JP6699590B2

JP6699590B2 - 非水系二次電池

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Publication number: JP6699590B2
Application number: JP2017032259A
Authority: JP
Inventors: 純太高須; 聡美山本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2017-02-23
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2037-02-23
Also published as: JP2018137173A

Description

本発明は、非水系二次電池に関する。

特許文献１には、次のような非水系二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）が開示されている。具体的には、正極、負極、及び、セパレータを有する電極体と、電極体を収容する電池ケースと、電池ケースの壁部に設けられた一方向バルブとを備える二次電池が開示されている。一方向バルブは、電池ケースの内部と連通して電池ケースの内部から外部にガスを流通させるバルブである。具体的には、電池ケースの内圧が所定値よりも低い場合は、電池ケースの外部と内部を連通する連通路が弁体により閉塞された状態を保ち、電池ケースの内圧が所定値に達すると、弁体により連通路が閉塞された状態を解放して、連通路を通じて電池ケース内のガスを外部に排出した後、再び、弁体により連通路を閉塞するように構成されている。

特開２００６−１２８０９１号公報

ところで、特許文献１には、弁体は、ゴムまたは樹脂により形成されることが記載されている。ゴムまたは樹脂により弁体を形成した場合、弁体により連通路を閉塞していても、電池ケースの外部（例えば、大気中）の水分が弁体を透過して、電池ケースの内部に進入する虞があった。これにより、非水系二次電池の性能が低下する虞があった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池ケース内で発生したガスを外部に排出可能としつつ、外部から水分が電池ケース内に進入（浸入）することを抑制できる非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、正極及び負極を有する電極体と、前記電極体を収容する電池ケースと、を備える非水系二次電池であって、前記電池ケースは、前記電池ケースの外部と内部とを連通する連通路を有し、前記連通路は、前記電池ケースの外部に開口するガス排出口を含み、前記連通路のうち前記ガス排出口よりも前記電池ケースの内側に位置する内側連通路内に、当該内側連通路内を前記電池ケース内のガスが通過可能な状態で、水分吸収材が配置されており、前記ガス排出口は、２５℃の温度環境下で、Ｈｅ濃度９９．９９９９vol％の測定用ガスで前記電池ケース内を満たして、前記電池ケース内の気圧を外気圧よりも０．１ＭＰａ高くした状態において、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の流量で、当該ガス排出口を通じて前記電池ケース内から外部に前記測定用ガスを排出するガス排出口である非水系二次電池である。

上述の非水系二次電池では、電池ケースが、電池ケースの外部と内部とを連通する連通路を有している。この連通路は、電池ケースの外部に開口する（露出する）ガス排出口（ガス排出孔）を含んでいる。これにより、電池ケース内で発生したガス（正常な状態で発生するガス）を、連通路を通じて、ガス排出口から電池ケースの外部に排出することが可能となる。

ところが、上述のように、電池ケースの外部と内部とを連通する連通路に、電池ケースの外部に開口するガス排出口を設けた場合は、ガス排出口（ガス排出口を含む連通路）を通じて、外部から水分が電池ケース内に進入する虞がある。

これに対し、上述の非水系二次電池では、連通路のうちガス排出口よりも電池ケースの内側に位置する内側連通路内に、当該内側連通路内を電池ケース内のガスが通過可能な状態で、水分吸収材が配置されている。これにより、電池ケースの外部（例えば、大気中）の水分が、ガス排出口を通じて、内側連通路内に進入しても、この進入した水分を水分吸収材により吸収することができる。これにより、ガス排出口を通じて内側連通路内に進入した水分が、電池ケースの内部に進入することを抑制できる。

特に、ガス排出口は、２５℃の温度環境下で、Ｈｅ濃度（ヘリウムガス濃度）が９９．９９９９vol％の測定用ガス（純度９９．９９９９vol％のＨｅガスである測定用ガス）で電池ケース内を満たし、且つ、電池ケース内の気圧を外気圧（電池ケースの外部の気圧）よりも０．１ＭＰａ高くした状態において、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の流量で、当該ガス排出口を通じて電池ケース内から外部に測定用ガスを排出する大きさ（開口面積）を有する。これにより、上述の非水系二次電池では、ガス排出口を通じて外部から電池ケース内（連通路内）に水分が進入し難くすると共に、電池ケースの内部で発生したガス（正常な状態で発生するガス）を、ガス排出口を通じて電池ケースの外部に適切に排出することが可能となる。

具体的には、１．０×１０^-5（Ｐａ・ｍ³／sec）以上の流量で電池ケース内から外部に測定用ガスを排出可能とする大きさのガス排出口を設けることで、適切に、電池ケース内で発生したガスを、ガス排出口を通じて外部に排出することができる。

