KR20230172264A - 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, B-MWW 전구체와 Zn 전구체의 수열합성 공정을 통해 일 단계만으로 Zn이 결합된 2차원의 넓은 외부 표면적을 갖는 아연-실리케이트 분자체를 제조한 다음, 상기 분자체에 Pt를 담지시켜, 상기 금속 상에 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매를 제조하는, 공정효율 및 촉매활성이 향상된 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 단순한 공정을 통해 백금이 2차원의 넓은 외부 표면적을 갖는 아연-실리케이트에 함침되어 공정효율은 물론이고 촉매 안정성 및 촉매활성을 향상시킨, 프로판의 탈수소화 반응을 위한 백금이 함침된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
알칸의 탈수소화는 올레핀 탄화수소를 제조하기 위한 석유 정제 산업에서 중요하고도 잘 알려진 탄화수소 변환 공정이다. 이는 올레핀 탄화수소가 일반적으로 보다 고가의 다른 탄화수소 변환 생성물의 제조에 있어서 중간 생성물로서 유용하기 때문이다.
예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 등은 고분자 합성에 있어 단량체로 사용된다. 에틸렌과 프로필렌은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 주 원료로 사용하며, 부틸렌은 연료첨가제, 합성고무, 가소제 등을 제조하는데 원료로, 이소부틸렌은 폴리부텐, 연료첨가제인 MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether) 합성의 원료로 사용되고 있다. 이러한 알켄 화합물은 석유화학의 단량체로 다양한 석유화학제품 생산에 근간이 되는 물질로서 그 수요가 점차적으로 증가하고 있다.
이러한 알칸의 탈수소화를 통한 올레핀 제조는 일반적으로 백금 기반 탈수소화 촉매 또는 크롬 기반 탈수소화 촉매를 사용하여 흡열반응으로 진행된다. 그러나 탈수소화 촉매 반응이 고온에서 진행되므로 그에 따른 부반응으로 열분해 및 코크 생성반응이 수반되고, 이러한 부반응의 정도가 촉매의 선택도 및 활성을 결정짓는 핵심 요소가 된다. 부반응의 하나인 코크 생성 반응은 촉매상의 활성물질을 코크로 덮이게 하여 반응물과 접촉을 차단시킴으로써 전반적인 촉매의 반응 전환율을 낮추게 된다.
따라서, 탈수소화 반응에서의 부반응을 억제하고, 생성 올레핀 선택도를 높이기 위해서 촉매의 담체 내에서의 활성금속의 분포에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
일예로, Generation of subnanometric platinum with high stability during transformation of a 2D zeolite into 3D(NATURE MATERIALS, VOL 16, 132-138, JANUARY 2017)에서는 2차원의 MWW 제올라이트 전구체를 팽창에 의해 MCM-22 제올라이트로 성장시키는 과정에서 나노미터 미만의 백금 종을 상기 2차원 MWW 제올라이트 전구체에 첨가하여, 케이지(cage) 또는 컵(cup)내 백금을 포함한 3차원의 MCM-22를 제조하며, 이에 따라 제조된 상기 백금을 포함한 MCM-22는 프로판에서 프로필렌으로의 탈수소화에 적용될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 선행문헌의 경우, 촉매활성을 나타내는 백금이 MCM-22 골격 내에 위치하여 반응물과의 접촉면적에 한계가 있고, MCM-22 내에 응집된 상태로 존재할 수 있어, 백금에 의한 촉매 효과를 기대하기 어렵다
다른 일 예로는, 백금 기반의 탈수소화 촉매가 Al2O3, 제올라이트, SBA-15, MgAl2O4, ZnAl2O4 등의 지지체 외에 Sn, Zn, Ce, Ga, In, Ge 등의 증진제를 더 포함하여 백금과 상기 증진제 사이의 고유한 상호작용과 더불어 지지체와의 상호작용으로 백금의 전자구조, 물리적 입자크기 및 결정구조를 변화시켜, 입체기하하적 효과로 고온의 반응조건에서의 백금 입자의 소결현상을 방지하여 백금의 분산도 및 활성이 유지될 수 있도록 한다.
