JP2017016813A - 固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料、セパレータシール及びセパレータ - Google Patents

固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料、セパレータシール及びセパレータ Download PDF

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Abstract

【課題】耐フッ化水素酸性に優れる固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料の提供。【解決手段】シリコーンゴム組成物に、層状複水酸化物を配合してなる固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。層状複水酸化物が、マグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイトである。層状複水酸化物が、焼成脱水処理されたものである。複水酸化物の配合量が、層状複水酸化物配合分を除いたシリコーンゴム組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％である。【選択図】なし

Description

本発明は、小型の燃料電池として使用できる固体高分子型燃料電池のセパレータ用シール材料に関し、特にフッ素系ポリマーからなる電解質膜から生成するフッ化水素に対する耐久性に優れる、固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料に関する。
固体高分子型燃料電池は、車載用内燃機関の代替技術として活発に検討されており、市販車が登場するに至っている。この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは、一般的に平板の両面又は片面に複数の並行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部へ伝達すると共に、発電の過程で上記溝中に生成した水を排水し、当該溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。このような電池用のセパレータとしては、より小型化が要求され、また、多数のセパレータを重ね合わせて使用することから、耐久性が優れ、長期間使用できるセパレータ用シール材料が要求されている。
また、固体高分子型燃料電池の発電部である膜／電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料極（アノード極）／電解質膜／空気極（カソード極）から構成されているが、電解質膜としては、主にスルホン酸基を有するフッ素系ポリマーが使用される。固体高分子型燃料電池セパレータに使用されるシール材料には、この電解質膜に由来する硫酸及びフッ化水素酸に対する耐性が求められる。
固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料として、成形性、耐熱性、弾性に優れる付加型液状シリコーンゴム組成物を硬化して得られたシリコーンゴムが広く検討され、耐酸性に関してはシリコーンレジンの添加等により、向上する技術が提案されている（特開２００２−３０９０９２号公報：特許文献１）。また、圧縮永久歪特性や接着性に関する改良も進められている（特開２０１０−００９９０３号公報：特許文献２、特許第５３６５０７５号公報：特許文献３、特開２０１４−１６０６０９号公報：特許文献４）。
しかし、シリコーンゴムは主にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）から形成されており、このシロキサン結合が高濃度のフッ化水素酸に接触すると切断され、シリコーンゴムが劣化し、シール性が損なわれることが問題点として指摘されている。この対策として、シリコーンゴムの外周を耐フッ化水素酸性に優れるエチレンプロピレンゴムやフッ素ゴムでシールすることが提案されている（特開２００８−２０４８１９号公報：特許文献５、特許第５１６２９９０号公報：特許文献６）。ただ、この手法では、製造工程が増加する、複雑な形状への対応が難しい、耐熱性が低下するといった問題がある。
特開２００２−３０９０９２号公報 特開２０１０−００９９０３号公報 特許第５３６５０７５号公報 特開２０１４−１６０６０９号公報 特開２００８−２０４８１９号公報 特許第５１６２９９０号公報
これら先行技術では、シリコーンゴム単体での耐硫酸性の向上は見られるものの、耐フッ化水素酸に関しては、さらに周囲を他樹脂でシールすることが提案されており、シリコーンゴム単体での対策はこれまで提案されていない。以上のことから、耐フッ化水素酸性に優れる固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料、及びセパレータシール、ならびにこれを用いたセパレータを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーンゴム組成物に、層状複水酸化物、特にハイドロタルサイトを一定量配合してなる固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料とすることで、フッ化水素酸に対する耐久性が向上することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は下記固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料、セパレータシール及びセパレータを提供する。
[１]．シリコーンゴム組成物に、層状複水酸化物を配合してなる固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
[２]．上記層状複水酸化物が、マグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイトである[１]記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
[３]．上記層状複水酸化物が、焼成脱水処理されたものである[１]又は[２]記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
[４]．層状複水酸化物の配合量が、層状複水酸化物配合分を除いたシリコーンゴム組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％である[１]〜[３]のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
[５]．上記シリコーンゴム組成物が、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物である[１]〜[４]のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
[６]．上記シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
５〜３０質量部
