JP2017022050A - 非水系二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】ガス放出弁を備える非水系二次電池において、電池ケースの外部の水分が弁体を透過しても、この水分が電池ケースの内部に進入することを抑制できる非水系二次電池を提供する。
【解決手段】ガス放出弁６０は、ゴムまたは樹脂からなり、電池ケース１０の外部と内部とを連通する連通路ＰＷを閉塞する弁体６３を有する。連通路ＰＷのうち弁体６３よりも電池ケース１０の内側に位置する内側連通路ＰＷ２内には、当該内側連通路ＰＷ２内を電池ケース１０内のガスＧが通過可能な状態で、水分吸収材６８が配置されている。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水系二次電池に関する。
特許文献１には、次のような非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）が開示されている。具体的には、正極、負極、及び、セパレータを有する電極体と、電極体を収容する電池ケースと、電池ケースの壁部に設けられた一方向バルブとを備える二次電池が開示されている。一方向バルブは、電池ケースの内部と連通して電池ケースの内部から外部にガスを流通させるバルブである。具体的には、電池ケースの内圧が所定値よりも低い場合は、電池ケースの外部と内部を連通する連通路が弁体により閉塞された状態を保ち、電池ケースの内圧が所定値に達すると、弁体により連通路が閉塞された状態を解放して、連通路を通じて電池ケース内のガスを外部に排出した後、再び、弁体により連通路を閉塞するように構成されている。
特開２００６−１２８０９１号公報
ところで、特許文献１には、弁体は、ゴムまたは樹脂により形成されることが記載されている。ゴムまたは樹脂により弁体を形成した場合、弁体により連通路を閉塞していても、電池ケースの外部（例えば、大気中）の水分が弁体を透過して、電池ケースの内部に進入する虞があった。これにより、非水系二次電池の性能が低下する虞があった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、ガス放出弁を備える非水系二次電池において、電池ケースの外部の水分が弁体を透過しても、この水分が電池ケースの内部に進入することを抑制できる非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、正極及び負極を有する電極体と、前記電極体を収容する電池ケースと、を備える非水系二次電池であって、前記電池ケースの壁部に設けられたガス放出弁と、前記電池ケースの壁部に設けられた安全弁であって、前記電池ケースの内圧が第１圧力値以上になると当該安全弁が開裂して、前記電池ケースの内部のガスを外部に放出する安全弁と、を備え、前記ガス放出弁は、ゴムまたは樹脂からなり、前記電池ケースの外部と内部とを連通する連通路を閉塞する弁体、を有し、前記電池ケースの内圧が前記第１圧力値よりも低い第２圧力値未満の場合は、前記弁体により前記連通路が閉塞された状態を保ち、前記電池ケースの内圧が前記第２圧力値以上になると、前記弁体により前記連通路が閉塞された状態を解放して、前記連通路を通じて前記電池ケース内のガスを外部に排出し、その後、前記電池ケースの内圧が前記第２圧力値未満になると、再び、前記弁体により前記連通路を閉塞するガス放出弁であり、前記連通路のうち前記弁体よりも前記電池ケースの内側に位置する内側連通路内には、当該内側連通路内を前記電池ケース内のガスが通過可能な状態で、水分吸収材が配置されている非水系二次電池である。
上述の非水系二次電池は、電池ケースの壁部に設けられたガス放出弁を備えている。このガス放出弁は、ゴムまたは樹脂からなる弁体であって、電池ケースの外部と内部とを連通する連通路を閉塞する弁体を有している。従来、このような非水系二次電池では、前述のように、弁体により連通路を閉塞していても、電池ケースの外部（例えば、大気中）の水分が弁体を透過して、電池ケースの内部に進入する虞があった。
これに対し、上述の非水系二次電池では、連通路のうち、弁体よりも電池ケースの内側に位置する内側連通路内に、水分吸収材が配置されている。これにより、電池ケースの外部（例えば、大気中）の水分が弁体を透過して、内側連通路内に進入しても、この透過した水分を水分吸収材により吸収することができる。これにより、弁体を透過した水分が電池ケースの内部に進入することを抑制できる。
なお、水分吸収材は、水分を自身の内部に保持することができる部材であり、例えば、ゼオライト、シリカゲル、または活性アルミナにより形成することができる。
ところで、上述のガス放出弁は、電池ケースの内圧が第２圧力値未満の場合は、弁体により連通路が閉塞された状態を保ち、電池ケースの内圧が第２圧力値に達すると、弁体により連通路が閉塞された状態を解放して（開弁して）、連通路を通じて電池ケース内のガスを外部に排出した後、再び、弁体により連通路を閉塞する構造である。このような構造のガス放出弁では、何らかの異常により電池ケース内で大量のガスが発生し、電池ケース内が異常昇圧（例えば、内圧が急上昇）した場合に、適切に、電池ケース内のガスを外部に排出して、安全を確保することができない虞があった。