예컨대, 한국등록특허 제10-1644695호(공고일: 2016.08.01.)는 담체 및 백금 활성금속 외에도 활성 보조 금속(증진제)를 포함한 탈수소화 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소를 직접 탈수소시켜 올레핀계 탄화수소로 전환시키는 촉매로 ZnO-Al2O3 합금 담체에 란타늄(La), 백금(Pt) 및 주석(Sn)을 순차적으로 함침하여, ZnO-Al2O3 합금 담체에 활성 금속 및 활성 보조 금속이 특정 순서로 함침된 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매 제조방법을 개시하고 있습니다.
그러나, 선행문헌의 경우 공정이 복잡하고 활성 금속 및 활성 보조 금속을 특정 순서로 함침하는 과정에서 활성 금속, 활성 보조 금속 또는 이들이 서로 응집되어 촉매 활성 사이트를 감소시킬 우려가 있고, 백금이 지지체상에 활성 보조 금속과 결합되어 균일하게 분산되는 데 한계가 있어 결과적으로는 촉매활성도 유지에 어려움이 있다.
따라서, 본 발명자는 알칸의 탈수소화 반응에서 발생되는 백금의 소결, 코크스 생성 등의 부반응을 억제하고 생성 올레핀 선택도 및 전환율을 향상시키기 위해서 활성금속 백금, 증진제 및 지지체를 포함하되, 상기 백금-증진제의 결합, 증진제 및 지지체의 결합, 백금과 지지체와의 상호작용을 최적화할 때, 촉매 골격 및 구성 성분간의 상호작용으로 인해 백금 분산도가 현저히 향상 및 유지되는 것을 발견하고, 이를 적용한 촉매의 안정성 및 활성이 향상된 프로판의 탈수소 반응용 촉매 및 그 제조방법을 발명하였다.
Generation of subnanometric platinum with high stability during transformation of a 2D zeolite into 3D(NATURE MATERIALS, VOL 16, 132-138, JANUARY 2017)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 알칸의 탈수소화 반응에서 발생되는 백금의 소결, 코크스 생성 등의 부반응을 억제하고 생성 올레핀 선택도 및 전환율을 향상시킬 수 있는 프로판의 탈수소화 반응을 위한 백금이 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 프로판의 탈수소화 반응을 위한 백금이 담지된 아연-실리케이트 촉매를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법에 있어서, (a) 층상의 붕소-실리케이트 MWW 골격형 제올라이트 전구체(B-MWW(P))를 합성하는 단계; (b) 상기 B-MWW(P)에 Zn 전구체를 첨가하여 수열합성하는 단계; 및 (c) 상기 수열합성 후, Pt를 담지시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
일 실시예로, 상기 (b) 단계의 수열합성 온도는 110 ~ 150 ℃일 수 있고, 상기 (b) 단계에서 Zn 전구체는 Zn를 포함하는 Nitrate, Chloride, Acetate 및 Oxalate로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예로, 상기 (c) 단계에서 Pt 담지의 침전제로는 NH4OH 또는 KOH 중 어느 하나 이상일 수 있고, Pt 담지에 사용된 Pt 전구체는 Pt를 포함하는 Nitrate, Chloride 및 Acetate로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예로, 상기 (c) 단계에서 pH는 8.0 내지 11.5일 수 있다.
일 실시예로, 상기 (c) 단계에서 Pt를 담지한 후, 72시간 미만으로 숙성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는, 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매를 제공한다.
일 실시예로, 상기 촉매 중 Zn의 함량비는 5 내지 40 중량% 일 수 있고, Pt의 함량비는 0.2 내지 1.0 중량%일 수 있다.
