JP2017504952A - 金属酸化物固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体 - Google Patents

金属酸化物固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体 Download PDF

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Abstract

金属酸化物固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体は、２ステッププロセスを介して形成することができる。方法は、化学蒸着によって多孔質金属基板の表面の上に少なくとも一つのグラフェン層および複数の炭素ナノチューブを形成して、コーティングされた多孔質金属基板を形成することと、コーティングされた多孔質金属基板の表面の上に複数の金属酸化物ナノ構造を堆積させて、金属酸化物固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体を形成することと、を含むことができる。【選択図】図１

Description

本文書は、概して、金属酸化物固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体に関し、より詳細には、エネルギーデバイスで利用するための酸化ルテニウム（ＩＶ）および酸化マンガン（ＩＶ）固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体に関する。
二つの主要な種類のエネルギーデバイスは、エネルギー蓄積デバイスとエネルギー発生デバイスを含み得る。エネルギー蓄積デバイスの例は、電気化学キャパシタおよび電池を含むことができる。電気化学的キャパシタの例は、電気二重層キャパシタおよび擬似キャパシタを含むことができる。電気二重層キャパシタは、分極可能な電極として活性化された炭素を利用することができ、活性化された炭素の多孔質表面と電解液との間の界面に形成される電気二重層を利用することができる。擬似キャパシタは、その原子価が絶えず変化する遷移金属酸化物を利用することができ、ドープすることができる導電性ポリマーを利用することができる。さらに、二つの主な種類の電池は、インターカレーションおよび活性物質の化学反応を利用することによって充放電することができる、二次電池と、いったん放電した後は再充電することができない一次電池とを含むことができる。
エネルギー蓄積デバイスの中でも、スーパーキャパシタ（電気二重層キャパシタまたはウルトラキャパシタとしても知られる）は、電池と比較してより高い電力密度と、電池および燃料電池などの他の種類のエネルギー蓄積デバイスと比較してより高いエネルギー密度と、を提供することができるので、より関心が高い。スーパーキャパシタは、充放電速度の増加、安定性の増加、およびサイクル寿命の増加も提供する。しかしながら、従来のスーパーキャパシタは、他のエネルギー蓄積デバイス（例えば、電池および燃料電池）と比較してより低いエネルギー密度を有することができ、他のエネルギー蓄積デバイスとのハイブリッドシステムの一部として一般的に使用される。
本開示の種々の例は、エネルギーデバイス（例えば、金属酸化物固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体（本明細書では“ハイブリッド発泡体”とも称される））を提供することができる。本開示のハイブリッド発泡体は、他のエネルギーデバイス（例えば、従来のスーパーキャパシタ、電池および燃料電池）に対する多くの利点を提供することができる。例えば、本開示のハイブリッド発泡体は、従来のスーパーキャパシタと比較してエネルギー密度の増加と、電池および燃料電池と比較して電力密度の増加とを提供することができる。さらに、本開示のハイブリッド発泡体は、容量特性の向上、充放電速度の増加、高性能用の製造可能性、商用用途を提供することができる。
本開示のハイブリッド発泡体は、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）ナノ粒子、または酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）ナノワイヤなどの金属酸化物ナノ構造を、少なくとも一つのグラフェン層および炭素ナノチューブでコーティングされた多孔質金属基板（例えば、発泡体基板）の上に一体化させる。ハイブリッド発泡体は、質量測定された容量および実際の容量の増加を示す。ハイブリッド発泡体は、金属酸化物粒子の充填用の表面面積の増加をもたらし、電解質の浸透を容易にすることができる。例えば、ハイブリッド発泡体は、電解質が活性材料にアクセスすることを可能にすることができる階層的な多孔質金属基板を示すことができる。グラフェンと炭素ナノチューブとの界面における継ぎ目のない接続が導電性および電荷輸送を増加させることができるように、炭素ナノチューブは、導電性フレームワークとして機能することができる。電解質アクセスの増加、導電性の増加、電荷輸送の増加は、高い活性材料の利用、内部抵抗の減少、速度制御性の向上、サイクリング安定性の増加を提供することができる。
本開示のハイブリッド発泡体に基づくスーパーキャパシタは、比容量を増加させ、動作電圧ウインドウを拡大することができる。ハイブリッド発泡体に基づくスーパーキャパシタは、最大エネルギー密度および電力密度を増加させることができる。さらに、ハイブリッド発泡体に基づくスーパーキャパシタは、サイクリング安定性の増加を示すことができる。
この概要は、本特許出願の主題の概要を提供することを意図するものである。これは、本発明の排他的または網羅的説明を提供することを意図するものではない。詳細な説明は、本特許出願についてさらなる情報を提供することを意図される。
図面においては、必ずしも同一の縮尺で描かれているわけではないが、類似の参照番号は、異なる図面において類似の要素を記述することがある。異なる添え字を有する類似の参照番号は、類似の要素の異なる例を表すことがある。図面は、一般的に限定ではなく例示として、本文書に議論される種々の実施形態を図示する。
ＲｕＯ２ナノ粒子を含むハイブリッド発泡体の一部の断面を概略的に示す。 ＭｎＯ２ナノワイヤを含むハイブリッド発泡体の一部の断面を概略的に示す。 ハイブリッド発泡体を含むスーパーキャパシタの断面を概略的に示す。 ハイブリッド発泡体を形成する方法のフロー図を概略的に示す。 コーティングされた多孔質金属基板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 ＲｕＯ２ナノ粒子を含むハイブリッド発泡体のＳＥＭ画像を示す。 ＲｕＯ２ナノ粒子を含むハイブリッド発泡体のＳＥＭ画像を示す。 調製された含水ＲｕＯ２ナノ粒子を示す。 ＲｕＯ２ナノ粒子のエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）を示す。 例１に対するサイクリックボルタメトリープロットを示す。 例１に対するサイクリックボルタメトリープロットを示す。 例１の充放電特性を示す。 例１の比容量および面積当たりの容量を示す。 例１および比較例１のサイクリック安定性を示す。 例１に対する定電位電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）測定を示す。 ＥＩＳプロットのフィッティング用に使用される等価回路を示す。 第一サイクル後の例１に対する実験的およびモデルＥＩＳ測定を示す。 ８１００サイクル後の例１に対する実験的およびモデルＥＩＳ測定を示す。 第一サイクルと、８１００サイクル後との例１に対する、周波数に対する正規化された実部容量および虚部容量を示す。 第一サイクルと８１００サイクル後の例１に対する周波数に対する正規化された実部容量および虚部容量を示す。 例１、比較例１および比較例２に対するＥＩＳプロットを示す。 例１、比較例１および比較例２に対する高周波数領域ＥＩＳプロットを示す。 例１のエネルギー密度および電力密度についてのラゴンプロットを示す。 プリスチンニッケル発泡体のＳＥＭ画像を示す。 コーティングされた多孔質金属基板のＳＥＭ画像を示す。 ＭｎＯ２ナノワイヤを含むハイブリッド発泡体のＳＥＭ画像を示す。 ＭｎＯ２ナノワイヤを含むハイブリッド発泡体のＥＤＳ微量分析を示す。 アルファＭｎＯ２ナノワイヤのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 ＭｎＯ２ナノワイヤの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 ＭｎＯ２ナノワイヤの高解像度ＴＥＭ格子画像を示す。 単一のＭｎＯ２ナノワイヤの制限視野回折（ＳＡＤ）パターンを示す。 単一のＭｎＯ２ナノワイヤのＥＤＳスペクトルを示す。 ５０ｍＶ／秒の走査速度で異なる電位ウインドウにわたる、例２に対するサイクリックボルタメトリープロットを示す。 異なる走査速度の下での例２に対するサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）プロットを示す。 異なる走査速度の下での例２の正規化されたＣＶプロットを示す。 単一の電流密度における例２の充放電曲線を示す。 異なる電流密度にわたる例２の充放電曲線を示す。 異なる電流密度にわたる例２の充放電曲線を示す。 例２の比容量および面積当たりの容量を示す。 例２、比較例３および比較例３のサイクリック安定性を示す。 例２の電気化学インピーダンス分光プロットを示す。 例２および比較例４の電気化学インピーダンス分光プロットを示す。 異なるスーパーキャパシタシステムに対するエネルギー密度および電流密度についてのラゴンプロットを示す。
本開示は、少なくとも一つのグラフェン層と、複数の炭素ナノチューブと、金属酸化物ナノ構造とを含むハイブリッド発泡体を提供する。一例においては、ハイブリッド発泡体は、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）ナノ粒子を含む。別の例においては、ハイブリッド発泡体は、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）ナノワイヤを含む。本開示のハイブリッド発泡体は、２ステッププロセスによって準備することができる。例えば、２ステッププロセスは、少なくとも一つのグラフェン層と、複数の炭素ナノチューブの化学蒸着と、金属酸化物ナノ構造の一度の浴析出と、を含むことができる。この電極を準備する方法は、高いエネルギー密度のスーパーキャパシタの用途に対する容易で、スケーラブルかつ低コストのアプローチを提供する。
図１は、ＲｕＯ２ナノ粒子を含むハイブリッド発泡体１０（本明細書では、“金属酸化物固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体”とも称される）の一部の断面を概略的に示す。一例においては、図１に示されたハイブリッド発泡体１０は、例えば、スーパーキャパシタ内で電極として使用することができる。ハイブリッド発泡体１０は、多孔質金属基板１２、少なくとも一つのグラフェン層１４、複数の炭素ナノチューブ１６および複数のＲｕＯ２ナノ粒子を含むことができる。ハイブリッド発泡体１０は、実質的にバインダー（バインダー）を有さない。本明細書で使用される“実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）”という語は、完全に、またはほぼ完全に、という意味を有し、例えば、“実質的に”バインダーを有さないハイブリッド発泡体１０は、バインダーを全く有さないか、またはハイブリッド発泡体１０の如何なる関連する機能的特性もその存在によって影響を受けないほどの微量のバインダーを含むかのいずれかである。
