CN106317897A - 固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料、隔离物密封件和隔离物 - Google Patents

固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料、隔离物密封件和隔离物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料、隔离物密封件和隔离物。所述固体聚合物燃料电池用密封材料，其包括硅橡胶组合物和与其配混的层状双氢氧化物，其具有优异的耐氢氟酸性。

Description

固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料、隔离物密封件和隔 离物
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年6月30日在日本提交的专利申请No.2015-130637的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及能够用作小的燃料电池的固体聚合物燃料电池中的隔离物用密封材料。更具体地，本发明涉及对于由含氟聚合物制成的电解质膜产生的氟化氢具有优异的耐久性的固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料。
背景技术
作为车辆中的内燃机的替代技术，固体聚合物燃料电池在积极的研究中并且已出现在商业车辆中。在构成这样的固体聚合物燃料电池的部件中，隔离物通常为平板，其一侧或两侧形成有多个平行的沟槽。隔离物的作用是将各个燃料电池内在气体扩散电极产生的电传导到外部，将电产生的过程中在沟槽内生成的水排出，并且确保沟槽作为流入各个燃料电池中的反应气体循环的通路。希望使这样的燃料电池隔离物较小。此外，由于将大量的隔离物堆叠在一起使用，因此希望隔离物密封材料具有优异的耐久性并且能够长期使用。
膜电极组件(MEA)，其为固体聚合物燃料电池的电力产生部分，具有燃料电极(阳极电极)/电解质膜/空气电极(阴极电极)构成，在电解质膜中大多数部分利用含氟聚合物。要求固体聚合物燃料电池隔离物中使用的密封材料对于由该电解质膜产生的硫酸和氢氟酸具有耐受性。
作为固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料，已对通过将加成反应型液体硅橡胶组合物固化而得到并且具有优异的成型性、耐热性和弹性的硅橡胶广泛地进行了研究，并且JP-A 2002-309092记载了用于例如通过添加有机硅树脂来改善密封材料的耐酸性的技术。此外，JP-A 2010-009903、JP No.5365075和JP-A 2014-160609公开了其中这样的密封材料的粘合性和压缩永久形变已改善的技术。
但是，硅橡胶主要由硅氧烷键(Si-O-Si)形成并且已指出当硅橡胶接触高浓度氢氟酸时，这些硅氧烷键断裂，导致该硅橡胶的劣化和密封性能的损失。解决该问题的一种方法是用具有优异的耐氢氟酸性的氟橡胶或乙烯-丙烯橡胶密封该硅橡胶的外周(JP-A2008-204819，JP No.5162990)。但是，该方法具有许多缺点：其需要许多的生产步骤，难以应用于复杂形状，并且导致较低的耐热性。
引用列表
专利文献1:JP-A 2002-309092
专利文献2:JP-A 2010-009903
专利文献3:JP No.5365075
专利文献4:JP-A 2014-160609
专利文献5:JP-A 2008-204819
专利文献6:JP No.5162990
发明内容
在上述现有技术中，硅橡胶自身的耐硫酸性得到改善。为了赋予耐氢氟酸性，现有技术也用另一种树脂密封该硅橡胶的周边，尽管目前为止尚未提出硅橡胶自身涉及的解决方案。因此，本发明的目的在于提供具有优异的耐氢氟酸性的固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料。进一步的目的在于提供由该密封材料制成的隔离物密封件和其中使用该隔离物密封件的隔离物，该隔离物密封件和隔离物同样具有优异的耐氢氟酸性。
作为广泛研究的结果，本发明人已发现包括硅橡胶组合物和与其配混的特定量的层状双氢氧化物、特别是水滑石的固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料对于氢氟酸具有改善的耐久性。
