JP2017517618A - 侵食性防汚コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

船殻に汚損物質が付着し、集積するのを潜在的に防止するために、例えば船殻に塗布するための侵食性防汚コーティング組成物を記載している。コーティング組成物は、トリオルガノスズ系結合剤を除く侵食性結合剤系と、任意選択で１種または複数の防汚剤と、少なくとも１種のシリコーン油とを含む。組成物を生成する方法、組成物でコーティングされる基材、および組成物で基材をコーティングする方法もまた、記載している。本発明は、侵食性防汚コーティング組成物、例えば自己研磨型または崩壊型コーティング組成物に関する。詳細には、本発明は、少なくとも１種のシリコーン油を含む侵食性防汚コーティング組成物に関する。

Description

本発明は、侵食性防汚コーティング組成物、例えば自己研磨型または崩壊型コーティング組成物に関する。詳細には、本発明は、少なくとも１種のシリコーン油を含む侵食性防汚コーティング組成物に関する。

伝統的に、汚損物質が表面に付着し、集積するのを防止するようにコーティング組成物を設計することができる方法がいくつかある。コーティングは、表面に付着した生物を死滅および／または抑止し、それにより生物を表面から剥がれ落ちるようにさせるのに役立つバイオサイドを含有することができる。この付着防止の様式は「防汚」と称されることが多く、こうしたコーティングは防汚コーティングと称されることが多い。

こうしたコーティングは、時間と共にゆっくりと劣化し、または侵食されるように設計することもでき、したがって、表面に付着した生物も、コーティングの劣化に伴って、またはバイオサイドの同時遊離を介して、表面から徐々に剥がれ落ちる。表面の侵食のタイプは様々であるが、一般に、結合剤の、わずかに可溶性である性質に基づく。崩壊型（ａｂｌａｔｉｖｅ）という用語は、これらの侵食のあらゆる種類を説明するのに使用される。しかしながら、崩壊型はまた、脱落とも称される特定のタイプの侵食のことも称し、一般に、結合剤中に存在するロジン等の、わずかに可溶性である結合剤によって実現される。したがって、混乱を避けるために、本明細書では、崩壊型は、侵食の脱落するタイプであることを意味する。海水中、加水分解等の、表面での反応によって、別のタイプの劣化が通常引き起こされ、これは、次いで海水中でわずかに可溶性であるフィルム形成性ポリマーを含む製品へと導く。この付着防止の方法は、「自己研磨型」と称されることが多く、こうしたコーティングは、自己研磨型コーティングと称されることが多い。こうしたコーティングは、おそらくバイオサイドを含有せず、伝統的な崩壊型コーティングほどはバイオサイドを必要としないことがある。

したがって、表面から生物を効果的かつ効率的に除去するためには、バイオサイドを、通常含有することができ、時間と共にゆっくりと劣化するコーティング組成物を生成することが今や慣行である。こうした潜在的に二重機能のコーティングは、侵食性防汚コーティングと称されることが多く、自己研磨型コーティングと崩壊型コーティングとの双方を含む。しかしながら、本発明において、侵食性防汚コーティングは、防汚剤を必ずしも伴わない。

侵食性防汚コーティング組成物は、通常、船殻の汚損を低減するために船殻に塗布される。コーティング組成物は、通常、自己研磨型結合剤または崩壊型結合剤と、１種または複数の殺生物化合物とを、一般に含有する。

代替の船舶用コーティングは、汚損剥離性コーティングである。このコーティングは、作用様式が異なる。このコーティングは、低表面エネルギーまたは非粘着性の表面を効果的に実現し、そのようにして生物の付着を防止する。

本発明は、上記の課題または他の課題のうちの１つまたは複数に対処する。

本発明の第１の態様によれば、
トリオルガノスズ系結合剤を除く侵食性結合剤系と、
任意選択で１種または複数の防汚剤と、
少なくとも１種のシリコーン油と
を含む侵食性防汚コーティング組成物が提供される。

有利なことに、侵食性結合剤と、少なくとも１種のシリコーン油とを含む本発明によるコーティング組成物は、抗力が減少し、および／または耐汚性が改善した、平滑な表面をもたらすことができることが、驚くことに見出された。

本発明での使用のために好適なシリコーン油は、アルキルおよび／またはアリール置換ポリシロキサン等のポリジオルガノシロキサンを含む、あるいはそれからなる。組成物は、分子量が異なり、および／またはケイ素原子へ結合した基の性質が異なる、本明細書で定義されたポリジオルガノシロキサン等のシリコーン油の混合物を含んでもよい。本発明のシリコーン油は、典型的には非反応性シリコーン油である。

したがって、本発明のシリコーン油は、ジオルガノシロキサン残基と、末端オルガノシロキサン残基と、任意選択で分枝状オルガノシロキサン残基とにより定義された構造を有するポリオルガノシロキサンとすることができる。

好適には、ポリオルガノシロキサンのジオルガノシロキサン残基は、

を含み、またはその１つまたは複数から選択されてもよく、
末端オルガノシロキサン残基は、

を含み、またはそれであり、
他方、任意選択の分枝状オルガノシロキサン残基は

を含み、またはそれであり、

Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立に、任意選択で置換された不活性な有機基、例えばＣ_１〜８アルキルまたはアリール、一般にメチルまたはフェニルであり、
Ｒ^７は、任意選択で置換された不活性な有機基、例えばアリール、一般にフェニルであり、
Ｒ^８は、任意選択で置換された不活性な有機基、例えばＣ_１〜８アルキル、一般にメチルまたはエチル、任意選択でメチルであり、
ｖ＝ｎ＋２ｍ＋１であり、
ｗ＝１であり、
ｎは、小数点以下を四捨五入して、０からｘ＋ｙ＋ｚ／３、一般に０からｘ＋ｙ＋ｚ／１０、例えば０からｘ＋ｙ＋ｚ／５０であり、
ｍは、小数点以下を四捨五入して、０からｘ＋ｙ＋ｚ／１０、一般に０からｘ＋ｙ＋ｚ／５０、例えば０からｘ＋ｙ＋ｚ／１００であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、５〜１０００、一般に１０〜５００、例えば２０〜２００であり、ただし、Ｒ^７基を有する上記（ｉ）の構造から選択されるジオルガノシロキサン残基、およびＲ^８基を有する上記（ｉ）の構造から選択されるジオルガノシロキサン残基は、ポリオルガノシロキサン中に存在する。

本発明の第１の実施形態において、本発明の任意の態様による侵食性防汚コーティング組成物が提供され、シリコーン油は、ジオルガノシロキサン残基および末端オルガノシロキサン残基により、ならびに任意選択で分枝状オルガノシロキサン残基により定義された構造を有するポリオルガノシロキサンを含み、
ポリオルガノシロキサンのジオルガノシロキサン残基は、

の１つまたは複数から選択され、
末端オルガノシロキサン残基は、

であり、
他方、任意選択の分枝状オルガノシロキサン残基は、

であり、

Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立に、任意選択で置換された不活性な有機基、例えばＣ_１〜８アルキルまたはアリール、一般にメチルまたはフェニルであり、
Ｒ^７は、任意選択で置換された不活性な有機基、例えばアリール、一般にフェニルであり、
Ｒ^８は、任意選択で置換された不活性な有機基、例えばＣ_１〜８アルキル、一般にメチルまたはエチル、任意選択でメチルであり、
ｖ＝ｎ＋２ｍ＋１であり、
ｗ＝１であり、
ｎは、小数点以下を四捨五入して、０からｘ＋ｙ＋ｚ／３、一般に０からｘ＋ｙ＋ｚ／１０、例えば０からｘ＋ｙ＋ｚ／５０であり、
ｍは、小数点以下を四捨五入して、０からｘ＋ｙ＋ｚ／１０、一般に０からｘ＋ｙ＋ｚ／５０、例えば０からｘ＋ｙ＋ｚ／１００であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、５〜１０００、一般に１０〜５００、例えば２０〜２００であり、ただし、Ｒ^７基を有する上記（ｉ）の構造から選択されるジオルガノシロキサン残基、およびＲ^８基を有する上記（ｉ）の構造から選択されるジオルガノシロキサン残基は、ポリオルガノシロキサン中に存在する。