본 발명은 MWW 구조의 붕소-실리케이트 (B-MWW(P)) 3차원 구조로부터 2차원의 아연-실리케이트 지지체를 제조한 다음 상기 지지체에 Pt를 담지하여, 활성 자리를 갖는 외부 표면적(external surface areas)을 증가시켜 촉매활성을 향상시킨다.
또한, 상기 Pt는 Zn과 결합을 형성하며 담지됨에 따라 응집되지 않고 균일하게 담지될 수 있으며, 더욱이 상기 Pt는 Zn과 합금을 형성함에 따라 촉매활성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로판 탈수소 반응용 백금이 함침된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 PtZn-DML-X 촉매의 (a) XRD, (b) N2-sorption isotherm 및 (c) 마이크로포어 표면적(micropore surface area)을 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 Zn-DML-X의 수열합성 온도(X)에 따른 STEM을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 침적침전법 수행시 숙성시간에 따른 PtZn-DML-X 촉매의 프로판 전환율 및 프로필렌 선택도를 나타낸 그래프이다
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열합성 온도에 따른 PtZn-DML-X 촉매의 프로판 전환율(a) 및 프로필렌 선택도(b) 그래프이다
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 침전제에 따른 촉매의 프로판 탈수소화 반응의 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 pH에 따른 PtZn-DML-X 촉매의 프로판 탈수소화 반응 전환율 및 프로필렌 선택도를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 PtZn-DML-140 촉매의 프로판 탈수소화 반응에 대한 장기 촉매활성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 PtZn-DML-X 촉매의 (a) XRD, (b) N2-sorption isotherm 및 (c) 마이크로포어 표면적(micropore surface area)을 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 Zn-DML-X의 수열합성 온도(X)에 따른 STEM을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 침적침전법 수행시 숙성시간에 따른 PtZn-DML-X 촉매의 프로판 전환율 및 프로필렌 선택도를 나타낸 그래프이다
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열합성 온도에 따른 PtZn-DML-X 촉매의 프로판 전환율(a) 및 프로필렌 선택도(b) 그래프이다
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 침전제에 따른 촉매의 프로판 탈수소화 반응의 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 pH에 따른 PtZn-DML-X 촉매의 프로판 탈수소화 반응 전환율 및 프로필렌 선택도를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 PtZn-DML-140 촉매의 프로판 탈수소화 반응에 대한 장기 촉매활성을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 측면으로, 프로판 탈수소 반응을 위한 백금이 함침된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법에 있어서, (a) 층상의 붕소-실리케이트 MWW 골격형 제올라이트 전구체(B-MWW(P))를 합성하는 단계; (b) 상기 B-MWW(P)에 아연 전구체를 첨가하여 수열합성하는 단계; 및 (c) 상기 수열합성 후, 백금을 담지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로판 탈수소 반응을 위한 백금이 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 MWW는 라멜라(lamellar) 형태로 존재하는 제올라이트 프레임 워크 토폴로지 중 하나로, 상기 MWW 골격 구조는 타원형 고리 횡단면을 갖는 2차원 사인곡선형 10원 고리(10-MR) 채널의 기공 시스템과 10-MR 창과 연결된 큰 12-MR 거대 케이지를 포함하는 기공 시스템으로 이루어진 2개의 독립된 기공 시스템을 포함한 3차원 제올라이트를 의미하는 것으로, MCM-22，ERB-1, ITQ-1, PSH-3 및 SSZ-25 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로 MWW 골격의 제올라이트 중 붕소-실리케이트인 ERB-1을 사용하여 본 발명 프로판 탈수소 반응을 위한 백금이 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법을 나타낸다. 따라서, 이를 참고하여 본 발명을 설명할 시, MWW을 ERB-1으로 기재하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
하기 본 발명을 도 1을 참고하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 있어서 (a) 단계는 층상의 붕소-실리케이트 MWW 골격형 제올라이트 전구체(B-MWW(P))를 합성하는 단계이다.