因此，一方面，本发明提供固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料，该密封材料包括硅橡胶组合物和与其配混的层状双氢氧化物。该层状双氢氧化物优选为含有镁和铝的水滑石，并且典型地已通过烧成而脱水。该密封材料中该层状双氢氧化物的含量优选为0.1-20wt％，相对于不包括该层状双氢氧化物的100wt％的该硅橡胶组合物。
该硅橡胶组合物优选为液体加成固化性硅橡胶组合物，其典型地包括(A)100重量份的每分子具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷；(B)0.5-20重量份的每分子具有至少3个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷；(C)5-30重量份的具有50-400m2/g的采用BET法测定的比表面积的气相法二氧化硅；和(D)催化量的加成反应催化剂。
其中使用该密封材料的固体聚合物燃料电池优选为具有电解质膜的固体聚合物燃料电池，该电解质膜含有具有磺酸基的含氟聚合物。
第二方面，本发明提供由固化形式的根据本发明的第一方面的密封材料制成的固体聚合物燃料电池隔离物密封件。
第三方面，本发明提供通过在隔离物基材的至少一侧的周缘形成根据本发明的第二方面的密封件作为密封区域而得到的固体聚合物燃料电池隔离物。
发明的有利效果
本发明能够提供固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料，其对氢氟酸具有优异的耐久性并且即使与氢氟酸接触时，也引起很小的重量损失并且不容易经历表面劣化。本发明也提供由该密封材料制成的隔离物密封件和其中使用该隔离物密封件的隔离物，对该隔离物密封件和隔离物赋予了这些相同的性能。
具体实施方式
由以下详细的说明，本发明的目的、特征和优点将变得更为清楚。
层状双氢氧化物
本发明涉及固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料，该密封材料包括硅橡胶组合物和与其配混的层状双氢氧化物。该层状双氢氧化物具有阴离子交换能力并且吸附下述元素：氟、硼、砷、铬和硒。通过利用该性质，将层状双氢氧化物用作将废水、地下水和土壤中存在的有害金属固定的试剂也在研究中。可单独使用一种层状双氢氧化物或者可将两种或更多种以适当的组合使用。从增加对于氢氟酸的耐久性的观点出发，优选水滑石，更优选含有镁和铝的水滑石。
适合的水滑石例示为下述通式(1)的那些，包括合成水滑石。
[M1 1-xM2 x(OH)2]x+[(An-)x/n·αH2O]x+ (1)
其中，M1为二价金属离子，M2为三价金属离子，An-为n价阴离子，0.20≤x≤0.33，并且α为整数。M1的实例包括二价金属离子例如Mg2+,Ca2+,Zn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+和Mn2+；M2的实例包括三价金属离子例如Al3+,Fe3+和Cr3+；和An-的实例包括n价阴离子例如OH-、Cl-、CO3 2-和SO4 2-。这些中，优选其中M1为Mg2+、M2为Al3+并且An-为CO3 2-的水滑石。
具体实例包括1.25Mg(OH)2·Al(OH)3·zCO3·αH2O,Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O和Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。这些中，特别优选Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
在本发明的实践中，该水滑石可以是非脱水的水滑石或已通过烧成而脱水的水滑石。使用已吸收了大量水的水滑石时，在该硅橡胶的热成型的过程中该水蒸发并且可能导致发泡缺陷或成型缺陷。因此，优选已通过烧成而脱水的水滑石。将水滑石烧成时，层间脱水在约200℃下开始，在大于和等于500℃形成层氧化物，并且在大于和等于900℃发生分解。因此，添加到该硅橡胶组合物中的水滑石的烧成温度优选为等于或大于200℃的成型温度且等于或小于700℃，在该温度下层状结构不被破坏。
