JP2016531081A - 断熱ガラスユニットのための真空ガラス用柱体 - Google Patents

Abstract

積層柱体を有する真空断熱ガラスユニット。ガラスユニットは、２枚のガラス板と、２枚のガラス板の間に実質的に真空な間隙を有するガラス板の間の縁部シールとを含む。複数の柱体は、真空間隙を維持するためのスペーサとして、ガラス板の間に位置する。柱体は、焼結セラミック、αアルミナ、又はジルコニアの本体を有しており、その本体は、テーパ状の側壁と、本体の表面上の機能層とを含む。

Description

窓は、精度の低い断熱材であり、熱損失及びエネルギー不足を起こす大きな一因となっている。グリーンビルディング基準を満たす必要性から、真空設計を含むエネルギー効率のよい断熱ガラスユニットの採用が後押しされている。真空断熱ガラスユニット１０は、図１及び図２に示されている。ユニット１０は、真空間隙により離間された２枚のガラス板１１及び１２を含む。間隙内の柱体１４は、ガラス板１１とガラス板１２との間隔を維持し、ガラス板１１及び１２は、一般的に低融点ガラスフリットである縁部シール１３によって共に密封される。真空断熱ガラスユニットを効率的かつ対費用効果的に製造することには課題があり、特に、好適な柱体の選択、柱体の配置、及び真空間隙を備えた状態でのガラス板の密封に関する課題がある。したがって、真空断熱ガラスユニットのための改良された柱体及びその柱体の製造方法に対する必要性が存在する。

本発明と一致する、積層柱体を有する真空断熱ガラスユニットは、２枚のガラス板と、２枚のガラス板の間に実質的に真空な間隙を有する２枚のガラス板の間の縁部シールとを含む。複数の柱体は、第１のガラス板と第２のガラス板との間に位置する。柱体は、任意選択的な機能層又は機能性被覆を備えた本体を有する。

添付図面は、本明細書の一部に組み込まれ、これを構成するものであって、その説明と共に本発明の利点及び原則を説明する。図面は以下の通りである。
真空断熱ガラスユニットの分解斜視図である。 真空断熱ガラスユニットの側面断面図である。 例示の柱体本体の幾何学図である。 例示の柱体本体の幾何学図である。 例示の柱体本体の幾何学図である。 例示の柱体本体の幾何学図である。 例示の柱体本体の幾何学図である。 例示の柱体本体の幾何学図である。 例示の柱体本体の幾何学図である。 例示の柱体本体の幾何学図である。 機能性被覆を有する例示の柱体本体の幾何学図である。 機能性被覆を有する例示の柱体本体の幾何学図である。 機能性被覆を有する例示の柱体本体の幾何学図である。 柱体における抜け勾配を図示する図である。 型における柱体の機械的配向を図示する図である。 理想的な柱体本体の形状の側面断面図である。 粗さを有する柱体本体の側面断面図である。 粗さ及び反りを有する本体の形状の側面断面図である。 柱体の第１の実施形態の側面断面図である。 柱体の第２の実施形態の側面断面図である。 柱体の第３の実施形態の側面断面図である。 柱体の第４の実施形態の側面断面図である。 柱体の第５の実施形態の側面断面図である。 柱体の第６の実施形態の側面断面図である。 機能性被覆を有する例示の柱体の側面断面図である。 柱体の第１の実施形態のための柱体デリバリーフィルム型の側面断面図である。 第１の実施形態の作製プロセスの図である。 柱体の第２の実施形態の第１の作製プロセスの図である。 柱体の第２の実施形態の第２の作製プロセスの図である。 柱体の第３の実施形態の作製プロセスの図である。 柱体の第４の実施形態の作製プロセスの図である。 柱体の第５の実施形態の作製プロセスの図である。

本発明の実施形態では、複製プロセスを部分的に介して形成された、真空断熱ガラスユニットでの使用に好適な、個別の柱体を含む。柱材は、セラミックス及びナノ粒子充填ポリマー複合体を含む。柱体は、ピックアンドプレース技術（ロボット工学などの機械的移送）、デリバリーフィルム、及び積層転写フィルムを使用して、真空断熱ガラスユニットの内部に組み込むことが可能である。

真空断熱ガラスユニットのためのデリバリーフィルムの例は、２０１３年９月１３日に出願され、「Ｖａｃｕｕｍ Ｇｌａｚｉｎｇ Ｐｉｌｌａｒｓ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇｌａｓｓ Ｕｎｉｔｓ」と題される、Ｍ．Ｂ．Ｆｒｅｅ ｅｔ ａｌによる米国特許出願第１４／０２５，９３１号に記載されており、同出願は、完全に記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。積層転写フィルムの例は、米国特許出願公開第２０１４／００２１４９２号に記載されており、同公開は、完全に記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。

真空ガラス用柱体
高強度の柱体は、確定的な形状を有する、個別に精密成型された又は複製された部品であり、図１及び図２に図示されるように、真空断熱ガラスユニットにおいて使用される。柱体は、スペーサとして機能し、ガラス板同士の間隔を維持し、かつ断熱ガラスユニットの内部の少なくとも実質的に真空な間隙を維持する。このように、完全な断熱ガラスユニットを製造するために、ガラス板は、一般的に、互いに実質的に同一の広がりを有する。柱体は、ガラスの板に永久接着されてもよく、被覆を任意選択的に含むことにより、板が互いに対して多少動けるようにする。柱体は、柱体本体と、結合剤（永久的、一時的、又はその両方）、高強度平坦化層、コンプライアント層、接着層、配向層、フリットガラス被覆、帯電防止被覆、低摩擦係数（ＣＯＦ）層、低熱伝導率層、金属層、及びダイヤモンドライクガラス（ＤＬＧ：diamond-like glass）層のうち１つ又は２つ以上の任意選択的な層とから構成される。これらの任意選択的な層は、例えば、被覆として実装され得る。

柱体は、好ましくは、約６００μｍ以下の直径（最大寸法）及び約１００μｍ〜２００μｍの厚さを有するディスク状である。あるいは、柱体は、１０００μｍ未満、又は８００μｍ未満、又は６００μｍ未満、又は４００μｍ未満、又は２００μｍ未満、又は１００μｍ未満の直径（最大寸法）を有していてもよい。柱体は、高温縁部フリットシーリング（high temperature edge frit sealing）（〜４００℃）を含む、真空ガラス作製の諸条件に対して安定でなければならない。柱体は、一般的に、様々な環境における外窓への適用において長年の使用に耐えられるべきであり、それゆえに優れた光安定性、機械的安定性、及び熱安定性が要求される。