したがって、特許請求されているポリオルガノシロキサンにおいて、（ｉ）〜（ｉｉｉ）および／またはＲ^１〜Ｒ^８はまた、代替的に、独立して、この実施形態の定義からも選択されてもよい。

ポリオルガノシロキサンが１つまたは複数の分枝状残基を含むとき、ジオルガノシロキサン基および任意選択でさらなる分枝状オルガノシロキサン残基は、枝を広げてもよく、そして任意選択で広げられた枝の末端基がオキシ置換末端残基により形成され、そのようなものとして、次いでｖは、末端基を必要とする枝の数に従って増えて１を超えることが理解される。

シリコーン油のＲ^１基〜Ｒ^８基は、独立に、実質的に不活性な任意選択で置換された有機基であってもよい。シリコーン油は、一般に、正常な使用の間、結合剤に関して実質的に化学的に不活性である。

典型的には、Ｒ^１基〜Ｒ^６基のそれぞれは、独立に、アルキル基およびアリール基から選択され、Ｒ^７はアリール基であり、Ｒ^８はアルキル基である。より典型的には、Ｒ^１基〜Ｒ^６基のそれぞれは、独立に、メチル基およびフェニル基から選択され、Ｒ^７はフェニル基であり、Ｒ^８はメチル基である。

したがって、第２の実施形態において、第１の実施形態による侵食性防汚コーティング組成物が提供され、Ｒ^１基〜Ｒ^６基のそれぞれは、独立に、アルキル基およびアリール基から選択され、Ｒ^７はアリール基であり、Ｒ^８はアルキル基である。より典型的には、Ｒ^１基〜Ｒ^６基のそれぞれは、独立に、メチル基およびフェニル基から選択され、Ｒ^７はフェニル基であり、Ｒ^８はメチル基である。

したがって、特許請求しているポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ^１〜Ｒ^８はまた、独立に、この第２の実施形態の定義から選択されてもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の第１の態様による、ならびに／または上記の第１および／もしくは第２の実施形態による侵食性防汚コーティング組成物は、アルキルおよび／またはアリール置換ポリシロキサン等のポリジオルガノシロキサンであり、アルキル基は、直鎖状または分枝状の、多環式の、非環式の、環式のもしくは部分的に環式／非環式の部分、またはそれらの組合せである飽和の炭化水素基であり、１〜１０個の炭素原子、例えば１〜８個の炭素原子、例えば１〜６個の炭素原子、または１〜４個の炭素原子を含有し、または
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびそれらの環式もしくは分枝状の変形、ｎ−ヘキシルおよびその環式もしくは分枝状の変形、ｎ−ヘプチルおよびその環式もしくは分枝状の変形、およびｎ−オクチルおよびその環式もしくは分枝状の変形からなる群から、より典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル イソプロピルからなる群から、最も典型的にはメチルから選択され、および／または
アリール基は、芳香族炭化水素から１個の水素を除去することによって誘導された有機基であり、任意の、各環において７員までの、単環式の、二環式のもしくは多環式の炭素環を含み、少なくとも１つの環は芳香族であり、より典型的には、ここでアリール基はこうした単環式の環および二環式の環から選択され、
前記基は、アルキル基もしくはアルコキシ基から独立に選択された１つもしくは複数の置換基で任意選択で置換されてもよく、および／または
アリール基は、一般に、フェニル、ナフチル、イデニルおよびアルキル置換フェニルからなる群から、より典型的にはメチル置換フェニルおよびフェニルから、最も典型的にはフェニルから選択される。

用語「アルキル」は、本明細書では、直鎖状または分枝状の、多環式の、非環式の、環式のもしくは部分的に環式／非環式の部分、またはそれらの組合せであって、１〜１０個の炭素原子、例えば１〜８個の炭素原子、例えば１〜６個の炭素原子、または１〜４個の炭素原子を含有する飽和の炭化水素基に関する。本発明における、および特許請求されているアルキル基は、代替的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその環式または分枝状の変形、ｎ−ヘキシルおよびその環式または分枝状の変形、ｎ−ヘプチルおよびその環式または分枝状の変形、およびｎ−オクチルおよびその環式または分枝状の変形からなる群から、より典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル イソプロピルからなる群から、最も典型的にはメチルからなる群から選択することができる。

用語「アリール」は、本明細書では、芳香族炭化水素から１個の水素を除去することによって誘導された有機基であって、任意の、各環において７員までの、単環式の、二環式のまたは多環式の炭素環を含み、少なくとも１つの環は芳香族である有機基に関する。アリール基は、こうした単環式の環および二環式の環から選択されてもよい。前記基は、アルキル基またはアルコキシ基から独立に選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されてもよい。本発明における、および特許請求されているアリール基は、代替的に、フェニル、ナフチル、イデニル、およびアルキル置換フェニルからなる群から、より典型的にはメチル置換フェニルおよびフェニルから、最も典型的にはフェニルから選択することができる。

用語「アルケニル」は、本明細書では、１つまたはいくつかの、好適には４つまでの二重結合を有して、直鎖状の、分枝状の、環式のまたは多環式の部分、またはそれらの組合せを含み、２〜１８個の炭素原子、例えば２〜１０個の炭素原子、または２〜８個の炭素原子、例えば２〜６個の炭素原子、または２〜４個の炭素原子を含有する炭化水素基に関する。これらの基は、ヒドロキシル、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、またはアリールで任意選択で置換されてもよく、式中、Ｒ^１９〜Ｒ^２７は、それぞれ独立に、水素、アリールまたはアルキルを表し、および／または１つまたは複数の酸素原子または硫黄原子によって、またはシラノ基もしくはジアルキルシロキサン基によって割り込まれてもよい。こうした基の例は、独立に、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル等を含むアルケニル基から選択することができる。

シリコーン油が上記の構造のものであるとき、一般に、全てのＲ^７基およびＲ^８基の少なくとも１０％はアルキルであり、全てのＲ^７基およびＲ^８基の少なくとも１０％はアリールであり、例えば、全てのＲ^７基およびＲ^８基の少なくとも３０％はアルキルであり、全てのＲ^７基およびＲ^８基の少なくとも１０％はアリールである。

したがって、好適な実施形態において、および特許請求されているように、本発明のシリコーン油のＲ^１〜Ｒ^６は、代替的に、それぞれ独立に、メチルおよびフェニルから選択されてもよい。典型的には、Ｒ^８基の少なくとも一部はメチルであり、Ｒ^７基の一部はフェニルであり、より典型的には、Ｒ^８基の少なくとも１０％はメチルであり、Ｒ^７基の少なくとも１０％はフェニルであり、最も典型的には、Ｒ^８基の少なくとも３０％はメチルであり、Ｒ^７基の少なくとも１０％はフェニルである。

したがって、本発明のシリコーン油の分子量（Ｍｗ）は、１０００ダルトンから１００，０００ダルトンの間、例えば２０００ダルトンから５０，０００ダルトンの間、例えば５０００ダルトンから２５，０００ダルトンの間であってもよい。シリコーン油の分子量を決定するための好適な方法は、質量分析である。

好適には、シリコーン油中の全てのＲ^７基およびＲ^８基の少なくとも５０％はアルキル基であり、典型的にはメチル基である。シリコーン油はまた、アリール基、例えばフェニル基も含有してもよい。アリール基、典型的にはフェニル基である、シリコーン油中の全てのＲ^７基およびＲ^８基の割合は、少なくとも０．１％であってもよく、５０％までであってもよく、例えば０．２〜５０％であってもよい。（ｉ）基の典型的な例としては、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯおよび（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯが挙げられる。