도 1(a)와 같이, 상기 (a) 단계는 구조적 특이성을 갖는 3차원 MWW 골격형 제올라이트의 골격 내에 붕소가 포함된, 층상의 붕소-실리케이트 MWW 골격형 제올라이트 전구체(B-MWW(P))를 합성하는 단계로 상기 붕소는 MWW 골격 내에 Si-O-B의 형태로 결합된다.
상기 (a) 단계는 일 실시예로 유기 구조 유도체(SDA)를 사용하여 합성될 수도 있고, 상기 합성 과정 중 소성에 의해 유기 구조 유도체 제거 및 축합에 의해 3차원의 MWW 구조를 형성할 수도 있으며, 또한 이에 한정되지 않고 일반적으로 알려진 방법에 의해서도 합성될 수 있으므로, 여기에서는 이에 대한 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에 있어서, (b) 단계는 상기 B-MWW(P)에 아연 전구체를 첨가하여 수열합성하는 단계이다. 도 1(b)를 참고하면, 상기 (b) 단계는 상기 합성된 B-MWW(P)에 아연 전구체를 첨가하고 소정의 온도에서 수열합성하여, 한 단계 반응에 의해 상기 B-MWW(P)의 붕소를 아연으로 치환하고 상기 B-MWW(P)를 박리하여, 2차원의 다층 아연-실리케이트 분자체, Zn-DML을 제조하는 단계이다.
상기 아연-실리케이트 전구체는 다음 단계에서 함침되는 백금의 지지체로의 분산성, 백금과의 상호작용, 지지체와의 상호작용, 백금과 지지체와의 상호작용 등을 증진시키기 위하여 첨가되는 증진제로서, 구체적으로 Zn은 기본적으로 MWW 골격 내 붕소가 위치한 자리로 치환되어, MWW 골격 내 Si-O-Zn 결합을 형성하여, Zn 결합 위치 제어 및 제올라이트와의 상호작용을 향상시킨다. 특히 상기 3차원의 MWW는 층이 박리되어 상기 Zn 결합이 외부로 들어난 2차원 골격을 형성하기에, 백금이 담지되는 활성사이트가 넓은 외부 표면적(external surface areas)에 균일하게 분포될 수 있어 촉매활성을 증가시킨다.
상기 아연 전구체는 Zn를 포함하는 Nitrate, Chloride, Acetate 및 Oxalate로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 아연 전구체는 수열합성시 B-MWW(P)로 부터 붕소(boron)를 제거하고, 제거된 사이트에 Zn 금속를 치환한다. 이 과정에서의 B-MWW(P)의 층간 결합 파괴로 인한 박리를 유발할 수 있으며, 이러한 상기 아연 전구체를 상기 B-MWW(P)에 첨가하는 수열합성은 110 내지 150 ℃에서 이루어진다.
상기 수열합성 온도가 110 ℃미만인 경우, 3차원의 B-MWW(P)가 제대로 박리되지 않고, 탈붕소화 사이트로의 아연 치환 정도가 감소되어 2차원의 아연-실리케이트 분자체 형성에 어려움이 발생될 수 있다. 더불어 상기 분자체 내에 결함 사이트가 증가하여, 골격과 결합하는 아연의 함량은 감소되어 백금이 담지될 수 있는 촉매활성 사이트가 감소될 수 있다.
상기 수열합성 온도가 150 ℃를 초과하는 경우, 고온으로 인해 박리된 MWW에 결합된 아연보다, 아연 간의 응집으로 인한 클러스트의 형성이 증가되어 촉매 활성을 저하시키거나 또는 지지체에 치환되는 Zn 양이 과도하게 증가되어 제조되는 촉매의 유도기간(induction period)를 증가시켜 촉매활성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 수열합성 온도는 110 내지 150 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃로 한다.
또한, 상기 수열처리 시간은 공정속도 및 반응 환경에 따라 조절될 수 있어 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 아연-실리케이트의 아연 함량은 수열처리 온도에 따라 조절될 수 있으며, 통상적으로 5~40중량% 범위에서 조절된다.