これに対し、上述の非水系二次電池は、上述のガス放出弁に加えて、以下のような安全弁を備えている。具体的には、電池ケースの壁部に設けられた安全弁であって、電池ケースの内圧が第１圧力値（ガス放出弁が開弁する第２圧力値よりも高い圧力値）に達すると当該安全弁が開裂して、電池ケースの内部のガスを外部に放出する安全弁を備えている。このように、自身が開裂する構造の安全弁では、当該安全弁が開裂した後は、継続して開裂した状態を維持することができる。
このため、何らかの異常により電池ケース内で大量のガスが発生し、電池ケース内が異常昇圧（例えば、内圧が急上昇）することで、電池ケースの内圧が第１圧力値に達した場合には、上記安全弁が開裂し、開裂により上記安全弁に生じた孔を通じて、速やかに、電池ケースの内部のガスを外部に放出して、安全を確保することができる。
さらに、上記の非水系二次電池であって、前記ガス放出弁は、前記電池ケースの壁部を貫通する注液孔内に挿入され、前記注液孔を閉塞している非水系二次電池とすると良い。
上述の非水系二次電池では、ガス放出弁により注液孔を閉塞している。このため、注液孔を閉塞する閉塞部材を別途用意する場合に比べて、部品点数を削減出来るので、低コストである。また、注液孔の他に、ガス放出弁を挿入する貫通孔を別途設ける必要もないので、低コストである。さらには、注液孔の他に、ガス放出弁を挿入する貫通孔を別途設ける場合に比べて、電池ケースの剛性を高くすることができる。
さらに、上記いずれかの非水系二次電池であって、前記水分吸収材は、多孔質体からなる多孔質水分吸収材であり、前記多孔質水分吸収材の内部空間を通じて、前記電池ケース内のガスが前記内側連通路内を通過可能とされている非水系二次電池とすると良い。
上述の非水系二次電池では、水分吸収材として、多孔質体からなる多孔質水分吸収材を用いている。このため、電池ケース内のガスは、多孔質水分吸収材の内部空間を通じて、内側連通路内を通過することができる。従って、上述の非水系二次電池では、内側連通路内に水分吸収材を配置していても、電池ケースの内圧が第２圧力値に達した場合には、適切に、連通路を通じて電池ケース内のガスを外部に排出することができる。
なお、水分吸収材（多孔質水分吸収材）を、多孔質体で一体に形成することにより、水分吸収材の形状が安定する。このような多孔質水分吸収材は、その取扱いが容易で、内側連通路内に配置し易い。
さらに、上記いずれかの非水系二次電池であって、前記水分吸収材は、粒状をなす粒状水分吸収材であり、複数の前記粒状水分吸収材が、前記内側連通路内に配置されており、隣り合う前記粒状水分吸収材の間の隙間を通じて、前記電池ケース内のガスが前記内側連通路内を通過可能とされている非水系二次電池とすると良い。
上述の非水系二次電池では、水分吸収材として、粒状（例えば、球状）をなす粒状水分吸収材を用いている。そして、複数の粒状水分吸収材を、内側連通路内に配置している。より具体的には、複数の粒状水分吸収材は、隣り合う粒状水分吸収材の間の隙間を通じて、電池ケース内のガスが内側連通路内を通過できるように、内側連通路内に配置されている。従って、上述の非水系二次電池では、内側連通路内に水分吸収材を配置していても、電池ケースの内圧が第２圧力値に達した場合には、適切に、連通路を通じて電池ケース内のガスを外部に排出することができる。
なお、上述の非水系二次電池では、内側連通路内に配置する粒状水分吸収材の粒径や粒度分布を調整することで、電池ケース内のガスが内側連通路内を通過するためのガス流路の大きさ（断面積）を容易に調整することができる。また、水分吸収材として、粒状の粒状水分吸収材を用いることで、水分吸収材を内側連通路内に配置するための特別な成型が不要となり、製造コストの増加を抑制できる。
さらに、上記いずれかの非水系二次電池であって、前記水分吸収材は、シート状の水分吸収材を捲回した捲回型水分吸収材であり、前記捲回型水分吸収材のうち径方向に隣り合う部位の間の隙間を通じて、前記電池ケース内のガスが前記内側連通路内を通過可能とされている非水系二次電池とすると良い。
上述の非水系二次電池では、水分吸収材として、シート状の水分吸収材を捲回した捲回型水分吸収材を用いている。この捲回型水分吸収材は、当該捲回型水分吸収材のうち径方向（捲回方向に直交する方向）に隣り合う部位の間の隙間を通じて、電池ケース内のガスが内側連通路内を通過可能な形態をなしている。従って、上述の非水系二次電池では、内側連通路内に水分吸収材を配置していても、電池ケースの内圧が第２圧力値に達した場合には、適切に、連通路を通じて電池ケース内のガスを外部に排出することができる。
なお、捲回型水分吸収材は、その捲回数等を変更することで当該捲回型水分吸収材の直径を調整することができる。このため、内側連通路の直径に応じて、容易に、捲回型水分吸収材を適切な大きさ（直径）に調整することができる。