ところで、ガス排出口を大きくするほど、前述の流量が大きくなるので、電池ケース内で発生したガスが外部に排出され易くなる。しかしながら、前述の流量を大きくし過ぎると（従って、ガス排出口を大きくし過ぎると）、ガス排出口を通じて、外部から水分が電池ケース内（連通路内）に進入（浸入）し易くなるため、好ましくない。

これに対し、上述の非水系二次電池では、ガス排出口を、前述の流量が１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）以下となる大きさに止めている。これにより、ガス排出口を通じて、外部から電池ケース内（連通路内）に水分が進入し難くなる。従って、ガス排出口を通じて、外部から電池ケース内（連通路内）に進入する水分量を低減する（少量に止める）ことができる。

以上説明したように、上述の非水系二次電池では、電池ケース内で発生したガスを外部に排出可能としつつ、外部から水分が電池ケース内に進入することを抑制できる。

なお、ガス排出口は、１つに限らず、複数設けるようにしても良い。ガス排出口を複数設ける場合は、全てのガス排出口から排出される測定用ガスの総流量（流量の合計）が、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内となるようにする。

また、水分吸収材は、内側連通路内を電池ケース内のガスが通過可能な状態で、内側連通路内に配置されている。このため、電池ケース内のガスが連通路を通じて外部に排出されることが、水分吸収材によって妨げられることはない。
また、水分吸収材は、水分を自身の内部に保持することができる部材であり、例えば、ゼオライト、シリカゲル、または活性アルミナにより形成することができる。

実施例１にかかる非水系二次電池の斜視図である。同非水系二次電池の断面図である。図２のＢ部拡大図である。実施例２にかかる非水系二次電池の平面視拡大図である。図４のＣ−Ｃ断面図である。ガス排出流量の測定試験を説明する図である。変形例１にかかる非水系二次電池の部分拡大断面図である。

（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、実施例１にかかる非水系二次電池１の斜視図である。図２は、非水系二次電池１の縦断面図である。図３は、図２のＢ部拡大図である。

本実施例１の非水系二次電池１は、図１に示すように、直方体形状をなすリチウムイオン二次電池である。この非水系二次電池１は、例えば、複数の非水系二次電池１を直列接続した状態で、ハイブリッド自動車の駆動用電源として使用される。
非水系二次電池１は、図２に示すように、直方体形状をなす電池ケース１０と、電池ケース１０の内部に収容された電極体５０とを備える。電池ケース１０は、開口１１ｄを有する矩形箱状のケース本体部１１と、ケース本体部１１の開口１１ｄを閉塞する蓋部材１３とを備えている。ケース本体部１１と蓋部材１３とは、全周溶接により一体とされている。なお、ケース本体部１１と蓋部材１３は、いずれもアルミニウム製である。

電極体５０は、断面長円状をなし、シート状の正極５５と負極５６との間にセパレータ５７を介在させて、これらを捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体５０は、その軸線方向（図２において左右方向）の一方端部（図２において左端部）に位置し、正極５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部５５ｂと、他方端部（図２において右端部）に位置し、負極５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部５６ｂを有している。正極５５には、正極捲回部５５ｂを除く部位に、正極活物質を含む正極合材層が形成されている。同様に、負極５６には、負極捲回部５６ｂを除く部位に、負極活物質を含む負極合材層が形成されている。なお、本実施例１では、電池容量を５Ａｈとしている。

蓋部材１３は、細長平板形状をなし、その長手方向Ｘ（図１において左右方向）の両端部には、この蓋部材１３を貫通する円形状の貫通孔（蓋貫通孔）１３ｈ，１３ｋが形成されている。この蓋部材１３は、後述する他部材との組み合わせにより、蓋組立体１５を構成している。この蓋組立体１５は、蓋部材１３の他、第１絶縁部材８０と正極端子部材３０と負極端子部材４０と第２絶縁部材７０とを有する。

正極端子部材３０は、正極接続部材３５と正極外部端子３７と正極締結部材３９とにより構成されている（図２参照）。このうち、正極接続部材３５は、金属からなり、電極体５０の正極捲回部５５ｂに接続すると共に、蓋部材１３の貫通孔１３ｈを通じて外部に延出している。正極外部端子３７は、金属からなり、蓋部材１３より上方（電池ケース１０の外部）に位置し、電池ケース１０の外部において正極接続部材３５と電気的に接続している。正極締結部材３９は、金属からなるボルトであり、電池ケース１０の外部に位置し、正極外部端子３７と図示しないバスバーとを締結する。

負極端子部材４０は、負極接続部材４５と負極外部端子４７と負極締結部材４９とにより構成されている（図２参照）。このうち、負極接続部材４５は、金属からなり、電極体５０の負極捲回部５６ｂに接続すると共に、蓋部材１３の貫通孔１３ｋを通じて外部に延出している。負極外部端子４７は、金属からなり、蓋部材１３より上方（電池ケース１０の外部）に位置し、電池ケース１０の外部において負極接続部材４５と電気的に接続している。負極締結部材４９は、金属からなるボルトであり、蓋部材１３上（電池ケース１０の外部）に位置し、負極外部端子４７と図示しないバスバーとを締結する。