본 발명에 있어서, (c) 단계는 상기 수열합성 후, 2차원의 아연-실리케이트 분자체에 백금을 담지시키는 단계이다. 구체적으로 (c) 단계는 상기 제조된 2차원의 아연-실리케이트 분자체에 백금 전구체를 첨가하여 백금을 담지시키는 단계로서, 백금은 함침법, 침전법, 침적침전법, 이온교환법, 증발건조법 등의 방법에 의해 담지될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 백금 전구체를 아연-실리케이트에 담지시킬 시에, 백금 전구체 수용액 상에 포함된 백금의 침전제로 KOH 또는 NH4OH가 사용될 수 있으며, 이때 pH는 8.0 내지 11.5로 조절된다. pH가 8.0 미만으로 낮을 경우에는 백금 전구체의 침전이 완전하지 않아서 담지량이 낮으며, pH가 11.5 를 초과할 경우에는 용액의 염기도가 과도하게 높아 아연-실리케이트 구조가 붕괴된다. 바람직하게는 pH는 8.5 내지 11.5로 한다.
상기 (c) 단계에서 백금을 침전시킨 후, 72시간 미만으로 숙성(aging)한다. 72시간을 초과하여 숙성할 경우 오히려 프로판의 전환율 및 프로필렌에 대한 선택도가 낮고 일정하지 않기 때문이며, 바람직하게는 1 내지 24시간으로 한다.
상기 백금 전구체는 Pt를 포함한 Nitrate, Chloride 및 Acetate로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 (c) 단계에 의해 담지된 백금이 0.2 중량% ~ 1.0 중량%가 되도록 백금 전구체를 첨가한다. 이는, Pt가 0.2 중량% 미만으로 포함될 경우에는 촉매활성을 나타내기 어렵고, 1.0 중량% 이상으로 포함될 시에는 Pt의 분산도가 감소하여 중량 대비 효율이 저하된다.
또한, 상기 (c) 단계에서 백금은 상기 2차원의 아연-실리케이트 분자체에 담지될 시, 상기 분자체 상의 Zn과의 결합을 형성하게 되므로, 상기 Pt은 아연-실리케이트 분자체의 Zn 상에 비교적 균일하게 분산 담지될 수 있고, 더욱이 프로판 탈수소화 반응시 PtZn alloy를 형성하게 되므로 촉매활성이 더욱 증가된다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 프로판 탈수소화 촉매 제조
PtZn-DML 제조(침전제 NH
4
OH)
(1) 단계: B-MWW(P) 합성
먼저, H2O 58.56g, HMI(Hexamethyleneimine, HMI) 13.36g, NaOH 3.23g를 혼합하여 50 ℃로 승온한 후, H3BO4를 첨가하여 교반하였다.
상기 교반된 혼합액에 흄드 실리카(fumed silica) 12.0 g을 천천히 첨가하여 균질화한 다음 수열합성장치에서 175 ℃ 및 100 rpm으로 7일간 수열합성을 진행하였다. 이 후, 증류수로 여과하고 실온(room temperature)에서 2일간 건조하여, B-MWW(P)를 합성하였다.
(2) 단계: Zn-DML(Delaminated MWW Layers)-X 합성
상기 제조된 B-MWW(P) 1 g과 50 mL의 1M의 Zn(NO3)2 · 6H2O(Zinc nitrate hexahydrate, 95%) 용액을 수열 합성장치에 넣고 100, 120, 140 또는 160 ℃에서 100 rpm으로 4일간 수열처리를 진행하였다.
이 후, 2L의 증류수로 여과하고 60 ℃에서 하룻밤(overnight) 건조한 다음, 550 ℃에서 6시간 동안 소성하여, Zn-DML-X를 제조하였다. 이때 상기 X는 상기 수열 합성시의 온도(100, 120, 140 또는 160 ℃)를 의미하는 것으로, Zn-DML-100, Zn-DML-120, Zn-DML-140 및 Zn-DML-160으로 제조하였다.