実施形態にかかる非水系二次電池の斜視図である。 実施形態にかかる非水系二次電池の断面図である。 図２のＢ部拡大図である。 ガス放出弁の動作を説明する図である。 変形形態１にかかるガス放出弁の断面図である。 変形形態２にかかるガス放出弁の断面図である。 変形形態２にかかる捲回型水分吸収材が配置された内側連通路の断面図である。 変形形態３にかかるガス放出弁及び水分吸収構造体の断面図である。 変形形態４にかかるガス放出弁取り付け構造を説明する図である。 変形形態５にかかるガス放出弁取り付け構造を説明する図である。 変形形態６にかかるガス放出弁取り付け構造を説明する図である。
（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、実施形態にかかる非水系二次電池１の斜視図である。図２は、非水系二次電池１の縦断面図である。図３は、図２のＢ部拡大図である。
本実施形態の非水系二次電池１は、図１に示すように、直方体形状をなすリチウムイオン二次電池である。この非水系二次電池１は、図２に示すように、直方体形状をなす電池ケース１０と、電池ケース１０の内部に収容された電極体５０とを備える。電池ケース１０は、開口１１ｄを有する矩形箱状のケース本体部１１と、ケース本体部１１の開口１１ｄを閉塞する蓋部材１３とを備えている。ケース本体部１１と蓋部材１３とは、全周溶接により一体とされている。なお、ケース本体部１１と蓋部材１３は、いずれもアルミニウム製である。
電極体５０は、断面長円状をなし、シート状の正極５５と負極５６との間にセパレータ５７を介在させて、これらを捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体５０は、その軸線方向（図２において左右方向）の一方端部（図２において左端部）に位置し、正極５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部５５ｂと、他方端部（図２において右端部）に位置し、負極５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部５６ｂを有している。正極５５には、正極捲回部５５ｂを除く部位に、正極活物質を含む正極合材層が形成されている。同様に、負極５６には、負極捲回部５６ｂを除く部位に、負極活物質を含む負極合材層が形成されている。
蓋部材１３は、細長平板形状をなし、その長手方向Ｘ（図１において左右方向）の両端部には、この蓋部材１３を貫通する円形状の貫通孔（蓋貫通孔）１３ｈ，１３ｋが形成されている。この蓋部材１３は、後述する他部材との組み合わせにより、蓋組立体１５を構成している。この蓋組立体１５は、蓋部材１３の他、第１絶縁部材８０と正極端子部材３０と負極端子部材４０と第２絶縁部材７０とを有する。
正極端子部材３０は、正極接続部材３５と正極外部端子３７と正極締結部材３９とにより構成されている（図２参照）。このうち、正極接続部材３５は、金属からなり、電極体５０の正極捲回部５５ｂに接続すると共に、蓋部材１３の貫通孔１３ｈを通じて外部に延出している。正極外部端子３７は、金属からなり、蓋部材１３より上方（電池ケース１０の外部）に位置し、電池ケース１０の外部において正極接続部材３５と電気的に接続している。正極締結部材３９は、金属からなるボルトであり、電池ケース１０の外部に位置し、正極外部端子３７と図示しないバスバーとを締結する。
負極端子部材４０は、負極接続部材４５と負極外部端子４７と負極締結部材４９とにより構成されている（図２参照）。このうち、負極接続部材４５は、金属からなり、電極体５０の負極捲回部５６ｂに接続すると共に、蓋部材１３の貫通孔１３ｋを通じて外部に延出している。負極外部端子４７は、金属からなり、蓋部材１３より上方（電池ケース１０の外部）に位置し、電池ケース１０の外部において負極接続部材４５と電気的に接続している。負極締結部材４９は、金属からなるボルトであり、蓋部材１３上（電池ケース１０の外部）に位置し、負極外部端子４７と図示しないバスバーとを締結する。
また、蓋部材１３（電池ケース１０の壁部に相当する）の長手方向Ｘの中央部には、安全弁１３ｊが設けられている。この安全弁１３ｊは、蓋部材１３の他の部分よりも薄く形成されており、その上面には溝部１３ｊｖが形成されている（図１参照）。これにより、例えば、何らかの異常により電池ケース１０内で大量のガスが発生し、電池ケース１０内が異常昇圧（例えば、内圧が急上昇）して、電池ケース１０の内圧が第１圧力値に達した場合には、安全弁１３ｊの溝部１３ｊｖが破断することにより当該安全弁１３ｊが開裂して、電池ケース１０の内部のガスを外部に放出することができる。これにより、非水系二次電池１の変形や過昇温などを抑制して、安全を確保することができる。
また、図２に示すように、蓋部材１３のうち、安全弁１３ｊと貫通孔１３ｋとの間には、蓋部材１３（電池ケース１０の壁部に相当する）を厚み方向に貫通する注液孔１３ｎが形成されている。この注液孔１３ｎは、非水電解液（図示なし）をケース本体部１１内に注入するための孔である。この注液孔１３ｎは、図３に示すように、内径の異なる３つの円筒形状の孔が軸線方向（図３において上下方向）に連なった円筒形状をなしている。具体的には、注液孔１３ｎは、蓋部材１３の外面１３ｃ側に位置する円筒形状の大径部１３ｎ１、内面１３ｄ側に位置する円筒形状の小径部１３ｎ３、及び、大径部１３ｎ１と小径部１３ｎ３との間に位置する円柱形状の中径部１３ｎ２を有する。なお、内径の大きい孔から順に、大径部１３ｎ１、中径部１３ｎ２、小径部１３ｎ３である。