また、蓋部材１３（電池ケース１０の壁部に相当する）の長手方向Ｘの中央部には、ガス排出弁１３ｊが設けられている。このガス排出弁１３ｊは、蓋部材１３の他の部分よりも薄く形成されており、その上面には溝部１３ｊｖが形成されている（図１参照）。これにより、例えば、何らかの異常により電池ケース１０内で大量のガスが発生し、電池ケース１０内が異常昇圧（例えば、内圧が急上昇）して、電池ケース１０の内圧が所定の開弁圧に達した場合には、ガス排出弁１３ｊの溝部１３ｊｖが破断することにより当該ガス排出弁１３ｊが開裂して、電池ケース１０の内部のガスを外部に放出することができる。これにより、非水系二次電池１の変形や過昇温などを抑制することができる。

また、図２に示すように、蓋部材１３のうち、ガス排出弁１３ｊと貫通孔１３ｋとの間には、蓋部材１３（電池ケース１０の壁部に相当する）を厚み方向に貫通する注液孔１３ｎが形成されている。この注液孔１３ｎは、非水電解液（図示なし）をケース本体部１１内に注入するための孔である。

なお、図３に示すように、注液孔１３ｎは、内径の異なる２つの円筒形状の孔が軸線方向（図２において上下方向）に連なって構成されている。具体的には、注液孔１３ｎは、蓋部材１３の外面１３ｃ側に位置する径大の大径部１３ｎ１と、蓋部材１３の内面１３ｂ側に位置する径小の小径部１３ｎ２とからなる。蓋部材１３の注液孔１３ｎを構成する部位のうち小径部１３ｎ２を構成する部位（環状壁部１３ｄ）は、大径部１３ｎ１を構成する孔内周面１３ｆから径方向内側に突出する円環形状をなしている。この部位を、環状壁部１３ｄとする。

蓋部材１３の外面１３ｃ上には、注液孔１３ｎを閉塞するように、キャップ６０が設けられている。このキャップ６０は、円板形状をなし、その中央部分は、座繰り穴６１ｃを形成することで、他の部位よりも厚みが薄くされた薄肉部６１とされている。薄肉部６１の中心部には、この薄肉部６１を貫通する貫通孔からなるガス排出口６１ｂ（ガス排出孔）が形成されている。なお、キャップ６０は、全周溶接によって蓋部材１３の外面１３ｃに接合されている。これにより、キャップ６０の外周と蓋部材１３の外面１３ｃとの間が封止されている。また、キャップ６０は、電池ケース１０の一部を構成する。

このような構成の電池ケース１０は、電池ケース１０の外部と内部（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）とを連通する連通路ＰＷを有する。この連通路ＰＷは、電池ケース１０の外部に開口する（露出する）ガス排出口６１ｂを含む。より具体的には、連通路ＰＷは、キャップ６０のガス排出口６１ｂと座繰り穴６１ｃと注液孔１３ｎとによって構成されている。

また、本実施例１の非水系二次電池１では、図２及び図３に示すように、連通路ＰＷのうちガス排出口６１ｂよりも電池ケース１０の内側（内部空間Ｓ側）に位置する内側連通路ＰＷ２内（詳細には、注液孔１３ｎの大径部１３ｎ１内）に、内側連通路ＰＷ２内を電池ケース１０内のガスＧが通過可能な状態で、水分吸収材６８が配置されている。この水分吸収材６８は、円板形状をなし、注液孔１３ｎの大径部１３ｎ１内に圧入されることで、連通路ＰＷ（内側連通路ＰＷ２）を遮るように、大径部１３ｎ１の内側に固定されている。より具体的には、環状壁部１３ｄ及びキャップ６０に接触することなく、環状壁部１３ｄとキャップ６０との間に配置されている。

なお、水分吸収材６８は、円板形状の多孔質体（具体的には、ゼオライトを円板形状に成形した多孔質体）からなり、自身の内部を貫通する通気路を構成する内部空間を有している。このため、図３に矢印で示すように、電池ケース１０内のガスＧは、水分吸収材６８の内部空間を通じて、内側連通路ＰＷ２内を通過することができる。従って、本実施例１の非水系二次電池１では、内側連通路ＰＷ２内に水分吸収材６８を配置していても、適切に、連通路ＰＷを通じて電池ケース１０内のガスＧを外部に排出することができる。

