供される。
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極を含むリチウム二次電池が提供される。
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュールが提供される。
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記電池モジュールを含む電池パックが提供される。
その他、本発明の実施形態等の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、粒子の内部でのリチウムイオンの移動を速やかにして、大粒子でありながらも、初期容量特性を低下させることなく、優れた率特性及び寿命特性を表すことができる。
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、そのような図面に記載の事柄にのみ限定して解釈されてはならない。
図１は、製造例１で製造した正極活物質に対し、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）を利用して観察した結晶構造の写真である。 図２は、製造例１及び比較例１で製造した正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池に対する充放電の際、初期の充放電特性を観察したグラフである。 図３は、製造例１及び比較例１で製造した正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池に対する充放電の際、率特性を観察したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明は、１次粒子相のリチウムコバルト酸化物系正極活物質の製造時、活物質粒子の内部にリチウムイオンの３次元的移動が可能なリチウム欠損（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ）構造を形成することにより、粒子の内部でのリチウムイオンの移動を速やかにして、大粒子でありながらも、率特性及び初期容量特性を低下させることなく、優れた容量及び寿命特性を表すことができる。
つまり、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムコバルト酸化物の粒子を含み、前記リチウムコバルト酸化物の粒子は、粒子の内部にＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満、より具体的には、０．９５以上１未満であるリチウム欠損のリチウムコバルト酸化物を含むものである。
本発明において、正極活物質粒子の「内部」は、活物質粒子の表面を除いた領域を意味し、具体的には、活物質粒子の中心から表面までの距離、即ち、活物質の半径に対して粒子の中心から０％以上１００％未満の距離に該当する領域を意味する。
通常、リチウムコバルト酸化物が層状結晶構造を有するのとは異なり、前記リチウム欠損のリチウムコバルト酸化物は空間群がＦｄ−３ｍに属するキュービック型結晶構造を有し、格子定数（ａ０）は７．９９２から７．９９４（２５℃）であってよい。前記結晶構造はスピンネル結晶構造と類似するので、スピンネル結晶構造でのように、３次元的にリチウムイオンの移動が可能である。これに伴い、リチウムイオンの２次元的な移動が可能な層状構造に比べて、リチウムイオンの移動が一層円滑であり、その速度が速く、その結果、リチウムイオンの挿入と脱離がより容易であるといえる。通常、大粒子の正極活物質では、粒子の内部でリチウムイオンの移動が容易でない。これに対し、前記結晶構造を有するリチウム欠損のリチウムコバルト酸化物を粒子の内部に位置させることにより、活物質粒子の大きさが大きいとしても、粒子内リチウムイオンの速やかで円滑な移動が可能なので、リチウムイオンの挿入と脱離が容易であるため、初期電池の内部抵抗を減少させて、大粒子であっても、率特性及び初期容量特性の低下に対する恐れなく、放電容量及び寿命特性をさらに向上させることができる。
前記リチウム欠損のリチウムコバルト酸化物の結晶構造は、通常の結晶構造の確認方法によって確認することができ、具体的に透過電子顕微鏡を利用して結晶構造を確認することができる。
より具体的に、前記リチウム欠損のリチウムコバルト酸化物は、下記化学式（１）の第１リチウムコバルト酸化物を含むことができる。
［化学式１］
Ｌｉ１−ａＣｏＭｘＯ２ （１）
前記化学式（１）で、ａ及びｘは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ａ≦０．０５であり、ｘは０≦ｘ≦０．０２である。
さらに、前記化学式（１）で、Ｍはドーピング元素としてＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の元素を含み、前記第１リチウムコバルト酸化物内のｘの含量、すなわち、０≦ｘ≦０．０２の含量で含まれてよい。このようにリチウム欠損のリチウムコバルト酸化物に前記金属元素がさらにドープされる場合、構造安定性が向上してリチウム欠損による正極活物質の構造安定性の低下に対する恐れがなく、電池への適用時に出力特性が向上し得る。また、前記含量でドープされることにより、その改善効果がさらに向上し得る。
より具体的に、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記リチウムコバルト酸化物の粒子はコアシェル構造を有することができ、このとき、前記コア部は下記化学式（１）のリチウム欠損の第１リチウムコバルト酸化物を含み、そして、前記シェル部は下記化学式（２）のリチウムコバルト酸化物を含むことができる。
［化学式２］
Ｌｉ１−ａＣｏＭｘＯ２ （１）
［化学式３］
ＬｉｂＣｏＭ’ｙＯ２ （２）
（前記化学式（１）及び（２）で、
Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立的にＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素を含み、
ａ、ｂ、ｘ及びｙは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ａ≦０．０５、１≦ｂ≦１．２、０≦ｘ≦０．０２及び０≦ｙ≦０．０２である。）