该层状双氢氧化物具有优选地0.01-30μm、更优选地0.01-10μm的初级粒径。通过将该初级粒径设定为至少0.01μm，该材料的捏合不困难。通过将该初级粒径设定为不大于30μm，分散性良好，导致密封性能的进一步改善。
所包括的层状双氢氧化物的量优选为0.1-20wt％，更优选为0.5-10wt％，相对于不包括该层状双氢氧化物的100wt％的该硅橡胶组合物。在该范围内时，更好地实现包括该层状双氢氧化物的效果。但是，以大于20wt％的量包括该层状双氢氧化物可能降低配混后的该硅橡胶组合物的流动性并且可能由于过度硬化而导致密封性能的降低。
硅橡胶组合物
该含有层状双氢氧化物的硅橡胶组合物优选为加成固化型液体硅橡胶组合物。更具体地，优选下述加成固化型液体硅橡胶组合物，其包括含有烯基的化合物和含有Si-H基的化合物，并且其在室温(25℃)下具有自流动性。这些中，优选如下配制的组合物：
(A)100重量份的每分子具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷；
(B)0.5-20重量份的每分子具有至少3个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷；
(C)5-30重量份的具有50-400m2/g的采用BET法测定的比表面积的气相法二氧化硅；和
(D)催化量的加成反应催化剂。
组分(A)：
每分子具有至少两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷是形成弹性密封层(固化硅橡胶)的基础聚合物。下述平均组成式(I)的化合物能够用作该有机聚硅氧烷。
R1 aSiO(4-a)/2 (I)
式(I)中，每个R1为相同或不同的取代或未取代的1-10个、优选地1-8个碳原子的一价烃基；并且字母“a”为1.5-2.8、优选地1.8-2.5、更优选地1.95-2.05的范围内的正数。
在此由R1表示的取代或未取代的一价烃基的例示性实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基、苯乙基和苯丙基；烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；和其中一些或全部氢原子被卤素原子(例如氟、溴、氯)、氰基等取代的任意这些基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基。但是，优选全部R1基团的至少90％、特别地不包括烯基的全部R1基团为甲基。
必须至少两个R1基团为烯基(优选地具有2-8个碳原子的烯基，更优选地具有2-6个碳原子的烯基，最优选地乙烯基)。该有机聚硅氧烷中烯基的含量优选为5.0×10-6mol/g至5.0×10-3mol/g，更优选为1.0×10-5mol/g至1.0×10-3mol/g。烯基含量低于5.0×10- 6mol/g时，橡胶硬度可能低并且可能无法获得充分的密封能力。另一方面，含量高于5.0×10-3mol/g时，交联密度可能太高，这可能导致脆橡胶。
该烯基可键合于分子链末端处的硅原子，可键合于沿分子链的中途的硅原子，或者可键合于这两者。优选烯基键合于至少分子链两端上的硅原子的有机聚硅氧烷。
优选该有机聚硅氧烷具有其基本上为直链结构的结构，尽管该有机聚硅氧烷可具有支化结构、环状结构或三维网状结构。对分子量并无特别限制，可使用在室温(25℃)下具有低粘度的液体有机聚硅氧烷至高粘度的纯胶型有机聚硅氧烷的任一种，尽管该有机聚硅氧烷具有优选地100-2,000、更优选地150-1,500的重均聚合度。重均聚合度低于100时，固化的硅橡胶具有差的弹性，结果可能无法实现充分的密封能力。另一方面，高于2,000时，该硅橡胶组合物变得粘度高，这可能使得成型难以进行。该有机聚硅氧烷具有三维网状结构的情况下，由于上述原因，更优选该有机聚硅氧烷具有不大于100,000、典型地3,000-100,000、特别地约5,000-约50,000的重均分子量。重均聚合度或重均分子量能够通常作为分子量分布(聚合度分布)测定中的聚苯乙烯当量值确定，该分子量分布通过使用甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析得到。
组分(B)：