以上説明したように、本実施例１の非水系二次電池１では、電池ケース１０が、電池ケース１０の外部と内部とを連通する連通路ＰＷを有している。この連通路ＰＷは、電池ケース１０の外部に開口する（露出する）ガス排出口６１ｂ（ガス排出孔）を含んでいる。これにより、図３に矢印で示すように、電池ケース１０内（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）で発生したガスＧ（正常な状態で発生するガスＧ）を、連通路ＰＷを通じて、ガス排出口６１ｂから電池ケース１０の外部に排出することが可能となる。

ところが、上述のように、電池ケース１０の外部と内部とを連通する連通路ＰＷに、電池ケース１０の外部に開口する（露出する）ガス排出口６１ｂを設けた場合は、ガス排出口６１ｂ（ガス排出口６１ｂを含む連通路ＰＷ）を通じて、電池ケース１０の外部から水分が電池ケース１０の内部（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）に進入（浸入）する虞がある。

これに対し、本実施例１の非水系二次電池１では、前述のように、連通路ＰＷのうちガス排出口６１ｂよりも電池ケース１０の内側に位置する内側連通路ＰＷ２内に、内側連通路ＰＷ２内を電池ケース１０内のガスＧが通過可能な状態で、水分吸収材６８が配置されている。これにより、電池ケース１０の外部（例えば、大気中）の水分が、ガス排出口６１ｂを通じて、内側連通路ＰＷ２内に進入（浸入）しても、この進入した水分を水分吸収材６８により吸収することができる。これにより、ガス排出口６１ｂを通じて内側連通路ＰＷ２内に進入した水分が、電池ケース１０の内部（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）に進入することを抑制できる。

以上説明したように、本実施例１の非水系二次電池１では、電池ケース１０内で発生したガスＧを外部に排出可能としつつ、外部から水分が電池ケース１０内（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）に進入することを抑制できる。

特に、本実施例１では、ガス排出口６１ｂは、２５℃の温度環境下で、Ｈｅ濃度（ヘリウムガス濃度）が９９．９９９９vol％である測定用ガス（純度９９．９９９９vol％のＨｅガスである測定用ガス）で電池ケース１０内を満たし、且つ、電池ケース１０内の気圧を外気圧（電池ケース１０の外部の気圧）よりも０．１ＭＰａ高くした状態において、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の流量で、当該ガス排出口６１ｂを通じて電池ケース１０内から外部に測定用ガスを排出する大きさ（開口面積）を有する。

なお、本実施例１では、円筒形状のガス排出口６１ｂを１つだけ設けている。この場合、前述の条件下で、前述の測定用ガスが、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の流量で、ガス排出口６１ｂを通じて電池ケース１０内から外部に排出されるためのガス排出口６１ｂの内径（直径）は、φ４〜１１μｍの範囲内の値となる。

すなわち、φ４〜１１μｍの範囲内の内径（直径）を有する円筒形状のガス排出口６１ｂを、キャップ６０に１つ設けることで、２５℃の温度環境下で、Ｈｅ濃度が９９．９９９９vol％である測定用ガス（純度９９．９９９９vol％のＨｅガスである測定用ガス）で電池ケース１０内を満たし、且つ、電池ケース１０内の気圧を外気圧（電池ケース１０の外部の気圧）よりも０．１ＭＰａ高くした状態において、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の流量で、当該ガス排出口６１ｂを通じて電池ケース１０内から外部に測定用ガスを排出することができる。このことは、後述するガス排出流量測定試験の結果より明らかである。

従って、本実施例１の非水系二次電池１では、φ４〜１１μｍの範囲内の内径（直径）を有する円筒形状のガス排出口６１ｂを、キャップ６０の薄肉部６１を貫通する貫通孔の態様で、１つ形成している。

本実施例１の非水系二次電池１では、このようなガス排出口６１ｂを設けることで、ガス排出口６１ｂを通じて外部から電池ケース１０内（連通路ＰＷ内）に水分が進入し難くすると共に、電池ケース１０の内部で発生したガスＧ（正常な状態で発生するガスＧ）を、ガス排出口６１ｂを通じて電池ケース１０の外部に適切に（詳細には、ゆっくりと徐々に）排出することが可能となる。

具体的には、前述の条件下で、１．０×１０^-5（Ｐａ・ｍ³／sec）以上の流量で、電池ケース１０内から外部に、前述の測定用ガスを排出可能とするガス排出口６１ｂを設けることで、適切に、電池ケース１０内で発生したガスＧを、ガス排出口６１ｂを通じて外部に排出することができる。

ところで、ガス排出口６１ｂを大きくするほど、前述の流量が大きくなるので、電池ケース１０内で発生したガスＧが外部に排出され易くなる。しかしながら、前述の流量を大きくし過ぎると（従って、ガス排出口６１ｂの内径を大きくし過ぎると）、ガス排出口６１ｂを通じて、外部から水分が電池ケース１０内（連通路ＰＷ内）に進入（浸入）し易くなるため、好ましくない。