柱体本体は、好ましくは４００ＭＰａ超、又は６００ＭＰａ超、又は８００ＭＰａ超、又は１ＧＰａ超、又は２ＧＰａ超の順番での圧縮強度と、約４０Ｗｍ^−２°Ｋ^−１（４０Ｗｍ^−２℃^−１）未満、より好ましくは２０Ｗｍ^−２°Ｋ^−１（２０Ｗｍ^−２℃^−１）未満、最も好ましくは１０Ｗｍ^−２°Ｋ^−１（１０Ｗｍ^−２℃^−１）未満の熱伝導率とを有する、成形されたセラミック部品又は複合部品である。一部の実施形態では、柱体本体は、αアルミナなどのセラミックを含み、ゾルゲル前駆体（「ゾルゲルルート」）の成型を介して作製される。他の実施形態では、柱体本体は、熱安定性アクリレートモノマー若しくはオリゴマー、又はその両方からなる熱又は放射線硬化複合体と、ナノジルコニア（「キャストアンドキュアルート（cast and cure route）」）などのナノ粒子充填剤とを含む。柱体本体の材料には、セラミックナノ粒子（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、及びそれらの組み合わせ）、ＳＳＱ及びポリシラザンなどのセラミック前駆体、焼結セラミック（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４など）、ガラスセラミック（商品名「ＭＡＣＯＲ」、ＬＡＳシステム、ＭＡＳシステム、ＺＡＳシステム）、ガラスフリット、ガラスビーズ又はガラスバブル、金属、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

セラミックスは、セラミック中の細孔が光を散乱させるため、多くの場合、外観は不透明である。透光性を制限する目的においては、セラミック密度は、一般的には理論値の９９％超になる。より高い明瞭度には、９９．９％より高いレベル又は更には９９．９９％のレベルが必要となる。セラミック材料において非常に高い密度を達成するにあたり、当業界には２つの手法、すなわち、熱間等静圧圧縮成形及び放電プラズマ焼結法がある。しかしながら、これらの手法に必要な装置は、比較的高価で、保護気圧及び／又はこの装置において使用される黒鉛型を必要とすることから、化学還元（金属酸化物から酸素が欠損）によるセラミックの変色に繋がる可能性がある。

本発明の１つの実施形態は、６００μｍ以下のｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂の結晶性金属酸化物物品を提供し、結晶性金属酸化物の少なくとも７０モルパーセントは、ＺｒＯ_２であり、結晶性金属酸化物の１〜１５モルパーセント（一部の実施形態では、１〜９モルパーセント）は、Ｙ_２Ｏ_３であり、ＺｒＯ_２は、７５ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する。理論密度の計算時には、単位胞の体積は、各組成物毎にＸＲ Ｄにより測定し、又はイオン半径及び結晶型をもとに算出される。

（式中、
Ｎ＝単位胞中の原子数、
Ａ＝原子重量［ｋｇ ｍｏｌ’］、
Ｖ＝単位胞体積［ｍ３］、及び
Ｎ＝アボガドロ数［原子ｍｏｌ’］である。）

柱体本体は、成型プロセスにより作製することができる。本体の形状は、作製プロセスにおいて使用される型によって決定され、好ましくは、図３Ａ〜図３Ｆに図示されるように、側壁は、六角形状又は八角形状である。本体はまた、真空断熱ガラスユニットのガラス板に対して配置するために、側壁と側壁との間に表面を有する。以下は、例示の柱体の形状である。柱体１６は、テーパ状の六角形状である（図３Ａ）。柱体１７は、凹み１８を有するテーパ状の六角形状である（図３Ｂ）。柱体１９は、凹み２０及びノッチ２１を有するテーパ状の六角形状である（図３Ｃ）。柱体２２は、テーパ状の八角形状である（図３Ｄ）。柱体２３は、凹み２４を有するテーパ状の八角形状である（図３Ｅ）。柱体２５は、凹み２６及びノッチ２７を有するテーパ状の八角形状である（図３Ｆ）。柱体２８は、テーパ状の丸いディスク形状である（図３Ｇ）。柱体２９は、成形された側壁を有するテーパ形状である（図３Ｈ）。１２の面を有する本体及び非テーパ形状などの他の形状であってもよい。

また、柱体本体は、図３Ｉ〜図３Ｋの例示の柱体によって図示されるように、機能性被覆を含んでいてもよい。焼結セラミック本体１５０は、機能性被覆１５１を備える（図３Ｉ）。焼結セラミック本体１５２は、機能性被覆１５３を備える（図３Ｊ）。焼結セラミック本体１５４は、機能性被覆１５５を備える（図３Ｋ）。

柱体の側壁は、離型性を向上させるために、図３Ａ〜図３Ｈに図示されるように、意図的に傾斜がつけられている、又はテーパ状になっている。柱体の側面を図示している図３Ｌに示されるように、面３７（対向面３８よりも小さい面積を有する）と傾斜側壁３９との間の抜け勾配αは、それぞれの面３７及び面３８の相対的なサイズを変えるように、変更され得る。様々な実施形態では、抜け勾配αは、およそ９５°〜およそ１３０°、又は約９５°〜約１２５°、又は約９５°〜約１２０°、又は約９５°〜約１１５°、又は約９５°〜約１１０°、又は約９５°〜約１０５°、又は約９５°〜約１００°となり得る。

本体は、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｅ、及び図３Ｆに図示されるように、中央の凹みを有しており、ゾルゲルセラミック前駆体の乾燥時の均一度を向上させる、平坦化材料の結合性を向上させる、又は被覆、仕分け、若しくは位置決めプロセス時に、２つの主面の機械的な識別を容易にする。例えば、図４は、柱体３１の凹み３３と一致する突出部３２を有する型３０を図示している。本体が中央の凹みを有する場合、図３Ｃ及び図３Ｆに図示されるように、本体はまた、凹んだ側の最外表面に１つ又は２つ以上のノッチを有していてもよく、減圧時に排出を助け、乾燥によって引き起こされるストレスを低減する。中央の凹みは、柱体本体の中央に位置する必要はなく、むしろ、柱体本体の中央の領域内にあればよい。

柱体は、モノリシック又は複合体であってもよい。複合柱体は、高圧縮強度焼結セラミックコア及び１つ又は２つ以上の機能層を含んでいてもよい。あるいは、複合柱体は、熱安定性のある有機の、無機の、又はハイブリッドの、高分子結合剤と、無機ナノ粒子充填剤とを含んでいてもよい。