蓋部材１３の注液孔１３ｎ内には、ガス放出弁６０が挿入されている（図２、図３参照）。このガス放出弁６０は、円筒形状をなすハウジング６６と、ハウジング６６内に配置された弁体６３、弁体押さえ板６４、及びコイルバネ６５とを有している。ハウジング６６は、円筒形状をなすハウジング本体部６１と、円盤形状（円環形状）をなす押圧部材６２とを有している。押圧部材６２は、ハウジング本体部６１の上端面６１ｒ上に配置され、コイルバネ６５を押圧して弾性的に圧縮させた状態にしている。押圧部材６２とハウジング本体部６１とは、溶接により一体とされている。
ハウジング本体部６１は、内径の異なる２つの円筒形状の部位が、軸線方向（蓋部材１３の厚み方向に一致、図３において上下方向）に連なった形状をなしている。具体的には、ハウジング本体部６１は、蓋部材１３の外面１３ｃ側に位置する円筒形状の大径部６１ｃと、内面１３ｄ側に位置する円筒形状の小径部６１ｄとを有している。なお、内径の大きい部位から順に、大径部６１ｃ、小径部６１ｄである。大径部６１ｃの外周面には、円環形状の鍔部６１ｆが設けられている。
このような形態のハウジング６６を有するガス放出弁６０は、ハウジング本体部６１の小径部６１ｄが注液孔１３ｎの小径部１３ｎ３に嵌合し、ハウジング本体部６１の大径部６１ｃが注液孔１３ｎの中径部１３ｎ２に嵌合し、ハウジング本体部６１の鍔部６１ｆが注液孔１３ｎの大径部１３ｎ１に嵌合する態様で、蓋部材１３の注液孔１３ｎ内に挿入されている（図３参照）。これにより、注液孔１３ｎが閉塞される。
このように、本実施形態では、ガス放出弁６０が、注液孔１３ｎ内に挿入され、注液孔１３ｎを閉塞している。このため、注液孔１３ｎを閉塞する閉塞部材を別途用意する場合に比べて、部品点数を削減出来るので、低コストである。また、注液孔１３ｎの他に、ガス放出弁６０を挿入する貫通孔を別途設ける必要もないので、低コストである。さらには、注液孔１３ｎの他に、ガス放出弁６０を挿入する貫通孔を別途設ける場合に比べて、電池ケースの剛性を高くすることができる。
さらに、本実施形態では、ガス放出弁６０のハウジング本体部６１の鍔部６１ｆと、注液孔１３ｎの大径部１３ｎ１をなす蓋部材１３の壁部１３ｂとが、レーザー溶接により、全周溶接（突き合わせ溶接）されている。これにより、ハウジング本体部６１の鍔部６１ｆと、注液孔１３ｎの大径部１３ｎ１をなす蓋部材１３の壁部１３ｂとの間は、溶接部Ｗ１により封止される。このようにして、蓋部材１３の注液孔１３ｎは封止されている。
さらに、ガス放出弁６０について詳細に説明する。ガス放出弁６０のハウジング６６は、アルミニウムからなり、電池ケース１０の外部と内部とを連通する連通路ＰＷを形成している（図３参照）。この連通路ＰＷは、ハウジング本体部６１の小径部６１ｄの底部に形成されている通気孔６１ｂ（貫通孔）から、押圧部材６２に形成されている通気孔６２ｂ（押圧部材６２を厚み方向に貫通する貫通孔）に至る経路で、電池ケース１０の内部から外部に連通する通気路となっている。
また、ハウジング６６のうちハウジング本体部６１の大径部６１ｃ内には、ゴムからなる円盤形状の弁体６３、アルミニウムからなる円盤形状の弁体押さえ板６４、及び、コイルバネ６５が配置されている。具体的には、弁体６３が、連通路ＰＷを閉塞する態様で、ハウジング本体部６１の大径部６１ｃの底部６１ｈ上に配置されている。なお、底部６１ｈの中央には、底部６１ｈを厚み方向に貫通する貫通孔６１ｊが形成されている。従って、弁体６３は、大径部６１ｃの底部６１ｈの貫通孔６１ｊを閉塞する態様で、連通路ＰＷを閉塞している。
なお、連通路ＰＷのうち、弁体６３よりも電池ケース１０の内側（図３において下側）に位置する部分を内側連通路ＰＷ２とし、内側連通路ＰＷ２よりも電池ケース１０の外側（図３において上側）に位置する部分を外側連通路ＰＷ１とする。従って、弁体６３は、内側連通路ＰＷ２と外側連通路ＰＷ１との境界を閉塞する態様で、連通路ＰＷを閉塞している。
また、弁体押さえ板６４は、弁体６３の上面に接合されている。さらに、コイルバネ６５は、自身が弾性的に圧縮した状態で、弁体押さえ板６４と押圧部材６２との間に配置されている。これにより、弁体６３は、コイルバネ６５の弾性復元力により、ハウジング本体部６１の大径部６１ｃの底部６１ｈに向けて押圧され、大径部６１ｃの底部６１ｈの貫通孔６１ｊを閉塞する態様で、大径部６１ｃの底部６１ｈに離間可能に密着する。
このようなガス放出弁６０は、電池ケース１０の内圧が第２圧力値（第１圧力値よりも低い値である）未満の場合は、図３に示すように、弁体６３により連通路ＰＷが閉塞された状態を保つ。具体的には、電池ケース１０の内圧が第２圧力値未満の場合は、弁体６３により、ハウジング本体部６１の大径部６１ｃの底部６１ｈの貫通孔６１ｊを閉塞した状態を保つ。