(3) 단계: PtZn-DML-X 합성(침전제 NH4OH)
상기 제조된 Zn-DML-X 2 g과 증류수 200 mL를 혼합하여 균질화한 다음 0.5 wt% Tetraammineplatinum nitrate(99.9995%, sigma-aldrich사) 2 mL를 첨가하고, 이후 1M의 NH4OH 용액을 pH 10까지 첨가하였다.
이후 실온(room temperature)에서 1 내지 72시간 동안 에이징(aging)한 다음 여과 및 건조하여 PtZn-DML-X을 제조하였다.
PtZn-DML-X 합성 (침전제 KOH)
상기 Pt를 Zn-DML-X에 함침시킬 시에, 침전제로 KOH를 사용하고, pH를 8, 9, 10 또는 11로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PtZn-DML-X를 합성하였다.
2. 촉매분석
상기 제조된 촉매를 사용한 침전제에 따라 하기 표 1 및 2와 같이 정리하여 나타내었다.
| 수열합성온도 (℃) |
침전제 | 숙성시간 (h) |
pH | Pt (wt%) |
Zn (wt%) |
|
| 실시예 1(PtZn-DML-120) | 120 | NH4OH | 24 | 10 | 0.5 | 20.5 |
| 실시예 2(PtZn-DML-140) | 140 | NH4OH | 24 | 10 | 0.6 | 35.1 |
| 실시예 3(PtZn-DML-140) | 140 | NH4OH | 1 | 10 | 0.6 | 35.1 |
| 실시예 4(PtZn-DML-140) | 140 | NH4OH | 3 | 10 | 0.6 | 35.1 |
| 실시예 5(PtZn-DML-140) | 140 | NH4OH | 6 | 10 | 0.6 | 35.1 |
| 비교예 1(PtZn-DML-100) | 100 | NH4OH | 24 | 10 | 0.5 | 13.9 |
| 비교예 2(PtZn-DML-160) | 160 | NH4OH | 24 | 10 | 0.6 | 36.5 |
| 비교예 3(PtZn-DML-140) | 140 | NH4OH | 72 | 10 | 0.6 | 35.1 |
| 수열합성온도 (℃) |
침전제 | 숙성시간 (h) |
pH | |
| 실시예 6(PtZn-DML-140) | 140 | KOH | 24 | 10 |
| 실시예 7(PtZn-DML-140) | 140 | KOH | 24 | 11 |
| 실시예 8(PtZn-DML-140) | 140 | KOH | 24 | 9 |
| 비교예 4(PtZn-DML-140) | 140 | KOH | 24 | 8 |
(1) 촉매물성 분성
XRD 및 N
2
흡착 분석
도 2는 상기 침전제로 NH4OH를 사용하고 수열합성 온도를 달리하여 제조한 PtZn-DML-X 촉매에 대한 (a) XRD, (b) N2-sorption isotherm 및 (c) 마이크로포어 표면적(micropore surface area)을 나타낸 그래프이다.
도 2(a)의 XRD 및 도 2(b)의 N2-sorption isotherm에서 수열합성온도가 증가함에 따라 peak intensity가 감소하고, 마이크로포어 영역에 흡착되는 질소의 양이 감소한다. 이를 통해 제올라이트의 층이 분리된 것을 확인할 수 있고, 수열합성 온도가 증가할수록 MWW구조의 층 분리 정도 및 제올라이트 골격 내 치환된 Zn의 양이 증가함을 알 수 있다.
또한, 도 2(a)의 XRD 패턴 중 수열합성이 140 및 160 ℃에서 이루어진 경우, 60° 부근에서 Zn phyllosilicate에 해당하는 피크가 관찰되고, 수열합성 온도 증가에 따라 성장하는 것을 볼 수 있다. 이 Zn phyllosilicate는 제올라이트의 구조가 변형된 것으로 구조가 안정하여 PtZn 합금 형성이 지연되어 PDH 반응(propane dehydrogenation reaction)에서 전환율의 유도기간이 길어지는 문제가 있다.