これに対し、本実施例１の非水系二次電池１では、ガス排出口６１ｂを、前述の流量が１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）以下となる大きさに止めている。これにより、ガス排出口６１ｂを通じて、外部から電池ケース１０内（連通路ＰＷ内）に水分が進入し難くなる。従って、ガス排出口６１ｂを通じて、外部から電池ケース１０内（連通路ＰＷ内）に進入する水分量を低減する（少量に止める）ことができる。

次に、本実施例１の非水系二次電池１の製造方法について説明する。
まず、蓋部材１３と第１絶縁部材８０と正極端子部材３０と負極端子部材４０と第２絶縁部材７０とを有する蓋組立体１５を用意する（図１、図２参照）。なお、このとき、蓋部材１３にキャップ６０は設けられておらず、注液孔１３ｎは開放されている（外部に開口している）。また、シート状の正極５５と負極５６との間にセパレータ５７を介在させるようにして、これらを捲回して、扁平捲回型の電極体５０を作製する。

次に、正極端子部材３０の正極接続部材３５を、電極体５０の正極捲回部５５ｂに溶接する。さらに、負極端子部材４０の負極接続部材４５を、電極体５０の負極捲回部５６ｂに溶接する。これにより、正極端子部材３０と正極５５とを電気的に接続し、且つ、負極端子部材４０と負極５６とを電気的に接続すると共に、蓋組立体１５と電極体５０とを一体にする。

次いで、ケース本体部１１の内部に電極体５０を収容しつつ、蓋部材１３によりケース本体部１１の開口１１ｄを閉塞する。この状態で、蓋部材１３とケース本体部１１を、全周溶接により接合する。その後、蓋部材１３の注液孔１３ｎを通じて、非水電解液（図示なし）をケース本体部１１の内部に注入し、この非水電解液を電極体５０の内部に含浸させる。

次いで、注液孔１３ｎの大径部１３ｎ１内に、水分吸収材６８を圧入する。このとき、水分吸収材６８は、環状壁部１３ｄに接触させないように、環状壁部１３ｄよりも上方に配置する。これにより、仮に、先に注入した非水電解液が、環状壁部１３ｄの上面に付着していたとしても、水分吸収材６８に非水電解液が接触する（吸収される）のを防止することができる。

その後、蓋部材１３の外面１３ｃ上に、注液孔１３ｎを閉塞するように、キャップ６０を配置する。そして、全周溶接によって、キャップ６０を蓋部材１３の外面１３ｃに接合する。これにより、キャップ６０の外周と蓋部材１３の外面１３ｃとの間を封止する。
その後、所定の処理を行うことで、本実施例１の非水系二次電池１が完成する。

（実施例２）
次に、実施例２にかかる非水系二次電池１０１について説明する。本実施例２の非水系二次電池１０１は、実施例１の非水系二次電池１と比較して、キャップに形成したガス排出口（ガス排出孔）のみが異なり、その他は同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点は説明を省略または簡略化する。

図４は、実施例２にかかる非水系二次電池１０１の平面視拡大図である。具体的には、非水系二次電池１０１のうちキャップ１６０が配置されている部分の平面視拡大図である。図５は、図４のＣ−Ｃ断面図である。図４に示すように、本実施例２の非水系二次電池１０１では、実施例１の非水系二次電池１と異なり、ガス排出口１６１ｂを４つ設けている。具体的には、キャップ１６０の薄肉部１６１に、この薄肉部１６１を貫通する貫通孔からなるガス排出口１６１ｂ（ガス排出孔）が、４つ形成されている。

図５に示すように、本実施例２の電池ケース１１０は、電池ケース１１０の外部と内部（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）とを連通する連通路ＰＷを有する。この連通路ＰＷは、電池ケース１１０の外部に開口する（露出する）４つのガス排出口１６１ｂを含む。より具体的には、連通路ＰＷは、４つのガス排出口１６１ｂと座繰り穴６１ｃと注液孔１３ｎとによって構成されている。

また、本実施例２の非水系二次電池１０１でも、実施例１の非水系二次電池１と同様に、連通路ＰＷのうちガス排出口１６１ｂよりも電池ケース１０の内側（内部空間Ｓ側）に位置する内側連通路ＰＷ２内（詳細には、注液孔１３ｎの大径部１３ｎ１内）に、内側連通路ＰＷ２内を電池ケース１０内のガスＧが通過可能な状態で、水分吸収材６８が配置されている。

本実施例２の非水系二次電池１０１では、図５に矢印で示すように、電池ケース１１０内（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）で発生したガスＧ（正常な状態で発生するガスＧ）を、連通路ＰＷを通じて、４つのガス排出口１６１ｂから電池ケース１１０の外部に排出することが可能となる。