モノリシックの柱体本体は、ゾルゲルルートによって製造することができる。このプロセスには、連続ベルト上でのゲル本体の成型、乾燥、離型、及び焼結が含まれる。このプロセスでは、本体に、多少の非対称性を与え得る。作製サイド時に型と接触する表面は、空気界面と接触する表面よりも、滑らかになり得る。更に、試料は、乾燥時にわずかに反る又は丸まり、柱体に凹状の空気側（concave air side）及び凸状の型側（convex mold side）を形成する。例えば、図５Ａは、理想的な断面形状を有する柱体本体３４を図示し、図５Ｂは、粗さを有する柱体本体３５を図示し、図５Ｃは、粗さ及び反りを有する柱体本体３６を図示している。より高い固形分のゾルと、より遅い乾燥プロセスとを使用することで、乾燥収縮による丸まりを軽減できる。材料及びプロセスのパラメータは、収縮差を補うように、かつ柱体を平らに保つように、最適化される。ゾル−ゲル柱体本体を製造するための最適な条件により、更なる変更を必要としない、真空断熱ガラスでの使用に好適な個別の柱体が製造され得る。

中間エアロゲルの高密度化を伴う変更されたゾル−ゲルプロセスは、適合度を大幅に向上させ、乾燥プロセス時の丸まり又は歪曲を最小限にすることが示されている。

任意選択的な工程において、含浸プロセスによる変性用添加剤を導入すること望ましい場合がある。か焼された、柱体本体の孔内に、水溶性塩を含浸によって導入することができる。次いで、柱体本体は、再び予め焼成される。この選択については、欧州特許出願公報第２９３，１６３号に更に詳述されている。柱体本体を、およそ６５０℃でか焼し、次いで濃度がそれぞれ１．８％の、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、及びＬａ_２Ｏ_３の（酸化物として報告された）混合硝酸溶液で飽和した。余剰の硝酸溶液を除去し、開口部を有する飽和された柱体本体を乾燥させ、その後、柱体本体を再び６５０℃でか焼し、およそ１４００℃で焼結させた。か焼及び焼結は両方とも、回転管状炉を使用して実行した。

ナノ粒子充填高分子を基礎とする複合柱体は、ペーストとして、型内に投入され得る。ペーストは、熱又は放射線硬化複合体の結合剤配合物と、無機ナノ粒子とを含む。

結合剤配合物は、熱安定性のある有機の、無機の、又はハイブリッドの、ポリマーを基礎としてもよい。これらの材料は、最高３５０℃の温度にさらされた際においても、一般的に、寸法安定性を有する。好ましくは、結合剤の材料は、低熱伝導率を有しており、その低熱伝導率により、外側から内側の窓ガラスへの熱の伝達が低減され得る。

熱安定性のある有機高分子の結合剤成分は、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアラミド（例えば、Ｄｕｐｏｎｔの商品名「ＫＥＶＬＡＲ」）、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリベンズイミダゾール、及びポリカーボネートからなる群の材料から選択され得るが、これらに限定されない。使用され得る１つの例示のポリマーは、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製の商品名「ＵＬＴＥＭ」（ポリエーテルイミド）である。その他の例示の材料は、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）より入手可能なＢＭＩ−１７００などのイミド拡張型ビスマレイミドであり、この材料は、低温で溶融加工され、次いで架橋性ポリイミドの網状組織を形成するように硬化され得る。

高分子結合剤は、熱安定性のある無機の、シロキサンの、又はハイブリッドの高分子種を含んでいてもよい。これらの材料は、最高３５０℃の温度にさらされた際においても、一般的に、寸法安定性を有する。非晶質オルガノポリシロキサン網状組織は、オルガノシロキサン前駆体の凝縮から得られる化学結合網状組織であり、好適な熱安定性高分子結合剤の一例である。シルセスキオキサン類又はポリシルセスキオキサン類は、３個の架橋性酸素原子で配位されたケイ素を有する、基本分子単位に由来する。このため、シルセスキオキサン類は、多種多様な複雑な三次元形状を形成することができる。様々なポリシルセスキオキサン類、例えば、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリオクチルシルセスキオキサン（polyoctylsilsesquioxane）、ポリフェニルシルセスキオキサン、及びポリビニルシルセスキオキサンを使用することができる。好適な具体的なポリシルセスキオキサン類としては、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ，Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ）のアクリルポリ（acrylopoly）オリゴマーシルセスキオキサン（カタログ番号ＭＡ０７３６）、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から標識ＧＲ６５３Ｌ、ＧＲ６５４Ｌ、及びＧＲ６５０Ｆとして販売されているポリメチルシルセスキオキサン、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から標識ＧＲ９５０Ｆとして販売されているポリフェニルシルセスキオキサン、並びにＴｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から標識ＧＲ９Ｏ８Ｆとして販売されているポリメチルフェニルシルセスキオキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

高分子結合剤はまた、式：（Ｒ’）ｘ Ｓｉ−−（ＯＲ２）ｙ（式中、Ｒ’は、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、アルコール、ポリグリコール、若しくはポリエーテル基、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物であってもよく、Ｒ２は、アルキル、アセトキシ、若しくはメトキシエトキシ基、又はそれらの混合物であってもよく、ｘ＋ｙ＝４の条件下で、それぞれｘ＝０〜３であり、ｙ＝４〜１である。）を有するテトラアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランなどの他のアルコキシシラン類を含んでいてもよい。モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラアルコキシシランを含む１つ又は２つ以上のアルコキシシラン類を添加することで、オルガノシロキサン網状組織の架橋密度を制御してもよく、また、可撓性及び接着促進を含むオルガノシロキサン網状組織の物理特性を制御してもよい。かかるアルコキシシラン類の例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。かかる成分は、約０〜５０重量％の量で存在してもよい。

ナノ粒子は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、粘土、金属、又は他の無機材料を含んでいてもよい。ナノ粒子の荷重は、一般的に、５０ｖｏｌ％超である。

コンプライアント平坦化層（compliant planarization layer）は、高圧縮強度焼結セラミックの柱体本体の周囲に、層又は包囲被覆（enveloping coating）として被覆される機能層の一例であり、かつ主要な柱体本体の表面のうち一方又は両方を平坦かつ滑らかにする、熱安定性のある架橋性のナノ複合体である。平坦化層はまた、断熱ガラスユニットの作製時に、柱体をわずかに圧縮させることで、減圧又は他の環境負荷に対する真空化の際に、ガラスの亀裂が発生したり、増殖したりする可能性を低減できる。平坦化層は、有機の、無機の、又はハイブリッドの、高分子結合剤と、任意選択的な無機ナノ粒子充填剤とを含む。