したがって、本発明のシリコーン油は、任意選択で、ジオルガノシロキサン単位の少なくとも２５％がメチルフェニルシロキサン単位であるメチルフェニルシリコーン油であってもよい。本発明のシリコーン油は、トリメチルシリル末端化ポリ（メチルフェニルシロキサン）であってもよい。

組成物は、シロキサン中でケイ素へ結合している全てのオルガノ基を有し、割合が、５０％から９５％の間のアルキル基、例えば６０％から９０％の間のアルキル基、典型的にはメチルである、シリコーン油を含んでもよい。

組成物は、シロキサン中でケイ素へ結合している全てのオルガノ基を有し、割合が、５％から５０％の間のアリール基、例えば１０％から４０％の間のアリール基、典型的にはフェニルである、シリコーン油を含んでもよい。

組成物は、シロキサン中でケイ素へ結合している全てのオルガノ基を有し、割合が、フェニル等のアリール基が５％〜５０％の範囲で、およびメチル等のアルキル基が５０％〜９５％の範囲であるシリコーン油を含んでもよい。例えば、組成物は、全てのオルガノ基を有し、割合が、フェニル等のアリール基が１０％〜４０％の範囲で、メチル等のアルキル基が６０％〜９０％の範囲であるシリコーン油を含んでもよい。

組成物は、少なくとも第１のシリコーン油と第２のシリコーン油とを含んでもよい。

任意選択で、第１のシリコーン油は、シロキサン中でケイ素へ結合しているアルキルオルガノ基およびアリールオルガノ基を、第１の比で含み、そして、第２のシリコーン油は、アルキルオルガノ基およびアリールオルガノ基を、第２の比で含み、任意選択で、第１の比と第２の比とは異なる。

任意選択で、第１のシリコーン油の全てのオルガノ基は、アルキル基を７０％〜９５％の割合で、例えば８０％〜９０％の割合で、および／もしくはアリール基を５％〜３０％の割合で、例えば１０％〜２０％の割合で含み、ならびに／または任意選択で、第２のシリコーン油の全てのオルガノ基は、アルキル基を５０％〜８０％の割合で、例えば６０％〜７０％の割合で、および／もしくはアリール基を２０％〜５０％の範囲の総基数で、例えば３０％〜４０％で含む。

第１のシリコーン油と第２のシリコーン油とは、防汚組成物中に、１０：１から１：１０の間の重量比で、例えば１０：１から１：２の間の重量比で、例えば１０：２から１：１の間の重量比で含有されてもよく、または１０：５から１０：８の間の重量比で、例えば１０：６から１０：７．５の間の重量比で含有されてもよい。

有利には、侵食性防汚コーティング組成物が少なくとも第１のシリコーン油と第２のシリコーン油とを本発明に従った比で含むとき、コーティング層は、従来技術の防汚コーティングの侵食率および／または防汚耐性に、コーティングの平滑性の改善および／または抗力の減少というさらなる利点を組み合わせて付与することができる。

さらに、上記の油の組合せを含む組成物が、アクリル酸亜鉛およびアクリル酸シリル等の公知の高感度結合剤を有していてさえ、好適な貯蔵安定性を提供できることが見出された。

シリコーン油、または１種を超える場合に第１のシリコーン油は、２５℃での密度が、９００ｋｇ／ｍ^３から１１００ｋｇ／ｍ^３の間、例えば９８０ｋｇ／ｍ^３から１０００ｋｇ／ｍ^３の間であってもよい。

第２のシリコーン油は、２５℃での密度が、１０００ｋｇ／ｍ^３から１２００ｋｇ／ｍ^３の間、例えば１０５５ｋｇ／ｍ^３から１０７５ｋｇ／ｍ^３の間であってもよい。

密度は、ピクノメータおよび好適な秤を使用して測定することができる。

シリコーン油、または１種を超える場合に第１のシリコーン油は、２５℃での粘度が、７０ｍｍ^２／ｓから１３０ｍｍ^２／ｓの間、例えば９０ｍｍ^２／ｓから１１０ｍｍ^２／ｓの間であってもよい。

第２のシリコーン油は、２５℃での粘度が、９５ｍｍ^２／ｓから１５５ｍｍ^２／ｓの間、例えば１１５ｍｍ^２／ｓから１３５ｍｍ^２／ｓの間であってもよい。粘度は、好適には、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ、例としてはタイプＬＶ、ＲＶ、ＨＡ、ＡＢおよび対応するスピンドルを使用して測定することができる。

好適なシリコーン油は、５１０Ｖ１００シリコーン油および５１０Ｖ５５０シリコーン油である。市販の５１０Ｖ１００シリコーン油および５１０Ｖ５５０シリコーン油としては、Ｂｌｕｅｓｉｌ ｏｉｌ ５１０Ｖ１００および／またはＢｌｕｅｓｉｌ ｏｉｌ ５５０（双方ともＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）が挙げられる。

コーティング組成物中のシリコーン油のレベルは、１体積固体％から１０体積固体％の間、例えば３体積固体％から８体積固体％の間、または５体積固体％から７体積固体％の間であってもよい。この関連での体積固体は、油が固体として含まれていると理解される。

したがって、一実施形態において、シリコーン油は、分子量が５〜２５，０００ダルトンの範囲であり、メチル：フェニル比が５：１から２０：１の間であるアルキル末端化ポリ（メチルフェニルシロキサン）、例えばメチル末端化ポリ（メチルフェニルシロキサン）であってもよく、置換基の少なくとも９５％はメチルまたはフェニルであり、油は、組成物中に３〜８体積固体％のレベルで存在する。一部の実施形態において、このシリコーン油は第１のシリコーン油であって第２のシリコーン油もまた存在してもよく、第２のシリコーン油はまた、分子量が５〜２５，０００ダルトンの範囲であり、メチル：フェニル比が１：１から５：１の間であるメチル末端化ポリ（メチルフェニルシロキサン）でもあり、置換基の少なくとも９５％はメチルまたはフェニルであり、全ての第１の油および第２の油は、組成物中に３〜８体積固体％のレベルで存在する。

侵食性防汚コーティング組成物は、当業者に公知である。一般に、こうした組成物は、自己研磨型もしくは崩壊型、またはその２種の組合せである。典型的には、自己研磨型結合剤系は、一般に、溶解するフィルム形成性ポリマーを含み、またはそれからなり、他方、崩壊型結合剤系は、ロジンまたはロジン誘導体等の可溶性成分を含むが、非侵食性もしくは侵食性もしくは部分的に侵食性のマトリックスまたはフィルム形成性共結合剤成分を含んでもよい。

自己研磨型結合剤または崩壊型結合剤等の侵食性結合剤は、使用において一般にわずかに可溶性であることによって効果的であり、その結果、結合剤の漸進的な侵食が起き、それによって表面結合剤およびバイオサイド（存在する場合）を漸進的に放出させる。これは、真水環境中または海水環境中で起きうる。海水環境は、穏やかにアルカリ性であるので、侵食性結合剤は、こうした環境においてわずかに可溶性であるように設計される。したがって、本発明の自己研磨型結合剤または崩壊型結合剤等の侵食性結合剤は、アルカリ可溶性結合剤とすることができる。本発明のアルカリ可溶性結合剤は、正常な使用中に、例えば海水に曝露されているときの船殻上で自己研磨型または崩壊型であるように作用可能なフィルム形成性結合剤とすることができる。海水のｐＨは、わずかにアルカリ性であり、典型的には８〜８．２である。自己研磨型結合剤または崩壊型結合剤等の侵食性結合剤は、こうしたアルカリ条件において一般にわずかに可溶性である。崩壊型コーティングのための結合剤、例えばロジン、ロジン誘導体、ポリビニルメチルエーテルおよび／または塩化ビニルを含むものは、こうした条件下で直ちにわずかに可溶性となり、他方、自己研磨型結合剤は、一般に、初期にはそれらを可溶性にするために反応性があり、例えばそれらは可溶性の副生成物および可溶性の結合剤を生成するために加水分解性であってもよい。加えて、ロジンまたはロジン誘導体のようにそれ自体が自己研磨型ではない結合剤は、自己研磨型共結合剤の使用を通じて、自己研磨型結合剤系の中へ組み入れられてもよい。いずれの事例においても、結合剤がゆっくりと溶解するにつれて、このプロセスが連続的であるように海水との反応を通じて直接的に、またはマトリックスの溶解およびその下にある表面層の露顕によって起きるバイオサイドの放出を通じて間接的にのいずれかで、通常、バイオサイドの放出がある。