一例においては、多孔質金属基板１２は、銅、アルミニウム、インコネルおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むことができる。一例においては、多孔質金属基板１２は、三次元多孔質ニッケル発泡体とすることができる。多孔質金属基板１２は、約０．５マイクロメートル（μｍ）から約１０００μｍの範囲内の厚さ７を有することができる。一例においては、厚さ７は、約２０μｍとすることができる。
多孔質金属基板１２は、少なくとも一つのグラフェン層１４を含むことができる。本明細書で議論されるように、少なくとも一つのグラフェン層１４は、多孔質金属基板１２の表面１３の上に堆積することができる。一例においては、少なくとも一つのグラフェン層１４は、２０以下のグラフェン層を含むことができる。即ち、ハイブリッド発泡体１０は、１つのグラフェン層から２０のグラフェン層の範囲の多数のグラフェン層を含むことができる。一例においては、少なくとも一つのグラフェン層１４は、３つ以下のグラフェン層を含むことができる。即ち、少なくとも一つのグラフェン層１４は、一つのグラフェン層または二つのグラフェン層を含むことができる。例えば、スーパーキャパシタ内で使用されるハイブリッド発泡体１０の容量に影響を与え得る一特性は、グラフェン層の数である。例えば、グラフェン層の数が増加するにつれて、容量は低下する。
ハイブリッド発泡体１０は、複数の炭素ナノチューブ１６を含むことができる。複数の炭素ナノチューブ１６は、単一壁、二重壁、または複数壁炭素ナノチューブとすることができる。複数の炭素ナノチューブ１６は、少なくとも一つのグラフェン層１４の表面１５の上に成長することができる。複数の炭素ナノチューブ１６は、約１０μｍから約１０，０００μｍの平均高さ１７を有することができる。一例においては、複数の炭素ナノチューブ１６の平均高さ１７は、約５０μｍとすることができる。複数の炭素ナノチューブの平均高さ１７は、多孔質金属基板１２の上の活性材料の充填量（充填量）に影響を与え得る。本明細書で議論されるように、複数の炭素ナノチューブ１６の平均高さ１７は、成長時間を制御することによって調整することができる。ハイブリッド発泡体１０が、スーパーキャパシタ用途に使用される場合、平均高さ１７は、約１０μｍから約１０，０００μｍとすることができる。一例においては、複数の炭素ナノチューブ１６は、約８ナノメートル（ｎｍ）から約１５ｎｍの平均外径４を有することができる。一例においては、複数の炭素ナノチューブ１６は、約５ｎｍから約５０ｎｍの平均内径２と、約１層から約５０層の壁厚さ６とを有することができる。壁厚さが薄くなると、ハイブリッド発泡体１０の総表面面積が増加し、それによって、スーパーキャパシタ用途で使用されるハイブリッド発泡体１０の電力密度を増加させることができる。
ハイブリッド発泡体１０は、複数の炭素ナノチューブ１６の表面８と少なくとも一つのグラフェン層１４の表面１５とのうちの少なくとも一つの上に堆積された複数のＲｕＯ２ナノ粒子を含むことができる。本明細書に記述されるように、複数のＲｕＯ２ナノ粒子１８は、含水ＲｕＯ２ナノ粒子を形成するために合成することができ、それによって、無水の酸化ルテニウム（ＩＶ）と比較して容量特性の増加を示すことができる。含水ＲｕＯ２ナノ粒子によって得られるエネルギー密度の増加は、混合陽子・電子伝導に寄与することができる。相互接続されたＲｕＯ２領域が電子伝導を可能にすることができる一方、含水領域は、バルク材料への容易な陽子浸透を可能にすることができる。複数のＲｕＯ２ナノ粒子１８は、５ｎｍ未満の直径１９を有することができる。ＲｕＯ２ナノ粒子は、懸濁液を形成するために脱イオン水と混合される。ＲｕＯ２ナノ粒子は、約１ｎｍから約２ｎｍの直径を有することができる。しかしながら、ＲｕＯ２ナノ粒子が複数の炭素ナノチューブ１６の表面８と、少なくとも一つのグラフェン層１４の表面１５とのうちの少なくとも一つの上に堆積された後、複数の酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノ粒子は、乾燥後に凝集して、５ｎｍ未満の直径１９を有するより大きい粒子を形成することができる。一例においては、他のＲｕＯ２ナノ構造は、複数の炭素ナノチューブ１６の表面８の上に堆積することができる。例えば、酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノワイヤ、ナノ球体およびナノプレートを堆積することができる。
一例においては、ハイブリッド発泡体１０は、約０．０００５グラムから約０．１グラムの範囲内の充填量を有することができる。充填量は、充填後多孔質金属基板の質量と充填前多孔質金属基板の質量との間の差によって決定することができる。充填後多孔質金属基板は、多孔質金属基板１２、少なくとも一つのグラフェン層１４、複数の炭素ナノチューブ１６および複数のＲｕＯ２ナノ粒子１８を含む。充填前多孔質金属基板は、多孔質金属基板を含む。
充填量は、時間、触媒量および炭素源濃度を含む化学蒸着プロセスの種々の成長条件によって調整することができる。さらに、充填量は、コーティング多孔質金属基板の表面形態、コーティングされた多孔質金属基板の湿潤性、および酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノ粒子の分散濃度によって調整することができる。
本明細書で議論されるように、ハイブリッド発泡体１０は、例えばスーパーキャパシタ内で電極として使用することができる。本開示のハイブリッド発泡体１０は、他の電極に対して、特に、従来のスーパーキャパシタ、電池および燃料電池に対して利点を提供することができる。一例においては、グラフェン層１４は、電流コレクタとして機能することができる。一例においては、グラフェン層１４は、多孔質金属基板１２に対する、複数の炭素ナノチューブ１６の間での電気接続を容易にすることができるバッファ層として機能することができる。
スーパーキャパシタの用途で使用されるとき、ハイブリッド発泡体１０は、質量測定された容量および面積容量の増加を示すことができる。ハイブリッド発泡体１０は、ＲｕＯ２ナノ粒子の充填用の表面面積を増加させることができ、電解質浸透を容易にすることができる。例えば、ハイブリッド発泡体１０は、活性材料に電解質がアクセスすることを可能にすることができる。複数の炭素ナノチューブ１６は、導電性フレームワークとして機能することができ、少なくとも一つのグラフェン層１４はと複数の炭素ナノチューブ１６との間の界面における継ぎ目のない接続が、導電性および電荷輸送を増加させることができる。電解質アクセスの増加、導電性の増加および電荷輸送の増加は、高い活性材料の利用、内部抵抗の減少、速度制御性の向上、サイクリング安定性の増加を提供することができる。
図２は、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）ナノワイヤ（例えば、アルファＭｎＯ２（α−ＭｎＯ２）ナノワイヤ）を含むハイブリッド発泡体２０（本明細書では、“金属酸化物固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体”とも称される）の一部の断面を概略的に示す。一例においては、図２に示されるハイブリッド発泡体２０は、例えば、スーパーキャパシタ内で電極として使用することができる。ハイブリッド発泡体２０は、多孔質金属基板２２、少なくとも一つのグラフェン層２４、複数の炭素ナノチューブ３０および複数のＭｎＯ２ナノワイヤを含むことができる。ハイブリッド発泡体２０は、実質的にバインダーを有さない。
一例においては、多孔質金属基板２２は、銅、アルミニウム、インコネルおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むことができる。一例においては、多孔質金属基板２２は、図１に示されたように、多孔質金属基板１２に対して、本明細書で記述された寸法を有することができる。
多孔質金属基板２２は、少なくとも一つのグラフェン層２４を含むことができる。図１を参照して本明細書に議論されたように、少なくとも一つのグラフェン層２４は、多孔質金属基板２２の表面２６の上に堆積することができる。一例においては、少なくとも一つのグラフェン層１４は、図１の少なくとも一つのグラフェン層１４に対して、本明細書で記述されるように、多数のグラフェン層を含むことができる。
ハイブリッド発泡体２０は、複数の炭素ナノチューブ３０を含むことができる。複数の炭素ナノチューブ３０は、少なくとも一つのグラフェン層２４の表面２８の上に成長することができる。複数の炭素ナノチューブ３０は、単一壁、二重壁および複数壁の炭素ナノチューブのうちの少なくとも一つを含むことができる。複数の炭素ナノチューブ３０は、図１における複数の炭素ナノチューブ１６に対して本明細書で記述されるような平均高さ３８、外径４０、内径および壁厚さ４４を有することができる。
一例においては、ハイブリッド発泡体２０は、複数の炭素ナノチューブ１６の表面と少なくとも一つのグラフェン層１４の表面１５とのうちの少なくとも一つの上に堆積された複数のＭｎＯ２ナノワイヤ３２を含むことができる。図２に示されるように、ＭｎＯ２ナノワイヤ３２は、少なくとも一つのグラフェン層２４の表面２８の上に堆積される。本明細書で記述されるように、複数のＭｎＯ２ナノワイヤ３２は、本明細書で記述されるように合成することができる。複数のＭｎＯ２ナノワイヤ３２は、約５ｎｍから約１０００ｎｍの範囲内の直径３６を有することができる。一例においては、直径３６は、約１５ｎｍから約３０ｎｍの範囲内、例えば、２０ｎｍとすることができる。
図２は、堆積された複数のＭｎＯ２ナノワイヤ３２を示すが、他のＭｎＯ２ナノワイヤ構造を使用することができる。例えば、ＭｎＯ２ナノ粒子、ナノ球体およびナノプレートを堆積することができる。
一例においては、ハイブリッド発泡体２０は、約０．０００５グラムから約０．１グラムの範囲内の充填量を有することができる。充填量は、充填後多孔質金属基板の質量と充填前多孔質金属基板の質量との間の差によって決定することができる。充填後多孔質金属基板は、多孔質金属基板２２、少なくとも一つのグラフェン層２４、複数の炭素ナノチューブ３０および複数のＭｎＯ２ナノワイヤを含む。
本明細書で議論されるように、ハイブリッド発泡体２０は、例えば、スーパーキャパシタ内で電極として使用することができる。本開示のハイブリッド発泡体２０は、他の電極に対して、特に他の以前のスーパーキャパシタ、電池および燃料電池に対して利点を提供することができる。
図３は、ハイブリッド発泡体、例えばハイブリッド発泡体１０、２０を含むスーパーキャパシタ５０の断面を概略的に示す。スーパーキャパシタ５０は、第一の電極５２、第二の電極５６、電解質５４およびセパレータ５８を含むことができる。第一の電極５２および第二の電極５６は、図１に示されたハイブリッド発泡体１０または図２に示されたハイブリッド発泡体２０のうちの一つとすることができる。即ち、第一および第二の電極５２、５６のうちのいずれかは、各々、図１に示されたハイブリッド発泡体１０であるか、または第一および第二の電極５２、５６は、各々、図２に示されたハイブリッド発泡体２０である。
一例においては、第一の電極５２および第二の電極５６は、多孔質金属基板１２、多孔質金属基板１２の表面１３のうちの少なくとも一つの上に堆積された少なくとも一つのグラフェン層１４、少なくとも一つのグラフェン層１４の表面１５の上に成長した複数の炭素ナノチューブ１６、少なくとも一つのグラフェン層１４の表面１５および複数の炭素ナノチューブ１６の表面８のうちの少なくとも一つの上に堆積された複数のＲｕＯ２ナノ構造（例えば、ＲｕＯ２ナノ粒子１８））を含むことができる。