高分子結合剤は、熱安定性有機高分子種を含んでいてもよい。これらの材料は、最高３５０℃の温度にさらされた際においても、一般的に、寸法安定性を有する。好ましくは、結合剤の材料は、低熱伝導率を有しており、その低熱伝導率により、外側から内側の窓ガラスへの熱の伝達が低減され得る。

熱安定性有機高分子の結合剤の成分は、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアラミド（例えば、Ｄｕｐｏｎｔの商品名「ＫＥＶＬＡＲ」）、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリベンズイミダゾール、及びポリカーボネートからなる群の材料から選択され得るが、これらに限定されない。使用され得る１つの例示のポリマーは、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製の商品名「ＵＬＴＥＭ」（ポリエーテルイミド）である。その他の例示の材料は、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）より入手可能なＢＭＩ−１７００などのイミド拡張型ビスマレイミドであり、この材料は、低温で溶融加工され、次いで架橋性ポリイミドの網状組織を形成するように硬化され得る。

コンプライアント層の高分子結合剤は、熱安定性のある無機の、シロキサンの、又はハイブリッドの、高分子種を含んでいてもよい。これらの材料は、最高３５０℃の温度にさらされた際においても、一般的に、寸法安定性を有する。非晶質オルガノポリシロキサン網状組織は、オルガノシロキサン前駆体の凝縮から得られる化学結合網状組織であり、好適な熱安定性高分子結合剤の一例である。シルセスキオキサン類又はポリシルセスキオキサン類は、３個の架橋性酸素原子で配位されたケイ素を有する、基本分子単位に由来する。このため、シルセスキオキサン類は、多種多様な複雑な三次元形状を形成することができる。様々なポリシルセスキオキサン類、例えば、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリオクチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、及びポリビニルシルセスキオキサンを使用することができる。好適な具体的なポリシルセスキオキサン類としては、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ，Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ）のアクリルポリオリゴマーシルセスキオキサン（カタログ番号ＭＡ０７３６）、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から標識ＧＲ６５３Ｌ、ＧＲ６５４Ｌ、及びＧＲ６５０Ｆとして販売されているポリメチルシルセスキオキサン、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から標識ＧＲ９５０Ｆとして販売されているポリフェニルシルセスキオキサン、並びにＴｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から標識ＧＲ９Ｏ８Ｆとして販売されているポリメチルフェニルシルセスキオキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

コンプライアント層の高分子結合剤はまた、式：（Ｒ’）ｘ Ｓｉ−−（ＯＲ２）ｙ（式中、Ｒ’は、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、アルコール、ポリグリコール、若しくはポリエーテル基、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物であってもよく、Ｒ２は、アルキル、アセトキシ、若しくはメトキシエトキシ基、又はそれらの混合物であってもよく、ｘ＋ｙ＝４の条件下で、それぞれｘ＝０〜３であり、ｙ＝４〜１である。）を有するテトラアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランなどの他のアルコキシシラン類を含んでいてもよい。モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラアルコキシシランを含む１つ又は２つ以上のアルコキシシラン類を添加することで、オルガノシロキサン網状組織の架橋密度を制御してもよく、また、可撓性及び接着促進を含むオルガノシロキサン網状組織の物理特性を制御してもよい。かかるアルコキシシラン類の例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。かかる成分は、約０〜５０重量％の量で存在してもよい。

複合柱体の平坦化プロセスは、柱体本体が２つの平坦な表面の間にあるときに、柱体本体の主面のうち一方又は両方において、平坦化材料を熱又は放射線硬化することによって実行できる。組成物は、複合柱体の組成物と同一であってもよい。平坦化層は、接着特性又は潤滑特性のいずれかを有していてもよい。

コンプライアント接着層は、感熱性又は感放射線性のシルセスキオキサン、光開始剤、及びナノ粒子充填剤を含む。材料は、光科学的に架橋され、次いでシルセスキオキサンのシラノール基の凝縮を開始するように加熱され、耐久性かつ熱安定性のある材料を形成してもよい。柱体と、ガラス板のうちの１枚との間に接着性を提供することに加え、接着層は、柱体の最終的な高さを設定し、柱体の高さのばらつきを画定（最小限に）するように使用されてもよい。

配向層は、柱体本体がまだ型の中にある間に、柱体本体に施される材料である。配向は、型側であってもよく、空気側であってもよい。配向層の機能は、柱体を表面上に配置する際、物理的又は化学的に型側と空気側とを識別することである。配向層は、導電性若しくは静電気拡散性、強磁性、イオン性、疎水性、又は親水性であってもよい。

フリットガラス被覆は、柱体本体の外側に均一に塗布される犠牲結合剤における低融点ガラスの微小粒子の分散液である。真空断熱ガラスユニットの組立プロセスの間、犠牲結合剤は、熱分解され、フリットガラスは、ガラス板のうち一方又は両方に対して接着剤を形成するように流れる。例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、アルキレンポリカーボネート、（メタ）アクリレート、及びポリノルボルネンなどの犠牲ポリマーは、結合剤として使用され得る。

低ＣＯＦ層は、柱体本体と平坦な表面（例えば、真空断熱ガラスユニットにおける内ガラスの表面の一方）との間の滑りを向上させる、熱安定性材料であってもよい。層は、フルオロシランの単層、フッ素化ナノ粒子充填ポリイミド（例えば、ＮｅＸｏｌｖｅ（Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ，ＡＬ）のＣｏｒｉｎ ＸＬＳ）、低表面エネルギーポリマー（例えば、ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ）の薄い被覆、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層、若しくは黒鉛を含むラメラ層、又は他の熱安定性潤滑剤を含んでいてもよい。

複合柱体の構成
高強度の柱体の６つの基本的な構成タイプを、図６Ａ〜図６Ｆに示す通り、詳述する。それぞれの構成は、上記されているような、追加の層及び被覆を更に含み得る。

図６Ａは、高強度のモノリシックの柱体４０で構成される、柱体の第１の実施形態の側面断面図である。柱体本体は、無機ナノ粉末（例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、粘土、又は銀）及び熱安定性結合剤を含む、高充填ナノ複合体（highly filled nanocomposite）である。作製プロセスにより、柱体本体は、滑らかかつ平坦な主面を有する。