したがって、本発明の侵食性結合剤系は、自己研磨型、典型的にはアルカリ加水分解型であってもよく、または崩壊型であってもよい。

アルカリ可溶性とは、本明細書では、７超のｐＨで、典型的には７〜９で、より典型的には７．５〜８．５で少なくともわずかに可溶性であることを意味し、および海水中で、７．９〜８．３のｐＨで、例えば８〜８．２でわずかに可溶性であることを含む。

加水分解性とは、本明細書では、水性環境中の使用における、より典型的には、アルカリ可溶性について上で記載したｐＨであるもの等の海水環境中の使用における加水分解性を意味する。本発明の結合剤は、一般に、海水中のようにｐＨ７〜９等のわずかにアルカリ性の条件下で加水分解され、および／または溶解する。したがって、該結合剤は、加水分解のために好適な基、例えば加水分解性エステル基を有してもよく、または金属塩の形態にあってもよく、そして／または結合剤は、水性環境中で、例えば海水環境中で、少なくともわずかに可溶性である成分であってもまたはそれを含んでもよい。当業者であれば、可溶性の程度の定義は必要ではなく、可溶性の程度が、結合剤の、望ましい侵食率およびバイオサイド（存在する場合）の放出率によって管理されることを理解する。当業者が高い侵食率を必要とする場合、そうであれば、結合剤は、海洋環境において、より高い可溶性および／またはより高い反応性で選択され得、他方、きわめて緩慢な侵食が必要とされる場合、そうであれば、より低い可溶性および／または反応性が求められる。配合者は、侵食およびバイオサイドの放出と、再コーティングのインターバルとの間のバランスをもたらす、必要とされる用途に適当な結合剤系を選ぶ。本発明が、典型的には自己研磨型結合剤または崩壊型結合剤によって提供される侵食性結合剤系との組合せにおいて使用されるときに、シリコーン油の有利な性質に関し、そして侵食率は、侵食性結合剤を、いかなる実際の方法においても海洋環境中で可溶性またはわずかに可溶性であるように設計されていない、当業者に公知の全く異なる汚損剥離性結合剤からさらに区別するために単に言及されているにすぎないことが理解される。

自己研磨型結合剤系、例えばアクリル酸シリル系結合剤、ならびにアクリル酸亜鉛結合剤およびアクリル酸銅結合剤は、海水加水分解性のまたは交換可能なペンダント基を含む。ｉｎ ｓｉｔｕでの加水分解／イオン交換によるペンダント基の除去は、当業者によって、可溶性の結合剤および副生成物を生み出すと理解される。崩壊型結合剤は、一般に、わずかに可溶性であって、マトリックスから浸出してそのためバイオサイドを放出するガムロジンまたは樹脂酸金属塩等の可溶性成分を有する。海洋生物の付着を防止するためのハードな非崩壊型で非粘着性の表面を有する汚損剥離性コーティングとは対照的に、侵食性防汚コーティングは、コーティング層の着実な侵食および一般に殺生物化合物の放出によって付着を防止する。そのため、侵食性防汚コーティング層のトポグラフィーは、初期に可変であり、時間が経つと、これは、平坦でない表面および抗力の増加に帰着するおそれがある。

したがって、侵食性とは、本明細書では、絶対的な意味でのおよび任意の条件下での侵食性を意味するのではなく、水生条件下で、典型的には海水中で見出される条件下で、ゆっくりと侵食する本発明のコーティングを、水生条件下で侵食性であることによって効果的なのではなくむしろ低表面エネルギーの表面を水生生物に提示することによって効果的な汚損剥離性コーティングと、区別することを意味する。典型的には、基材上にコーティングされた本発明の乾燥した侵食性コーティング組成物は、海水中での侵食率が、１０ノットで１か月当たり少なくとも１μｍ、より典型的には１０ノットで１か月当たり２μｍまたは３μｍとなる。

有利には、本発明によるコーティング組成物から形成されたコーティング層が、コーティング後に、従来技術の自己研磨型防汚コーティング組成物または崩壊型防汚コーティング組成物等の侵食性防汚コーティング組成物と比べて、高度に規則的な侵食率および／または優れた耐汚性および／または改善された表面平滑性のうちの１つまたは複数を示すことができることが、驚くことに見出された。出願人は、コーティング後に、改善された表面平滑性が、従来技術の自己研磨型コーティング組成物または崩壊型コーティング組成物等の侵食性防汚コーティング組成物と比べて、達成されうることを見出した。実質的にコーティング直後の改善された表面平滑性は、抗力の減少をもたらし、そのため、本発明から形成されたコーティングを含むボートについて、燃料効率を改善させた。

本発明の侵食性結合剤系は、一般に、任意の好適な自己研磨型結合剤または崩壊型結合剤を含んでもよいが、典型的には、有効量のアルカリ可溶性結合剤を含む。侵食性結合剤系の侵食性結合剤は、ロジン系結合剤、樹脂酸亜鉛系結合剤、樹脂酸銅系結合剤、アクリル酸シリル、例えば（メタ）アクリル酸シリル系結合剤、またはアクリル酸金属塩（例えば銅、亜鉛、マグネシウムもしくはカルシウム）系結合剤（これらのコポリマーおよび／または混合物を含む）から選択される有効量のアルカリ可溶性結合剤、例えば、アクリル酸亜鉛系結合剤、アクリル酸銅系結合剤、アクリル酸シリル系結合剤、およびアクリル酸シリル／アクリル酸亜鉛系コポリマー結合剤から選択されるアルカリ可溶性結合剤とすることができる。

ロジンは、典型的には、樹脂酸、主に、多環式モノカルボン酸であるアビエチン酸の混合物を含む。したがって、「ロジン」は、本明細書ではまた、こうした混合物も指す。ロジンは、本明細書ではまた、合成的に生成されたロジンまたは樹脂酸も指し、純粋なまたは実質的に純粋な樹脂酸、例えばアビエチン酸も指し、および樹脂酸金属塩、例えば樹脂酸銅、樹脂酸カルシウム、樹脂酸マグネシウムまたは樹脂酸亜鉛も指す。

市販のロジン系結合剤としては、ガムロジン、水添ロジン、マレイン酸ロジン（ｍａｌｅｉｃ ｒｏｓｉｎ）等の変性されたロジン、および二量体化されたロジン、または樹脂酸金属塩のうちの１種または複数が挙げられ得る。好適なガムロジンおよび水添ロジンは、Ｉｎｄｏｎｅｓｉａｎ Ｇｕｍ Ｒｏｓｉｎ、Ｐｏｒｔｕｇｅｓｅ Ｇｕｍ Ｒｏｓｉｎ、Ｂｒａｚｉｌｉａｎ Ｇｕｍ ＲｏｓｉｎおよびＣｈｉｎｅｓｅ Ｇｕｍ Ｒｏｓｉｎ、Ｆｏｒａｌタイプ（水添ロジン）ならびにＦｏｒａｌｙｎタイプ（水添ロジンエステル）から選択することができる。