도 3(c)의 마이크로포어 표면적 그래프를 통해 수열합성 온도가 증가할수록 마이크로포어 표면적이 감소하는 반면, 외부표면적(external surface area)은 수열합성 온도 140 ℃까지 증가하다 160 ℃(비교예 2)에서 감소하는 것을 알 수 있다. 상기 결과는 고온에서 수열합성이 이루어지는 동안 제올라이트의 구조가 Zn phyllosilicate 형태로 변형되기 때문이다.
TEM 분석
도 3는 상기 침전제로 NH4OH를 사용하여 제조된 Zn-DML-X의 수열합성 온도(X)에 따른 TEM으로 나타낸 것이다.
도 3을 통해, Zn-DML 수열합성 온도가 증가함에 따라 제올라이트층의 분리 정도가 증가하고, 140(실시예 2) 또는 160 ℃(비교예 2)일 때 다량의 Zn이 지지체(DML)에 균일하게 분포될 수 있음을 확인할 수 있다.
(2) 프로판 탈수소화 반응
<프로판 탈수소화 반응법>
프로판의 탈수소화 반응은 내부 직경 12 mm인 일자 모양의 석영 고정층 반응기로 상압 하에서 실시하였다. 반응 전에 제조된 촉매 0.1 g을 상온의 석영 반응기에 충진시키고 N2(30cm3/min) 분위기 하에서 5℃/min의 승온하여, 600 ℃에서 C3H8/H2/N2의 부피비가 1/1/1인 총 유량 30cm3/min 및 WHSV 11.8 h-1로 60시간 동안 프로판의 탈수소화 반응을 진행하였다.
C3H8의 전환율과 선택도는 각각 하기 식으로 계산하였다.
침적침전법의 숙성시간에 따른 촉매활성
도 4는 NH4OH을 침전제로 하여 침적침전법을 수행하되, 상기 침적침전법에 의한 숙성시간을 달리하여 제조한 실시예 2 내지 5 및 비교예 3 촉매에 대한 프로판 탈수소화 반응의 프로판 전환율 및 프로필렌 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 4에서 1 내지 24시간 에이징한 경우(실시예 2 내지 5)는 32 내지 40 %의 비교적 일정한 프로판 전환율과 높은 프로필렌 선택도를 나타내었다. 반면에, 72시간 에이징한 경우(비교예 3)는 프로판 전환율이 8 내지 24 %로 불안정하고 낮으며 프로필렌 선택도 또한 1 내지 24시간 에이징한 경우와 비교하여 상대적으로 낮고 일정하지 않았다.
수열합성 온도에 따른 촉매활성
도 5는 상기 침전제로 NH4OH를 사용하고 수열합성 온도를 달리하여 제조한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 촉매를 프로판 탈수소화 반응 촉매로 사용하여 측정한 프로판 전환율(a) 및 프로필렌 선택도(b) 그래프이다.
도 5(a)에 따르면, 140 ℃에서 Zn-DML을 수열합성한 실시예 2 (PtZn-DML-140) 촉매의 프로판의 전환율이 가장 높게 나타나 활성이 가장 우수한 것으로 나타났으며, 그 다음으로는 실시예 1 (PtZn-DML-120), 비교예 1 (PtZn-DML-100) 및 비교예 2 (PtZn-DML-160)의 순으로 활성도를 나타내었다.
도 5(b)는 프로판 탈수소 반응에 의한 프로필렌의 선택도를 나타낸 것으로, 140 ℃에서 Zn-DML을 수열합성한 실시예 2 (PtZn-DML-140) 촉매 및 120 ℃에서 Zn-DML을 수열합성한 실시예 1 (PtZn-DML-120) 촉매가 높은 프로필렌 선택도를 나타내었으며, 그 다음으로 비교예 2 (PtZn-DML-160) 및 비교예 1 (PtZn-DML-100)의 순으로 프로필렌에 선택도를 나타내었다.