每分子具有至少三个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷用作交联剂，其通过分子上的Si-H基与组分(A)中硅原子键合的烯基之间的氢化硅烷化加成反应而产生交联，由此使该组合物固化。
用作组分(B)的有机氢聚硅氧烷优选具有下述平均组成式(II)。
R2 bHcSiO(4-b-c)/2 (II)
式(II)中，每个R2为相同或不同的取代(优选地卤素取代)或未取代的1-10个、优选地1-8个碳原子的一价烃基。而且，b为0.7-2.1的正数，c为0.001-1.0的正数，并且b+c为0.8-3.0的正数。该有机氢聚硅氧烷每分子具有至少3个、通常地3-300个、优选地3-100个、更优选地3-50个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)。
在此，由R2表示的取代(优选地卤素取代)或未取代的一价烃基例示为与以上对R1所述的基团相同的基团，优选不同于烯基的不具有脂族不饱和键的基团。而且，b优选为0.8-2.0，c优选为0.01-1.0，并且b+c优选为1.0-2.5。
用作组分(B)的有机氢聚硅氧烷通常在分子上不具有除了Si-H基以外的官能团(例如烯基、环氧基和多价芳环例如亚苯基)。
该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链、环状、支化或三维网状结构。可优选使用下述的有机氢聚硅氧烷，其中分子上的硅原子数或聚合度典型地为2-300，特别地4-150，并且在室温(25℃)下为液体(25℃下的粘度典型地为1,000mPa·s或更低，优选地约0.1-约500mPa·s)。该粘度为采用旋转粘度计例如BL、BH、BS或锥板型粘度计得到的值。与硅原子键合的氢原子可位于分子链的末端、沿分子链的中途、或者这两种位置。
组分(B)的有机氢聚硅氧烷的例示性实例包括1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元组成的共聚物、和其中一些或全部甲基被其他烷基、苯基等取代的任何上述化合物。
相对于100重量份的组分(A)，以0.5-20重量份、优选地0.6-15重量份的量包括用作组分(B)的该有机氢聚硅氧烷。特别优选以下述的量包括组分(B)，该量使得组分(A)中烯基的量与组分(B)中与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的量之间的摩尔比(表示为比(Si-H官能团)/(烯基))为0.8-3.0、特别地l.0-1.5。该比小于0.8或大于3.0时，得到的固化橡胶可能具有增加的压缩永久形变并且密封性能可能不足。
组分(C)：
用作组分(C)的气相法二氧化硅对于向该硅橡胶赋予充分的强度是必要的。该气相法二氧化硅具有50-400m2/g、优选地100-350m2/g的采用BET法测定的比表面积。小于50m2/g时，耐酸性变差，而大于400m2/g时，压缩永久形变增加。可以原样地直接使用气相法二氧化硅，尽管优选在用使表面为疏水性的处理剂预处理后使用或者进行在与组分(A)混合时需要添加表面处理剂的处理。可单独地使用任何已知的表面处理剂例如烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂、钛酸酯处理剂或脂肪酸酯，或者可同时或在不同的时间下使用任意两种或更多种这样的试剂。
相对于100重量份的组分(A)，以5-30重量份、优选地10-30重量份、更优选地12-28重量份的量包括该气相法二氧化硅。通过包括至少5重量份的该气相法二氧化硅，能够获得更令人满意的橡胶强度。但是，大于30重量份时，压缩永久形变可能增加并且密封性能可能变差。
组分(D)：
用作组分(D)的加成反应催化剂为用于进行用作组分(A)的有机聚硅氧烷上的烯基与用作组分(B)的有机氢聚硅氧烷上的与硅原子键合的氢原子(Si-H基)之间的加成反应的氢化硅烷化催化剂。该加成反应催化剂例示为铂族金属系催化剂，包括铂系催化剂例如铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸和烯烃的络合物、和双乙酰乙酸铂；钯系催化剂，和铑系催化剂。特别优选铂系催化剂。