別の例においては、第一の電極５２および第二の電極５６は、多孔質金属基板２２、多孔質金属基板２２の表面２６のうちの少なくとも一つの上に堆積された少なくとも一つのグラフェン層２４、少なくとも一つのグラフェン層２４の表面２８の上に成長した複数の炭素ナノチューブ３０、複数の炭素ナノチューブ３０の表面および少なくとも一つのグラフェン層２４の表面２８のうちの少なくとも一つの上に堆積された複数のＭｎＯ２ナノ構造（例えば、ＭｎＯ２ナノワイヤ３２）を含むことができる。
図１および図２を参照して本明細書で議論されたように、多孔質金属基板１２、２２は、銅、アルミニウム、インコネルおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むことができる。一例においては、多孔質金属基板１２、２２は、三次元多孔質ニッケル発泡体とすることができる。一例においては、少なくとも一つのグラフェン層１４、２４は、２０以下のグラフェン層を含むことができる。一例においては、少なくとも一つのグラフェン層１４、２４は、３つ以下のグラフェン層を含む。さらに、第一の電極２２および第二の電極２６は、バインダーを含まない。
一例においては、電解質５４は硫酸リチウムとすることができる。しかしながら、スーパーキャパシタ内で使用するのに適切な他の電解質を使用することができる。例えば、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウムを電解質５４として使用することができる。セパレータ５８は、ポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）テンプレート、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）およびフィルター紙を含むことができる。スーパーキャパシタで使用するのに適切な他の多孔質膜を使用することができる。
ハイブリッド発泡体１０、２０のうちの一つを組み込むスーパーキャパシタ５０は、従来のスーパーキャパシタ、電池および燃料電池に対して利点を提供することができる。スーパーキャパシタ５０がハイブリッド発泡体１０を含む一例においては、スーパーキャパシタは、１．５ボルト（Ｖ）の動作電圧ウインドウにおいて可逆的にサイクルすることができ、この動作電圧ウインドウは、従来の１．０Ｖのスーパーキャパシタの動作電圧ウインドウから増加している。スーパーキャパシタ（ハイブリッド発泡体１０を含む）の動作電圧ウインドウの増加は、エネルギー密度、電力密度およびサイクリング安定性の増加を提供することができる。例えば、ハイブリッド発泡体は、例えば、グラム当たり５０２．７８ファラッド（Ｆ／ｇ）の比容量および平方センチメートル当たり１．１１ファラッド（Ｆ／ｃｍ２）の面積容量など、容量を増加させるためのスーパーキャパシタを提供することができる。容量の増加は、エネルギー密度を増加させることができる。例えば、ハイブリッド発泡体１０は、キログラム当たり１５７．１２ワット時（Ｗｈ／ｋｇ）のエネルギー密度を有するスーパーキャパシタを提供することができ、面積当たりのエネルギーハイブリッド発泡体１０は、キログラム当たり５１２キロワット時（ｋＷｈ／ｋｇ）の電力密度および平方センチメートル当たり０．５６３キロワット時（ｋＷｈ／ｃｍ２）の面積当たりの電力密度を有するスーパーキャパシタを提供することができる。本明細書で議論されるように、ハイブリッド発泡体１０は、８１００サイクルにわたって約１０６パーセント（％）の容量保持のサイクリング安定性を有するスーパーキャパシタを提供することができる。
スーパーキャパシタ５０がハイブリッド発泡体２０を含む一例においては、スーパーキャパシタは、１．６ボルト（Ｖ）の動作電圧ウインドウにおいて可逆的にサイクルすることができ、この動作電圧ウインドウは、従来の１．０Ｖのスーパーキャパシタの動作電圧ウインドウから増加している。スーパーキャパシタ５０（ハイブリッド発泡体２０を含む）の動作電圧ウインドウの増加は、エネルギー密度、電力密度およびサイクリング安定性の増加を提供することができる。例えば、ハイブリッド発泡体２０は、例えば、グラム当たり１１０１．６５ファラッド（Ｆ／ｇ）の比容量など、容量の増加したスーパーキャパシタを提供することができる。容量の増加は、エネルギー密度を増加させることができる。一例においては、ハイブリッド発泡体２０は、３９１．７Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するスーパーキャパシタを提供することができる。一例においては、ハイブリッド発泡体２０は、７９９．８４ｋＷｈ／ｋｇの電力密度を有するスーパーキャパシタを提供することができる。本明細書で議論されるように、ハイブリッド発泡体２０を組み込むスーパーキャパシタ５０は、１３００サイクルにわたって約１００％の容量保持を有するサイクリング安定性を提供することができる。
図４は、ハイブリッド発泡体１０を形成するための方法１００のフロー図を概略的に示す。本明細書で議論されるように、ハイブリッド発泡体１０は、多孔質金属基板の表面の上に少なくとも一つのグラフェン層を成長させることと、少なくとも一つのグラフェン層の表面の上に複数の炭素ナノチューブを成長させることと、ハイブリッド発泡体を形成するためにコーティングされた多孔質金属基板の表面の上に複数の金属酸化物ナノ構造を堆積することと、によって形成することができる。
一例においては、方法１００は、ステップ１０２で、化学蒸着を利用して多孔質金属基板の表面の上に少なくとも一つのグラフェン層を成長させることを含むことができる。例えば、少なくとも一つのグラフェン層１４は、図１に示されたように、多孔質金属基板１２の表面１３の上に成長することができる。一例においては、方法１００は、導電性基板の表面の上に３つ未満のグラフェン層を形成することを含むことができる。一例においては、２０以下のグラフェン層を多孔質金属基板の表面の上に形成することができる。
一例においては、方法１００は、ステップ１０４で、コーティングされた多孔質金属基板を形成するために、化学蒸着を利用して多孔質金属基板の表面の上に複数の炭素ナノチューブを成長させることを含むことができる。本明細書で使用されるとき、“コーティングされた多孔質金属基板”という語は、少なくとも一つのグラフェン層と複数の炭素ナノチューブとを有する多孔質金属基板を意味する。例えば、複数の炭素ナノチューブ１６は、少なくとも一つのグラフェン層１４の表面１５の上に成長することができる。
一例においては、少なくとも一つのグラフェン層と複数の炭素ナノチューブとを成長させることは、化学蒸着を介して同時に行うことができる。例えば、多孔質金属基板は、チャンバー内に配置することができ、ここでチャンバーは、大気圧およびアルゴンと水素ガスの雰囲気を有する。一例においては、方法１００は、表面を洗浄するために、多孔質金属基板に反応性オンエッチングプラズマを適用することを含むことができる。一例においては、方法１００は、多孔質金属基板の表面の上に触媒粒子を堆積することを含むことができる。一例においては、触媒粒子は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびシリコン（Ｓｉ）から選択することができる。一例においては、触媒粒子は、複数の鉄粒子を含む。触媒粒子は、約１ｎｍから約５ｎｍの範囲内の平均径を有することができる。方法１００は、電子ビーム蒸発乾燥を介して触媒粒子を堆積することを含むことができる。方法１００は、多孔質金属基板の表面の上に触媒粒子を選択的にパターン化することを含むことができる。方法１００は、セ氏約５００度（℃）から約９００℃の範囲内の温度へと、触媒粒子を含む多孔質金属基板を加熱することを含むことができる。多孔質金属基板を加熱した後、少なくとも一つのグラフェン層および複数の炭素ナノチューブを同時に成長させるために、炭化水素（エチレン（Ｃ２Ｈ４）／アセチレン（Ｃ２Ｈ２））および水素（Ｈ２）の混合物を、チャンバーへと導入することができる。一例においては、他の炭化水素混合物を使用することができる。例えば、アセチレン、エチレン、メタンおよび水素の組み合わせを含む混合物を使用することができる。
一例においては、方法１００は、ステップ１０６で、ハイブリッド発泡体を形成するために、コーティングされた多孔質金属基板の表面の上に複数の金属酸化物ナノ構造を堆積させることを含むことができる。例えば、複数の金属酸化物ナノ構造は、複数の炭素ナノチューブの表面および少なくとも一つのグラフェン層の表面のうちの少なくとも一つの上に堆積させることができる。一例においては、複数の金属酸化物ナノ構造を堆積させることは、複数の金属酸化物ナノ構造および脱イオン水またはエタノールを含む溶液へと、コーティングされた多孔質金属基板を沈める（例えば、浸漬塗布する）ことを含むことができる。一例においては、複数の金属酸化物ナノ構造は、複数のＲｕＯ２ナノ粒子および複数のＭｎＯ２ナノワイヤから選択することができる。本明細書で議論されるように、ＲｕＯ２およびＭｎＯ２の他のナノ構造も使用することができる。
一例においては、コーティングされた多孔質金属基板を溶液へと沈める前に、方法１００は、例えば、６０秒などの期間の間、紫外線発生オゾンでコーティングされた多孔質金属基板を処理することを含むことができる。コーティングされた多孔質金属基板を紫外線発生オゾンで処理することは、コーティングされた多孔質金属基板の表面の湿潤性を改善することができる。
一例においては、方法１００は、第一の期間に第一の温度でハイブリッド発泡体を乾燥させることと、第二の期間に第二の温度でハイブリッド発泡体をアニールすることと、を含むことができる。例えば、ハイブリッド発泡体は、２時間１１０℃で乾燥することができ、ハイブリッド発泡体は、１５０℃で６時間アニールすることができる。乾燥およびアニールのために、他の温度および期間を使用することができる。アニールは、粒子寸法を拡大し、発泡体内の残留応力を除去することができる。
[例]
以下の例は、本開示の範囲を限定することなく、例示するために与えられる。
[ルテニウム（ＩＶ）ナノ粒子を含むハイブリッド発泡体]
[含水酸化ルテニウム（ＩＶ）粒子の形成]
水酸化ナトリウム溶液（１モル濃度（Ｍ））が、１００ｍｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（０．１Ｍ；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡによって市販されている）に、毎分０．５立方センチメートル（ｃｍ３／分）の速度でマイクロ流体システムによって、ゆっくりと注入され、混合溶液を形成し、ｐＨを７とする。化学反応は以下のとおりで、ＲｕＣｌ３＋３ＮａＯＨ＝Ｒｕ（ＯＨ）３＋３ＮａＣｌとなる。混合溶液は、１２時間撹拌された。撹拌後、混合溶液は遠心分離され、脱イオン水で数回洗浄されて、望ましくない残留スラット（塩化ナトリウム）を除去した。ＲｕＯ２ナノ粒子は、１２時間１２０℃で乾燥された。ＲｕＯ２ナノ粒子は、懸濁液を形成するために脱イオン水内に分散される。超音波処理が懸濁液に対して適用されて、均一なゲル状懸濁液（ミリリットル当たり約５ミリグラム（ｍｇ／ｍｌ））を形成し、結果として生じる懸濁液は継続的に撹拌された。
図８を参照すると、図８は、ＲｕＯ２ナノ粒子を示す。図示されるように、ＲｕＯ２粒子は、約１−２ｎｍの結晶寸法を有する。図９は、ＲｕＯ２ナノ粒子のエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）を示す。ＥＤＳは、反応前駆物質由来の少量のナトリウム（Ｎａ）とともに主成分のルテニウム（Ｒｕ）および酸素（Ｏ）の存在を示す。銅（Ｃｕ）およびカルシウム（Ｃ）のピークは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）支持グリッドからのバックグラウンドである。