前記化学式（１）において０＜ａ≦０．０５及び１≦ｂ≦１．２の条件を同時に満たす場合、ａが０．０５を超過するか、またはｂが１．２を超過する場合の活物質に比べ、リチウム欠損構造の形成に伴う率特性改善の効果が１０％以上さらに改善可能である。また、リチウム欠損構造を形成していないリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣＯＯ２）に比べては、率特性改善の効果が最大３０％まで改善可能である。
さらに、前記リチウムコバルト酸化物の粒子において、前記第１リチウムコバルト酸化物は、前記で説明したところのように、スピンネル類似構造（ｓｐｉｎｅｌ ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、即ち、空間群がＦｄ−３ｍに属するキュービック型結晶構造を有し、そして、前記第２リチウムコバルト酸化物は層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するものであり得る。
前記したところのように、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、リチウムイオンの移動と関連して力学的に不利な活物質粒子の内部、即ち、コア部には、リチウムイオンの３次元的移動が可能な欠損構造のリチウムコバルト酸化物を含むことにより前述したところのような効果を得ることができ、また、力学的に有利な活物質粒子の表面側、即ち、シェル部には、前記したところのように、Ｌｉ／Ｃｏの比が１以上であるリチウムリッチ（ｒｉｃｈ）のリチウムコバルト酸化物を含むことにより、活物質の構造安定性、特に高温での構造安定性が改善して高温でも容量の劣化を防止することができ、また、電解液との反応性が減少してガスの発生を減少させることができる。さらに、充電過程で特定のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）と仮定したとき、力学的に有利な表面の場合はさらに高いＳＯＣを有し、逆に内部はさらに低いＳＯＣを有することができる。
前記したところのように、活物質粒子内の位置に応じたＬｉ／Ｃｏ比の制御、及びそれに伴う改善効果の著しさを考慮するとき、前記化学式（１）及び（２）において、０．０１＜ａ≦０．０５、１≦ｂ≦１．０５であってよい。
より具体的に、前記のようなコア−シェル構造の正極活物質において、前記コア部及びシェル部は、それぞれの領域内で活物質粒子の中心に行くほど漸進的に減少する濃度勾配で分布するリチウムを含むことができる。
この場合、前記コア部及びシェル部内でのリチウムの濃度勾配の傾斜度は、それぞれ独立的に活物質粒子の中心から粒子の厚さに従い変化する１次関数であってもよく、または２次関数であってもよい。また、前記コア部内でのリチウムの濃度勾配の傾斜度とシェル部内でのリチウムの濃度勾配の傾斜度とは、互いに同一であるか、または互いに異なる傾斜度の値を有することもできる。
他の一方、前記のようなコア−シェル構造の正極活物質において、前記コア部及びシェル部は、それぞれの領域内で一つの濃度値で存在するリチウムを含むこともできる。この場合、前記コア部に含まれているリチウムの濃度が、シェル部に含まれているリチウムの濃度に比べて低いものであり得る。
さらに、前記したところのように、コア部及びシェル部内でそれぞれ独立的に相違する様子のリチウム濃度分布を有する場合、前記コア部とシェル部の接触界面では、コア部及びシェル部でのリチウム濃度の差異による高低差が形成され得る。
さらに他の一方、前記のようなコア−シェル構造の正極活物質は、活物質粒子の全体にかけて、粒子の表面から中心に行くほど漸進的に減少する濃度勾配で分布するリチウムを含むことができる。この場合、前記化学式（１）及び（２）において、ａは０＜ａ≦０．０５の範囲内で粒子の中心に行くほど増加し、ｂは１≦ｂ≦１．２の範囲内で粒子の中心に行くほど減少することができる。また、前記リチウムの濃度勾配の傾斜度は、活物質粒子の中心から粒子の厚さに従い変化する１次関数であってもよく、または２次関数であってもよい。このように粒子の全体にかけて濃度勾配を有することにより、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化され、熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配の傾斜度が一定な場合、構造安定性改善の効果がさらに向上し得る。
一方、本発明において、活物質またはリチウムコバルト酸化物粒子の表面及び内部でのリチウムの濃度変化は、通常の方法によって測定されてよく、具体的に、表面に存在するリチウムを含めた各元素の濃度は、Ｘ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）及びエダックス（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）で測定することができる。さらに、リチウムコバルト酸化物のリチウム組成は、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することができ、また、飛行時間型２次イオン質量分析器（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）を介してリチウムコバルト酸化物の形態を確認することができる。
一方、本発明において、活物質粒子のコア部は、リチウムコバルト酸化物の粒子の中心から表面までの距離、即ち、活物質の半径に対して粒子の中心より０％から９９％の距離に該当する領域であり、より具体的には、０％から９５％の距離に該当する領域を意味し、シェル部は、前記コア部の表面上に存在し、活物質粒子内で前記コア部を除いた領域を意味する。
具体的に、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記コア部の半径とシェル部の厚さは１：０．０１から１：０．１の比を有することができる。前記比の範囲を外れて、コア部の半径が大きすぎる場合、リチウムリッチのリチウムコバルト酸化物を含むシェル部の形成による活物質の構造安定化の効果、及びこれに伴う電池特性の改善効果が僅かであり、また、前記比を外れてシェル部の厚さが厚すぎる場合、コア部の相対的な減少で活物質粒子の内部におけるリチウムイオン速度の増加、及びそれに伴う改善の効果が僅かであり得る。より具体的には、前記コア部の半径とシェル部の厚さ比の条件下で、前記シェル部の厚さは１から５００ｎｍ、或いは１０から３００ｎｍであってよい。