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量
を含有する、[５]記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
[７]．固体高分子型燃料電池が、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む電解質膜を有する固体高分子型燃料電池である、[１]〜[６]のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
[８]．[１]〜[７]のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料の硬化物からなる、固体高分子型燃料電池セパレータシール。
[９]．セパレータ基材の少なくとも片面の周縁部に、シール部として[８]記載の固体高分子型燃料電池セパレータシールが形成されてなる固体高分子型燃料電池セパレータ。
本発明によれば、フッ化水素酸に対する耐久性に優れ、フッ化水素酸に接触しても質量減少が少なく、表面劣化が起こりにくい固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料及びセパレータシール、ならびにこれを用いたセパレータを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
[層状複水酸化物]
本発明は、シリコーンゴム組成物に、層状複水酸化物を配合してなる固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料である。層状複水酸化物は、アニオン交換機能を有し、フッ素、ホウ素、ヒ素、クロム、セレンといった元素を吸着する。この特性を活かして、排水や地下水、土壌に含まれる有害金属の固定化剤としての使用も検討されている。層状複水酸化物としては１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、フッ化水素酸に対する耐久性向上の点から、ハイドロタルサイトが好ましく、マグネシウムとアルミニウムとを含むがより好ましい。
ハイドロタルサイトとしては、下記一般式（１）
[Ｍ1 1-xＭ2 x（ＯＨ）2]x+ [（Ａn-）x/n・αＨ2Ｏ]x+ （１）
（Ｍ1は２価金属イオン、Ｍ2は３価金属イオン、Ａn-はｎ価のアニオン、０.２０≦ｘ≦０．３３、αは整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、合成物も存在する。Ｍ1としては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+等の２価金属イオンが挙げられ、Ｍ2としては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+等の３価金属イオンが挙げられ、Ａn-としては、ＯＨ-、Ｃｌ-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-等のｎ価のアニオンが挙げられる。中でも、Ｍ1：Ｍｇ2+、Ｍ2：Ａｌ3+、Ａn-：ＣＯ3 2-のものが好ましい。
具体的には、
１．２５Ｍｇ（ＯＨ）2・Ａｌ（ＯＨ）3・ｚＣＯ3・αＨ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ
等が例示され、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏが特に好ましい。
本発明において、ハイドロタルサイトとしては、非脱水のものでも、焼成脱水処理されたものでもよいが、水分が多く吸着しているハイドロタルサイトを使用すると、シリコーンゴムを加熱成型するときに揮発し、発泡や成型不良が発生するおそれがあるため、焼成脱水処理されたものが好ましい。ハイドロタルサイトの焼成は、２００℃以上で層間脱水が始まり、５００℃以上で層酸化物が形成されるが、９００℃以上では分解が起こる。このため、シリコーンゴム組成物に添加するハイドロタルサイトの焼成温度としては、成型温度である２００℃以上、層状構造が崩壊しない７００℃以下が好ましい。
層状複水酸化物の１次粒径は、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましい。０．０１μｍ以上とすることで、材料混練が難しくなることもなく、３０μｍ以下とすることで、分散性が良好となり、よりシール性能が向上する。
層状複水酸化物の配合量は、層状複水酸化物配合分を除いたシリコーンゴム組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。上記範囲とすることで、層状複水酸化物を配合する効果をより得ることができ、２０質量％を超えて配合すると、配合後のシリコーンゴム組成物の流動性の低下や、高硬度化によるシール性能の低下を招くおそれがある。
[シリコーンゴム組成物]
層状複水酸化物を配合するシリコーンゴム組成物は、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物が好ましく、より具体的には、アルケニル基を含有する化合物、及びＳｉ−Ｈ基を含有する、室温（２５℃）において自己流動性を有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物が好ましい。中でも下記組成を満たすものが好ましい。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
５〜３０質量部
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、弾性シール層（シリコーンゴム硬化物）を形成する主剤（ベースポリマー）であって、このオルガノポロシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
ここで、上記Ｒ1で示される置換又は非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上、特にはアルケニル基を除く全Ｒ1基が、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、さらに好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要であるが、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低く、十分なシール性が得られなくなるおそれがあり、５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
なお、アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合しているアルケニル基を有するものであることが好ましい。