应以能够促进加成反应的量即催化量来添加该催化剂。相对于组分(A)，以铂族金属的量(基于重量)表示，该量优选为0.5-1,000ppm，更优选为约1ppm-约500ppm。小于0.5ppm时，无法充分地促进加成反应并且固化可能不足。另一方面，添加大于1,000ppm可能对反应性不具有进一步的效果，因此可能不是成本有效的。
为了优异的耐酸性，优选在该硅橡胶组合物中包括树脂质共聚物(即，有机硅树脂)。该树脂质共聚物为含有乙烯基的有机聚硅氧烷组分，其基本上为三维树脂的形式并且主要由R3 3SiO1/2单元(单官能甲硅烷氧基单元)和SiO2单元组成。其中，R3为取代或未取代的具有优选地1-10个、更优选地1-8个碳原子的一价烃基。由R3表示的一价烃基的例示性实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基、苯基乙基和苯基丙基；烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；和其中一些或全部氢原子被卤素原子(例如，氟、溴、氯)、氰基等取代的任意这些基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基。
树脂质共聚物可只由上述R3 3SiO1/2单元和SiO2单元组成或者必要时也可相对于该共聚物的总重量以至多50wt％(0-50wt％)、优选地至多40wt％(0-40wt％)、更优选地至多20wt％(0-20wt％)的合计量包括R3 2SiO2/2单元(二官能硅氧烷单元，R3独立地与上述R3相同)和R3SiO3/2单元(三官能硅氧烷单元，R3独立地与上述R3相同)。用作必要构成单元的R3 3SiO1/2单元和SiO2单元优选为0.5-1.5、更优选为0.5-1.3的[R3 3SiO1/2/SiO2]之比。通过将该比设定为等于或大于0.5，耐酸性改善。另一方面，该比大于1.5时，压缩永久形变可能增加。
此外，该树脂质共聚物可包括1×10-4至5×10-3mol/g、特别地2×10-4至3×10- 3mol/g的乙烯基作为R3基的一部分。通过将该量设定为至少1×10-4mol/g，使耐酸性进一步提高。另一方面，大于5×10-3mol/g时，橡胶可能变得硬且脆。
从提高耐酸性的观点出发，该树脂质共聚物具有优选地1,000-10,000、特别地2,000-8,500的基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯当量重均分子量Mw。通过将该重均分子量设定为1,000或更大，能够获得较高的耐酸性。但是，大于10,000时，生产率和与该硅橡胶组合物的共混性可能降低；因此，该重均分子量优选不大于10,000。
通常能够通过采用本领域已知的方法使适合的氯硅烷或烷氧基硅烷水解来制备该树脂质共聚物。
相对于100重量份的组分(A)，以优选地5-50重量份、更优选地5-40重量份的量包括这样的树脂质共聚物。通过将该量设定在该范围内，耐酸性提高。但是，包括大于50重量份可能导致较大的压缩永久形变。
可任选地包括在该硅橡胶组合物的其他成分包括增强材料例如沉淀二氧化硅和有机硅树脂；填料例如石英粉末、硅藻土和碳酸钙；氢化硅烷化反应调节剂例如含氮化合物、炔属化合物、磷系化合物、腈化合物、羧酸盐、锡化合物、汞化合物、硫化合物和乙炔基环己醇；热稳定剂例如氧化铁和氧化铈；内部模润滑剂例如二甲基硅油；增粘剂；和触变剂。
将含有上述组分(A)-(D)的硅橡胶组合物用作该硅橡胶组合物时，每100重量份的组分(A)包括的该层状双氢氧化物的量优选为0.1-30重量份，更优选为0.1-15重量份。
固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料
本发明使用上述配制有层状双氢氧化物的硅橡胶组合物作为固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料。
固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料(配制有层状双氢氧化物的硅橡胶组合物)优选包括：
(A)100重量份的每分子具有至少两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷；