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物の１次粒子からなる単一体（Ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造を有する。
本発明において、「単一体（Ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造」とは、モルホロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）的に粒子等が互いに凝集されていない独立した相（ｐｈａｓｅ）で存在する構造を意味する。このような単一体構造と対比される粒子の構造には、小さな大きさの粒子（「１次粒子」）等が物理的及び／または化学的に凝集されて相対的に大きい大きさの粒子形態（「２次粒子」）をなす構造を挙げることができる。
通常、電池の高容量化のためには正極活物質の粒子の大きさが大きいことが好ましいが、この場合、表面積が相対的に低いため、電解液と接触する活性面積の減少で率特性と初期容量が低下する問題がある。これを解決するため、微粒子の１次粒子を組み立てた２次粒子相の正極活物質が主に用いられている。しかし、このように２次粒子化された正極活物質の場合、リチウムイオンが活物質の表面に移動しながら空気中の水分またはＣＯ２などと反応して、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨなどの表面不純物を形成しやすく、このように形成された表面不純物等は、電池容量を減少させるか、電池内で分解されてガスを発生させることにより電池のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を発生させるので、高温安定性に深刻な問題点を有している。これに対し、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、単一体構造を有することにより、２次粒子相の正極活物質が有する問題点の発生の恐れがない。
さらに、前記のような単一体構造の正極活物質は、比表面積及び正極合剤の密度を考慮して３μｍから５０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することができ、リチウムイオンの挿入及び脱離が容易な構造的特徴により、従来に比べて一層高い１０μｍから５０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することもできる。
本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。具体的には、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
前記したところのような本発明の一実施形態に係る正極活物質は、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を０＜Ｌｉ／Ｃｏモル比＜１になるようにする量で混合した後、１次熱処理して第１リチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階（段階１）；及び前記リチウムコバルト酸化物の粒子に対し、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比になるようにする量で混合した後、２次熱処理する段階（段階２）を含む製造方法によって製造可能である。これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
以下、各段階別に詳しく説明すると、段階１は、リチウム欠損構造を有する第１リチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階である。
具体的に、前記リチウム欠損構造を有する第１リチウムコバルト酸化物の粒子は、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を０＜Ｌｉ／Ｃｏモル比＜１になるようにする量で混合した後、１次熱処理して製造されてよい。
前記コバルト原料物質は、具体的に、コバルト含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。
さらに、前記リチウム原料物質は、具体的に、リチウム含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉまたはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。
前記コバルト原料物質とリチウム原料物質の混合は、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０＜Ｌｉ／Ｃｏモル比＜１、或いは０．９５≦Ｌｉ／Ｃｏモル比＜１の条件を満たすようにする量で混合されてよい。前記含量範囲で混合されるとき、リチウム欠損構造の第１リチウムコバルト酸化物、具体的には、前記化学式（１）の第１リチウムコバルト酸化物を含むコア部が形成されることになる。
また、製造される第１リチウムコバルト酸化物がドープされた場合、前記コバルト原料物質とリチウム原料物質の混合時にドーピング用金属元素（Ｍ）の原料物質が選択的にさらに添加されてよい。
前記ドーピング用金属元素（Ｍ）の原料物質は、具体的には、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属、またはこれを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。