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有することが好ましいが、分岐状の構造、環状構造又は三次元網状構造等であってもよい。分子量については特に限定はなく、室温（２５℃）において粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、好ましくはオルガノポリシロキサンの重量平均重合度が１００〜２，０００、特に１５０〜１，５００であるものが好ましい。重量平均重合度が１００未満では、シリコーンゴム硬化物が弾性に劣るため十分なシール性が得られない場合があり、２，０００を超えると、シリコーンゴム組成物が高粘度となり成形が困難となる場合がある。このオルガノポリシロキサンが三次元網状構造のものである場合には、該オルガノポリシロキサンは、同様の理由により、重量平均分子量が１０万以下（通常、３，０００〜１００，０００）、５，０００〜５０，０００程度であることがより好ましい。なお、上記の重量平均重合度又は重量平均分子量は、通常、トルエンを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析による分子量分布（重合度分布）測定におけるポリスチレン換算値として求めることができる。
（Ｂ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ基が、上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものである。
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 …（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換（好適にはハロゲン置換）又は非置換一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０、かつｂ＋ｃ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものが好適に用いられる。
ここで、Ｒ2の置換（好適にはハロゲン置換）又は非置換一価炭化水素基としては、前述のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５である。
なお、この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉ−Ｈ基以外の官能性基（例えば、アルケニル基、エポキシ基、フェニレン骨格等の多価芳香族環等）を通常含有しない。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、又は三次元網目状のいずれの構造であってもよく、一分子中のケイ素原子の数又は重合度が２〜３００（個）、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。ここで、この粘度値は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）による値である。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、上記の例示化合物において、メチル基の一部又は全部が他のアルキル基やフェニル基等で置換されたもの等が挙げられる。
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは０．６〜１５質量部であるが、特に、（Ａ）成分中のアルケニル基量と、（Ｂ）成分中のケイ素原子と結合する水素原子Ｓｉ−Ｈ基とのモル比が、ケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ官能基）／アルケニル基＝０．８〜３．０、特に１．０〜１．５になるように配合することが好ましい。この比が０．８より小さい場合や３．０より大きい場合、得られるゴム硬化物の圧縮永久歪が大きくなって、シール性が不十分となってしまうおそれがある。
（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０〜４００ｍ2／ｇであり、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇである。５０ｍ2／ｇより小さいと耐酸性が悪くなってしまい、また４００ｍ2／ｇより大きいと圧縮永久歪が大きくなってしまう。これらヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいは（Ａ）成分との混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等公知のいかなるものを１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。
また、これらヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜３０質量部であり、１０〜３０質量部が好ましく、１２〜２８質量部がより好ましい。配合量を５質量部以上とすることで、より十分なゴム強度が得られ、３０質量部を超えると、圧縮永久歪が大きくなり、シール性が悪くなってしまうおそれがある。
（Ｄ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基と、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）とを付加反応させるためのヒドロシリル化触媒である。上記付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。
触媒の添加量は付加反応を促進できればよく、触媒量であり、通常、（Ａ）成分に対して白金族金属量（質量換算）として、０．５〜１，０００ｐｐｍが好ましく、１〜５００ｐｐｍ程度がより好ましい。０．５ｐｐｍ未満では付加反応が十分促進されず、硬化が不十分となる場合があり、１，０００ｐｐｍを超えて配合しても、反応性に対する効果が変わらない場合があり、不経済となるおそれがある。
シリコーンゴム組成物には、耐酸性上々の点から、樹脂質共重合体（いわゆる、シリコーンレジン）を配合することが好ましい。この樹脂質共重合体は、Ｒ3 3ＳｉＯ1/2単位（１官能性シロキシ単位）及びＳｉＯ2単位を主成分とする、本質的に三次元樹脂状（レジン状）のビニル基含有オルガノポリシロキサン成分である。ここでＲ3は、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒで示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
樹脂質共重合体は、上記Ｒ3 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位とのみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ3 2ＳｉＯ2/2単位（２官能性シロキサン単位、なおＲ3は独立に上記Ｒ3と同じ）や、Ｒ3ＳｉＯ3/2単位（３官能性シロキサン単位、なお、Ｒ3は独立に上記Ｒ3と同じ）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、５０質量％以下（０〜５０質量％）、好ましくは４０質量％以下（０〜４０質量％）、より好ましくは２０質量％以下（０〜２０質量％）の範囲で含んでいてもよいが、必須の構成単位であるＲ3 3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位との比［Ｒ3 3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］は、０．５〜１．５が好ましく、０．５〜１．３がより好ましい。この比を０．５以上とすることで、より耐酸性が向上する。一方、１．５より大きいと圧縮永久歪が大きくなるおそれがある。