本実施例２でも、実施例１と同様に、４つのガス排出口１６１ｂは、２５℃の温度環境下で、Ｈｅ濃度が９９．９９９９vol％である測定用ガス（純度９９．９９９９vol％のＨｅガスである測定用ガス）で電池ケース１０内を満たし、且つ、電池ケース１０内の気圧を外気圧（電池ケース１０の外部の気圧）よりも０．１ＭＰａ高くした状態において、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の流量（総流量）で、当該４つのガス排出口６１ｂを通じて電池ケース１０内から外部に測定用ガスを排出する。

なお、本実施例２では、実施例１と異なり、円筒形状のガス排出口１６１ｂを４つ設けている。この場合、前述の条件下で、前述の測定用ガスが、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の流量（総流量）で、４つのガス排出口１６１ｂを通じて電池ケース１１０内から外部に排出されるためには、４つのガス排出口１６１ｂの開口面積（穴の断面積）の合計を、４π〜３０．２５π（μｍ²）の範囲内の値とすれば良い。その理由は以下の通りである。

前述の流量は、ガス排出口１６１ｂの開口面積（穴の断面積）に比例するといえる。そして、後述するガス排出流量測定試験の結果より、φ４〜１１μｍの範囲内の内径（直径）を有する円筒形状のガス排出口６１ｂをキャップ６０に１つ設けることで、前述の流量を１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の値にすることが確認できている。φ４〜１１μｍの範囲内の内径（直径）を有する円筒形状のガス排出口６１ｂの開口面積（穴の断面積）は、４π〜３０．２５π（μｍ²）の範囲内の値となる。このため、ガス排出口を複数設ける場合は、全てのガス排出口の開口面積（穴の断面積）の合計を、４π〜３０．２５π（μｍ²）の範囲内の値とすることで、前述の流量（総流量）を１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の値にすることができるといえる。

すなわち、全てのガス排出口の開口面積（穴の断面積）の合計が４π〜３０．２５π（μｍ²）の範囲内の値となるように、１または複数のガス排出口を設けることで、２５℃の温度環境下で、Ｈｅ濃度が９９．９９９９vol％である測定用ガス（純度９９．９９９９vol％のＨｅガスである測定用ガス）で電池ケース内を満たし、且つ、電池ケース内の気圧を外気圧（電池ケースの外部の気圧）よりも０．１ＭＰａ高くした状態において、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の流量で、当該ガス排出口を通じて電池ケース内から外部に測定用ガスを排出することができるといえる。

本実施例２のように、４つのガス排出口１６１ｂを設ける場合は、例えば、それぞれのガス排出口１６１ｂの内径（直径）を５μｍとすると良い。この場合、４つのガス排出口１６１ｂの開口面積（穴の断面積）の合計は、２５π（μｍ²）となる。これにより、電池ケース１１０内で発生したガスＧを外部に排出可能としつつ、外部から水分が電池ケース１１０内（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）に進入することを抑制できる。

（ガス排出流量の測定試験）
次に、ガス排出流量の測定試験について説明する。図６は、ガス排出流量の測定試験を説明する図である。本測定試験では、図６に示す測定装置９０を用いて、ガス排出口６１ｂを通じて電池ケース１０内から外部に排出される測定用ガスＳＧの流量を測定した。
測定装置９０は、第１測定用治具９１と、第２測定用治具９２と、両治具を結合するボルト９３とを備える。第１測定用治具９１は、矩形板形状をなし、その中央部には、凹部９１ｂが形成されている。第２測定用治具９２は、矩形箱形状をなし、その中央部には、凹部９２ｂが形成されている。

第１測定用治具９１と第２測定用治具９２との間には、キャップ６０を配置している。具体的には、第１測定用治具９１の凹部９１ｂと第２測定用治具９２の凹部９２ｂとを対向させる向きで上下に配置された第１測定用治具９１と第２測定用治具９２との間に、Ｏリング９７を介してキャップ６０を配置し、ボルト９３によって第１測定用治具９１と第２測定用治具９２とを締結することで、第１測定用治具９１及び第２測定用治具９２とキャップ６０との間を封止した状態で、第１測定用治具９１と第２測定用治具９２との間にキャップ６０を配置している。これにより、第２測定用治具９２（凹部９２ｂ）とキャップ６０とで囲まれた内部空間Ｓ１が形成される。本試験では、この内部空間Ｓ１を、電池ケース１０の内部空間Ｓに相当する空間としている（電池ケース１０の内部空間Ｓとみなしている）。

また、第２測定用治具９２には、外部と内部空間Ｓ１とを連結する連通管９５が設けられている。この連通管９５は、外部に設けられた公知の測定用ガス供給装置（図示なし）に連結されている。これにより、測定用ガス供給装置（図示なし）から、連通管９５を通じて、内部空間Ｓ１内に測定用ガスＳＧを供給可能とされている。なお、本試験では、測定用ガスＳＧとして、Ｈｅ濃度（ヘリウムガス濃度）が９９．９９９９vol％であるガス（すなわち、純度９９．９９９９vol％のＨｅガス）を用いている。また、本試験では、測定用ガス供給装置（図示なし）により、内部空間Ｓ１内の気圧が外気圧（内部空間Ｓ１の外部の気圧、具体的には空間Ｓ２内の気圧）よりも０．１ＭＰａ高くなる状態を維持しつつ、内部空間Ｓ１内に測定用ガスＳＧを供給する。

