JP2017523910A5

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Publication number: JP2017523910A5
Application number: JP2017505224A
Authority: JP
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2018-06-14
Anticipated expiration: 2035-07-23

Description

また、前記触媒は下記条件で測定されたパラフィン系炭化水素の転換率が５０％以上、及びオレフィン系炭化水素の選択度が９０％以上であることを特徴とする脱水素触媒を提供する。
［測定条件］
空間速度（ＷＨＳＶ）１ｈｒ^−１及び５００℃で１２０時間脱水素反応した後、パラフィン系炭化水素の転換率及びオレフィン系炭化水素の選択度を測定する。

前記他の課題を解決するために、本発明は、炭素数３または４のパラフィン系炭化水素を直接脱水素化してオレフィン系炭化水素に転換するための脱水素触媒の製造方法において、（ａ）アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）支持体に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を順次に含沈、乾燥及び焼成して合金（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）担体を製造するステップと、（ｂ）前記合金担体にランタニウム（Ｌａ）を順次に含沈、乾燥及び焼成してランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造するステップと、（ｃ）前記ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ触媒に白金（Ｐｔ）を順次に含沈、乾燥及び焼成して白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｐｔ−Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造するステップと、（ｄ）前記白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ触媒に錫（Ｓｎ）を順次に含沈、乾燥及び焼成して錫−白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｓｎ−Ｐｔ−Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造するステップと、を含むことを特徴とする脱水素触媒の製造方法を提供する。

よって、本発明は、炭素数３または４のパラフィン系炭化水素を直接脱水素化してオレフィン系炭化水素に転換するための脱水素触媒において、前記触媒はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる合金（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）担体に活性金属及び活性補助金属が担持されることを特徴とする脱水素触媒を開示しながら、前記脱水素触媒の最適の製造方法として、（ａ）アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）支持体に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を順次に含沈、乾燥及び焼成して合金（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）担体を製造するステップと、（ｂ）前記合金担体にランタニウム（Ｌａ）を順次に含沈、乾燥及び焼成してランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造するステップと、（ｃ）前記ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ触媒に白金（Ｐｔ）を順次に含沈、乾燥及び焼成して白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｐｔ−Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造するステップと、（ｄ）前記白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ触媒に錫（Ｓｎ）を順次に含沈、乾燥及び焼成して錫−白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｓｎ−Ｐｔ−Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造するステップと、を含むことを特徴とする脱水素触媒の製造方法を開示する。

アルミナはα（アルファ）、γ（ガンマ）、η（エータ）、δ（デルタ）、θ（シータ）型の結晶構造を有するが、このような結晶構造は格子酸素の充填方法によって異なり、アルミナの細孔の大きさと表面積は合成条件に応じて異なる。本発明において、アルミナは５００〜６００℃の温度で焼成されたγ−アルミナであって、少しねじれた四角形のスピネル構造からなることが好ましく、非表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔａｎｄＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ））は１９５〜２１５ｍ^２ｇ^−１で熱的安定性が高いものを採用することが好ましい。

アルミナ及び酸化亜鉛の合金担体の製造にはイオン交換法及び含沈法使用されるが、アルミナの酸度低下を介して表面の塩基度の調節が容易な初期湿式含沈法を利用することが好ましい。例えば、酸化亜鉛の前駆体としてＺｎ（ＮＯ_３）２．６Ｈ_２Ｏ（Ｚｉｎｃｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）をアルミナ支持体に含沈し、乾燥機で６０〜１２０℃の条件で１２〜３６時間乾燥した後、酸素存在下で５００〜６００℃の条件で焼成、及び水素存在下で２〜４時間還元して製造される。

ランタニウムの導入は、例えば、ランタニウムの前駆体としてＬａ（ＮＯ）_３．６Ｈ_２Ｏ（ｌａｎｔｈａｎｕｍｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）を前記合金担体に含沈し、乾燥機で６０〜１２０℃の条件で１２〜３６時間乾燥した後、酸素存在下で５００〜６００℃の条件で焼成、及び水素存在下で２〜４時間還元する方法で行われる。

白金の導入は、例えば、白金の前駆体としてＨ_２ＰｔＣ_１６．６Ｈ_２Ｏ（ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃａｃｉｄｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）を前記ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ触媒に含沈し、乾燥機で６０〜１２０℃の条件で１２〜３６時間乾燥した後、酸素存在下で５００〜６００℃の条件で焼成、及び水素存在下で２〜４時間還元して白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｐｔ−Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造することで行われ、錫の導入は、例えば、錫の前駆体としてチン−アセチルアセトネート（ｔｉｎ−ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）を前記白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ触媒に含沈し、乾燥機で６０〜１２０℃の条件で１２〜３６時間乾燥した後、酸素存在下で５００〜６００℃の条件で焼成、及び水素存在下で２〜４時間還元して錫−白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｓｎ−Ｐｔ−Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造することで行われる。