また、前記原料物質等の混合物に対する１次熱処理は、８００℃から１１００℃の温度で行われてよい。１次熱処理温度が８００℃未満であれば、未反応原料物質の残留により、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の恐れがあり、１１００℃を超過すれば、副反応物の生成により、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の恐れがある。
また、前記１次熱処理は、前記温度範囲内で、以後の２次熱処理に比べて低い温度で行われることが、リチウムの拡散速度を制御することができるため、欠損構造のリチウムコバルト酸化物の形成に一層容易であるといえる。
さらに、前記１次熱処理は、大気中または酸素雰囲気下で行われてよく、また、５から３０時間の間行われるのが、混合物の粒子間の拡散反応が十分に行われ得る。
一方、段階２は、前記段階１で製造したリチウム欠損構造を有する第１リチウムコバルト酸化物の粒子の表面に、リチウム欠損構造を有しない第２リチウムコバルト酸化物の層を形成する段階である。
具体的に、前記リチウム欠損構造を有しないリチウムコバルト酸化物の層は、前記段階１で製造したリチウム欠損構造を有する第１リチウムコバルト酸化物の粒子に対し、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比、或いは１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比≦１．２になるようにする量で混合した後、２次熱処理することにより形成され得る。
また、前記段階２において、リチウム欠損構造を有しないリチウムコバルト酸化物の層は、前記段階１で製造したリチウム欠損構造を有するリチウムコバルト酸化物粒子に対し、コバルト原料物質及びリチウム原料物質をＬｉ／Ｃｏモル比が１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比、好ましくは、１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比≦１．２の条件を満たすようにする量で混合することを除き、前記段階１と同様の方法で行われてよい。コバルト原料物質とリチウム原料物質が前記含量範囲で混合されるとき、リチウム欠損構造を有しないリチウムコバルト酸化物、具体的には、前記化学式（２）のリチウムコバルト酸化物、または層状構造を有するリチウムコバルト酸化物を含む層が形成されることになる。このとき、前記コバルト原料物質及びリチウム原料物質は、段階１で説明したところと同一である。
さらに、製造される第２リチウムコバルト酸化物がドープされた場合、前記コバルト原料物質とリチウム原料物質の混合時にドーピング用金属元素（Ｍ’）の原料物質が選択的にさらに添加されてよい。
前記ドーピング用金属元素（Ｍ’）の原料物質は、具体的には、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属、またはこれを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。
一方、前記段階２における２次熱処理は、８００℃から１１００℃の温度で行われてよい。熱処理温度が８００℃未満であれば、表面上に形成されたリチウムコバルト酸化物の結晶化が十分になされないので、リチウムイオンの移動が妨げられる恐れがある。また、熱処理温度が１１００℃を超過すれば、結晶化が過度に起こられるか、または結晶構造内のＬｉの蒸発による不安定な構造の形成の恐れがある。これに伴い、未反応原料物質の残留または副反応生成物、そして生成されたリチウムコバルト酸化物の未結晶化または過結晶化による単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下を防止するため、前記２次熱処理はより具体的には１０００℃から１１００℃の温度で行われてよい。
さらに、前記２次熱処理時の温度が高いほど活物質内のリチウムの移動及び拡散が促進されるので、２次熱処理の温度に応じて正極活物質内のリチウムの分布を制御することができる。具体的に、前記温度範囲内で２次熱処理時の温度が１０００℃以上、１０００℃から１１００℃である場合、活物質内のリチウムが濃度勾配を有して分布され得る。
また、前記２次熱処理は、大気中または酸素雰囲気下で行われてよく、７から５０時間の間行われてよい。熱処理時間が長すぎると、リチウムの蒸発、及び表面に形成された金属酸化物層の結晶度が高くなるので、リチウムイオンの移動に問題が発生する恐れがある。
本発明の一実施形態に係る前記正極活物質の製造方法は、溶媒を用いない乾式方法である。
正極活物質の製造及び表面処理工程の際に溶媒を利用する湿式方法は、金属前駆体を溶媒に溶解させて用いるため、溶媒のｐＨを変化させやすく、これにより、最終的に製造される正極活物質の大きさを変化させるか粒子の割れを誘発する恐れがある。また、リチウムを含有している正極活物質の表面からリチウムイオンが溶出され、表面に副反応物質として各種の酸化物が形成される恐れがある。その反面、本発明では乾式方法によって正極活物質を製造することにより、溶媒の使用による前記問題の発生の恐れがなく、また、活物質の製造効率性及び工程容易性の面で一層優秀である。併せて、乾式方法はバインダーを用いないため、バインダーの使用による副反応の発生の恐れがない。
前記のような製造方法により製造された正極活物質は、粒子内にリチウムイオンの挿入及び脱離が容易なリチウム欠損構造を有するリチウムコバルト酸化物を含むことにより、大粒子であっても、率特性及び初期容量特性の低下に対する恐れなく、優れた高電圧特性を表すことができる。
これに伴い、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
一方、前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。このとき、正極活物質は前記で説明したところと同一である。
前記導電材は電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファネースブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種の単独でまたは２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対し１から３０重量％で含まれてよい。