また、第１測定用治具９１には、第１測定用治具９１（凹部９１ｂ）とキャップ６０とで囲まれた空間Ｓ２と外部とを連通する連通管９６が設けられている。この連通管９６は、図示しない公知の流量計（例えば、ヘリウムリークディテクタ）に連結されている。これにより、キャップ６０のガス排出口６１ｂを通じて、内部空間Ｓ１から外部に排出される測定用ガスＳＧの流量を測定することができる。

本測定試験では、上述した構成を有する測定装置９０を用いて、ガス排出口６１ｂを通じて電池ケース１０内（内部空間Ｓ１）から外部に排出される測定用ガスＳＧの流量を測定した。具体的には、まず、測定装置９０を、２５℃に設定された恒温槽内に配置する。そして、内部空間Ｓ１内を真空引きした後、測定用ガス供給装置（図示なし）により、内部空間Ｓ１の気圧が外気圧（内部空間Ｓ１の外部の気圧、具体的には空間Ｓ２内の気圧）よりも０．１ＭＰａ高くなる状態を維持しつつ、内部空間Ｓ１内に測定用ガスＳＧを供給する。

これにより、２５℃の温度環境下で、Ｈｅ濃度が９９．９９９９vol％である測定用ガスＳＧ（純度９９．９９９９vol％のＨｅガスである測定用ガスＳＧ）で電池ケース１０内（内部空間Ｓ１）を満たし、且つ、電池ケース１０内（内部空間Ｓ１）の気圧を外気圧（電池ケース１０の外部の気圧、具体的には空間Ｓ２内の気圧）よりも０．１ＭＰａ高くした状態にすることができる。内部空間Ｓ１内に供給された測定用ガスＳＧは、キャップ６０のガス排出口６１ｂを通じて、空間Ｓ２へ排出された後、連通管９６を通じて、図示しない公知の流量計（例えば、ヘリウムリークディテクタ）に向けて排出される。このように、内部空間Ｓ１（電池ケース１０内）からキャップ６０のガス排出口６１ｂを通じて外部に排出された測定用ガスＳＧの流量を、図示しない公知の流量計（例えば、ヘリウムリークディテクタ）により測定した。

なお、本試験では、ガス排出口６１ｂの内径（直径）を様々に異ならせた多数のキャップ６０を用意し、それぞれのキャップ６０について、上述の流量を測定した。なお、キャップ６０には、円筒形状のガス排出口６１ｂを１つだけ形成している。本試験の結果、ガス排出口６１ｂの内径（直径）をφ４〜１１μｍの範囲内の値にしたキャップ６０を用いた場合において、測定された流量の値が、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の値となった。

従って、φ４〜１１μｍの範囲内の内径（直径）を有する円筒形状のガス排出口６１ｂを、キャップ６０に１つ設けることで、２５℃の温度環境下で、Ｈｅ濃度が９９．９９９９vol％である測定用ガス（純度９９．９９９９vol％のＨｅガスである測定用ガス）で電池ケース１０内を満たし、且つ、電池ケース１０内の気圧を外気圧（電池ケース１０の外部の気圧）よりも０．１ＭＰａ高くした状態において、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の流量で、当該ガス排出口６１ｂを通じて電池ケース１０内から外部に測定用ガスを排出することができるといえる。

また、前述の流量は、ガス排出口６１ｂの開口面積（穴の断面積）に比例するといえる。そして、φ４〜１１μｍの範囲内の内径（直径）を有する円筒形状のガス排出口６１ｂの開口面積（穴の断面積）は、４π〜３０．２５π（μｍ²）の範囲内の値となる。このため、ガス排出口を複数設ける場合は、全てのガス排出口の開口面積（穴の断面積）の合計を、４π〜３０．２５π（μｍ²）の範囲内の値とすることで、前述の流量を１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の値にすることができるといえる。

（変形例１）
次に、変形例１の非水系二次電池２０１について説明する。本変形例１の非水系二次電池２０１は、実施例１の非水系二次電池１と比較して、キャップの形態及び注液孔の形態が異なり、その他は同様である。

具体的には、図７に示すように、本変形例１の蓋部材２１３は、実施例１の蓋部材１３と異なり、蓋部材２１３を貫通する直円筒形状の注液孔２１３ｎを有する。さらに、蓋部材２１３の外面２１３ｃ上には、注液孔２１３ｎを閉塞するようにして、キャップ２６０が設けられている。