비교예 2 (PtZn-DML-160) 촉매활성이 실시예 2 (PtZn-DML-140) 또는 실시예 1 (PtZn-DML-120) 촉매보다 낮게 나타나는 것은 촉매합성 온도가 증가함에 따라 지지체에 치환되는 Zn 양이 증가되어 유도기간(induction period)증가하기 때문이다.
침전제에 따른 촉매활성
도 6은 침전제를 달리하여 제조한 실시예 2 및 6의 촉매 각각에 의한 프로판 탈수소화 반응의 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 6(a)는 NH4OH를 침전제로 하여 제조한 실시예 2(PtZn-DML-140), 도 6(b)는 KOH를 침전제로 하여 제조한 실시예 6(PtZn-DML-140) 촉매에 의한 프로판 탈수소 반응 전환율 및 선택도를 나타낸다.
이를 통해, Pt를 담체에 침적침전법을 통해 담지할 때, KOH를 침전제로 한 경우 촉매의 활성(전환율) 및 프로필렌 선택도가 향상되었으며, 비활성화가 장시간 관찰되지 않으므로 안정성이 높음을 확인할 수 있다.
pH에 따른 촉매활성
도 7은 KOH 침전제로 Zn-DML-X 담체에 Pt를 담지하되, 이때 pH를 8, 9, 10 및 11로 달리한, 실시예 6 내지 8 및 비교예 4에 대한 프로판 탈수소화 반응 전환율 및 프로필렌 선택도를 나타낸 것이다.
도 7를 참고하면, pH 8(비교예 4)을 제외한 모든 촉매에서 60시간이 경과한 경우에도 95% 이상의 높은 프로필렌 선택도를 유지하였고, 특히 KOH를 통해 pH 10(실시예 6)으로 조절한 촉매의 활성 및 프로필렌 선택도의 안정성이 가장 우수한 것으로 나타났다.
장기 촉매활성
도 8은 실시예 2(PtZn-DML-140) 촉매의 프로판 탈수소화 반응에 대한 장기 촉매활성을 나타낸 것으로서, 반응시간을 10일로 한 것을 제외하고는 상기 기재된 프로판 탈수소화 반응법에 따라 진행하였다.
도 8에서 실시예 2(PtZn-DML-140) 촉매는 NH4OH를 침전제로 사용하여 합성한 것으로 10일간 장기간 동안 높은 촉매활성 및 프로필렌 선택도를 나타냈었으며, 비활성화율이 20% 미만으로 나타났다.
Claims (10)
- 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법에 있어서,
(a) 층상의 붕소-실리케이트 MWW 골격형 제올라이트 전구체(B-MWW(P))를 합성하는 단계;
(b) 상기 B-MWW(P)에 Zn 전구체를 첨가하여 수열합성하는 단계; 및
(c) 상기 수열합성 후, Pt를 담지시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 Zn 전구체는 Zn를 포함하는 Nitrate, Chloride, Acetate 및 Oxalate로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 Pt 담지에 사용된 Pt 전구체는 Pt를 포함하는 Nitrate, Chloride 및 Acetate로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계의 수열합성 온도는 110 ~ 150 ℃인 것을 특징으로 하는, 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 Pt 담지의 침전제는 NH4OH 또는 KOH 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 pH는 8.0 내지 11.5로 하는 것을 특징으로 하는, 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 Pt를 담지한 후, 72시간 미만으로 숙성하는 것을 특징으로 하는, 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 선택되는 어느 한 항에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는, 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매.
- 제 8 항에 있어서,
상기 촉매 중 Zn의 함량비는 5 내지 40 중량% 인 것을 특징으로 하는 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매.
- 제 8 항에 있어서,
상기 촉매 중 Pt의 함량비는 0.2 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매.
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