さらに、樹脂質共重合体は、上記したＲ3基の一部として、１×１０-4〜５×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に２×１０-4〜３×１０-3ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有してもよい。１×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上とすることで、より耐酸性が向上する。一方、５×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いとゴムが固くて脆くなるおそれがある。
上記樹脂質共重合体の重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算）は、１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜８，５００であることが、耐酸性を向上させる目的の点で好ましい。重量平均分子量が１，０００以上とすることで、より耐酸性を得ることができる。一方、１０，０００を超えると製造性、シリコーンゴム組成物への配合性の点から、１０，０００以下が好ましい。
なお、上記樹脂質共重合体は、通常、適当なクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で加水分解することによって製造することができる。
これら樹脂質共重合体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。この範囲以上とすることで、より耐酸性が向上し、５０質量部を超えて配合すると、圧縮永久歪が大きくなってしまうおそれがある。
シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて沈降シリカ、シリコーンレジン等の補強剤、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤や、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物、エチニルシクロヘキサノール等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することも可能である。
なお、シリコーンゴム組成物として、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するシリコーンゴム組成物を用いた場合、上記層状複水酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。
[固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料]
本発明は、上記層状複水酸化物を配合したシリコーンゴム組成物を、固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料に用いるものである。
固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料（層状複水酸化物を配合したシリコーンゴム組成物）としては、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
５〜３０質量部
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量、及び
層状複水酸化物 ０．１〜３０質量部
を含有するものが好ましい。
固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料（層状複水酸化物を配合したシリコーンゴム組成物）は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び層状複水酸化物、さらに必要に応じて任意成分を均一に混合することによって調製することができる。得られた材料（シリコーンゴム組成物）は、室温（２５℃）において、通常２０〜５，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜１，０００Ｐａ・ｓ程度の粘度を有するものであればよい。なお、粘度は回転粘度計により測定し得る。
[固体高分子型燃料電池セパレータ用シール，固体高分子型燃料電池セパレータ]
固体高分子型燃料電池セパレータ用シールは、固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料（層状複水酸化物を配合したシリコーンゴム組成物）を硬化させた硬化物である。
固体高分子型燃料電池セパレータ基材の少なくとも片面の周縁部に、上記材料（層状複水酸化物を配合したシリコーンゴム組成物）を適用して硬化させることで、シール部としてシールが形成される。適用の方法としては、シリコーンゴム組成物を、圧縮成型や注入成型、射出成型等により、シール形状に成型し、セパレータと組み合わせる方法や、ディッピング、コーティング、スクリーン印刷、インサート成型などによりセパレータとシール材が一体化したものを得る方法等が挙げられる。
上記材料（層状複水酸化物を配合したシリコーンゴム組成物）の硬化温度は、室温（２５℃）から高温まで適宜選択し得るが、通常、１００〜２２０℃で１０秒〜２時間であり、１２０〜２００℃で２０秒〜３０分間程度で硬化成形することが好ましい。また、シリコーンゴム組成物を硬化成形後（即ち、１次硬化後）に、接着性や硬化物の圧縮永久歪向上を目的にポストキュア（２次硬化）を実施してもよい。ポストキュアの条件は、通常、１００〜２２０℃で３０分〜１００時間であり、１２０〜２００℃で１〜８時間程度が好ましい。
上記硬化物で得られるシールの厚さは、通常５０〜５，０００μｍ、特に１００〜３，０００μｍ程度とすることが好ましい。
セパレータ基材として使用される金属としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレススチール、真鍮等種々挙げることができるが、耐酸性が必要であるため、ステンレススチールのように耐腐食性のあるもの、又は表面を改質したもの等が好適に使用される。有機樹脂としては、通常のオレフィン重合系又は縮重合系等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの樹脂に電気抵抗を下げるためカーボン等の導電性フィラーを高充填したもの等が挙げられる。有機樹脂として具体的には、ウレタン（ＰＵ）樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等が挙げられる。
[固体高分子型燃料電池]