(B)0.5-20重量份的每分子具有至少三个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷；
(C)5-30重量份的具有50-400m2/g的采用BET法测定的比表面积的气相法二氧化硅；
(D)催化量的加成反应催化剂；和
0.1-30重量份的层状双氢氧化物。
通过例如将上述组分(A)-(D)、层状双氢氧化物、以及根据需要任选的成分均匀混合到一起，能够制备固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料(配制有层状双氢氧化物的硅橡胶组合物)。得到的材料(硅橡胶组合物)应具有通常20-5,000Pa·s、优选地约30-约1,000Pa·s的室温(25℃)下的粘度。能够采用旋转粘度计测定该粘度。
固体聚合物燃料电池隔离物用密封件和固体聚合物燃料电池隔离物
固体聚合物燃料电池隔离物用密封件是通过将固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料(配制有层状双氢氧化物的硅橡胶组合物)固化而得到的固化产物。
通过将该密封材料(配制有层状双氢氧化物的硅橡胶组合物)施涂到固体聚合物燃料电池隔离物基材的至少一侧并且将施涂的材料固化，从而形成密封件。施涂的例示性方法包括通过压缩成型、铸塑、注射成型等将该硅橡胶组合物成型为密封形状，然后将该成型的密封件与该隔离物结合的方法；和通过浸渍、涂布、丝网印刷、嵌件成型等得到一体地接合的隔离物和密封材料的方法。
上述材料(配制有层状双氢氧化物的硅橡胶组合物)的固化温度能够适当地选自室温(25℃)至升高的温度，尽管通常在100和220℃之间进行固化和成型10秒至2小时，并且优选在120和200℃之间进行约20秒至约30分钟。已将该硅橡胶组合物固化和成型后(即，一次固化后)，可进行后固化(二次固化)以改善固化产物的压缩永久形变和粘合性。后固化条件通常在100至220℃之间30分钟至100小时，优选地120至200℃之间约1小时-约8小时。
用上述固化产物得到的密封件具有通常50-5,000μm、优选地约100-约3,000μm的厚度。
能够用作隔离物基材的金属包括铝、铁、铜、锌、镍、不锈钢和黄铜。但是，由于需要耐酸性，因此优选利用具有耐腐蚀性的金属，例如不锈钢，或者表面改性的金属。能够用作隔离物基材的有机树脂包括通过烯烃聚合或缩聚得到的普通热塑性树脂、和热固性树脂例如环氧树脂。为了降低电阻，这些树脂可具有高负载量的导电性填料例如碳。有机树脂的例示性实例包括聚氨酯(PU)树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、尼龙树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和液晶树脂。
固体聚合物燃料电池
本发明的固体聚合物燃料电池的主要特征为使用上述的配制有层状双氢氧化物的硅橡胶组合物作为密封件；在构成的其他部分中可使用已知部件。尽管对该燃料电池的电解质膜并无特别限制，使用具有磺酸基的含氟聚合物时，能够较好地显现对由该电解质膜产生的硫酸和氢氟酸都具有耐受性的本发明密封件的有利效果。具有磺酸基的含氟聚合物的实例包括四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物。该共聚物例示为来自E.I.DuPont de Nemours&Co.的NafionTM。
实施例
以下通过例示而不是通过限制来给出实施例和比较例。
实施例1-4、比较例1和2
相对于不包括水滑石或氢氧化铈含量的100wt％的硅橡胶组合物，以下表中所示的重量比(wt％)添加层状双氢氧化物或氢氧化铈。对得到的配制有层状双氢氧化物或氢氧化铈的硅橡胶组合物的固化形式进行下述评价。
实施例：层状双氢氧化物
通式Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O的非脱水的水滑石(初级粒径：约0.2μm)
通过烧成而脱水并且具有通式Mg6Al2O9的水滑石(烧成温度，约500℃；初级粒径：约1μm)
比较例：氢氧化铈(据报道具有吸附氟的能力；初级粒径＝0.5μm)
硅橡胶组合物