一方、電池ケース１０の内圧が第２圧力値に達すると、弁体６３により連通路ＰＷが閉塞された状態を解放して、連通路ＰＷを通じて電池ケース１０内のガスＧを外部に排出する。具体的には、図４に示すように、電池ケース１０の内圧が第２圧力値に達すると、電池ケース１０内のガスＧが弁体６３を上方に押圧する力が、コイルバネ６５が弁体６３を下方に押圧する力を上回り、コイルバネ６５がさらに弾性的に圧縮することで弁体６３が上昇して、弁体６３が大径部６１ｃの底部６１ｈから離間する。これにより、図４に矢印で示すように、連通路ＰＷ（詳細には、底部６１ｈの貫通孔６１ｊ）が開放されて、電池ケース１０のガスＧが、連通路ＰＷを通じて、押圧部材６２の通気孔６２ｂから、非水系二次電池１の外部に排出される。
ガス放出弁６０は、上述のようにしてガスＧを外部に排出した後、再び、弁体６３により連通路ＰＷを閉塞する。具体的には、ガスＧを外部に排出することで、電池ケース１０の内圧（弁体６３を押圧する力）が低下するので、コイルバネ６５が弁体６３を下方に押圧する力が、電池ケース１０内のガスＧが弁体６３を上方に押圧する力を上回り、コイルバネ６５が弾性的に伸長（復元）することで弁体６３が降下して、弁体６３が大径部６１ｃの底部６１ｈに密着する。これにより、弁体６３によって大径部６１ｃの底部６１ｈの貫通孔６１ｊが閉塞され、連通路ＰＷが閉塞される。このようにして、本実施形態の非水系二次電池１では、通常、電池ケース１０の内圧を第２圧力値未満に保つようにしている。
ところで、従来、弁体の材質としてゴムまたは樹脂を用いた非水系二次電池では、弁体により連通路を閉塞していても、電池ケースの外部（例えば、大気中）の水分が弁体を透過して、電池ケースの内部に進入する虞があった。これにより、非水系二次電池の性能が低下する虞があった。
これに対し、本実施形態の非水系二次電池１では、連通路ＰＷのうち弁体６３よりも電池ケース１０の内側に位置する内側連通路ＰＷ２内に、内側連通路ＰＷ２内を電池ケース１０内のガスＧが通過可能な状態で、多孔質水分吸収材６８が配置されている。具体的には、図３に示すように、ハウジング本体部６１の小径部６１ｄ内に、円柱形状の多孔質水分吸収材６８が挿入されている。従って、本実施形態では、ガス放出弁６０内に、多孔質水分吸収材６８が配置されている。
これにより、電池ケース１０の外部（例えば、大気中）の水分が弁体６３を透過して、内側連通路ＰＷ２内に進入しても、この透過した水分を多孔質水分吸収材６８により吸収することができる。このため、本実施形態の非水系二次電池１では、弁体６３を透過した水分が電池ケース１０の内部に進入することを抑制できる。
なお、多孔質水分吸収材６８は、円柱形状の多孔質体（具体的には、ゼオライトを円柱形状に成形した多孔質体）からなり、自身の内部を貫通する通気路を構成する内部空間を有している。このため、図３に矢印で示すように、電池ケース１０内のガスＧは、多孔質水分吸収材６８の内部空間を通じて、内側連通路ＰＷ２内を通過することができる。従って、本実施形態の非水系二次電池１では、内側連通路ＰＷ２内に多孔質水分吸収材６８を配置していても、電池ケース１０の内圧が第２圧力値に達した場合には、ガス放出弁６０が作動（開弁）して、適切に、連通路ＰＷを通じて電池ケース１０内のガスを外部に排出することができる。
次に、本実施形態の非水系二次電池１の製造方法について説明する。
まず、蓋部材１３と第１絶縁部材８０と正極端子部材３０と負極端子部材４０と第２絶縁部材７０とを有する蓋組立体１５を用意する（図１、図２参照）。なお、このとき、蓋部材１３の注液孔１３ｎは、ガス放出弁６０により閉塞されていない（ガス放出弁６０は注液孔１３ｎ内に挿入されていない）。また、シート状の正極５５と負極５６との間にセパレータ５７を介在させるようにして、これらを捲回して、扁平捲回型の電極体５０を作製する。
次に、正極端子部材３０の正極接続部材３５を、電極体５０の正極捲回部５５ｂに溶接する。さらに、負極端子部材４０の負極接続部材４５を、電極体５０の負極捲回部５６ｂに溶接する。これにより、正極端子部材３０と正極５５とを電気的に接続し、且つ、負極端子部材４０と負極５６とを電気的に接続すると共に、蓋組立体１５と電極体５０とを一体にする。
次いで、ケース本体部１１の内部に電極体５０を収容しつつ、蓋部材１３によりケース本体部１１の開口１１ｄを閉塞する。この状態で、蓋部材１３とケース本体部１１を、全周溶接により接合する。その後、蓋部材１３の注液孔１３ｎを通じて、非水電解液（図示なし）をケース本体部１１の内部に注入し、この非水電解液を電極体５０の内部に含浸させる。次いで、蓋部材１３の注液孔１３ｎ内に、ガス放出弁６０を挿入して、注液孔１３ｎをガス放出弁６０により閉塞する（図３参照）。その後、ガス放出弁６０のハウジング本体部６１の鍔部６１ｆと、注液孔１３ｎの大径部１３ｎ１をなす蓋部材１３の壁部１３ｂとを、レーザー溶接により、全周溶接（突き合わせ溶接）する。その後、所定の処理を行うことで、本実施形態の非水系二次電池１（図１、図２参照）が完成する。
（変形形態１）
次に、本発明の変形形態１について、図面を参照しつつ説明する。