[酸化ルテニウム固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体（“ハイブリッド発泡体”）の形成]
反応性イオンエッチングプラズマは、０．５ミリメートル（ｍｍ）の厚さを有する三次元ニッケル発泡体（例えば、多孔質金属基板）の表面に適用される。鉄粒子（例えば、触媒粒子）の薄層が電子ビーム蒸発乾燥によって、三次元ニッケル発泡体の表面の上に堆積される。少なくとも一つのグラフェン層および複数の炭素ナノチューブは、コーティングされた多孔質金属基板を形成するために、多孔質金属基板の表面の上に形成される。少なくとも一つのグラフェン層および複数の炭素ナノチューブは、炭化水素（エチレン（Ｃ２Ｈ４）／アセチレン（Ｃ２Ｈ２）および水素（Ｈ２））の混合物を使用して、セ氏７５０度で化学蒸着によって成長する。コーティングされた多孔質金属基板は、含水ＲｕＯ２ナノ粒子および脱イオン水を含む懸濁液へと沈められて、複数の炭素ナノチューブの表面の上にＲｕＯ２ナノ粒子を堆積させ、ハイブリッド発泡体を形成する。ＲｕＯ２ナノ粒子およびコーティングされた多孔質金属基板は、それらの表面上に親水基が多いために密接な界面を示す。酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノ粒子が堆積された後、ハイブリッド発泡体は、１１０℃で１時間乾燥されて、真空下で６時間１５０℃でアニールされる。
図５は、コーティングされた多孔質金属基板のＳＥＭ画像を示す。即ち、少なくとも一つのグラフェン層および複数の炭素ナノチューブを含む三次元ニッケル発泡体を示す。図６および図７は、異なる充填量を有するハイブリッド発泡体のＳＥＭ画像を示す。例えば、図６のハイブリッド発泡体は、図７におけるハイブリッド発泡体の充填量よりも小さい充填量を有する。
[例１：酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノ粒子を有するハイブリッド発泡体を含むスーパーキャパシタの形成]
ＲｕＯ２ナノ粒子を含む二つの対称的な矩形ハイブリッド発泡体が本明細書で記述されるように製造された。二つのハイブリッド発泡体は、多孔質セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄから市販されているＣｅｌｇａｒｄ３５０１）によって離隔された。硫酸リチウム（２モル濃度）が電解質として使用された。
[比較例１]
比較例１は、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）内に２重量パーセントのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダーとＲｕＯ２ナノ粒子とを混合することによって準備された。
[比較例２]
比較例２は、ＲｕＯ２粒子を含まずに、三次元ニッケル発泡体の上に少なくとも一つのグラフェン層および複数の炭素ナノチューブを成長させることによって準備される。
[例１のサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定]
例１のサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定が、硫酸リチウム（２Ｍ）において、１０ミリボルト毎秒（ｍＶ／秒）と２００ｍＶ／秒の間の走査速度で実施され、容量を推定し、利用可能な電圧ウインドウを決定した。
図１０は、５０ｍＶ／秒の走査速度での異なる電位ウインドウにわたる例１に対するサイクリックボルタメトリープロットを示す。図１０に示されるように、１．０Ｖから１．８Ｖへと電位限界が増加すると、より多くのＲｕＯ２ナノ粒子が表面酸化還元プロセスに含まれる。電圧ウインドウが１．８Ｖを超えて増加すると、不可逆性変化の量の増加が観察され、これは、水素または酸素放出での水溶性電解質の分解を示唆する。しかしながら、図１０に示されるように、陽極電流の顕著な増加は１．５Ｖ以下では見られなかった。このように、例１のスーパーキャパシタは、１．０Ｖの動作電圧ウインドウを有する水溶性電解質スーパーキャパシタの大部分よりも大きい、１．５Ｖの動作電圧ウインドウを提供することができ、これは、１．２３Ｖにおける水の分解によって、熱力学的に１．０Ｖの動作電圧ウインドウに限定される。理論によって拘束されないように、動作電圧ウインドウの増加は、ハイブリッド発泡体の電気化学的安定性の増加に部分的に寄与するものと考えられる。
図１１は、例１に対するサイクリックボルタメトリープロットを示す。サイクリックボルタメトリープロットは、１０ｍＶ／秒、２０ｍＶ／秒、５０ｍＶ／秒、１００ｍＶ／秒の走査速度である。図１１は、１．５Ｖの動作電圧ウインドウを有する例１のほぼ矩形のＣＶ特性を示す。ほぼ矩形の形状および酸化還元ピークの欠如が全ての走査速度に対して観察され、これは、例１のスーパーキャパシタが小さい等価直列抵抗、高い速度処理性能および良好な電気化学的特性を有し得ることを示唆している。さらに、ＣＶ曲線のほぼ鏡像の形状が、例外的に可逆的な迅速な表面反応を示している。全ての走査速度に対するほぼ同一の比容量特性は、プロセス安定性、再現性および例１のスーパーキャパシタの性能の向上をさらに示した。
[例１のクロノポテンシオメトリー（充放電）測定]
クロノポテンシオメトリー測定は、例１のスーパーキャパシタの電気化学的性能を更に評価するために、１．５Ｖの動作ウインドウで実施された。図１２は、異なる電流密度での例１の充放電特性を示す。ほぼ線形および対称的な充放電曲線は、例１に対する迅速な電流・電圧応答（Ｉ−Ｖ）応答を有する良好な容量性能を示唆する。
[例１の比容量]
比容量（Ｃｓ）値は、式（１）Ｃｓ＝２ｉ／ｍ（ｄｖ／ｄｔ）によって、図１２における充放電曲線から計算され、ここで、ｍは一電極（例えば、ハイブリッド発泡体）の炭素質量であり、ｉは放電電流であり、ｄＶ／ｄｔは、放電曲線の傾きである。図１３は、平方センチメートル当たり２００ミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ２）より低い電流密度の下で、例１の比容量および単位面積当たりの容量を示す。５０２．７８Ｆ／ｇの質量痩躯呈された容量および１．１１Ｆ／ｃｍ２の面積容量の最高値が、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の下で同時に得られた。
[例１および比較例１のサイクリック安定性]
９６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の下で、例１（電圧ウインドウ１．５Ｖ）および比較例１（電圧ウインドウ１．０Ｖ）に対する一連の充放電サイクルが実施された。図１４は、例１および比較例１のサイクリック安定性を示す。図１４に示されるように、８１００サイクルの後、例１は、比較的一定の容量保持を維持した。例１の容量保持は、約１０６パーセントへと実際にはわずかに増加した。理論によって拘束されないように、観察された容量におけるわずかな増加は、サイクリング中に活性材料の電気化学的活性化に部分的に帰するものと考えられる。さらに、容量におけるわずかな増加は、反応時間の増加によるハイブリッド発泡体と電解質との間の界面面積の増加にも帰し得る。この自己強化効果は、（例えば、１０００サイクルを超える）長期間の動作においてスーパーキャパシタを安定化させるために役立つこともできる。例１とは対照的に、比較例１は、約７２．３パーセントに容量が減少した。
[例１の定電位電気化学インピーダンス分光測定]
定電位電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）測定が、例１に対して実施され、例１のスーパーキャパシタの性能をさらに特徴づけた。
ＥＩＳプロットのフィッティング用に使用されるＲａｎｄｌｅモデルの等価回路が図１６に示される。図１６に示されるように、Ｒｓは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）であり、ＲＣＴは、電極・電解質（例えば、ハイブリッド発泡体・電解質）の抵抗であり、ＲＬは漏れ抵抗であり、ＣＰＥＤＬは、二重層の一定の位相素子（ＣＰＥ）であり、ＷｏはＷａｒｂｕｒｇ素子であり、ＣＰＥＬは、質量容量である。全ての回路素子に対するフィッティングされたデータが表１に示される。
図１５は、例１に対する定電位電気化学インピーダンス分光測定を示すグラフである。ＥＩＳプロットのフィッティング用に使用される等価回路が図１６に示される。図１５に示されるように、第一のサイクルおよび８１００番目のサイクルは、ほぼ線形および垂直の特性を各々示す。絶対的な理想からの幾らかの逸脱が明らかであるが、これは多孔質マトリクスの孔径のより広い分布による、周波数分散の結果であり得る。双方のスペクトルは、約１．５オーム（Ω）の低いＥＳＲを有し、これは、例１の電気化学的サイクリング安定性をさらに示す。８１００サイクル後に１．７Ωから１．５２ΩへとＥＳＲが減少することは、サイクリング中の活性材料の電気化学的活性化による電極の内部抵抗の減少に対応し得る。
電荷輸送抵抗（ＲＣＴ）は、電極・電解質界面（例えば、ハイブリッド発泡体・電解質界面）における酸化還元速度を特徴づける。電荷輸送抵抗は、電極・電解質界面を通るイオン輸送速度を規定することができる。サイクリング性能の増加に帰することができる別の要因は、酸化ルテニウム（ＩＶ）／炭素ナノチューブネットワーク層と電流コレクタ（例えば、多孔質金属基板）との間の電荷輸送を容易にする少なくとも一つのグラフェン層である。さらに、比較的小さい電荷輸送抵抗は、電極・電解質界面における接触面積の増加と関連付けることができる。したがって、イオン輸送および電荷輸送を改善することができる。一定の位相素子（ＣＰＥ）は、二重層を表し、この二重層は、イオンおよび／または電子充電の分離による固体とイオン溶液との間の界面において生じる。表１に示されるように、ＣＰＥＤＬは、サイクリングとともに増加する。これは、より多くの材料の活性化と、それに対応するスーパーキャパシタが繰り返しサイクルされたときに使用可能な表面面積の増加とによるものである。これは、８１００サイクル後の電荷輸送抵抗の降下によっても確認される。二重層容量は、約１０００パーセント増加し、電荷輸送抵抗は、８１００回のサイクリング後、約８０パーセント減少した。Ｗａｒｂｕｒｇ素子（Ｗｏ）は、中間周波数領域中の多孔質電極へのイオンの拡散を表す。Ｗａｒｂｕｒｇ領域の傾きは、電気二重層を形成する速度を規定する。漏れ抵抗（ＲＬ）は、ＣＰＥＬと平行に配置される。ＣＰＥＬは擬似容量を示し、電圧に依存するファラデーの電荷輸送プロセスと共に上昇する。サイクリングの前後で例１に対して擬似容量における顕著な変化は観察されない。
図１７は、第一サイクル後の例１に対する実験的およびモデルＥＩＳ測定を示す。実験的ＥＩＳ測定は、測定された電気化学インピーダンススペクトルであり、モデルＥＩＳ測定は、等価回路をフィッティングすることによって達成される。図１８は、８１００番目のサイクル後の、例１に対する実験的およびモデルＥＩＳ測定を示す。
本明細書で議論されるように、Ｒａｎｄｌｅモデルの等価回路が図１６に示される。図１７は、１番目のサイクル後にＲＧＭに対する複素インピーダンスに対する実験的およびモデル化されたナイキストプロットを示す。図１８は、第一サイクルおよび８１００番目のサイクル後の、ＲＧＭに対する複素インピーダンスに対する実験的およびモデル化されたナイキストプロットを示す。