樹脂酸亜鉛は、ｉｎ ｓｉｔｕで、ロジンと酸化亜鉛とから作製されうる。市販のＺｎ樹脂酸Ｚｎ、樹脂酸Ｃａおよび樹脂酸Ｍｇは、Ｂｒｅｍａｚｉｔタイプである。

樹脂酸銅は、一般に、ｉｎ ｓｉｔｕで、ロジンと酸化銅（Ｉ）とから作製される。

アクリル酸シリル系結合剤は、式Ｉ

（式中、
Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５は、それぞれ独立に、アルキル、アリール基または水素原子を表し、
Ｒ^３６は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ^３７は、水素原子またはアルキル基、典型的には水素を表し、
ｎ’は、０〜２００のジオルガノシロキサン単位の数を表す）
によるモノマーを含む結合剤とすることができる。

アクリル酸シリル系結合剤は、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＡ）、または（メタ）アクリル酸トリ−ｔ−ブチルシリルと、任意選択で１つまたは複数の好適なコモノマーとのコポリマー、またはこれらの混合物から選択することができる。

アクリル酸シリル系結合剤は、３０ｋＤａから７０ｋＤａの間、例えば４０ｋＤａから６０ｋＤａの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。シリコーン油の分子量を決定するための好適な方法は、質量分析法である。

市販のアクリル酸シリル系結合剤は、Ｐｏｌｙａｃｅ ＮＳＰ−１００（日東化成工業株式会社から入手可能）である。アクリル酸シリル−亜鉛結合剤は、三菱レイヨン株式会社から入手可能である。

本発明の好適なアクリル酸金属塩系結合剤は、当業者には公知であるが、式ＩＩ

［式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇまたはＣｕであり、より典型的にはＺｎまたはＣｕであり、Ｒ^４０は、

（式中、Ｒ^４１は、一価の有機残基である）
から選択される有機酸残基を表す］
の基を保持する少なくとも１つの側鎖を有するアクリルコポリマーとすることができる。

典型的には、Ｒ^４１は、１〜２０個の炭素原子、通常には１〜６個、より通常には１〜４個の炭素原子の炭化水素残基であり、これは、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和であってもよく、環式、非環式または部分的に非環式／環式であってもよいが、通常は飽和である。

典型的には、有機酸残基は、式

のカルボン酸残基である。

結合剤系は、上に挙げたコポリマーであってもよく、または共結合剤（コ）ポリマーを含んでもよく、いずれの事例においても、または共結合剤が構築されうる事例においても、アクリルモノマー残基およびビニルモノマー残基等の他の（コ）モノマー残基を典型的に組み入れている。本発明のコポリマー（共）結合剤のために好適なコモノマーは、好適なビニルコモノマーおよびアクリレートコモノマー、または当業者に公知のその種のものから選択することができる。

コモノマーの例は、ビニル芳香族化合物、および（メタ）アクリル酸のアルキルエステルもしくはアリールエステルまたは無水物である。好適なビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレンおよびビニルトルエンが挙げられる。好適な、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルまたは無水物としては、エステルのアルキル部分が、約１個〜約３０個、例えば４〜３０個の炭素原子を含有するもので、アルキル基が直鎖状または分枝状、飽和または不飽和、環式、非環式または部分的に非環式／環式であってもよいものが挙げられる。好適な特定のアクリルコモノマーとしては、アクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ラウリル等；メタクリル酸アルキル、含まれるのはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシルおよびメタクリル酸ラウリル；ならびに（メタ）アクリル酸アリール、含まれるのは２位、３位または４位において置換された第二級および第三級ブチルフェノールならびにノニルフェノールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。

官能基含有コモノマーはまた、結合剤系のコポリマーを調製するのに使用されてもよく、こうしたコモノマーは、いくつか挙げるとすれば、ヒドロキシル基、アミン基、エポキシ基およびカルボン酸基を含有してもよい。ヒドロキシル基を含有するこうしたコモノマーの例は、アクリル酸ヒドロキシアルキル官能基およびメタクリル酸ヒドロキシアルキル官能基、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等である。これらのヒドロキシアルキル官能基モノマーの混合物もまた使用されてもよい。アミン基含有モノマーの例は、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸アミノエチルである。カルボン酸基含有モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸である。エポキシ基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。

コモノマーは、スチレン、Ｃ１〜Ｃ４アクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの１つまたは複数から選択されてもよい。

組成物中の侵食性結合剤系の量は、防汚コーティング中、１重量％〜８０重量％の間の固体含量、例えば１０重量％から６０重量％の固体とすることができる。侵食性結合剤系中の侵食性結合剤の量は、非侵食性共結合剤が存在するかどうかに依る。共結合剤が存在しないところでは、または共結合剤が侵食性であるところでは、侵食性結合剤の量は、侵食性結合剤系の８０〜１００重量／重量％であってもよい。しかしながら、非侵食性共結合剤が存在する場合、侵食性結合剤系中の侵食性結合剤の量は、侵食性結合剤系の１０重量／重量％〜９５重量／重量％、より典型的には２０〜９０重量／重量％とすることができる。

防汚剤は、本発明のコーティング組成物中の成分として使用される殺生物剤であってもよく、１種または複数の従来技術で公知の防汚物質のうちの任意のものであってもよい。公知の防汚物質は、無機化合物、金属含有有機化合物、および金属非含有有機化合物に大まかに分けられる。

無機化合物の例としては、銅化合物（例えば硫酸銅、銅粉末、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅および亜酸化銅）、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケル、および銅とニッケルとの合金が挙げられる。

金属含有有機化合物の例としては、オルガノ−銅化合物、オルガノ−ニッケル化合物およびオルガノ−亜鉛化合物が挙げられる。さらに使用できるのは、マンガンエチレンビスジチオカルバメート（マネブ）、プロピネブ等である。オルガノ−銅化合物の例としては、ノニルフェノール−スルホン酸銅、銅ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオンおよび銅ビス（ペンタクロロフェノレート）が挙げられる。オルガノ−ニッケル化合物の例としては、酢酸ニッケルおよびニッケルジメチルジチオカルバメートが挙げられる。オルガノ−亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルカルバモイル）亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバメート）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ピリチオンおよび亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバメート）が挙げられる。混合された金属含有有機化合物の例として、亜鉛塩と複合体化された（ポリマー性）マンガンエチレンビスジチオカルバメート（マンコゼブ）を引用することができる。

金属非含有有機化合物の例としては、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−（置換アミノ）−１，３チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物、オキサチアジン、およびその他が挙げられる。

Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドの例としては、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミドおよびＮ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドが挙げられる。

ジチオカルバミン酸の例としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、アンモニウムＮ−メチルジチオカルバメートおよびアンモニウムエチレンビス（ジチオカルバメート）が挙げられる。

トリハロメチルチオスルファミドの例としては、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドおよびＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルファミドが挙げられる。

Ｎ−アリールマレイミドの例としては、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４トリルマレイミド、Ｎ−３クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミドおよびＮ−（２，３−キシリル）マレイミドが挙げられる。

３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの例としては、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール、３−ベンジリデンアミノ−１、３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン（３−（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚｙｌｉｄｅａｍｉｎｏ）−１，３−ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ−２，４−ｄｉｏｎｅ）および３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンが挙げられる。

ジチオシアノ化合物の例としては、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタンおよび２，５−ジチオシアノチオフェンが挙げられる。

トリアジン化合物の例としては、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンが挙げられる。

オキサチアジンの例としては、１，４，２−オキサチアジンならびにそれらのモノオキシドおよびジオキシド、（ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜５アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ１〜４アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１〜４アルキルスルフィニル、カルボキシまたはそのアルカリ金属塩、Ｃ１〜４アルコキシカルボニル、Ｃ１〜４アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ１〜４アルキルオキシイミノメチルから独立に選択される１〜３個の置換基で置換されたフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ１〜４アルコキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ１〜４アルキルオキシイミノメチルから独立に選択される１〜３個の置換基で置換されたチエニルもしくはフラニル；または（ｂ）一般式

［式中、Ｒ^５０は、酸素または硫黄であり；Ｒ^５１は、窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１〜４アルコキシ）であり；そしてＣ６環は、１つのＣ１〜４アルキル置換基を有してもよく；Ｃ１〜４アルキルまたはベンジルから選択される第２の置換基は、５位または６位に任意選択で存在する］
の置換基を表している置換基を３位に有する１，４，２−オキサチアジンのモノオキシドおよびジオキシドが挙げられる。