（実施例１）
触媒担体支持体として球状のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を焼成炉で５５０℃の条件で６時間焼成し、表面積２１２．９ｍ^２ｇ^−１のγ−アルミナを製造した。製造されたγ−アルミナの非表面積と気孔の容積は下記表１に示した。

次に、焼成が完了されたγ−アルミナを支持体として使用し、Ｚｉｎｃｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ８．０９ｇを蒸留水５．８５ｇに溶かした水溶液をγ−アルミナ１５ｇに含沈して、８０℃のオーブンで２４時間乾燥した。乾燥が完了された触媒をＡｉｒＦｕｒｎａｃｅで５５０℃の条件で６時間焼成し、アルミナ１００重量部に対して酸化亜鉛が１０重量部含有された酸化亜鉛−アルミナ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）合金担体を製造した。

次に、製造された合金担体１５ｇにＬａｎｔｈａｎｕｍｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ０．９４ｇを蒸留水１１．４９ｇに溶かした水溶液を含沈して、８０℃のオーブンで２４時間乾燥した。乾燥が完了された触媒をＡｉｒＦｕｒｎａｃｅで５５０℃の条件で６時間焼成し、アルミナ１００重量部に対してランタニウムが２重量部含有されたランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造した。

次に、製造されたランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ触媒１５ｇにＨ_２ＰｔＣ_１６．６Ｈ_２Ｏ０．３３ｇを蒸留水１２．３７ｇに溶かした水溶液を含沈して、８０℃のオーブンで２４時間乾燥した。乾燥が完了された触媒をＡｉｒＦｕｒｎａｃｅで５５０℃の条件で６時間焼成し、アルミナ１００重量部に対して白金が１重量部含有された白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｐｔ−Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造した。

次に、製造された白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ触媒ｔｉｎａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ１．３０ｇをＡｃｅｔｏｎｅ１１．２７ｇに溶かした水溶液を含沈して、８０℃のオーブンで２４時間乾燥した。乾燥が完了された触媒をＡｉｒＦｕｒｎａｃｅで５５０℃の条件で６時間焼成し、アルミナ１００重量部に対して錫が３重量部含有された錫−白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｓｎ−Ｐｔ−Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造した。

Claims

炭素数３または４のパラフィン系炭化水素を直接脱水素化してオレフィン系炭化水素に転換するための脱水素触媒において、
前記触媒はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる合金（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）担体に活性金属及び活性補助金属が担持され、
前記活性金属は白金（Ｐｔ）であり、前記活性補助金属はランタニウム（Ｌａ）及び錫（Ｓｎ）であり、
前記アルミナ１００重量部に対して、前記白金は０．５〜１．５重量部、前記ランタニウムは１〜３重量部、及び前記錫は２〜４重量部含有され、
前記パラフィン系炭化水素は、水蒸気を前記炭化水素に対して１．５〜３モル比（水蒸気／炭化水素）で含有することを特徴とする脱水素触媒。
前記パラフィン系炭化水素はイソブタンまたはプロパンであり、前記オレフィン系炭化水素はイソブテンまたはプロペンであることを特徴とする請求項１に記載の脱水素触媒。
前記酸化亜鉛は、前記アルミナ１００重量部に対して１〜２５重量部含有されることを特徴とする請求項１に記載の脱水素触媒。
前記触媒は下記条件で測定されたパラフィン系炭化水素の転換率が５０％以上、及びオレフィン系炭化水素の選択度が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の脱水素触媒。
［測定条件］
空間速度（ＷＨＳＶ）１ｈｒ^−１及び５００℃で１２０時間脱水素反応した後、パラフィン系炭化水素の転換率及びオレフィン系炭化水素の選択度を測定する。
前記脱水素触媒は下記条件で測定された炭素沈積量が３重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の脱水素触媒。
［測定条件］
５００℃で５日間脱水素反応させた後、熱重量分析法（ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）を介して測定する。
炭素数３または４のパラフィン系炭化水素を直接脱水素化してオレフィン系炭化水素に転換するための脱水素触媒の製造方法において、
（ａ）アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）支持体に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を順次に含沈、乾燥及び焼成して合金（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）担体を製造するステップと、
（ｂ）前記合金担体にランタニウム（Ｌａ）を順次に含沈、乾燥及び焼成してランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造するステップと、
（ｃ）前記ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ触媒に白金（Ｐｔ）を順次に含沈、乾燥及び焼成して白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｐｔ−Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造するステップと、
（ｄ）前記白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ触媒に錫（Ｓｎ）を順次に含沈、乾燥及び焼成して錫−白金−ランタニウム／酸化亜鉛−アルミナ（Ｓｎ−Ｐｔ−Ｌａ／ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を製造するステップと、を含み、
前記アルミナ１００重量部に対して、前記白金は０．１〜２重量部、前記ランタニウムは１〜３重量部、及び前記錫は１〜５重量部含有されることを特徴とする脱水素触媒の製造方法。