図１９は、第一サイクルおよび８１００サイクルにおける例１に対する正規化された実部容量を周波数に対して示す。図２０は、第一サイクルおよび８１００サイクル後の例１に対して、正規化された虚部容量を周波数に対して示す。例１に対して、８１００サイクル後に、第一サイクルにおける例１よりも高容量およびより低抵抗の挙動を示す。８１００サイクル後の例１は、第一サイクルよりもより速い誘電緩和時間特性を示す。したがって、イオン拡散は、例１に対してサイクリング数の増加と共にさらに容易になる。
図２１は、例１、比較例１および比較例２に対するＥＩＳプロットを示す。図２２は、例１、比較例１および比較例２に対する高周波領域のＥＩＳプロットを示す。図２２に示されるように、ＲｕＯ２ナノ粒子（例１）の導入が、１．２５３Ωから１．７ΩへとＥＳＲのわずかな増加を導入した。比較例２（３．１３ΩのＥＳＲ）と比較すると、かなり低いＥＳＲが、例１（１．７Ω）で達成される。約４５％減少する。
[例１のＲａｇｏｎプロット]
図２３は、例１のエネルギー密度および電力密度に対するＲａｇｏｎプロットを示す。
本明細書で議論されるように、本明細書に開示される方法は、リチウムイオン電池で使用することができるハイブリッドナノ構造を形成するためのバインダーのない技術を提供することができる。本開示のハイブリッドナノ構造は、９００ｍＡｈ／ｇの可逆的容量を有することができ、これは、垂直方向に整列した炭素ナノチューブを含む他のグラファイトシステムよりも高い値である。本開示のハイブリッドナノ構造は、高いサイクリング安定性を示した。例えば、ハイブリッドナノ構造は、２５０サイクルにわたって、約１００％のクーロン効率で、約９９％の容量保持を示したが、ハイブリッドナノ構造は、充放電サイクル後に多孔質ネットワーク特性を維持する。
概要
要約すると、ハイブリッド発泡体が示され、ハイブリッド発泡体は、グラフェン／炭素ナノチューブ発泡体構造の大気圧化学蒸着およびＲｕＯ２ナノ粒子の一度の浴析出によって準備された。電極を準備するこの方法は、高いエネルギー密度のスーパーキャパシタの用途に対して、容易で、スケーラブルかつ低コストのアプローチを提供する。２ステッププロセスは、グラフェン／炭素ナノチューブバックボーンの上のＲｕＯ２ナノ粒子のコンフォーマルコーティングを成功させ、炭素ナノチューブとＲｕＯ２ナノ粒子との間の絡み合ったネットワークを形成する。このようなグラフェン／炭素ナノチューブを金属酸化物ナノ構造に組み込みんだ結果、優れた質量測定された容量および単位面積当たりの容量特性が同時に生じた（５０２．７８Ｆ／ｇの比容量および１．１１Ｆ／ｃｍ２の面積容量）。容量の増加および動作電圧ウインドウの１．５Ｖへの拡大は、エネルギー密度を１５７．１２ｋＷｈ／ｋｇ（面積当たりのエネルギー密度を０．１７３Ｗｈ／ｃｍ２）へと増加させることができ、電力密度を５１２ｋＷｈ／ｋｇ（面積当たりの電力密度を０．５６３ｋＷｈ／ｃｍ２）へと増加させることができる。さらに、ハイブリッド発泡体は、８１００サイクルにわたって約１０６％のサイクリング安定性を提供することができる。電気化学的安定性、容量特性および準備の容易性は、ハイブリッド発泡体が従来のスーパーキャパシタよりも有利であり得ることを示す。
[マンガン（ＩＶ）ナノワイヤを含むハイブリッド発泡体]
[酸化マンガン（ＩＶ）粒子の形成]
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４；１０ｍｌ；０．２０Ｍ）は、１０分間、磁気撹拌を利用して硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４；１０ｍｌ；０．１０Ｍ）と混合されて、溶液を形成した。その後、溶液は、４０ｍｌのテフロン加工オートクレーブへと移され、セ氏１６０度まで加熱された。アルファ酸化マンガン（ＩＶ）（α−ＭｎＯ２）ナノチューブ（本明細書では“ＭｎＯ２”とも称される）を含む溶液生成物が得られた。これらのＭｎＯ２ナノワイヤは、脱イオン水および純粋エタノールによって数回洗浄されて、無機イオンおよび他の不純物を除去した。化学反応は以下のとおりである。
３ＭｎＳＯ４＋２ＫＭｎＯ４＋２Ｈ２Ｏ＝５ＭｎＯ２＋Ｋ２ＳＯ４＋２Ｈ２ＳＯ４
[酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤのＸ線回折（ＸＲＤ）測定]
ＸＲＤ測定がおこなわれ、ＭｎＯ２ナノワイヤの相および純度を確認した。図２８を参照すると、図２８は、ＭｎＯ２ナノワイヤのＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、格子定数ａ＝９．７８４７Åおよびｃ＝２．８６３０Åのα−ＭｎＯ２（空間群：Ｉ４／ｍ（８７））またはα−ＭｎＯ２と同形であるクリプトメラン（Ｋ０．３３Ｍｎ２Ｏ４）として示すことができる。
[調製されたアルファ−酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤの透過電子顕微鏡画像]
ＭｎＯ２ナノワイヤの構造および組成は、ＥＤＡＸエネルギー分散スペクトロメータ（ＥＤＳ）を装備し、加速電圧３００ｋＶでＣＭ３００透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）においてさらに調査された。図２９は、調製されたα−ＭｎＯ２ナノワイヤのＴＥＭ画像を示す。図２９に示されるように、ＭｎＯ２結晶は、約２０ｎｍから約５０ｎｍの範囲の、ワイヤ軸に対して垂直な方向の寸法と、約１μｍから約５μｍの間で変化する長さと、を有するナノワイヤ形態を示す。
図３０は、α−ＭｎＯ２ナノワイヤの高解像度ＴＥＭ格子画像を示す。アルファ−ＭｎＯ２構造は、ｃ軸に垂直な断面において正方形のトンネルを形成する二重稜共有ＭｎＯ６八面体によって形成されたトンネル構造に基づき、トンネルはｃ軸に対して平行に走っている。図３０の画像は、トンネルの対角線に沿った画像を示す。ｃ軸に垂直な其々１．０ｎｍおよび１．３ｎｍの寸法の積層欠陥が図３０に可視化され、これらは、様々な数の稜共有ＭｎＯ６八面体によって形成されたより広いトンネルとして解釈することができる。
ＥＤＳ分析が単一のＭｎＯ２ナノワイヤに対して実施されて、その組成をさらに確かめた。図３２は、調製されたアルファ−酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤのＥＤＳスペクトルを示す。図３２は、少量のカリウム（Ｋ）とともに主成分であるマンガン（Ｍｎ）、酸素（Ｏ）の存在を示し、これは、クリプトメランとα−ＭｎＯ２との間に限定された固体溶液の形成として解釈することができる。銅（Ｃｕ）およびカルシウム（Ｃａ）ピークは、ＴＥＭ支持グリッドからのバックグラウンドである。
[酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤの制限視野回折（ＳＡＤ）パターン]
調製されたアルファ−酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤの制限視野回折（ＳＡＤ）パターンが決定された。図３１は、単一のＭｎＯ２ナノワイヤのＳＡＤパターンを示す。ＭｎＯ２ナノワイヤは、正方晶α−ＭｎＯ２またはクリプトメランの
ゾーン軸として示すことができ、クリプトメランは、α−ＭｎＯ２の同形である。
[酸化マンガン（ＩＶ）固定グラフェンおよび炭素ナノチューブハイブリッド発泡体（“ハイブリッド発泡体”）の形成]
０．５ｍｍの厚さを有するニッケル発泡体（例えば、多孔質金属基板）が洗浄され、アニールされて、表面に実質的に汚染がなく、発泡体内の残留応力を除去し、平均粒子寸法を拡大し、表面を平坦化することが確保された。反応性イオンエッチングＯ２プラズマが適用され、電子ビーム蒸発乾燥（Ｔｅｍｅｓｃａｌ，ＢＪＤ−１８００）によってプラズマ処理されたニッケル発泡体の表面の上に１−５ｎｍのＦｅ触媒が堆積された。調製されたニッケル発泡体は、Ａｒ／Ｈ２雰囲気において大気圧の下で、７５０℃に加熱され、アセチレンが導入されて、ニッケル発泡体フレームにおいて、グラフェンおよび炭素ナノチューブの同期した成長を引き起こして継続させ、コーティングされた多孔質金属基板を形成した。成長後、チャンバーは、毎分セ氏５０度の平均冷却速度で室温（セ氏２５度）に冷却された。
ＭｎＯ２ナノワイヤは、エタノール内に分散されて、懸濁液を形成した。コーティングされた多孔質金属基板は、ＭｎＯ２ナノワイヤを含む懸濁液内に沈められて、コーティングされた多孔質金属基板の表面上にＭｎＯ２ナノワイヤを堆積させ、ＭｎＯ２ナノワイヤを含むハイブリッド発泡体を形成した。ＭｎＯ２ナノワイヤが堆積された後、ハイブリッド発泡体は、１時間１１０℃で乾燥されて、真空下で、６時間１５０℃でアニールされた。
活性材料の充填量は、時間、触媒の量、炭素源濃度およびＭｎＯ２溶液浴の濃度および堆積時間も含むＣＶＤプロセスの種々の成長条件で単に制御することができる。この作業における充填量とは、少なくとも一つのグラフェン層、複数の炭素ナノ構造、およびＭｎＯ２ナノワイヤの総重量であり、充填の前後のニッケル発泡体の重量変化を測定することによって得ることができることに留意することが重要である。
プリスチンニッケル発泡体、コーティング多孔質金属基板およびハイブリッド発泡体の構造的、形態学的特性を其々図２４−図２６に示すために、ＳＥＭ画像が図示される。図２４は、プリスチンニッケル発泡体のＳＥＭ画像を示し、平均粒子寸法が２０μｍのプリスチンニッケル発泡体の局所的に非常に清浄かつ均一な形態を示している。図２５は、コーティングされた多孔質金属基板のＳＥＭ画像を示す。即ち、少なくとも一つのグラフェン層および複数の炭素ナノチューブを含むニッケル発泡体である。図２５に非常に大きな表面積を有する高密度に詰まり、かつランダムに方向づけられた炭素ナノチューブを有する非常に多孔質な、コーティングされた多孔質金属基板を示す。図２６は、ＭｎＯ２ナノワイヤを含むハイブリッド発泡体のＳＥＭ画像を示す。図２６に示されるように、ＭｎＯ２ナノワイヤは、コーティングされた多孔質金属基板の表面に対して均質かつ高密度に取り付けられ、その結果、グラフェン／炭素ナノチューブ／金属酸化物ハイブリッドナノ構造を生じるのに成功した。
[ハイブリッド発泡体のエネルギー分散分光（ＥＤＳ）微量分析]
図２７は、ＭｎＯ２ナノワイヤを含むハイブリッド発泡体のＥＤＳ微量分析を示す。微量分析は、ハイブリッド発泡体がＭｎ、Ｏ、Ｃ、Ｎｉ、Ｋのみから成ることを示している。ＥＤＳ分析は、ＭｎとＯが１：２の重量パーセント比であることを示し、これは、ハイブリッド発泡体表面がＭｎＯ２ナノワイヤで高密度に詰められていることを示している。
[例２：酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤを有するハイブリッド発泡体を含むスーパーキャパシタの形成]
酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤを含む二つの対称的な矩形ハイブリッド発泡体が、本明細書で記述されるように製造された。二つのハイブリッド発泡体は、多孔質セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１；Ｃｅｌｇａｒｄから市販されている）によって離隔された。硫酸リチウム（２モル濃度）が電解質として使用された。
[比較例３]
比較例３は、表面上に堆積された酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤを有するプリスチンニッケル発泡体を含む。ＭｎＯ２ナノワイヤは、溶媒としてのＮＭＰ内で２％ＰＶＤＦバインダーと混合され、プリスチンニッケル発泡体の表面上に堆積された。
[比較例４]