金属非含有有機化合物の他の例としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンゾイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、二塩化フェニル（ビスピリジン）ビスマス、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、Ｎ−メチロールホルムアミド、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（トラロピリル）およびピリジントリフェニルボランが挙げられる。

汚損生物の中で、蔓脚類が、最も厄介であると証明されており、その理由は、それらがほとんどのバイオサイドに耐えるためである。したがって、コーティング組成物はまた、少なくとも有効量の少なくとも１種の特定の殺蔓脚類剤、例えば亜酸化銅またはチオシアン酸銅またはトラロピリル（ｔｒａｌｏｐｉｒｙｌ）（例えばＪａｎｓｓｅｎからのＥｃｏｎｅａ）を含んでもよい。

好ましくは、コーティング組成物は、有機の殺生物剤と無機の殺生物剤との組合せを含んでもよい。典型的には、殺生物剤は、イソチアゾリノン、ピリチオン、例えば亜鉛ピリチオン、またはトラロピリル系防汚物質および／または酸化銅を含んでもよい。

防汚剤は、コーティング組成物中に、２重量％から６０重量％の間、例えば１５重量％から４０重量％の間の量で存在してもよい。

コーティング組成物は、好適な液状担体、典型的には溶媒をさらに含んでもよい。例えば、組成物は、芳香族炭化水素、環式炭化水素、アルコール、アセテート、ならびに／またはケトン系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット、酢酸エトキシプロピル、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ブチルグリコール、溶媒ナフサ、ｎ−ブタノールおよびこれらの溶媒の混合物を含むことができる。

上記にもかかわらず、本発明のコーティング組成物はまた、溶媒または液状担体の蒸発後に、乾燥したコーティングへと広がる。具体的には、結合剤系、シリコーン油および任意選択の防汚剤が、乾燥していないコーティング組成物と乾燥したコーティング組成物との双方の中に存在することが留意されるべきである。

必要とされる場合に使用されるべきさらなる添加剤は、例えば、可塑剤、例えばリン酸トリクレジル、フタル酸ジエステルまたはクロロパラフィン；顔料、例えば着色顔料、光輝顔料、ならびに体質顔料およびフィラー、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、チョーク、タルク、クレイ、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、カーボンブラック；酸化ジルコニウム、グラファイト、赤色酸化鉄、フタロシアニン緑、フタロシアニン青、キナクリドン；触媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ（ＩＩ）およびジラウリン酸ジブチルスズ；均染剤；増粘剤；安定剤、例えば置換フェノールまたはオルガン官能性シラン；ワックス、例えばポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｎｄｅ）ワックス；脱水剤、例えばアルミノシリケート系脱水剤であり；ダイズ油の付着促進剤および光安定剤もまた活用されうる。

本発明の別の態様によれば、本発明によるコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材、典型的には金属基材が提供される。

任意選択で、基材は、コーティングされたプライマー、および／または中間材、および／またはそうでなければ好適にコーティングされた基材とすることができる。好適な基材は、プライマーであっても、および／または中間材であっても、および／またはそうでなければ好適にコーティングされていてもそうでなくても、水面下の構造体、例えば船殻の表面である。

本発明の防汚コーティング組成物は、例えば、侵食性結合剤と、シリコーン油と、溶媒と、侵食性結合剤系中に含まれる共結合剤樹脂、殺生物剤、顔料、可塑剤、コーティング崩壊調節剤等の任意の他の従来技術の成分とを組み合わせるステップと、次いでそれらを、ボールミル、ペブルミル、ロールミルまたはサンドグラインドミル等のミキサーによって混合するステップとによって調製することができる。

典型的には、侵食性防汚コーティング層の上塗りが必要であるとき、どのような浸出層が存在するにしても、存在するのであれば、古いコーティングは、本発明による新しいコーティング層での上塗り前に除去されるように、洗浄され、および／または吹き払われる。浸出層は、自己研磨型防汚コーティング組成物では、一般にほとんど見出されないか全く見出されない。いずれの事例においても、本発明の乾燥したコーティングフィルムは、上記の乾燥していない防汚コーティング組成物を、通常の方法で、コーティングされるべき浸出層非含有基材の表面に塗布するステップと、次いで常温でのまたは加熱下での蒸発を通じて溶媒を除去するステップとによって形成されうる。浸出層非含有基材は、金属基材、プライマー層、中間層、または先の侵食性防汚コーティングとすることができる。

本明細書に含まれる特徴の全ては、上記の態様のうちの任意のものと、任意の組合せにおいて組み合わせることができる。

本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して、さらに検討される。

実施例において、以下の試験方法を採用した：
試験方法

・４０℃での安定性
塗料試料の粘度の安定性を、４０℃で１年間モニターした。粘度を３か月ごとに決定した。

・研磨
塗料配合物を、ディスク上に噴霧した。これらのディスクを海水中で回転させた。回転を開始する前に、ディスク上の塗料試料の層の厚さを測定した。次いで、層の厚さの減少（研磨）を、１０週間ごとに測定した。

・静的ラフト性能
塗料配合物を、パネル上に噴霧した。これらのパネルを、海洋の異なる場所において海水中に曝露した。四半期ごとに画像を撮り、静的ラフト性能を、粘泥、軟質汚損および硬質汚損について判定した。

・水線部性能
塗料配合物を、パネル上に噴霧した。パネルを、海水中に曝露し、１０週間ごとにパネルを海水から取り出して、外の曝露フィールド上で曝露した。パネルを、１０週間ごとに、物理的性質（ふくれ、ひび割れ、および剥離）について判定する。

・抗力／トルクの測定
塗料配合物を、ディスク上に噴霧した。ディスクを、海水で満たした容器中で回転させる。回転しているディスクのトルクを、様々な速度において、および様々な時間において測定する。

・粒径を、粒ゲージで決定する：少量の塗料を、粒ゲージの溝の奥の端に置く。まっすぐなエッジスクレーパで、塗料を、溝の浅い端へ向けて引く。塗料の粒の示度は、過大な粒子がかなりの濃度で現れるところの、尺度の点にある。

・分散は、一般に、溶解機によって高速で行う。

実験
（実施例１）

結合剤（ロジン）を溶媒（キシレン／シーナイン）に溶解させ、結合剤が溶解したら、可塑剤（Ｌｕｔｏｎａｌ）および消泡剤（ＢＹＫ ０６５）を加える。チキソトロピック剤（ＤｉｓｐａｒｌｏｎおよびＢｅｎｔｏｎｅ）を加え、１５分間分散させることによって活性化させる。次いで、顔料および殺生物剤（ＺｎＯ、Ｆｉｎｎｔａｌｃ、Ｅｃｏｎｅａ Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）の全てを加え、混合物を、粒径が４５〜５０μｍになって温度が６０℃までに達するまで分散させる。次いで、放出用の油（ｏｉｌ ５５０および５１０Ｖ１００）を加え、最終塗料の粘度を、溶媒で適合させる。

（実施例２）

結合剤（ロジン）を、溶媒（キシレン／シーナイン）に溶解させる。結合剤が溶解したら、可塑剤（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ ＡＨ）および結合剤（Ｐｏｌｙａｃｅ）を加える。チキソトロピック剤（Ｔｈｉｘ ａｇｅｎｔ）（Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ）および水捕捉剤（Ｓｙｌｏｓｉｖ Ａ４）を加え、１５分間分散させることによって活性化させる。全ての顔料（ＺｎＯ、ＢａｙｆｅｒｒｏｘおよびＣｕ_２Ｏ）を加え、混合物を、粒径が４５〜５０μｍになって温度が最高６０℃に達するまで粉砕する（粉砕はビーズミルによって行う）。放出用の油（ｏｉｌ ５５０および５１０Ｖ１００）を加え、最終塗料の粘度を溶媒で設定する。