本変形形態１の非水系二次電池１０１は、実施形態の非水系二次電池１と比較して、ガス放出弁の水分吸収材の態様が異なり、その他の部分については同様である。このため、ここでは、実施形態と異なる部分について説明する。なお、図５は、本変形形態１にかかるガス放出弁１６０の縦断面図である。
本変形形態１では、水分吸収材として、粒状（具体的には、球状）をなす粒状水分吸収材１６８を用いている（図５参照）。この粒状水分吸収材１６８は、ゼオライトを粒状（球状）に成形したものである。そして、複数の粒状水分吸収材１６８を、内側連通路ＰＷ２内（ハウジング本体部１６１の小径部１６１ｄ内）に配置している。
具体的には、図５に示すように、ハウジング本体部１６１の小径部１６１ｄの内面は、内径の異なる３つの円筒形状をなす内周面（大径部１６１ｓ、中径部１６１ｔ、小径部１６１ｕ）が軸線方向に並んだ形態をなしている。具体的には、小径部１６１ｄの内面は、弁体６３側から順に並ぶ、円筒形状の大径部１６１ｓ、中径部１６１ｔ、小径部１６１ｕと、大径部１６１ｓと中径部１６１ｔとを連結する円環形状の第１連結部１６１ｋと、中径部１６１ｔと小径部１６１ｕとを連結する円環形状の第２連結部１６１ｍとにより構成されている。第１連結部１６１ｋと第２連結部１６１ｍとは、内側連通路ＰＷ２が延びる方向（図５において上下方向）に離間している。
第１連結部１６１ｋ上には、大径部１６１ｓと中径部１６１ｔとの境界において内側連通路ＰＷ２を隔てるようにして、中径部１６１ｔの内径よりも径大である円形状の金網１６６が固定されている。また、第２連結部１６１ｍ上には、中径部１６１ｔと小径部１６１ｕとの境界において内側連通路ＰＷ２を隔てるようにして、小径部１６１ｕの内径よりも径大である円形状の金網１６７が固定されている。なお、金網１６６，１６７の網目寸法（穴寸法）は、電池ケース１０内のガスＧが通過可能な大きさで、且つ、粒状水分吸収材１６８の直径よりも小さくされている。
そして、内側連通路ＰＷ２（ハウジング本体部１６１の小径部１６１ｄの内部空間）のうち、金網１６６と１６７との間の空間内に、複数の粒状水分吸収材１６８が配置されている（図５参照）。これにより、電池ケース１０の外部（例えば、大気中）の水分が弁体６３を透過して、内側連通路ＰＷ２内に進入しても、この透過した水分を粒状水分吸収材１６８により吸収することができる。このため、本変形形態１の非水系二次電池１０１では、弁体６３を透過した水分が電池ケース１０の内部に進入することを抑制できる。
なお、複数の粒状水分吸収材１６８は、図５に示すように、隣り合う粒状水分吸収材１６８の間の隙間、及び、小径部１６１ｄの内面とこれに隣接する粒状水分吸収材１６８との間の隙間を通じて、電池ケース１０内のガスＧが内側連通路ＰＷ２内を通過できるように配置されている。従って、本変形形態１の非水系二次電池１０１では、内側連通路ＰＷ２内に多孔質水分吸収材６８を配置していても、電池ケース１０の内圧が第２圧力値に達した場合には、ガス放出弁６０が作動（開弁）して、適切に、連通路ＰＷを通じて電池ケース１０内のガスを外部に排出することができる。
（変形形態２）
次に、本発明の変形形態２について、図面を参照しつつ説明する。
本変形形態２の非水系二次電池２０１は、実施形態の非水系二次電池１と比較して、ガス放出弁の水分吸収材の態様が異なり、その他の部分については同様である。このため、ここでは、実施形態と異なる部分について説明する。なお、図６は、本変形形態２にかかるガス放出弁２６０の縦断面図である。また、図７は、本変形形態２にかかる捲回型水分吸収材２６８が配置された内側連通路ＰＷ２の横断面図（図６の切断方向に直交する方向に切断した断面図）である。
本変形形態２では、水分吸収材として、シート状の水分吸収材（例えば、シート状の基材の表面にシリカゲルを含有する層を形成したもの）を捲回した捲回型水分吸収材２６８を用いている。そして、この捲回型水分吸収材２６８を、内側連通路ＰＷ２内（ハウジング本体部６１の小径部６１ｄ内）に配置している。これにより、電池ケース１０の外部（例えば、大気中）の水分が弁体６３を透過して、内側連通路ＰＷ２内に進入しても、この透過した水分を捲回型水分吸収材２６８により吸収することができる。このため、本変形形態２の非水系二次電池２０１では、弁体６３を透過した水分が電池ケース１０の内部に進入することを抑制できる。
なお、内側連通路ＰＷ２内に配置された捲回型水分吸収材２６８は、捲回型水分吸収材２６８のうち径方向（捲回方向に直交する方向）に隣り合う部位の間の隙間ＳＰ（図７参照）を通じて、電池ケース１０内のガスＧが内側連通路ＰＷ２内を通過可能な形態をなしている。このため、図６に示すように、電池ケース１０内のガスＧは、捲回型水分吸収材２６８の隙間ＳＰを通じて、内側連通路ＰＷ２内を通過することができる。従って、本変形形態２の非水系二次電池２０１では、内側連通路ＰＷ２内に捲回型水分吸収材２６８を配置していても、電池ケース１０の内圧が第２圧力値に達した場合には、ガス放出弁２６０が作動（開弁）して、適切に、連通路ＰＷを通じて電池ケース１０内のガスを外部に排出することができる。
（変形形態３）
次に、本発明の変形形態３について、図面を参照しつつ説明する。