将下述成分在室温下一起混合30分钟：70重量份的(A)用二甲基乙烯基甲硅烷氧基在分子链的两末端封端并且具有500的重均聚合度的二甲基聚硅氧烷，12重量份的由(CH3)3SiO1/2单元、CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元、SiO2单元和(CH3)2SiO单元组成的具有三维网状结构的树脂质共聚物([(CH3)3SiO1/2单元+CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元]/SiO2单元＝0.79；(CH3)2SiO单元含量：15wt％；乙烯基单元含量＝0.00022mol/g；重均分子量＝6,200)，25重量份的(C)具有200m2/g的比表面积的气相法二氧化硅(Aerosil 200，来自Nippon AerosilCo.,Ltd.)，5重量份的六甲基二硅氮烷，0.2重量份的二乙烯基四甲基二硅氮烷，和2.0重量份的水。然后将该混合物的温度升高到150℃，继续搅拌3小时，并且将该体系冷却。接下来，将20重量份的(A)用二甲基乙烯基甲硅烷氧基在两末端封端并且具有200的重均聚合度的二甲基聚硅氧烷混入其中，然后以它们各自特定的量添加水滑石或氢氧化铈并且使得到的混合物经过一次三辊混炼机，得到硅橡胶基料。然后将下列物质添加到127重量份的该硅橡胶基料(不包括其中包括的水滑石或氢氧化铈的量)：3.5重量份的作为交联剂(B)的在两末端和侧链上具有Si-H基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度：20；Si-H基含量：0.0044mol/g)以给出1.2的(Si-H基)/(烯基)比，和0.05重量份的作为反应调节剂的乙炔基环己醇。然后继续搅拌15分钟，并且将0.1重量份的(D)铂催化剂(Pt浓度：1wt％)混入，由此得到液体硅橡胶组合物。
固化产物的形成
对该硅橡胶组合物进行模压成型(120℃，10分钟)以形成2.0mm厚硅橡胶片，然后将其在200℃下的烘箱中后固化4小时。
耐氢氟酸性试验
从该硅橡胶片冲切出No.2哑铃型(JIS K 6249)以得到试样。通过将60wt％氢氟酸添加到pH为2的硫酸水溶液中而制备具有500ppm(重量)的氟化氢浓度的浸渍溶液。在95℃下将该试样浸入该浸渍溶液168小时。浸入试验后，用纯水对该试样充分地漂洗并且在120℃下干燥2小时。对浸入试验前后的试样的重量(重量变化百分率，基于浸入试验前试样的100wt％的值)和表面状态进行比较。在每组条件下对三个试样进行试验，并且将中间值用作重量变化。
表1
表2
结果
确认层状双氢氧化物的添加抑制了耐酸性试验后的重量损失并且也缓和了表面的粗糙化。使用特别是通过烧成而脱水的水滑石时，重量损失甚至更小。
通过引用将日本专利申请No.2015-130637并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (9)

1.固体聚合物燃料电池隔离物用密封材料，包括硅橡胶组合物和与其配混的层状双氢氧化物。
2.权利要求1的密封材料，其中该层状双氢氧化物为含有镁和铝的水滑石。
3.权利要求1的密封材料，其中该层状双氢氧化物已通过烧成而脱水。
4.权利要求1的密封材料，其中该层状双氢氧化物的含量为0.1-20wt％，相对于不包括该层状双氢氧化物的100wt％的该硅橡胶组合物。
5.权利要求1的密封材料，其中该硅橡胶组合物为液体加成固化性硅橡胶组合物。
6.权利要求5的密封材料，其中该硅橡胶组合物包括：
(A)100重量份的每分子具有至少两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷；
(B)0.5-20重量份的每分子具有至少三个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷；
(C)5-30重量份的具有50-400m2/g的采用BET法测定的比表面积的气相法二氧化硅；和
(D)催化量的加成反应催化剂。
7.权利要求1的密封材料，其中该固体聚合物燃料电池包括电解质膜，该电解质膜含有具有磺酸基的含氟聚合物。
8.固体聚合物燃料电池隔离物密封件，其包括固化形式的权利要求1的密封材料。
9.固体聚合物燃料电池隔离物，其通过在隔离物基材的至少一侧的周缘处形成权利要求8的密封件作为密封区域而得到。
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