（実施例３）

結合剤（ロジン）を、溶媒（キシレン／シーナイン）に溶解させる。結合剤が溶解したら、可塑剤（Ｌａｎｋｒｏｆｌｅｘ Ｌ）および結合剤Ｐｏｌｙａｃｅを加える。水捕捉剤（Ｓｙｌｏｓｉｖｅ）およびチキソトロピック剤（Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ）を加え、分散させる。全ての顔料（ＺｎＯ、Ｆｉｎｎｔａｌｃ、ＢａｙｆｅｒｒｏｘおよびＣｕ_２Ｏ）を加え、混合物を、粒径が４５〜５０μｍになって温度が最高６０℃に達するまで粉砕する。放出用の油（ｏｉｌ ５５０および５１０Ｖ１００）を加え、最終塗料の粘度を溶媒で設定する。

（調製例４）

結合剤（Ｄｉａｎａｌ ＭＲ９３９３）へ、顔料（Ｂｌａｎｃ ｆｉｘｅ、Ｆｉｎｎｔａｌｃ、Ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ、ＥｃｏｎｅａおよびＢａｙｆｅｒｒｏｘ）ならびにチキソトロピック剤（Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ）を加え、混合物を、粒径が４５〜５０μｍになって温度が最高６０℃に達するまで粉砕する。放出用の油（ｏｉｌ ５５０および５１０Ｖ１００）を加え、最終塗料の粘度をキシレンで設定する。

結果

油の組合せの試験

実施例１および２の配合物もまた試験し、単一の放出用の油ＤＣ ３０７４（メトキシ官能性シリコーン中間体）、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ｏｉｌ ５１０Ｖ１００およびＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ｏｉｌ ５５０と比較した。

塗料製品の安定性を、粘度として測定し、これは、４０℃で１年後に４０ｍＰａｓ．ｓを超えるべきでない。

加えて、抗力トルク測定は、シリコーン油を含まない比較例３のほうが、双方の油を有する実施例２（時間を経て１１．５％減少した）よりも、抗力が大きいことを示した。

抗力トルク測定
１か月、６か月、１２か月および１８か月にて、トルク測定を、回転するディスク上で行った。トルクは、Ｎｍで測定した。

（比較例１）
ロジン系ＡＦ
実施例１を繰り返したが、シリコーン油なしで行った。

実施例１対比較例１の結果は、実施例１におけるシリコーン油の存在に依って、防汚性能が顕著に改善したことを示す（表２を参照されたい）。

（実施例２および比較例３）
アクリル酸シリル系ＡＦ

実施例２対比較例３の結果は、抗力トルクが、時間を経て１１．５％と顕著に改善したことを示す。

本出願と関連して本明細書と同時にまたは事前に出願されている、および本明細書について縦覧のために公開されている、全ての書類および文献に注意を向けており、そして全てのこうした書類および文献の内容を参照により本明細書へ組み込んでいる。

本明細書（任意の、添付する、特許請求の範囲、要約書および図を含む）において開示されている全ての特徴、および／またはそのように開示された任意の方法またはプロセスの全てのステップは、こうした特徴および／またはステップのうちの少なくとも一部が互いに排他的であるような組合せを除き、任意の組合せにおいて組み合わせることができる。

本明細書（任意の、添付する、特許請求の範囲、要約書および図を含む）において開示されている各特徴は、別段の指定がない限り、同一の、同等のまたは類似の目的に役立つ代替の特徴に置き換えることができる。そのため、別段の指定がない限り、開示されている各特徴は、等価のまたは類似の特徴の、包括的な一連のものの一例にすぎない。

本発明は、先に述べた実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（任意の、添付する、特許請求の範囲、要約書および図を含む）において開示されている特徴の、任意の新規のもの、または任意の新規の組合せへと広がり、またはそのように開示されている任意の方法またはプロセスのステップの、任意の新規のもの、または任意の新規の組合せへと広がる。

Claims (22)

1. トリオルガノスズ系結合剤を除く侵食性結合剤系と、
   任意選択で、１種または複数の防汚剤と、
   少なくとも１種のシリコーン油と
   を含む侵食性防汚コーティング組成物。
2. 前記シリコーン油が、アルキルおよび／またはアリール置換ポリシロキサン等のポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の侵食性防汚コーティング組成物。
3. 前記組成物が、分子量が異なり、および／またはケイ素原子に結合した基の性質が異なるシリコーン油の混合物を含む、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
4. 前記シリコーン油が、ジオルガノシロキサン残基および末端オルガノシロキサン残基、ならびに任意選択で分枝状オルガノシロキサン残基を含む構造を有するポリオルガノシロキサンを含み、
   前記ポリオルガノシロキサンの前記ジオルガノシロキサン残基が、
   

   

   の１つまたは複数を含み、
   前記末端オルガノシロキサン残基が、
   

   

   を含み、
   他方、前記任意選択の分枝状オルガノシロキサン残基が、
   

   