比較例４は、ＭｎＯ２ナノワイヤの堆積したニッケル薄膜を含む。ＭｎＯ２ナノワイヤは、溶媒としてのＮＭＰ内で２％のＰＶＤＦと混合され、ニッケル薄膜の表面上に堆積された。
[例２のサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定]
例２のサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）測定は、硫酸リチウム（２Ｍ）において、２．５ｍＶ／秒から１０００ｍＶ／秒の間の走査速度で実施され、容量を推定し、使用可能な電圧ウインドウを決定した。図３３は、５０ｍＶ／秒の走査速度での異なる電位ウインドウわたる例２に対するサイクリックボルタメトリープロットを示す。図３３は、ある範囲の動作電圧ウインドウを有するハイブリッド発泡体を含む、スーパーキャパシタのＣＶ特性を示す。電位限界がより高くなると、ＭｎＯ２は酸化還元プロセスにより多く含まれる。図３３に示されるように、電圧ウインドウが１．８Ｖを超えて増加すると、行われる不可逆充電の量が増加する。これらの結果は、１．６Ｖの動作電圧ウインドウを有するこの種のスーパーキャパシタの動作が実行可能であり、この動作電圧ウインドウが大部分の水溶性電解質スーパーキャパシタ（〜１．０Ｖ）よりも大きいことを示唆している。
図３４は、異なる走査速度での例２に対するサイクリックボルタメトリープロットを示す。例２に対するサイクリックボルタメトリー測定は、２０ｍＶ／秒、５０ｍＶ／秒、１００ｍＶ／秒、２００ｍＶ／秒の走査速度で実施される。図３４は、１．６Ｖの動作電圧ウインドウを有する例２のほぼ矩形のＣＶ特性を示す。ほぼ矩形の形状および酸化還元ピークの欠如は、全ての走査速度で観察され、これは、例２のスーパーキャパシタが小さい等価直列抵抗、高い速度処理能力および良好な電気化学特性を有することを示唆している。さらに、ＣＶ曲線のほぼ鏡像の形状は、例外的に可逆的な迅速な表面反応を示す。
図３５は、異なる走査速度での例２の正規化されたＣＶプロットを示す。異なる走査速度に対するほぼ同一の比容量特性は、例２のスーパーキャパシタの、優れたプロセス安定性、再現性、優良な性能をさらに示すものである。
[例２のクロノポテンシオメトリー（充放電）測定]
１．９０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．６Ｖの動作ウインドウでクロノポテンシオメトリー測定が実施され、例２のスーパーキャパシタの電気化学特性がさらに評価された。図３６は、単一の電流密度での例２の充放電特性を示す。ほぼ線形かつ対称的な充放電曲線は、例２の迅速な電流−電圧（Ｉ−Ｖ）応答を有する良好な容量特性を示唆している。
図３７および図３８は、異なる電流密度にわたる例２の充放電曲線を示す。
[例２の比容量]
図３７および図３８における充放電曲線から、比容量（Ｃｓ）は式（１）によって計算された。（１）Ｃｓ＝２ｉ／ｍ（ｄｖ／ｄｔ）、ここで、ｍは一電極（例えば、ハイブリッド発泡体）の炭素質量、ｉは放電電流、ｄＶ／ｄｔは、放電曲線の傾きである。図３９は、１８０ｍＡ／ｃｍ２未満の異なる電流密度における例２の比容量および面積当たりの容量を示す。１．９０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、最高の比容量１１０１．６５Ｆ／ｇが得られた。より高い充放電電流密度に対する高い容量保持によって、例２に対する良好な高い速度制御性を更に確認した。
[例２、比較例３、比較例４のサイクリック安定性]
長いサイクル寿命を有することは、スーパーキャパシタ電極の適用に対して重要な要因である。例２（電圧ウインドウ１．６Ｖ）および比較例３（電圧ウインドウ１．０Ｖ）および比較例４（電圧ウインドウ１．０Ｖ）に対する１３００回の充放電サイクルの試験シーケンスが、４８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実行された。図４０は、例２、比較例３および比較例３のサイクリック安定性を示す。１３００サイクル後、比較例３（約３５％の容量保持）および比較例４（約３０％の容量保持）と比較して、例２に対しては優れた容量保持（約９７．９４％）が維持された。例２は、実践的なエネルギー貯蔵デバイスにおける用途に対して、この種のナノ炭素／金属ハイブリッドナノ構造発泡体の優れた電気化学的特性を実証した。
最初の５００回のサイクル内で、約１０９．５％への僅かな容量増加が観察される。最初の５００回のサイクル内の例２の僅かな容量の増加（約９．５％）は、反応時間の増加によるハイブリッド発泡体と電解質との間の有効な界面面積の増加によるものとすることができる。この自己強化効果は、長期間の動作においてスーパーキャパシタを安定化させるのに役立つこともできる。
[例２の定電位電気化学インピーダンス分光測定]
定電位電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）測定は、例２に対して実施されて、例２のスーパーキャパシタの性能を更に特徴づけた。定電位ＥＩＳ測定は、１回目、１００１回目、２００１回目、３００１回目のサイクルの後に実施され、充放電サイクリング中の内部抵抗変化を評価した。図４１は、例２のＥＩＳプロットを示す。ＥＩＳプロットは、ほぼ線形で垂直な特性と、１回目、１００１回目、２００１回目、３００１回目のサイクルの後のＥＩＳ測定に対する約１Ωの同一の等価直列抵抗を有する一連の一定のスペクトルと、を示し、これは、ハイブリッド発泡体の非常な電気化学的サイクリング安定性を更に実証する。例２において達成される優れたサイクリング性能は、絡み合った炭素ナノチューブ・ＭｎＯ２ナノワイヤネットワーク層と電流コレクタ（ニッケル発泡体）との間の電荷移動を容易にするグラフェン層によるものであり得る。
図４２は、例２および比較例３の電気化学インピーダンス分光プロットを示す。約６．２８ΩのＥＳＲを有する比較例３と比較すると、さらに低いＥＳＲが例２で達成され（約０．９オーム）、これは、約６００％の改善である。
[Ｒａｇｏｎプロット]
図４３は、異なるスーパーキャパシタシステムに対するエネルギー密度および電流密度についてのＲａｇｏｎプロットを示す。エネルギー密度および電力密度は、クロノポテンシオメトリー測定結果に基づくものである。エネルギー密度（Ｅ）および電力密度（Ｐ）は、式（ｘ）を使用して計算され、（ｘ）は、
および
であって、ここで、ｔは総放電時間であり、Ｃｓは、充放電由来の比容量であり、ΔＶは通常水溶性に対して１．０Ｖである電位範囲である。
例２は、６．０４ｋＷ／ｋｇにおける３９１．７Ｗｈ／ｋｇの高いエネルギー密度を示し、これは、７９９．８４ｋＷ／ｋｇにおける３７７．７Ｗｈ／ｋｇに徐々に減少する。これらの結果は、比較例５（グラフェン／炭素ナノチューブ発泡体）、比較例６（グラフェン膜）、比較例７（ＭｎＯ２ナノワイヤ／グラフェン）、比較例８（単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）／ＲｕＯ２ナノワイヤ）、比較例９（非水溶性電解質を有するＳＷＮＴ）、比較例１０（複数壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ））、比較例１１（垂直に整列したＭＷＮＴ）、比較例１２（ポリアニリン（ＰＡＮＩ））、比較例１３（ポリピロル（ＰＰｙ））および比較例１４（ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ））のように以前に報告されたシステムと比較するとより高いものである。示されたエネルギー密度および電流密度の値は、電解質の活性材料の質量に基づくものである。
[概要]
要約すると、ハイブリッド発泡体が示され、このハイブリッド発泡体は、グラフェン／複数壁炭素ナノチューブ発泡体構造の大気圧化学蒸着と、ＭｎＯ２ナノワイヤの単一の浴析出と、によって準備された。この電極の準備方法は、高エネルギー密度スーパーキャパシタ用途に対して容易で、スケーラブルかつ低コストのアプローチを提供する。２ステッププロセスは、グラフェン／複数壁炭素ナノチューブバックボーンにおけるα−ＭｎＯ２ナノワイヤのコンフォーマルコーティングを成功させ、複数壁炭素ナノチューブとＭｎＯ２ナノワイヤとの間の絡み合ったネットワークを形成する。グラフェン／複数壁炭素ナノチューブ発泡体構造を有する金属酸化物ナノ構造のこのような一体化は、結果として、電極の非常によい容量特性および高い導電性を生じた。低密度、良好な柔軟性、高い電気化学安定性（１３０００サイクルにわたる〜約１００％の容量保持）および優れた容量特性（比容量：１１０１．６５Ｆ／ｇ、エネルギー密度：３９１．７Ｗｈ／ｋｇ、電流密度：７９９．８４ｋＷ／ｋｇ）は、従来のスーパーキャパシタに対する利点をハイブリッド発泡体が提供することができることを示唆している。
[注記および例]
本明細書に開示された方法およびハイブリッド炭素ナノチューブおよびグラフェンナノ構造をさらに記述するために、限定しない例のリストをここに提供する。
例１において、エネルギーデバイスは、多孔質金属基板と、多孔質金属基板の表面の上に堆積された少なくとも一つのグラフェン層と、少なくとも一つのグラフェン層の表面の上に成長した複数の炭素ナノチューブと、複数の炭素ナノチューブの表面および少なくとも一つのグラフェン層の表面のうちの少なくとも一つの上に堆積された複数の金属酸化物ナノ構造と、を含む。
例２において、例１の発明の主題は、複数の金属酸化物ナノ構造が酸化ルテニウム（ＩＶ）と酸化マンガン（ＩＶ）のうちの少なくとも一つを含むように任意に構成することができる。
例３においては、例１または例２のうちのいずれか一つまたはその組み合わせの発明の主題は、複数の金属酸化物ナノ構造が、酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノ粒子、酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノプレートおよび酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノワイヤのうちの少なくとも一つを含むように任意で構成することができる。
例４において、例１から例３のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、複数の金属酸化物ナノ構造は、酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤを含むように任意で構成することができる。
例５においては、例１から例４のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、多孔質金属基板が銅、アルミニウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むように任意で構成することができる。
例６においては、例１から例５のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、エネルギーデバイスがバインダーを含まないように任意で構成することができる。
例７においては、例１から例６のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、少なくとも一つのグラフェン層が２０未満のグラフェン層を含むように任意で構成することができる。
例８においては、例１から例７のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、エネルギーデバイスの充填量が約０．０００５グラムから約０．１グラムの範囲内にあるように任意で構成することができる。