図６Ｂは、焼結セラミック柱体本体４１で構成される、柱体の第２の実施形態の側面断面図である。柱体本体は、滑らかな型側表面５４及び空気側表面５３を有する焼結セラミックである。一部の実施形態では、柱体の成型プロセスにより、滑らかな空気側及び型側表面が提供され得る。他の実施形態では、このプロセスにより、柱体は、滑らかな型側表面と粗い空気側表面とを有する場合もある。滑らかな表面は、１マイクロメートル未満の平均粗さ（Ｒ_ａ）を有する表面として画定される。空気側表面の粗さは、その凹凸の高さが１０マイクロメートル超、５マイクロメートル超、又は１マイクロメートル超である場合、平坦化を必要とすることもある。側壁は、９０°〜１３０°の抜け勾配を有し得る。

図６Ｃは、平坦化材料４３内に収容されたセラミック柱体本体４２で構成される、柱体の第３の実施形態の側面断面図である。柱体本体は、柱体４１と同一又は類似であり、熱安定性複合被覆の内部に完全に収容される。柱体本体が粗さ又は反りを有している場合であっても、複合被覆の主面は、滑らかかつ平坦である。

図６Ｄは、セラミック主面及び複合主面を有するセラミック柱体本体４４で構成される、柱体の第４の実施形態の側面断面図である。柱体本体は、円錐形の凹み４６を有しており、作製時に、柱体の配向を可能とする。この配向により、上部表面を複合材料４５で平坦化させ、１つのセラミック主面と、もう１つの複合主面とをもたらす。表面は両方とも、滑らかかつ平坦である。

図６Ｅは、被覆された複合主面を有するセラミック柱体本体４７で構成される、柱体の第５の実施形態の側面断面図である。柱体本体は、円錐形の凹み５０を有しており、作製時に、柱体の配向を可能とする。後述の通り、配置型は、焼結セラミック柱体を受け入れる前に予め被覆され、上部表面を複合材料４８で平坦化させ、底部に補助被覆４９（例えば、低ＣＯＦ、接着剤、金属、ＤＬＧ、又はＤＬＣ）を備える。表面は両方とも、滑らかかつ平坦である。

図６Ｆは、ガラス含有被覆５２内に収容された焼結セラミック柱体本体５１で構成される、柱体の第６の実施形態の側面断面図である。柱体本体は、柱体４０のタイプで、低融点ガラス微粉末（フリット）、任意選択的な無機ナノ粒子、及び熱分解熱可塑性（thermally decomposable thermoplastic）結合剤を含む被覆の内部に完全に収容されている。表面は、必ずしも滑らかかつ平坦であるとは限らない。真空断熱ガラスユニットの作製プロセス時に、可塑性結合剤は、分解によって除去され、フリットは、流れて、ガラス板の一方又は両方のガラス表面を濡らす。

図６Ｇは、機能性被覆を備えた例示の柱体の側面断面図である。特に、焼結セラミック本体５５は、機能性被覆５６の内部に収容されている。

柱体作製プロセス
図６Ａに示される柱体は、非硬化樹脂配合物として、柱体デリバリーフィルム型内に直接投入される。図７は、柱体の第１の実施形態のための柱体デリバリーフィルム型の側面断面図である。フィルム型は、支持フィルム６０と、空洞６２を有する犠牲熱可塑性樹脂型６１とを含む。柱体がガラス板の表面上に転写されるまで、離型は行われない。このフィルムデリバリー設計は、犠牲型及び成型複合体の両方のラミネーション転写を必要とする。犠牲材料は、転写の後、ガラス基板を加熱することによって除去される。

柱体デリバリーフィルム型の型空洞の間隔は、真空断熱ガラスユニットの所望の間隔と同一であってもよい。

図８は、柱体の第１の実施形態の作製プロセスの図である。樹脂６４は、ノズルによって、又は余剰材料の被覆及びドクタリングによって、型空洞６３内に移され得る（工程６５）。型材料は、犠牲可塑性樹脂であり、その樹脂は、支持フィルム上に均一に被覆される、又は型空洞の範囲に小点状若しくは斑点状に被覆される。型空洞が充填されると、剥離表面（ライナー）を有するオーバーラミネートフィルムが施され、樹脂の上部表面を滑らかかつ平坦にする（工程６６）。樹脂は、次いで型内で硬化されて（工程６７）、ナノ複合体の柱体デリバリーフィルムを形成する（工程６８）。ライナーを除去することで、この段階において、追加の被覆（例えば、接着剤又は潤滑剤）を焼き付けてもよい、又は被覆してもよい。

図９Ａは、図６Ｂに示される柱体の第２の実施形態の第１の作製プロセスの図である。ゾル−ゲル材料７１を使用し、セラミック柱体をゾルゲル前駆体として柱体本体型７０内に投入する。ゾルゲル前駆体は、室温の脱イオン水、ベーマイト（例えば、Ｓａｓｏｌのアルミナ（商品名「ＤＩＰＥＲＳＡＬ」））、及び高剪断ミキサーで１５分間混合された硝酸からなる。しばらくの間（２〜２４時間）、混合された状態の配合物がゲル化するのを待つ。ゾルゲルの粘性は、組成物及びエージング時間によって制御されるプロセスパラメータである。剥離剤を、柱体本体型に十分に塗布し、ゾルゲルを、優れた充填性を確実なものにするように最適化されたナイフ被覆プロセスによって、型の空洞内に押し込む（工程７２）。ツーリングの充填性は、被覆材料、被覆方法、及び被覆プロセスパラメータに依存する。被覆された状態の型を、摂氏１１０度（華氏２３０度）のオーブンに置き、ゾルゲルを、まず所定の水分レベル（０〜３５％）まで乾燥させ（工程７３）、次いで任意選択的な形状を有する被制御プロセスを介して、柱体本体型から除去する（工程７４）。個別の柱体は、次いでか焼され（凝縮及び結合剤除去）、回転管状炉において高温で焼結（高密度化）され（工程７５及び工程７８）、焼結セラミック柱体本体となる（工程７９）。工程７５は、例えば空所を埋めるために柱体を他の材料と含浸させる工程と、化合物をか焼する工程とを任意選択的に含んでもよい（工程７６及び工程７７）。柱体本体型は、両方の加熱工程時におけるゾルゲルの収縮を補うように設計される。