   を含み、
   Ｒ^１〜Ｒ^６は、独立に、任意選択で置換された不活性な有機基、例えばＣ_１〜８アルキルまたはアリール、一般にメチルまたはフェニルを含み、
   Ｒ^７は、任意選択で置換された不活性な有機基、例えばアリール、一般にフェニルを含み、
   Ｒ^８は、任意選択で置換された不活性な有機基、例えばＣ_１〜８アルキル、一般にメチルまたはエチル、任意選択でメチルを含み、
   ｖ＝ｎ＋２ｍ＋１であり、
   ｗ＝１であり、
   ｎは、小数点以下を四捨五入して、０からｘ＋ｙ＋ｚ／３、一般に０からｘ＋ｙ＋ｚ／１０、例えば０からｘ＋ｙ＋ｚ／５０であり、
   ｍは、小数点以下を四捨五入して、０からｘ＋ｙ＋ｚ／１０、一般に０からｘ＋ｙ＋ｚ／５０、例えば０からｘ＋ｙ＋ｚ／１００であり、
   ｘ＋ｙ＋ｚは、５〜１０００、一般に１０〜５００、例えば２０〜２００であり、ただし、Ｒ^７基を有する上記（ｉ）の構造から選択されるジオルガノシロキサン残基、およびＲ^８基を有する上記（ｉ）の構造から選択されるジオルガノシロキサン残基は、前記ポリオルガノシロキサン中に存在する、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
5. 前記Ｒ^１基〜Ｒ^６基のそれぞれが、独立に、アルキル基およびアリール基を含み、Ｒ^７がアリール基を含み、Ｒ^８がアルキル基を含み、より典型的には、前記Ｒ^１基〜Ｒ^６基のそれぞれが、独立に、メチル基およびフェニル基を含み、Ｒ^７がフェニル基を含み、Ｒ^８がメチル基を含む、請求項４に記載の侵食性防汚コーティング組成物。
6. 前記アルキル基が、直鎖状または分枝状の、多環式の、非環式の、環式のもしくは部分的に環式／非環式の部分、またはそれらの組合せである飽和の炭化水素基を含み、１〜１０個の炭素原子、例えば１〜８個の炭素原子、例えば１〜６個の炭素原子、または１〜４個の炭素原子を含有し、または
   メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびその環式もしくは分枝状の変形、ｎ−ヘキシルおよびその環式もしくは分枝状の変形、ｎ−ヘプチルおよびその環式もしくは分枝状の変形、ならびにｎ−オクチルおよびその環式もしくは分枝状の変形から、より典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルの各基から、最も典型的にはメチルから選択され、そして／または
   前記アリール基が、芳香族炭化水素から１個の水素を除去することによって誘導された有機基であり、各環中に７員までの、任意の、単環式の、二環式のまたは多環式の炭素環を含み、少なくとも１つの環が、芳香族であり、より典型的には、前記アリール基が、こうした単環式の環および二環式の環から選択され、
   前記基が、アルキル基またはアルコキシ基から独立に選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されてもよく、そして／または
   前記アリール基が、一般に、フェニル、ナフチル、イデニルおよびアルキル置換フェニルから、より典型的にはメチル置換フェニルおよびフェニルから、最も典型的にはフェニルから選択される、請求項２から５のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
7. 前記全てのＲ^７基およびＲ^８基の少なくとも１０％がアルキルであり、全てのＲ^７基およびＲ^８基の少なくとも１０％がアリールであり、例えば、全てのＲ^７基およびＲ^８基の少なくとも３０％がアルキルであり、全てのＲ^７基およびＲ^８基の少なくとも１０％がアリールであり、または、
   Ｒ^１〜Ｒ^６が、それぞれ独立に、メチルおよび／またはフェニルを含み、典型的には、Ｒ^８基の少なくとも一部がメチルであり、Ｒ^７基の一部がフェニルであり、より典型的には、Ｒ^８基の少なくとも１０％がメチルであり、Ｒ^７基の少なくとも１０％がフェニルであり、最も典型的には、Ｒ^８基の少なくとも３０％がメチルであり、Ｒ^７基の少なくとも１０％がフェニルである、
   請求項４から６のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
8. 前記シリコーン油が、任意選択で、前記ジオルガノシロキサン単位の少なくとも２５％がメチルフェニルシロキサン単位であるメチルフェニルシリコーン油であり、任意選択で、前記シリコーン油が、トリメチルシリル末端化ポリ（メチルフェニルシロキサン）である、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
9. 前記組成物が、少なくとも第１のシリコーン油と第２のシリコーン油とを含み、任意選択で、前記第１のシリコーン油がシロキサン中でケイ素に結合しているアルキルオルガノ基およびアリールオルガノ基を第１の比で含み、前記第２のシリコーン油が、アルキルオルガノ基およびアリールオルガノ基を第２の比で含み、任意選択で、前記第１の比と前記第２の比とは異なり、そして／または任意選択で、前記第１のシリコーン油の全てのオルガノ基が、アルキル基を７０％〜９５％の割合で、例えば８０％〜９０％の割合で、および／もしくはアリール基を５％〜３０％の割合で、例えば１０％〜２０％の割合で含み、および／または任意選択で、前記第２のシリコーン油の全てのオルガノ基が、アルキル基を５０％〜８０％の割合で、例えば６０％〜７０％の割合で、および／もしくはアリール基を２０％〜５０％の範囲の総基で、例えば３０％〜４０％で含み、そして／または任意選択で、前記第１のシリコーン油と前記第２のシリコーン油とが前記防汚組成物中に、１０：１から１：１０の間の重量比で、例えば１０：１から１：２の間の重量比で、例えば１０：２から１：１の間の重量比で含有され、または１０：５から１０：８の間の重量比で、例えば１０：６から１０：７．５の間の重量比で含有される、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
10. 前記シリコーン油が、５１０Ｖ１００シリコーン油および／または５１０Ｖ５５０シリコーン油を含む、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
11. 前記侵食性結合剤系が、自己研磨型および／または崩壊型である、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
12. 前記侵食性結合剤系が、有効量のアルカリ可溶性結合剤に基づく、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
13. 海水中の基材上の乾燥したコーティングの侵食率が、１０ノットで１か月当たり少なくとも１μｍである、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
14. 前記アルカリ可溶性結合剤が、ロジン系結合剤、樹脂酸亜鉛系結合剤、樹脂酸銅系結合剤、アクリル酸シリル系結合剤、またはアクリル酸金属塩（例えば銅、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウム）系結合剤（これらのコポリマーおよび／または混合物を含む）、例えば、アクリル酸亜鉛系結合剤、アクリル酸銅系結合剤、アクリル酸シリル系結合剤、および／またはアクリル酸シリル／アクリル酸亜鉛系コポリマー結合剤を含むアルカリ可溶性結合剤、を任意選択で含む、請求項１２または１３に記載の侵食性防汚コーティング組成物。
15. 前記ロジン系結合剤が、樹脂酸、典型的には、アビエチン酸等の多環式モノカルボン酸、および／または樹脂酸銅、樹脂酸カルシウム、樹脂酸マグネシウムもしくは樹脂酸亜鉛等の樹脂酸金属塩を含み；そして／または前記アクリル酸シリル系結合剤が、式Ｉ
    

    

    （式中、
    Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基または水素原子を含み、
    Ｒ^３６は、水素原子またはメチル基を含み、
    Ｒ^３７は、水素原子またはアルキル基、典型的には水素を含み、
    ｎ’は、０〜２００のジオルガノシロキサン単位の数を表す）
    によるモノマーの残基を含む結合剤であり、
    例えば（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＡ）のホモポリマーもしくはコポリマー、または任意選択で１つもしくは複数の好適なコモノマーを有する（メタ）アクリル酸トリ−ｔ−ブチルシリル、またはこれらの混合物であり；そして／または前記アクリル酸金属塩系結合剤が、式ＩＩ
    

    

    ［式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇまたはＣｕを含み、より典型的にはＺｎまたはＣｕを含み、Ｒ^４０は、
    

    

    （式中、Ｒ^４１は、一価の有機残基である）
    から選択される有機酸残基を表す］
    の基を保持する少なくとも１つの側鎖を有するアクリルコポリマーを含む、請求項１４に記載の侵食性防汚コーティング組成物。
16. Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５が、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基または水素原子を表し、
    Ｒ^３６が、水素原子またはメチル基を表し、
    Ｒ^３７が、水素原子またはアルキル基、典型的には水素を表す、
    請求項１５に記載の侵食性防汚コーティング組成物。
17. 前記組成物中の侵食性結合剤系の量が、一般に、前記防汚コーティング中の固体含量の１重量％から８０重量％の間であり、存在する量が１０重量％〜６０重量％の固体であってもよい、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
18. 前記結合剤系が、コポリマーおよび／または共結合剤（コ）ポリマーのいずれかを含み、いずれの事例においても、アクリルモノマー残基および／またはビニルモノマー残基等の（コ）モノマー残基を典型的に組み入れている、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
19. 前記防汚剤が、一般に、本発明の前記コーティング組成物における成分として使用される殺生物剤であり、無機化合物、金属含有有機化合物および金属非含有有機化合物から任意選択で選択される、従来技術で公知の１種または複数の防汚物質のうちのいずれかであってもよい、前記請求項のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物。
20. 前記請求項のいずれかに記載の乾燥したコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材であって、前記基材が、任意選択でコーティングされたプライマー、および／または任意選択で中間材、および／またはそうでなければ好適にコーティングされた金属基材であり、例えば、コーティングされていない、プライマーでも、および／または中間材でも、および／またはそうでなければ好適にコーティングされていても、水面下の構造体、例えば船殻の表面である、基材。
21. 請求項１から１９のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物を生成する方法であって、前記コーティング組成物が、侵食性結合剤系と、シリコーン油と、溶媒と、任意選択で、共結合剤樹脂、殺生物剤、顔料、可塑剤、コーティング崩壊調節剤等の任意の他の従来技術の成分とを組み合わせるステップと、次いでそれらを好適な方法によって、例えばボールミル、ペブルミル、ロールミルまたはサンドグラインドミルによって混合するステップとにより調製される、方法。
22. 請求項１から１９のいずれかに記載の侵食性防汚コーティングを有する基材の少なくとも一部をコーティングする方法であって、乾燥していない前記防汚コーティング組成物を、コーティングされるべき浸出層非含有基材の表面に塗布するステップと、次いで常温でのまたは加熱下での蒸発を通じて溶媒を除去するステップとにより、前記浸出層非含有基材が、金属基材、プライマー層、中間層、または前記侵食性防汚コーティングであってもよく、請求項１から１８のいずれかに記載の侵食性防汚コーティング組成物で上塗りする場合、古いコーティングは、どのような浸出層が存在するにしても、存在する場合は、新しい上塗り層で上塗りする前に除去されるように、洗浄される、および／または吹き払われる、方法。