例９においては、例１から例８のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、充填量が充填後の多孔質金属基板の質量と充填前の多孔質金属基板の質量との間の差によって決定されるように、任意で構成することができる。
例１０においては、例１から例９のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、充填後の多孔質金属基板が、多孔質金属基板と、少なくとも一つのグラフェン層と、複数の炭素ナノチューブと、複数の金属酸化物ナノ構造とを含み、充填前の多孔質金属基板が、多孔質金属基板を含むように任意で構成することができる。
例１１においては、スーパーキャパシタは、第一の多孔質金属基板と、第一の多孔質金属基板の表面の上に堆積された少なくとも一つのグラフェン層と、少なくとも一つのグラフェン層の表面の上に成長した複数の炭素ナノチューブと、複数の炭素ナノチューブの表面および少なくとも一つのグラフェン層の表面のうちの少なくとも一つの上に堆積された複数の金属酸化物ナノ構造と、を含む第一の電極を含むことができる。スーパーキャパシタは、第二の多孔質金属基板と、第二の多孔質金属基板の表面の上に堆積された少なくとも一つのグラフェン層と、少なくとも一つのグラフェン層の表面の上に成長した複数の炭素ナノチューブと、複数の炭素ナノチューブの表面および少なくとも一つのグラフェン層の表面のうちの少なくとも一つの上に堆積された複数の金属酸化物ナノ構造と、を含む第二の電極を含むことができる。スーパーキャパシタは、電解質と、第一の電極と第二の電極との間に配置されたセパレータとを含むことができる。
例１２においては、例１から例１１のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、第一の多孔質金属基板および第二の多孔質金属基板が銅、アルミニウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むように、任意で構成することができる。
例１３においては、例１から例１２のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、複数の金属酸化物ナノ構造が、酸化ルテニウム（ＩＶ）および酸化マンガン（ＩＶ）のうちの少なくとも一つを含むように、任意で構成することができる。
例１４においては、例１から例１３のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、少なくとも一つのグラフェン層が２０以下のグラフェン層を含むように任意で構成することができる。
例１５においては、例１から例１４のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、第一の電極および第二の電極がバインダーを含まないように、任意で構成することができる。
例１６においては、方法は、化学蒸着を使用して多孔質金属基板の表面の上に少なくとも一つのグラフェン層を成長させることと、化学蒸着を使用して少なくとも一つのグラフェン層の表面の上に複数の炭素ナノチューブを成長させて、コーティングされた多孔質金属基板を形成することと、コーティングされた多孔質金属基板の表面の上に複数の金属酸化物ナノ構造を堆積させて、ハイブリッド発泡体を形成することと、を含むことができる。
例１７においては、例１から例１６のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、少なくとも一つのグラフェン層および複数の炭素ナノチューブを成長させる前に、方法が、多孔質金属基板に反応性イオンエッチングプラズマを適用することと、多孔質金属基板の表面の上に触媒粒子を堆積することと、を含むように任意で構成することができる。
例１８においては、例１から例１６のうちの任意の一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、ある期間に紫外線発生したオゾンでコーティングされた多孔質金属基板を処理することを含むように任意で構成することができる。
例１９においては、例１から例１８のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせは、複数の金属酸化物ナノ構造を堆積させることが、含水酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノ構造および脱イオン水を含む第一の溶液と、アルファ−酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤおよびエタノールを含む第二の溶液と、のうちの一つに、コーティングされた多孔質金属基板を沈めることを含むように、任意で構成することができる。
例２０においては、例１から例１９のうちのいずれか一つまたはその任意の組み合わせの発明の主題は、第一の期間に第一の温度でハイブリッド発泡体を乾燥させることと、第二の期間に第二の温度でハイブリッド発泡体をアニールすることと、を含むように任意で構成することができる。
これらの限定しない例は、任意の置換または組み合わせで組み合わせることができる。上記の詳細な説明は、例示を意図するものであって、限定することを意図するものではない。例えば、上述された例（またはその一つ以上の要素）は、互いに組み合わせて使用することができる。上記を再考することで当業者などによって、他の実施形態を使用することができる。また、種々の形体または要素は、本開示を合理化するためにともにグループ化することができる。これは、請求されていない開示された特徴が任意の請求項に対して本質的であると意図するように解釈されるべきではない。むしろ、本発明の主題は、開示された特定の実施形態の全てよりは少ない特徴に存在し得る。したがって、以下の請求項は、詳細な説明に組み入れられ、各請求項は、別々の実施形態としてそれ自体に基づくものである。本発明の範囲は、このような請求項が権利を付与される均等物の全範囲と共に添付の請求項を参照して決定されるべきである。
本出願において、“含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”および“ｉｎ ｗｈｉｃｈ”という語は、其々“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”および“ｗｈｅｒｅｉｎ”という語の平易な英語の均等表現として使用される。また、以下の請求項においては、“含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”および“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”という語は、オープンエンドであって、即ち、請求項内でこのような語の後に記載された要素に加えてさらに要素を含む方法、電池またはエネルギーデバイスが、当該請求項の範囲内にあるとみなされる。さらに、以下の請求項においては、“第一（ｆｉｒｓｔ）”“第二（ｓｅｃｏｎｄ）”“第三（ｔｈｉｒｄ）”などの語は、単にラベルとして使用されるものであり、その対象に対して数値的要件を課すことを意図するものではない。
本文書においては、“一つ（ａ）”または“一つ（ａｎ）”という語は、特許文書において一般的なように、“少なくとも一つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）”または“一つ以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）”の任意の他の例または用法とは関係なく、一つまたは二以上を含むものとして使用される。本文書においては、“または（ｏｒ）”という語は、非排他的であることを称するために使用されるか、または、そうでないと示されない限りは“Ａ ｏｒ Ｂ”は、“ＢではなくＡ（Ａ ｂｕｔ ｎｏｔ Ｂ）” “ＡではなくＢ（Ｂ ｂｕｔ ｎｏｔ Ａ）”および“ＡおよびＢ（Ａ ａｎｄ Ｂ）”を含む。本文書においては、“含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”および“ｉｎ ｗｈｉｃｈ”という語は、其々“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”および“ｗｈｅｒｅｉｎ”という語の平易な英語の均等表現として使用される。また、以下の請求項においては、“含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”および“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”という語は、オープンエンドであって、即ち、このような語が請求項内で記載された後の要素に加えてさらに要素を含むシステム、デバイス、態様またはプロセスが、当該請求項の範囲内にあるとみなされる。さらに、以下の請求項においては、“第一（ｆｉｒｓｔ）”“第二（ｓｅｃｏｎｄ）”“第三（ｔｈｉｒｄ）”という語は、単にラベルとして使用されるものであり、その対象に対して数値的要件を課すことを意図するものではない。
範囲の書式で表現される値は、柔軟に解釈されるべきであり、その範囲の限界として明確に記載された数値だけではなく、各数値およびサブ範囲が明確に記載される場合には、その範囲内に包含される個々の全ての数値またはサブ範囲をも含むものとして解釈されるべきである。例えば、“約０．１％から約５％”の範囲は、ちょうど０．１％から５％だけではなく、示された範囲内にある個々の値（例えば、１％、２％、３％および４％）およびサブ範囲（例えば、０．１％から０．５％、１．１％から２．２％、３．３％から４．４％）もまた包含するものとして解釈されるべきである。本明細書で用いられるように、“約（ａｂｏｕｔ）”という語は、例えば、少なくとも＋／−１０％のエラーマージンを含むように定義することができる。上記の記述は例示を意図するものであって、限定することを意図するものではない。例えば、上記の例（または、その一つ以上の態様）は、互いに組み合わせて使用することができる。上記を再考することで当業者などによって、他の実施形態を使用することができる。要約は、３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１．７２（ｂ）に従って提供され、技術的開示の特性を読者が素早く確認することを可能にする。要約は、請求項の範囲または意味を解釈または限定するために使用されないことを理解して提出される。また、上記の詳細な説明において、種々の特徴は、本開示を合理化するためにともにグループ化することができる。これは、請求されていない開示された特徴があらゆる請求項に対しても本質的であることを意図すると解釈されるべきではない。むしろ、本発明の主題は、開示された特定の実施形態の全てよりは少ない特徴に存在し得る。したがって、以下の請求項は、詳細な説明に組み入れられ、各請求項は、個々の実施形態としてそれ自体に基づき、このような実施形態は、種々の組み合わせまたは置換において互いに組み合わせることができると考えられる。本発明の範囲は、このような請求項が権利を付与される均等物の全範囲と共に、添付の請求項を参照して決定されるべきである。
図面においては、必ずしも同一の縮尺で描かれているわけではないが、類似の参照番号は、異なる図面において類似の要素を記述することがある。異なる添え字を有する類似の参照番号は、類似の要素の異なる例を表すことがある。図面は、一般的に限定ではなく例示として、本文書に議論される種々の実施形態を図示する。