さらに、前記バインダーは、正極活物質の粒子等間の付着、及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種の単独でまたは２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対し１から３０重量％で含まれてよい。
前記のような構造を有する正極は、前記正極活物質を利用することを除き、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。
また、前記正極活物質層形成用組成物の製造時の溶媒は、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種の単独でまたは２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を表すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
さらに、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることにより製造されてもよい。
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したもの、またはアルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることにより製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてよい。さらに、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一なものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
さらに、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒には、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いる方が電解液の性能が優秀に表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分等以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサンリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対し０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の相違する形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
［製造例１：正極活物質の製造］
Ｌｉ２ＣＯ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９５になるようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間１次熱処理を行った。結果として収得した粉末を粉砕及び分級してリチウム欠損の第１リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。
前記で製造した第１リチウムコバルト酸化物粒子に対し、Ｌｉ２ＣＯ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末をＬｉ／Ｃｏモル比が１．０１になるようにする量で乾式で混合し、１０５０℃で２０時間の間２次熱処理を行い、正極活物質の全体にかけてリチウムが粒子の中心から表面に行くほど増加する濃度勾配を有しながら分布する、単一構造体の正極活物質（平均粒径：１２μｍ）を製造した。
［製造例２：正極活物質の製造］
Ｌｉ２ＣＯ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９５になるようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間１次熱処理した。結果として収得した粉末を粉砕及び分級してリチウム欠損の第１リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。
前記で製造した第１リチウムコバルト酸化物粒子に対し、Ｌｉ２ＣＯ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末をＬｉ／Ｃｏモル比が１になるようにする量で乾式で混合し、９００℃で２０時間の間２次熱処理して、前記第１リチウムコバルト酸化物のコア粒子（Ｌｉ１−ａＣｏＯ２、ａ＝０．９５）の表面に第２リチウムコバルト酸化物（ＬｉｂＣｏＯ２、ｂ＝１）を含む単一構造体の正極活物質（平均粒径：１２μｍ）を製造した。このとき、第２リチウムコバルト酸化物を含むシェル部の厚さは約２５０ｎｍであった。
［製造例３：正極活物質の製造］
Ｌｉ２ＣＯ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９５になるようにする量で混合した後、９００℃で１０時間の間１次熱処理した。結果として収得した粉末を粉砕及び分級してリチウム欠損の第１リチウムコバルト酸化物の粒子を製造した。
前記で製造した第１リチウムコバルト酸化物粒子に対し、Ｌｉ２ＣＯ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末をＬｉ／Ｃｏモル比が１になるようにする量で乾式で混合し、追加的にＭｇＯ及びＴｉＯ２粉末を、Ｌｉ １モルに対してＭｇ及びＴｉ金属の含量がそれぞれ０．０１モルになるようにする量で添加、混合した後、１０５０℃で２０時間の間２次熱処理し、正極活物質の全体にかけて、リチウムが粒子の中心から表面に行くほど増加する濃度勾配を有しながら分布し、シェル部にＭｇ及びＴｉがドープされたリチウムコバルト酸化物を含む単一構造体の正極活物質（平均粒径：１２μｍ）を製造した。
［実施例１から３：リチウム二次電池の製造］
前記製造例１から３で製造した正極活物質をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。