図９Ｂは、柱体の第２の実施形態の第２の作製プロセスの図である。重合性表面改質剤（polymerizable surface modifier）及び任意選択的なコモノマー１３２の添加と同時に、ゾル−ゲル材料１３１を使用し、セラミック柱体をゾルゲル前駆体として柱体本体型１３０内に投入する。ゾルゲル前駆体は、室温の脱イオン水、ベーマイト（例えば、Ｓａｓｏｌのアルミナ（商品名「ＤＩＰＥＲＳＡＬ」））、及び高剪断ミキサーで１５分間混合された硝酸からなる。しばらくの間（２〜２４時間）、混合された状態の配合物がゲル化するのを待つ。ゾルゲルの粘性は、組成物及びエージング時間によって制御されるプロセスパラメータである。剥離剤を、柱体本体型に十分に塗布し、ゾルゲルを、優れた充填性を確実なものにするように最適化されたナイフ被覆プロセスによって、型の空洞内に押し込む（工程１３３）。ツーリングの充填性は、被覆材料、被覆方法、及び被覆プロセスパラメータに依存する。被覆された状態の型を、摂氏１１０度（華氏２３０度）のオーブンに置き、ゾルゲルを、まず所定の水分レベル（０〜３５％）まで乾燥させ（工程１３４）、次いで被制御プロセスを介して、柱体本体型から除去する。被制御プロセスは、任意選択的な形状に離型して、次いで溶媒を除去すること（工程１３５及び工程１３６）、又は溶媒を除去して、次いで任意選択的な形状に離型すること（工程１３７及び工程１３８）を含み得る。個別の柱体は、次いで焼成され、か焼され（凝縮及び結合剤除去）、回転管状炉において高温で焼結（高密度化）され（工程１３９、工程１４０、及び工程１４１）、焼結セラミック柱体本体となる（工程１４２）。柱体本体型は、両方の加熱工程時におけるゾルゲルの収縮を補うように設計される。

図６Ｃ〜図６Ｅに示される３つの柱体タイプの作製は、セラミック本体を、セラミック柱体本体よりも大きい柱体デリバリーフィルム型内に挿入する工程を含む。

図１０は、図６Ｃに示される柱体の作製プロセスの図である。これらのタイプの柱体に関しては、空洞８１を有するフィルム型８０は、複合樹脂で予め充填され、その後、セラミック本体８３が材料８２で収容されるまでセラミック本体８３を挿入する（工程８５及び工程８６）。充填されたデリバリーフィルムは、熱又は放射性硬化の前に、剥離ライナー８４でオーバーラミネートされ、複合樹脂の上部表面を平坦化する（工程８７）。その結果、複合柱体を有したデリバリーフィルムとなり（工程８８及び工程８９）、それぞれが滑らかかつ平坦で、平行な主面を有する。

図１１は、図６Ｄに示される柱体の作製プロセスの図である。これらのタイプの柱体に関しては、空洞９１を有するフィルム型９０は、焼結セラミック本体９３の滑らかな型側上にある凹み９４と対応する突出部９２を有する。充填プロセスは、円錐形の表面と一致するように、焼結セラミック本体を型空洞に選択的に固定するように設計されている（工程９７）。焼結セラミック本体を有する型空洞は、次いで複合樹脂９５で充填され（工程９８）、剥離ライナー９６でオーバーラミネートされ、図１０に示されるプロセスと同様に、硬化される（工程９９）。その結果、平坦で平行な主面を有する複合柱体となり（工程１００）、主面の一方は、焼結セラミックからなり、他方は、複合体からなる。

図１２は、図６Ｅに示される柱体の作製プロセスの図である。これらのタイプの柱体に関しては、空洞１１１を有するフィルム型１１０は、図６Ｄに示される柱体のタイプと同様に、セラミック本体１１３の滑らかな型側上にある凹み１１４と対応する円錐形の突出部１１２を有する。型空洞はまず、真空蒸着、インクジェット印刷、スクリーン印刷等によって、薄いフィルム１１５で被覆される。空洞は次いで、セラミック本体が入れられ（工程１２０）、複合樹脂１１６で充填され（工程１２１）、図１０に示されるプロセスと同様に、剥離ライナー１１７でオーバーラミネートされて硬化される（工程１２２）。その結果、平坦で平行な主面を有する複合柱体となり（工程１２３）、主面の一方は、セラミックからなり、他方は、薄く被覆された材料からなる。

図６Ｆに示される柱体は、低融点ガラスフリット粉末及び犠牲熱可塑性結合剤からなる薄い分散液の中に封入される。被覆は、溶媒中で行われてもよく、又は流動床においてスプレー被覆されてもよい。被覆された柱体は、乾燥させ、溶媒を除去する。

上述の作製プロセスにおいて、追加又は補助工程が上述の工程の中で使用されてもよい。上述の作製プロセスの側面断面図の一部においては、単なる説明用として、単一の型と対応する柱体とを示している。これらのプロセスは、真空断熱ガラスユニットに移すための柱体を製造する際は、一般的に、多くの型及び柱体を含む。柱体を製造するにあたり使用する他の材料の例は、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ ２０１３／００５５４３２号で開示され、同公開は、完全に記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。

一部の実施形態では、本明細書に記載されているプロセス、柱体の構成、及び材料を使用して、複数の柱体を実質的に同様なものにすることができる。例えば、１０００又はそれ以上の柱体が、柱体本体の断面積の標準偏差が５％未満である柱体本体を有するように、製造することができる。

実施例１：柱体の第１の実施形態（図６Ａ）
シリカ−ジルコニアナノ粒子充填（silica and zirconia nanoparticle filled）メタクリル樹脂である、商品名「ＦＩＬＴＥＫ Ｓｕｐｒｅｍｅ Ｐｌｕｓ」（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））を、ポリマーツールと、０．０５ｍｍ（２ミル）の下塗りされていないＰＥＴのシートとの間に、ナイフ被覆する。空気中において、１５メートル／分（５０ｆｐｍ）での紫外線照射（ＲＰＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）のＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＱＣ １２０２３３ＡＮ／ＤＲ）を４回行って、試料をＰＥＴで架橋した。ＰＥＴを除去し、ツールを狭い半径（tight radius）で撓ませることにより、ポリマーツールから硬化した柱体を剥離する。ＵＶ硬化ナノ複合体の共焦点顕微鏡による表面分析は、この柱体の表面が滑らか（Ｒａ〜５００ｎｍ）であることを示し、かつこの柱体が平らであり、この柱体全体において、高さのばらつきが＋／−１μｍであることを示した。