本発明の固体高分子型燃料電池は、シール部として上記層状複水酸化物を配合したシリコーンゴム組成物を用いる点が重要であり、その他の構成は、公知のものを使用できる。燃料電池の電解質膜としては、特に限定されないが、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを用いた場合に、この電解質膜に由来する硫酸及びフッ化水素酸に対する耐性を有する本発明のシールの効果をより発揮できる。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体等が挙げられ、この共重合体としては、テュポン株式会社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１〜４，比較例１，２］
ハイドロタルサイト又は水酸化セリウム配合分を除いたシリコーンゴム組成物１００質量％に対して、層状複水酸化物又は水酸化セリウムを、下記表に示す質量％となるように配合した。得られた層状複水酸化物又は水酸化セリウム配合シリコーンゴム組成物の硬化物について、下記評価を行った。
実施例：層状複水酸化物
・一般式Ｍｇ6Ａｌ2（ＣＯ3）（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏで表わされる非脱水タルサイト（１次粒径約０．２μｍ）
・一般式Ｍｇ6Ａｌ2Ｏ9で示される焼結脱水タルサイト（焼成温度は約５００℃、１次粒径約１μｍ）
比較例：水酸化セリウム（フッ素吸着能があるとされる、１次粒径＝０．５μｍ）
〈シリコーンゴム組成物〉
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基に封鎖された重量平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン７０質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなる三次元網目構造の樹脂質共重合体（［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位］／ＳｉＯ2単位＝０．７９、（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位含有率１５質量％、ビニル基含有量＝０．０００２２ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量＝６，２００）１２質量部、（Ｃ）比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）２５質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．２質量部、水２．０質量部を室温で３０分間混合後、１５０℃に昇温して３時間撹拌を続け、冷却した。さらに、これに（Ａ）両末端がジメチルビニルシロキシ基に封鎖された重量平均重合度が２００であるジメチルポリシロキサン２０質量部を混合後、ハイドロタルサイト又は水酸化セリウムをそれぞれ所定量添加し、３本ロールに１回通してシリコーンゴムベースを得た。このハイドロタルサイト又は水酸化セリウム添加分を除いたシリコーンゴムベース１２７質量部に、（Ｂ）架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４４ｍｏｌ／ｇ）を３．５質量部［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．２］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分間撹拌を続け、さらに（Ｄ）白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、液状のシリコーンゴム組成物を得た。
〈硬化物作製〉
シリコーンゴム組成物をプレス成形（１２０℃×１０分間）し、厚さ２．０ｍｍのシリコーンゴムシートを成形し、さらにオーブン内で２００℃×４時間のポストキュアを実施した。
〈耐フッ化水素酸試験〉
シリコーンゴムシートから、２号ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２４９）を打ち抜き試験片とした。また、ｐＨ２の硫酸水溶液に６０質量％フッ化水素酸を加え、フッ化水素濃度５００ｐｐｍ（質量）の浸漬液を調整した。試験片を、上記浸漬液に９５℃で１６８時間浸漬した。浸漬試験後、試験片を純水でよく水洗し、１２０℃で２時間乾燥させた。浸漬試験前後の試験片について、質量（浸漬試験前を１００質量％とした質量変化％）及び表面状態を比較した。質量変化に関しては各条件で３本ずつ試験を実施し、中間値を採用した。
Figure 2017016813
Figure 2017016813
〈結果〉
層状複水酸化物添加により、耐酸試験後の質量減少が抑制され、表面の荒れ方も緩和することが確認された。特に、焼成脱水タルサイトを用いたときに、さらに重量減少が少なくなった。

Claims (9)

  1. シリコーンゴム組成物に、層状複水酸化物を配合してなる固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
  2. 上記層状複水酸化物が、マグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイトである請求項１記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
  3. 上記層状複水酸化物が、焼成脱水処理されたものである請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
  4. 層状複水酸化物の配合量が、層状複水酸化物配合分を除いたシリコーンゴム組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
  5. 上記シリコーンゴム組成物が、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
  6. 上記シリコーンゴム組成物が、
    （Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン １００質量部
    （Ｂ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０質量部
    （Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ
    ５〜３０質量部
    （Ｄ）付加反応触媒 触媒量
    を含有する、請求項５記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
  7. 固体高分子型燃料電池が、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーを含む電解質膜を有する固体高分子型燃料電池である、請求項１〜６のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料の硬化物からなる、固体高分子型燃料電池セパレータシール。
  9. セパレータ基材の少なくとも片面の周縁部に、シール部として請求項８記載の固体高分子型燃料電池セパレータシールが形成されてなる固体高分子型燃料電池セパレータ。
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