詳しくは、前記製造例１から３のいずれか一つで製造した正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で９０：５：５の割合で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウムの集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して正極を製造した。
また、負極活物質として人造黒鉛であるＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅の集電体に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
［比較例１：リチウム二次電池の製造］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１２μｍ）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。
［実験例１］
前記製造例１で製造した正極活物質に対し、Ｘ線光電子分光器（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を利用して活物質の表面から内部までの深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）に応じたＬｉ／Ｃｏのモル比の変化を観察した。その結果を下記表１に示した。
Figure 2017535918
表１に示されているところのように、製造例１によって製造された正極活物質は、粒子の表面から３００ｎｍの深さまでの領域には、Ｌｉ／Ｃｏの比が１以上のリチウムコバルト酸化物を含むシェル部が形成され、それ以外の粒子の内部には、Ｌｉ／Ｃｏの比が１未満のリチウム欠損のリチウムコバルト酸化物を含むコア部が形成されているコア−シェル構造を有し、活物質内のコア部の領域が活物質粒子の半径の９５％の距離に該当する領域であることを確認した。さらに、前記正極活物質は、粒子の表面から中心に行くほどＬｉ／Ｃｏのモル比が漸進的に減少する濃度勾配を形成しながら存在することを確認することができ、また、シェル部でのリチウムの濃度勾配の傾斜度が、コア部でのリチウムの濃度勾配の傾斜度に比べて大きかった。
［実験例２］
前記製造例１で製造した正極活物質に対し、透過電子顕微鏡を利用して活物質表面側と内部での結晶構造とをそれぞれ観察した。その結果を図１に示した。
図１に示されているところのように、活物質粒子の内部に存在するリチウムコバルト酸化物の場合（Ａ）、スピンネル結晶構造と似て、空間群Ｆｄ−３ｍのキュービック型結晶構造を有することを確認することができる。一方、活物質粒子の表面側に存在するリチウムコバルト酸化物の場合（Ｃ）、空間群Ｒ３ｍの層状結晶構造を有することを確認することができる。
［実験例３：正極活物質の評価］
前記製造例１で製造した正極活物質を利用してコインセル（Ｌｉ金属負極を使用）を製造し、常温（２５℃）で０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で充放電を行った後、初期充放電特性を評価した。その結果を下記図２に示した。
実験の結果、図２に示されているところのように、リチウムコバルト酸化物の粒子の内部にリチウム欠損構造を有する製造例１の正極活物質を含むリチウム二次電池は、リチウム欠損構造を有しないＬｉＣｏＯ２の正極活物質を含むリチウム二次電池と同等の水準の充放電特性を表した。但し、製造例１の正極活物質の場合、粒子の内部に存在するリチウム欠損構造により、初期充放電の際に４．０５Ｖから４．１５Ｖの間で電圧プロファイルの折れが観察された。
さらに、前記製造例１で製造した正極活物質を利用して製造したコインセル（Ｌｉ金属負極を使用）を常温（２５℃）で０．１Ｃ及び０．５Ｃの条件でそれぞれ充放電を行った後、率特性を評価した。その結果を下記図３に示した。
実験の結果、図３に示されているところのように、リチウムコバルト酸化物の粒子の内部にリチウム欠損構造を有する製造例１の正極活物質を含むリチウム二次電池は、リチウム欠損構造を有しないＬｉＣｏＯ２の正極活物質を含むリチウム二次電池に比べて改善した率特性を表した。
［実験例４：リチウム二次電池の電池特性の評価］
前記実施例１及び比較例１で製造したリチウム二次電池に対し、下記のような方法で電池特性を評価した。
詳しくは、前記実施例１及び比較例１で製造したリチウム二次電池に対し、常温（２５℃）で３から４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で２Ｃ／０．１Ｃの条件で充放電時の率特性と、高温（６０℃）で３から４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で０．５Ｃ／１Ｃの条件で充放電を５０回行った後、初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、下記表２に示した。
Figure 2017535918
実験の結果、粒子内にリチウム欠損構造を有する正極活物質を含む実施例１の電池は、リチウム欠損構造を有しないリチウムコバルト酸化物を正極活物質として含む比較例１の電池に比べて向上した率特性及び寿命特性を表した。

Claims (24)

  1. リチウムコバルト酸化物の粒子を含み、
    前記リチウムコバルト酸化物の粒子は、粒子の内部にＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満であるリチウム欠損のリチウムコバルト酸化物を含むものであるリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム欠損のリチウムコバルト酸化物は、空間群がＦｄ−３ｍに属し、キュービック型結晶構造を有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム欠損のリチウムコバルト酸化物は、下記化学式（１）の第１リチウムコバルト酸化物を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ［化学式１］
    Ｌｉ１−ａＣｏＭｘＯ２ （１）