実施例２：柱体の第２の実施形態（図６Ｂ）
焼結Ａｌ_２Ｏ_３柱体本体。
ベーマイトゾル−ゲルの試料を、次の処方を使用して作製した。つまり、商標名「ＤＩＳＰＥＲＡＬ」を有する酸化アルミニウム一水和物粉末（１６００部）を、水（２４００部）と７０％の硝酸水溶液（７２部）とを含有する溶液で、およそ１５分間、高剪断混合することにより分散させた。得られたゾル−ゲルを、被覆の前に少なくとも１時間エージングした。ゾル−ゲルを、パテナイフでポリマー型の三角形状の空洞内に押し込み、それにより空洞を完全に充填させた。空洞は、深さがおよそ２５０μｍで、それぞれの辺は１ｍｍである。型の側壁と底部との間の抜け勾配αは、８°である。ゾル−ゲルで型を充填する前に、型に離型剤を被覆し、次いで４５℃のオーブンで５分間加熱することで、余剰のエタノールを除去した。ゾル−ゲルで充填された型を、４５℃の空気対流炉に少なくとも４５分間置いて乾燥させた。型を狭い半径で撓ませることにより、型から成形された部品を取り、次いで柱体本体を、およそ６５０℃でか焼し、濃度が１．８％ ＭｇＯの硝酸溶液（酸化物として報告された）で飽和した。余剰の硝酸溶液を除去し、飽和された柱体本体を乾燥させ、その後、粒子を再び６５０℃でか焼し、次いでおよそ１４００℃で焼結した。か焼及び焼結は両方とも、回転管状炉を使用して実行した。

焼結Ａｌ_２Ｏ_３柱体本体の共焦点顕微鏡による表面分析は、この柱体のツール側表面が、空気側表面（Ｒａ〜３．６μｍ）よりも滑らか（Ｒａ〜１．１μｍ）であることを示し、かつこの柱体は丸みを帯びており、この柱体表面全体において、高さのばらつきが＋８／−２μｍであることを示した。

実施例３：柱体の第３の実施形態（図６Ｃ）
深さがおよそ２５０μｍで、それぞれの辺が１ｍｍで、抜け勾配が８°である三角形の空洞を有するポリマーツールを、商品名「ＦＩＬＴＥＫ Ｓｕｐｒｅｍｅ Ｐｌｕｓ」で充填し、実施例２の個々の焼結Ａｌ_２Ｏ_３柱体本体を、樹脂内に圧入した。余剰の樹脂をツールから掻き落とし、０．０５ｍｍ（２ミル）の下塗りされていないＰＥＴの一片を充填されたツールの上部に置き、空気中において、１５メートル／分（５０ｆｐｍ）での紫外線照射（ＲＰＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）のＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＱＣ １２０２３３ＡＮ／ＤＲ）を４回行って、試料をＰＥＴで架橋した。ツールを狭い半径で撓ませることにより、封入され、かつ平坦化された柱体をポリマーツールから剥離した。この被覆され、平坦化された柱体の、５０Ｘの光学顕微鏡画像は、この柱体が、不透明なナノ粒子樹脂によって囲まれたライト芯（light core）のように見えることを示した。

実施例４：柱体の第４の実施形態（図６Ｄ）
０．０５ｍｍ（２ミル）の下塗りされていないＰＥＴに対して、商品名「ＦＩＬＴＥＫ Ｓｕｐｒｅｍｅ Ｐｌｕｓ」を滴下によって塗布し、実施例２の個々のタイプの焼結Ａｌ_２Ｏ_３柱体本体を、樹脂内に圧入した。空気中において、１５メートル／分（５０ｆｐｍ）での紫外線照射（ＲＰＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）のＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＱＣ １２０２３３ＡＮ／ＤＲ）を４回行って、試料を架橋した。柱体を囲む任意の余剰の樹脂を、カミソリ刃を使用して除去した。ＰＥＴを狭い半径で撓ませることにより、平坦化された柱体をＰＥＴから剥離した。この被覆され、平坦化された柱体の、５０Ｘの光学顕微鏡画像は、この柱体が、１つの表面を平坦化する不透明なナノ粒子樹脂を有するライト芯のように見えることを示した。

実施例５：柱体の第３の実施形態（図６Ｃ）
アクリロＰＯＳＳ（多面体オリゴマーシルセスキオキサン）溶液：
１０グラムのアクリロＰＯＳＳ ＭＡ０７３６（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．（５５ ＷＬ Ｒｕｎｎｅｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ，ＰＡ ３９４０１））と、０．１グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ １１７３（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１１５０１ Ｓｔｅｅｌｅ Ｃｒｅｅｋ Ｒｏａｄ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ ２８２７３））とを、４０ｍＬのバイアル瓶に添加して、樹脂プレミックスを作製した。プレミックスを約３０分混合して、光開始剤を完全に溶解させた。

シリカ／ジルコニア微小粒子粉末：
１，０６５．６グラムの、３１重量％のコロイダルシリカアクアゾル（colloidal silica aquasol）（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）から市販されている、商品名３７ Ｌｕｄｏｘ ＬＳ」）を、１１グラムの濃硝酸を添加することによって酸性化し、脱イオン水と１：１で希釈し、直列的に配置された２つの微細フィルタを通して濾過した。第１の微細フィルタは、２マイクロメートルの孔径を有する「Ｂａｌｌｓｔｏｎ ｇｒａｄｅ Ｂ」フィルタで、第２の微細フィルタは、０．２５マイクロメートルの孔径を有する「Ｂａｌｌｓｔｏｎ ｇｒａｄｅ ＡＡ」フィルタであった。４９２．８グラムの水性酢酸ジルコニル（２５重量％相当のＺｒＯ_２を含有）を、同様に希釈し、濾過した。水性酢酸ジルコニルを、ガラスビーカーに入れ、ガラス棒に設けられたナイロン刃で撹拌し、空気撹拌モーター（air stirrer motor）を用いて回転させた。撹拌した水性酢酸ジルコニルの中に形成された渦の中に、コロイダルシリカアクアゾルをゆっくりと注入して、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２とのモル比が５．５：１である混合物を提供した。得られた混合物を、１５分間撹拌し、次いで弱凝集性粉末（weakly agglomerated powder）を形成するように噴霧乾燥させた。次いで、この粉末を、１２ミリメートルの長さのセラミック棒の媒体（ceramic rod media）を用いて、直径１２ミリメートルのセラミックの粉砕ジャー内で、合計粉砕時間４５分のボールミルを行った。

