JP2017084513A5

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Publication number: JP2017084513A5
Application number: JP2015209492A
Authority: JP
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2035-10-26

Description

また、リチウムニッケル複合酸化物の熱的安定性を改善させる方法として、焼成後のニッケル酸リチウムを水洗する技術が開発されている。
例えば、特許文献２には、ニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を、大気雰囲気下、６００〜１１００℃の温度で焙焼してニッケル酸化物を調製し、リチウム化合物を混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成して、得られた焼成粉末を水中でＡ≦Ｂ／４０（式中、Ａは、分単位として表示した水洗時間、Ｂは、ｇ／Ｌの単位で表示した焼成粉末のスラリー濃度を表す。）を満足する時間以内で水洗した後、濾過、乾燥する非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法が提案されている。

本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の粉体特性、および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、ニッケル比率を高めたリチウムニッケル複合酸化物における結晶構造を制御するとともに、リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物被膜を１〜２００ｎｍで形成させることで、高容量かつ高出力を両立させることが可能であるとの知見を得た。
第１発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む１〜２００ｎｍの厚さの被膜を有し、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶におけるｃ軸の長さが１４．１８３オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下であることを特徴とする。
（化１）
一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｂは０．９５≦ｂ≦１．０３、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙはｘ＋ｙ≦０．１６を満たす数値である。）
第２発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１発明において、前記二次粒子の断面観察において計測される空隙部は、前記二次粒子の断面において前記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が存在しない部分であり、前記空隙部により算出された空隙率が、０．５〜４．０％であることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１発明または第２発明において、タングステンおよびリチウムを含む被膜に含有されるタングステンの原子数が、一次粒子のリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して０．１〜３．０原子％であることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
（化２）
一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｂは０．９５＜ｂ≦１．１０、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙはｘ＋ｙ≦０．１６、ｚは０．００１≦ｚ≦０．０３、αは０≦α≦０．２を満たす数値である。）
第５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、被膜にふくまれるＷおよびＬｉが、タングステン酸リチウムの形態で存在することを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１発明から第５発明のいずれかにおいて、前記リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が５〜３０μｍであることを特徴とする。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１発明から第６発明のいずれかにおいて、一次粒子の表面に被膜を有するとともに、タングステンおよびリチウムを含む微粒子であって、該微粒子の径が１〜２００ｎｍである微粒子を有することを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池は、第１発明から第６発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を有することを特徴とする。

以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、リチウムニッケル複合酸化物の金属の分析方法及びｃ軸の長さは、以下の方法を用いた。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）ｃ軸の長さ測定：ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製：Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ）

上記のコイン型電池１は、下記の製造方法により作製した。
まず、正極活物質粉末９０重量部にアセチレンブラック５重量部及びポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト化した。
この作製したペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。なお、ペーストは、乾燥後の正極活物質の重量が０．０５ｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
その後、ペーストが塗布されたアルミニウム箔について１２０℃で真空乾燥を行い、その後、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極３ａとした。

Claims

下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む１〜２００ｎｍの厚さの被膜を有し、
Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記リチウムニッケル複合酸化物の結晶におけるｃ軸の長さが１４．１８３オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下である、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
（化１）
一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｂは０．９５≦ｂ≦１．０３、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙはｘ＋ｙ≦０．１６を満たす数値である。）
前記二次粒子の断面観察において計測される空隙部は、
前記二次粒子の断面において前記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が存在しない部分であり、
前記空隙部により算出された空隙率が、０．５〜４．０％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
前記タングステンおよびリチウムを含む被膜に含有されるタングステンの原子数が、
前記一次粒子のリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合
計に対して０．１〜３．０原子％である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
下記一般式（２）で表される、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活
物質。
（化２）
一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素である。ｂは０．９５＜ｂ≦１．１０、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙはｘ＋ｙ≦０．１６、ｚは０．００１≦ｚ≦０．０３、αは０≦α≦０．２を満たす数値である。）
前記被膜にふくまれるＷおよびＬｉが、
タングステン酸リチウムの形態で存在する、
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
前記リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が５〜３０μｍである、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
前記一次粒子の表面に前記被膜を有するとともに、
粒子の径が１〜２００ｎｍである、タングステンおよびリチウムを含む微粒子を有する、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
請求項１から７のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。