ＲｕＯ２ナノ粒子を含むハイブリッド発泡体の一部の断面を概略的に示す。 ＭｎＯ ２ ナノワイヤを含むハイブリッド発泡体の一部の断面を概略的に示す。 ハイブリッド発泡体を含むスーパーキャパシタの断面を概略的に示す。 ハイブリッド発泡体を形成する方法のフロー図を概略的に示す。 コーティングされた多孔質金属基板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 ＲｕＯ２ナノ粒子を含むハイブリッド発泡体のＳＥＭ画像を示す。 ＲｕＯ２ナノ粒子を含むハイブリッド発泡体のＳＥＭ画像を示す。 調製された含水ＲｕＯ２ナノ粒子を示す。 ＲｕＯ２ナノ粒子のエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）を示す。 例１に対するサイクリックボルタメトリープロットを示す。 例１に対するサイクリックボルタメトリープロットを示す。 例１の充放電特性を示す。 例１の比容量および面積当たりの容量を示す。 例１および比較例１のサイクリック安定性を示す。 例１に対する定電位電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）測定を示す。 ＥＩＳプロットのフィッティング用に使用される等価回路を示す。 第一サイクル後の例１に対する実験的およびモデルＥＩＳ測定を示す。 ８１００サイクル後の例１に対する実験的およびモデルＥＩＳ測定を示す。 第一サイクルと、８１００サイクル後との例１に対する、周波数に対する正規化された実部容量および虚部容量を示す。 第一サイクルと８１００サイクル後の例１に対する周波数に対する正規化された実部容量および虚部容量を示す。 例１、比較例１および比較例２に対するＥＩＳプロットを示す。 例１、比較例１および比較例２に対する高周波数領域ＥＩＳプロットを示す。 例１のエネルギー密度および電力密度についてのラゴンプロットを示す。 プリスチンニッケル発泡体のＳＥＭ画像を示す。 コーティングされた多孔質金属基板のＳＥＭ画像を示す。 ＭｎＯ２ナノワイヤを含むハイブリッド発泡体のＳＥＭ画像を示す。 ＭｎＯ２ナノワイヤを含むハイブリッド発泡体のＥＤＳ微量分析を示す。 アルファＭｎＯ２ナノワイヤのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 ＭｎＯ２ナノワイヤの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 ＭｎＯ２ナノワイヤの高解像度ＴＥＭ格子画像を示す。 単一のＭｎＯ２ナノワイヤの制限視野回折（ＳＡＤ）パターンを示す。 単一のＭｎＯ２ナノワイヤのＥＤＳスペクトルを示す。 ５０ｍＶ／秒の走査速度で異なる電位ウインドウにわたる、例２に対するサイクリックボルタメトリープロットを示す。 異なる走査速度の下での例２に対するサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）プロットを示す。 異なる走査速度の下での例２の正規化されたＣＶプロットを示す。 単一の電流密度における例２の充放電曲線を示す。 異なる電流密度にわたる例２の充放電曲線を示す。 異なる電流密度にわたる例２の充放電曲線を示す。 例２の比容量および面積当たりの容量を示す。 例２、比較例３および比較例３のサイクリック安定性を示す。 例２の電気化学インピーダンス分光プロットを示す。 例２および比較例４の電気化学インピーダンス分光プロットを示す。 異なるスーパーキャパシタシステムに対するエネルギー密度および電流密度についてのラゴンプロットを示す。
多孔質金属基板２２は、少なくとも一つのグラフェン層２４を含むことができる。図１を参照して本明細書に議論されたように、少なくとも一つのグラフェン層２４は、多孔質金属基板２２の表面２６の上に堆積することができる。一例においては、少なくとも一つのグラフェン層２４は、図１の少なくとも一つのグラフェン層１４に対して、本明細書で記述されるように、多数のグラフェン層を含むことができる。
一例においては、ハイブリッド発泡体２０は、複数の炭素ナノチューブ３０の表面と少なくとも一つのグラフェン層２４の表面２８とのうちの少なくとも一つの上に堆積された複数のＭｎＯ２ナノワイヤ３２を含むことができる。図２に示されるように、ＭｎＯ２ナノワイヤ３２は、少なくとも一つのグラフェン層２４の表面２８の上に堆積される。本明細書で記述されるように、複数のＭｎＯ２ナノワイヤ３２は、本明細書で記述されるように合成することができる。複数のＭｎＯ２ナノワイヤ３２は、約５ｎｍから約１０００ｎｍの範囲内の直径３６を有することができる。一例においては、直径３６は、約１５ｎｍから約３０ｎｍの範囲内、例えば、２０ｎｍとすることができる。
長いサイクル寿命を有することは、スーパーキャパシタ電極の適用に対して重要な要因である。例２（電圧ウインドウ１．６Ｖ）および比較例３（電圧ウインドウ１．０Ｖ）および比較例４（電圧ウインドウ１．０Ｖ）に対する１３００回の充放電サイクルの試験シーケンスが、４８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実行された。図４０は、例２、比較例３および比較例４のサイクリック安定性を示す。１３００サイクル後、比較例３（約３５％の容量保持）および比較例４（約３０％の容量保持）と比較して、例２に対しては優れた容量保持（約９７．９４％）が維持された。例２は、実践的なエネルギー貯蔵デバイスにおける用途に対して、この種のナノ炭素／金属ハイブリッドナノ構造発泡体の優れた電気化学的特性を実証した。

Claims (20)

  1. 多孔質金属基板と、
    前記多孔質金属基板の表面の上に堆積された少なくとも一つのグラフェン層と、
    前記少なくとも一つのグラフェン層の表面の上に成長した複数の炭素ナノチューブと、
    前記複数の炭素ナノチューブの表面および前記少なくとも一つのグラフェン層の前記表面のうちの少なくとも一つの上に堆積された複数の金属酸化物ナノ構造と、
    を含む、
    エネルギーデバイス。
  2. 前記複数の金属酸化物ナノ構造は、酸化ルテニウム（ＩＶ）および酸化マンガン（ＩＶ）のうちの少なくとも一つを含む、
    請求項１に記載のエネルギーデバイス。
  3. 前記複数の金属酸化物ナノ構造は、酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノ粒子、酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノプレート、酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノ球体および酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノワイヤのうちの少なくとも一つを含む、
    請求項１に記載のエネルギーデバイス。
  4. 前記複数の金属酸化物ナノ構造は、酸化マンガン（ＩＶ）ナノワイヤ、酸化マンガン（ＩＶ）ナノ粒子、酸化マンガン（ＩＶ）ナノ球体および酸化マンガン（ＩＶ）ナノプレートのうちの少なくとも一つを含む、
    請求項１に記載のエネルギーデバイス。
  5. 前記多孔質金属基板は、銅、アルミニウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含む、
    請求項１に記載のエネルギーデバイス。
  6. 前記エネルギーデバイスは、バインダーを含まない、
    請求項１に記載のエネルギーデバイス。
  7. 前記少なくとも一つのグラフェン層は、２０未満のグラフェン層を含む、
    請求項１に記載のエネルギーデバイス。
  8. 前記エネルギーデバイスの充填量は、約０．０００５グラムから約０．１グラムの範囲内にある、
    請求項１に記載のエネルギーデバイス。
  9. 前記充填量は、充填後の多孔質金属基板の質量と充填前の多孔質金属基板の質量との間の差によって決定される、
    請求項８に記載のエネルギーデバイス。
  10. 前記充填後の多孔質金属基板は、前記多孔質金属基板、前記少なくとも一つのグラフェン層、前記複数の炭素ナノチューブおよび前記複数の金属酸化物ナノ構造を含み、前記充填前の多孔質金属基板は、前記多孔質金属基板を含む、
    請求項９に記載のエネルギーデバイス。
  11. 第一の多孔質金属基板と、
    前記第一の多孔質金属基板の表面の上に堆積された少なくとも一つのグラフェン層と、
    前記少なくとも一つのグラフェン層の表面の上に成長した複数の炭素ナノチューブと、
    前記複数の炭素ナノチューブの表面および前記少なくとも一つのグラフェン層の前記表面のうちの少なくとも一つの上に堆積された複数の金属酸化物ナノ構造と、
    を含む、第一の電極と、
    第二の多孔質金属基板と、
    前記第二の多孔質金属基板の表面の上に堆積された少なくとも一つのグラフェン層と、
    前記少なくとも一つのグラフェン層の表面の少なくとも一つの上に成長した複数の炭素ナノチューブと、
    前記複数の炭素ナノチューブの表面および前記少なくとも一つのグラフェン層の前記表面のうちの少なくとも一つの上に堆積された複数の金属酸化物ナノ構造と、
    を含む、第二の電極と、
    電解質と、
    前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されたセパレータと、
    を含む、
    スーパーキャパシタ。
  12. 前記第一の多孔質金属基板および前記第二の多孔質金属基板は、銅、アルミニウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含む、
    請求項１１に記載のスーパーキャパシタ。
  13. 前記複数の金属酸化物ナノ構造は、酸化ルテニウム（ＩＶ）および酸化マンガン（ＩＶ）のうちの少なくとも一つを含む、
    請求項１１に記載のスーパーキャパシタ。
  14. 前記少なくとも一つのグラフェン層は、２０以下のグラフェン層を含む、
    請求項１１に記載のスーパーキャパシタ。
  15. 前記第一の電極および前記第二の電極は、バインダーを含まない、
    請求項１１に記載のスーパーキャパシタ。
  16. 化学蒸着を利用して、多孔質金属基板の表面の上に少なくとも一つのグラフェン層を成長させることと、
    化学蒸着を利用して前記少なくとも一つのグラフェン層の表面の上に複数の炭素ナノチューブを成長させて、コーティングされた多孔質金属基板を形成することと、
    前記コーティングされた多孔質金属基板の表面の上に複数の金属酸化物ナノ構造を堆積させて、ハイブリッド発泡体を形成することと、
    を含む、
    ことを特徴とする方法。
  17. 前記少なくとも一つのグラフェン層および前記複数の炭素ナノチューブを成長させる前に、前記方法は、前記多孔質金属基板に反応性イオンエッチングプラズマを適用することと、前記多孔質金属表面の前記表面の上に触媒粒子を堆積することと、を含む、
    請求項１６に記載の方法。
  18. ある期間、紫外線発生オゾンで、前記コーティングされた多孔質金属基板を処理することを含む、
    請求項１６に記載の方法。
  19. 前記複数の金属酸化物ナノ構造を堆積させることは、含水酸化ルテニウム（ＩＶ）ナノ構造および脱イオン水を含む第一の溶液、ならびにアルファ−酸化マンガン（ＩＶ）ナノ構造およびエタノールを含む第二の溶液の一つへと、前記コーティングされた多孔質金属基板を沈めることを含む、
    請求項１６に記載の方法。
  20. 第一の期間に第一の温度で前記ハイブリッド発泡体を乾燥させることと、第二の期間に第二の温度で前記ハイブリッド発泡体をアニールすることと、
    を含む、
    請求項１６に記載の方法。
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