    （前記化学式（１）で、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素を含み、ａは０＜ａ≦０．０５、ｘは０≦ｘ≦０．０２である。）
  4. 前記リチウムコバルト酸化物の粒子は、
    下記化学式（１）の第１リチウムコバルト酸化物を含むコア部；及び
    前記コア部の表面上に位置し、下記化学式（２）の第２リチウムコバルト酸化物を含むシェル部のコア−シェル構造を有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ［化学式２］
    Ｌｉ１−ａＣｏＭｘＯ２ （１）
    ［化学式３］
    ＬｉｂＣｏＭ’ｙＯ２ （２）
    （前記化学式（１）及び（２）で、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立的にＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素を含み、ａ、ｂ、ｘ及びｙは、０＜ａ≦０．０５、１≦ｂ≦１．２、０≦ｘ≦０．０２及び０≦ｙ≦０．０２である。）
  5. 前記第１リチウムコバルト酸化物は空間群がＦｄ−３ｍに属し、キュービック型結晶構造を有し、
    前記第２リチウムコバルト酸化物は層状結晶構造を有するものである請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記コア部は、リチウムコバルト酸化物の粒子の中心から表面までの距離に対し、０％から９９％の距離に該当する領域であるものである請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記コア部とシェル部は、１：０．０１から１：０．１の厚さ比を有するものである請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記コア部及びシェル部は、それぞれ独立的にリチウムコバルト酸化物粒子の中心に行くほど減少する濃度勾配で分布するリチウムを含むものである請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記コア部内でのリチウムの濃度勾配の傾斜度と、シェル部内でのリチウムの濃度勾配の傾斜度とは、互いに同一であるか、または互いに異なる傾斜度の値を有するものである請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記コア部及びシェル部の少なくとも一つは、当該領域内で一つの濃度値で存在するリチウムを含むものである請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記リチウムコバルト酸化物粒子の表面から中心に行くほどリチウムが漸進的に減少する濃度勾配で分布し、
    前記化学式（１）及び（２）で、ａは、０＜ａ≦０．０５の範囲内で粒子の中心に行くほど増加し、ｂは、１≦ｂ≦１．２の範囲内で粒子の中心に行くほど減少するものである請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. ３から５０μｍの平均粒径を有する単一構造体（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）であるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  13. 充電及び放電に伴う電圧プロファイルの測定時、４．０Ｖから４．２Ｖの電圧区間で変曲点を有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  14. コバルト原料物質及びリチウム原料物質を０＜Ｌｉ／Ｃｏモル比＜１になるようにする量で混合した後、１次熱処理して第１リチウムコバルト酸化物の粒子を準備する段階、及び
    前記第１リチウムコバルト酸化物の粒子に対し、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を１≦Ｌｉ／Ｃｏモル比になるようにする量で混合した後、２次熱処理する段階
    を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記第１リチウムコバルト酸化物の粒子の準備段階で、コバルト原料物質及びリチウム原料物質の混合時にＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素含有の原料物質を添加する工程をさらに含む請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記第１リチウムコバルト酸化物の粒子の準備段階は、コバルト原料物質及びリチウム原料物質を０．９５≦Ｌｉ／Ｃｏモル比＜１になるようにする量で混合した後、８００℃から１１００℃で熱処理して行われるものである請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記２次熱処理は、８００℃から１１００℃で行われるものである請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 前記第１リチウムコバルト酸化物に対するコバルト原料物質及びリチウム原料物質の混合時にＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは２以上の金属元素含有の原料物質を添加する工程をさらに含む請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  20. 請求項１９に記載の正極を含むリチウム二次電池。
  21. 請求項２０に記載のリチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール。
  22. 請求項２１に記載の電池モジュールを含む電池パック。
  23. 中大型デバイスの電源として用いられるものである請求項２２に記載の電池パック。
  24. 前記中大型デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択されるものである請求項２３に記載の電池パック。
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