本変形形態３の非水系二次電池３０１は、実施形態の非水系二次電池１と比較して、ガス放出弁のハウジングの形態及び多孔質水分吸収材６８の配置方法が異なり、その他の部分については同様である。このため、ここでは、実施形態と異なる部分について説明する。なお、図８は、本変形形態３にかかるガス放出弁３６０の縦断面図である。
本変形形態３のガス放出弁３６０のハウジング３６６は、図８に示すように、円筒形状をなすハウジング本体部３６１と、円盤形状（円環形状）をなす押圧部材６２とを有している。本変形形態３のハウジング本体部３６１は、実施形態のハウジング本体部６１と異なり、多孔質水分吸収材６８を収容する部位（実施形態のハウジング本体部６１の小径部６１ｄに相当する部位）を有していない。このため、本変形形態３の非水系二次電池３０１では、ガス放出弁３６０の他に、別途、多孔質水分吸収材６８を有する水分吸収構造体３７０を、注液孔３１３ｎ内に配置している。
本変形形態３の注液孔３１３ｎは、実施形態の注液孔１３ｎと異なる形状をなしている。具体的には、注液孔３１３ｎは、実施形態の注液孔１３ｎの小径部１３ｎ３のうち蓋部材３１３の内面３１３ｄ側の部位を、小径部１３ｎ３よりも内径の大きな円筒形状の孔部３１３ｎ４とした形態をなしている（図８参照）。従って、本変形形態３の注液孔３１３ｎは、実施形態の注液孔１３ｎのうち小径部１３ｎ３を、小径部３１３ｎ３及び孔部３１３ｎ４に変更した形態をなしている。
また、水分吸収構造体３７０は、多孔質水分吸収材６８と、これを保持する保持体３７１とを備える。保持体３７１は、アルミニウムからなり、円筒形状の本体部３７１ｃと、本体部３７１ｃの外周面に設けられた鍔部３７１ｄとを有している。保持体３７１の底部には、電池ケース３１０内のガスＧを水分吸収構造体３７０内に導くための通気孔３７１ｂが形成されている。多孔質水分吸収材６８は、保持体３７１の本体部３７１ｃ内に挿入されている。
この水分吸収構造体３７０は、本体部３７１ｃが注液孔３１３ｎの小径部３１３ｎ３内に挿入され、且つ、鍔部３７１ｄが孔部３１３ｎ４内に挿入される態様で、内側連通路ＰＷ２内に配置されている。そして、保持体３７１の鍔部３７１ｄと注液孔３１３ｎの孔部３１３ｎ４をなす蓋部材３１３の壁部３１３ｖとが、レーザー溶接により、全周溶接（突き合わせ溶接）されている。
なお、本変形形態３では、内側連通路ＰＷ２は、保持体３７１の内部空間、注液孔３１３ｎの小径部３１３ｎ３のうち保持体３７１が配置されていない部分（図８において保持体３７１より上方の空間）、及び、ハウジング本体部３６１の底部に形成されている通気孔３６１ｂ（貫通孔）により構成されている。
（変形形態４〜６）
次に、本発明の変形形態４〜６について、図面を参照しつつ説明する。
実施形態では、レーザーにより、ハウジング本体部６１の鍔部６１ｆと注液孔１３ｎの大径部１３ｎ１をなす蓋部材１３の壁部１３ｂとを突き合わせ溶接することで、ガス放出弁６０を蓋部材１３に溶接（接合）した。しかしながら、ガス放出弁６０を蓋部材１３に溶接する方法は、このような方法に限定されるものではない。
例えば、図９に示す変形形態４のように、レーザービームがハウジング本体部６１の鍔部６１ｆを厚み方向に貫通するようにして、レーザービームをハウジング本体部６１の鍔部６１ｆに照射するレーザー溶接（貫通溶接）により、ハウジング本体部６１の鍔部６１ｆを蓋部材１３に全周溶接するようにしても良い。本変形形態４では、ハウジング本体部６１の鍔部６１ｆと蓋部材１３との間が、円環状の溶接部Ｗ２により封止される。
また、上記の変形形態４では、実施形態と同様に、ハウジング本体部６１の鍔部６１ｆを注液孔１３ｎの大径部１３ｎ１内に挿入するようにした。しかしながら、図１０に示す変形形態５のように、注液孔４１３ｎに大径部を設けることなく、ガス放出弁４６０のハウジング本体部４６１の鍔部４６１ｆを、蓋部材４１３の外面４１３ｃ上に配置する（鍔部４６１ｆを注液孔４１３ｎ内に挿入しない）態様としても良い。このような態様で、変形形態４と同様に、レーザーの貫通溶接により、ハウジング本体部４６１の鍔部４６１ｆを蓋部材４１３に全周溶接するようにしても良い。本変形形態５では、ハウジング本体部４６１の鍔部４６１ｆと蓋部材４１３の外面４１３ｃとの間が、円環状の溶接部Ｗ３により封止される。
また、変形形態５のように、ガス放出弁４６０のハウジング本体部４６１の鍔部４６１ｆを、蓋部材４１３の外面４１３ｃ上に配置する態様としつつも、図１１に示す変形形態６のように、スミ肉溶接により、ハウジング本体部４６１の鍔部４６１ｆを蓋部材４１３に全周溶接するようにしても良い。本変形形態６では、ハウジング本体部４６１の鍔部４６１ｆと蓋部材４１３の外面４１３ｃとの間が、円環状の溶接部Ｗ４により封止される。
以上において、本発明を実施形態及び変形形態１〜６に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態等では、ガス放出弁の弁体として、ゴム製の弁体６３を用いたが、樹脂製の弁体を用いるようにしても良い。