本変形例１のキャップ２６０は、実施例１のキャップ６０と異なり、円板形状をなす天井部２６４と、この天井部２６４から下方に延びる円筒形状をなす筒状部２６２と、この筒状部２６２の下端側に位置する円環状をなす鍔部２６３とを有する。筒状部２６２の内側には、水分吸収材６８が圧入されて固定されている。より具体的には、水分吸収材６８は、蓋部材２１３の外面２１３ｃに接触することなく、キャップ２６０の筒状部２６２内に配置されている。天井部２６４は、その中央部分が、座繰り穴２６１ｃを形成することによって他の部位よりも厚みが薄くされた薄肉部２６１とされている。薄肉部２６１には、この薄肉部２６１を貫通する貫通孔からなるガス排出口２６１ｂ（ガス排出孔）が、実施例２と同様に４つ形成されている。

本変形例１の電池ケース２１０は、電池ケース２１０の外部と内部（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）とを連通する連通路ＰＷを有する。この連通路ＰＷは、電池ケース２１０の外部に開口する（露出する）４つのガス排出口２６１ｂを含む。より具体的には、連通路ＰＷは、４つのガス排出口１６１ｂと座繰り穴２６１ｃと注液孔２１３ｎとによって構成されている。

また、本変形例１の非水系二次電池２０１でも、連通路ＰＷのうちガス排出口２６１ｂよりも電池ケース２１０の内側（内部空間Ｓ側）に位置する内側連通路ＰＷ２内（詳細には、キャップ２６０の筒状部２６２内）に、内側連通路ＰＷ２内を電池ケース２１０内のガスＧが通過可能な状態で、水分吸収材６８が配置されている。

本変形例１の非水系二次電池２０１でも、図７に矢印で示すように、電池ケース２１０内（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）で発生したガスＧ（正常な状態で発生するガスＧ）を、連通路ＰＷを通じて、４つのガス排出口２６１ｂから電池ケース２１０の外部に排出することが可能となる。
以上より、本変形例１の非水系二次電池２０１でも、電池ケース２１０内で発生したガスＧを外部に排出可能としつつ、外部から水分が電池ケース２１０内（電極体５０が収容される内部空間Ｓ）に進入することを抑制できる。

以上において、本発明を実施例１，２及び変形例１に即して説明したが、本発明は上記実施例１等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例１等では、水分吸収材として、ゼオライトからなる水分吸収材６８を用いた例を示した。しかしながら、水分吸収材を形成する材料はゼオライトに限定されるものではなく、例えば、シリカゲルや活性アルミナ等により形成するようにしても良い。

また、実施例１等では、内側連通路ＰＷ２内に、水分吸収材６８のみを配置した。しかしながら、水分吸収材６８に加えて、水分吸収材６８の表面を覆うようにして、通気性を有する樹脂フィルム（例えば、穴あきＰＰフィルム）を設けるようにしても良い。水分吸収材６８に、電池ケース１０内の非水電解液が接触する（吸収される）のを防止（低減）するためである。但し、水分吸収材６８の表面のうち、ガス排出口６１ｂ，１６１ｂ，２６１ｂ側を向く面（図３，５，７において上面）のうち少なくともガス排出口と対向する部位は、樹脂フィルムで覆わないようにするのが好ましい。外部から進入した水分を、水分吸収材６８によって適切に吸収できるようにするためである。

１，１０１，２０１非水系二次電池
１０，１１０，２１０電池ケース
１３，２１３蓋部材
１３ｎ，２１３ｎ注液孔
３７正極外部端子
４７負極外部端子
５０電極体
５５正極
５６負極
５７セパレータ
６１ｂ，１６１ｂ，２６１ｂガス排出口（ガス排出孔）
６８水分吸収材
Ｇガス
ＳＧ測定用ガス
ＰＷ連通路
ＰＷ２内側連通路

Claims

正極及び負極を有する電極体と、
前記電極体を収容する電池ケースと、を備える
非水系二次電池であって、
前記電池ケースは、前記電池ケースの外部と内部とを連通する連通路を有し、
前記連通路は、前記電池ケースの外部に開口するガス排出口を含み、
前記連通路のうち前記ガス排出口よりも前記電池ケースの内側に位置する内側連通路内に、当該内側連通路内を前記電池ケース内のガスが通過可能な状態で、水分吸収材が配置されており、
前記ガス排出口は、
２５℃の温度環境下で、Ｈｅ濃度９９．９９９９vol％の測定用ガスで前記電池ケース内を満たして、前記電池ケース内の気圧を外気圧よりも０．１ＭＰａ高くした状態において、１．０×１０^-5〜１．０×１０^-4（Ｐａ・ｍ³／sec）の範囲内の流量で、当該ガス排出口を通じて前記電池ケース内から外部に前記測定用ガスを排出するガス排出口である
非水系二次電池。