また、ハウジング本体部６１の大径部６１ｃの底部６１ｈに弁体６３を密着させるための部材として、コイルバネ６５を用いたが、ゴムなど弾性変形可能な弾性体であれば、いずれの弾性体を用いるようにしても良い。
また、実施形態では、図３に示すように、弁体６３と弁体押さえ板６４をコイルバネ６５で押圧して、弁体６３により連通路ＰＷを閉塞する態様としたが、弁体のみで連通路ＰＷを閉塞する態様としても良い。具体的には、例えば、ハウジング本体部６１の大径部６１ｃの底部６１ｈから押圧部材６２までの距離（高さ寸法）よりも自然長が長い円筒形状のゴムからなる弁体を用いて、この弁体を弾性的に圧縮させた状態で、ハウジング本体部６１の大径部６１ｃ内に配置するようにしても良い。但し、押圧部材６２の通気孔６２ｂの位置は、弁体により閉塞されない位置に変更する必要がある。
また、実施形態では、水分吸収材として、円柱形状の多孔質水分吸収材６８を用いた。しかしながら、電池ケース１０内のガスＧの通気性をより良好にするために、例えば、多孔質水分吸収材６８の中心軸の位置に、軸線方向に延びる円筒形状の貫通孔（通気孔）を形成した多孔質水分吸収材を用いるようにしても良い。
また、水分吸収材の形態を、実施形態では円柱形状とし、変形形態１では粒状とし、変形形態２ではシート状の水分吸収材を捲回した捲回形状とした。しかしながら、水分吸収材の形態は、これらに限定されるものではない。内側連通路ＰＷ２内に水分吸収材を配置した状態で、内側連通路ＰＷ２内を電池ケース内のガスが通過可能な状態にできれば、いずれの形態であっても良い。
１，１０１，２０１，３０１ 非水系二次電池
１０ 電池ケース
１１ ケース本体部
１３，３１３，４１３ 蓋部材（電池ケースの壁部）
１３ｊ 安全弁
１３ｎ，３１３ｎ，４１３ｎ 注液孔
１５ 蓋組立体
３７ 正極外部端子
４７ 負極外部端子
５０ 電極体
５５ 正極
５６ 負極
５７ セパレータ
６０，１６０，２６０，３６０，４６０ ガス放出弁
６１，１６１，３６１，４６１ ハウジング本体部
６２ 押圧部材
６３ 弁体
６４ 弁体押さえ板
６５ コイルバネ
６６，３６６ ハウジング
６８ 多孔質水分吸収材
１６８ 粒状水分吸収材
２６８ 捲回型水分吸収材
３７０ 水分吸収構造体
Ｇ ガス
ＰＷ 連通路
ＰＷ１ 外側連通路
ＰＷ２ 内側連通路

Claims (5)

  1. 正極及び負極を有する電極体と、
    前記電極体を収容する電池ケースと、を備える
    非水系二次電池であって、
    前記電池ケースの壁部に設けられたガス放出弁と、
    前記電池ケースの壁部に設けられた安全弁であって、前記電池ケースの内圧が第１圧力値以上になると当該安全弁が開裂して、前記電池ケースの内部のガスを外部に放出する安全弁と、を備え、
    前記ガス放出弁は、
    ゴムまたは樹脂からなり、前記電池ケースの外部と内部とを連通する連通路を閉塞する弁体、を有し、
    前記電池ケースの内圧が前記第１圧力値よりも低い第２圧力値未満の場合は、前記弁体により前記連通路が閉塞された状態を保ち、前記電池ケースの内圧が前記第２圧力値以上になると、前記弁体により前記連通路が閉塞された状態を解放して、前記連通路を通じて前記電池ケース内のガスを外部に排出し、その後、前記電池ケースの内圧が前記第２圧力値未満になると、再び、前記弁体により前記連通路を閉塞するガス放出弁であり、
    前記連通路のうち前記弁体よりも前記電池ケースの内側に位置する内側連通路内には、当該内側連通路内を前記電池ケース内のガスが通過可能な状態で、水分吸収材が配置されている
    非水系二次電池。
  2. 請求項１に記載の非水系二次電池であって、
    前記ガス放出弁は、前記電池ケースの壁部を貫通する注液孔内に挿入され、前記注液孔を閉塞している
    非水系二次電池。
  3. 請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池であって、
    前記水分吸収材は、多孔質体からなる多孔質水分吸収材であり、
    前記多孔質水分吸収材の内部空間を通じて、前記電池ケース内のガスが前記内側連通路内を通過可能とされている
    非水系二次電池。
  4. 請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池であって、
    前記水分吸収材は、粒状をなす粒状水分吸収材であり、
    複数の前記粒状水分吸収材が、前記内側連通路内に配置されており、
    隣り合う前記粒状水分吸収材の間の隙間を通じて、前記電池ケース内のガスが前記内側連通路内を通過可能とされている
    非水系二次電池。
  5. 請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池であって、
    前記水分吸収材は、シート状の水分吸収材を捲回した捲回型水分吸収材であり、
    前記捲回型水分吸収材のうち径方向に隣り合う部位の間の隙間を通じて、前記電池ケース内のガスが前記内側連通路内を通過可能とされている
    非水系二次電池。
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