粉砕粉末を、矩形のガラス製のシリカ匣鉢（silica saggers）の中に、約１９ミリメートルの深さで置き、マッフル炉で４００℃で１６時間加熱した。次いで、マッフル炉の温度を、３０分毎に１００℃ずつ上昇させた。９００℃で３０分経過した後、マッフル炉の温度を、９５０℃で１時間、１０００℃で３時間とした。匣鉢をマッフル炉から取り出し、空気中で冷却した。得られた焼成粉末は、弱凝集性であり、外観は白色である。焼成粉末は、上述のセラミックのボールミルで、５〜１５分粉砕を行った。粉砕粉末は、双峰性粒子分布を有しており、動的光散乱強度によって測定すると、大きい粒子は、１〜２マイクロメートルの範囲で、小さい粒子は、１００〜３００ナノメートルの範囲であった。

粉砕粉末は、１００グラムの粉末を２００ミリリットルのシクロヘキサンで３０分間スラリー化することにより、シラン処理を行った。７．５グラムのガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）より市販されている）と、２グラムのノルマルプロピルアミンとの混合物を、スラリーに添加した。１時間、混合を継続した。次いで、スラリーを噴霧乾燥させ、シラン処理シリカ／ジルコニア微小粒子をもたらすシクロヘキサンを除去した。

アクリロＰＯＳＳシリカ／ＺｒＯ２粉溶液：
２．０グラムのシラン処理シリカ／ＺｒＯ_２粉末と、０．５グラムのアクリロＰＯＳＳ溶液とを、ＰＥＴバイアル瓶に添加した。混合物を、プラネタリーミキサー（株式会社シンキー（大阪、日本）の型番ＡＲ−２５０）で、１サイクル２分を２サイクル行ってかき混ぜ、均一な混合物を形成した。

被覆された柱体：
深さがおよそ２５０μｍで、それぞれの辺が１ｍｍで、抜け勾配が８°である三角形の空洞を有するポリマーツールを、アクリロＰＯＳＳシリカ／ジルコニア樹脂混合物で充填し、実施例２の個々の焼結Ａｌ_２Ｏ_３柱体本体を、樹脂内に圧入した。余剰の樹脂をツールから掻き落とし、０．０５ｍｍ（２ミル）の下塗りされていないＰＥＴの一片を充填されたツールの上部に置き、空気中において、１５メートル／分（５０ｆｐｍ）での紫外線照射（ＲＰＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）のＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＱＣ １２０２３３ＡＮ／ＤＲ）を４回行って、試料をＰＥＴで架橋した。ツールを狭い半径で撓ませることにより、封入され、かつ平坦化された柱体をポリマーツールから剥離した。

実施例６：柱体の第６の実施形態（図６Ｆ）
次の成分を、プラネタリーミキサー（株式会社シンキー（大阪、日本）の型番ＡＲ−２５０）で混合することにより、樹脂を含有するガラスフリット／シリカナノ粒子を作製した。その成分とは、０．９７グラムのウレタンアクリレートオリゴマーＧＸ−８７５５Ａ（第一工業製薬（Dai-ichi Kogyo Seiyaku）（京都、日本）より入手可能）、１．０グラムのトリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））、０．４グラムのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫ ＵＳＡ（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ）より入手可能）、０．３グラムのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ））、７グラムのＦｅｒｒｏ ２９３４ガラスフリット（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ））、及び１グラムのシラン処理シリカ／ＺｒＯ２粉末である。樹脂は、１サイクル２分を２サイクル行って混合し、均一な混合物を形成した。

深さがおよそ２５０μｍで、それぞれの辺が１ｍｍで、抜け勾配が８°である三角形の空洞を有するポリマーツールを、ガラスフリット樹脂混合物で充填し、実施例２の個々の焼結Ａｌ_２Ｏ_３柱体本体を、樹脂内に圧入した。余剰の樹脂をツールから掻き落とし、０．０５ｍｍ（２ミル）の下塗りされていないＰＥＴの一片を充填されたツールの上部に置き、空気中において、１５メートル／分（５０ｆｐｍ）での紫外線照射（ＲＰＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）のＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＱＣ １２０２３３ＡＮ／ＤＲ）を４回行って、試料をＰＥＴで架橋した。ツールを狭い半径で撓ませることにより、封入され、かつ平坦化された柱体をポリマーツールから剥離した。

実施例７：柱体の第３の実施形態（図６Ｃ）
Ｓｉ／Ｚｒ樹脂配合物：
２．０グラムのシラン処理シリカ／ジルコニア粉末と、０．２グラムのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ））とを、１２グラムのビスマレイミドＢＭＩ−１７００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ））に添加し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ，ＵＳＡ））にて、３０００ｒｐｍで１分間混合した。

被覆された柱体：
深さがおよそ２５０μｍで、それぞれの辺が１ｍｍで、抜け勾配が８°である三角形の空洞を有するポリマーツールを、オーブンで１００℃で１０〜１５分間加熱したシリカ／ジルコニア樹脂混合物で充填した。実施例２の個々の焼結Ａｌ_２Ｏ_３柱体本体を、樹脂がまだ温かいうちに、樹脂内に圧入した。余剰の樹脂をツールから掻き落とし、０．０５ｍｍ（２ミル）の下塗りされていないＰＥＴの一片を充填されたツールの上部に置き、空気中において、１５メートル／分（５０ｆｐｍ）での紫外線照射（ＲＰＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）のＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＱＣ １２０２３３ＡＮ／ＤＲ）を４回行って、試料をＰＥＴで架橋した。ツールを狭い半径で撓ませることにより、封入され、かつ平坦化された柱体をポリマーツールから剥離した。

実施例８：柱体の第３の実施形態（図６Ｃ）
Ｓｉ／Ｚｒ／ＰＴＦＥ樹脂配合物：
１．０グラムのシラン処理シリカ／ジルコニア粉末と、１．０グラムのＰＴＦＥビーズ（Ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ））と、０．２グラムのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ））とを、１２グラムのビスマレイミドＢＭＩ−１７００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ））に添加し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ，ＵＳＡ））にて、３０００ｒｐｍで１分間混合した。

被覆された柱体：
深さがおよそ２５０μｍで、それぞれの辺が１ｍｍで、抜け勾配が８°である三角形の空洞を有するポリマーツールを、オーブンで１００℃で１０〜１５分間加熱したＳｉ／Ｚｒ／ＰＴＦＥ樹脂混合物で充填した。実施例２の個々の焼結Ａｌ_２Ｏ_３柱体本体を、樹脂がまだ温かいうちに、樹脂内に圧入した。余剰の樹脂をツールから掻き落とし、０．０５ｍｍ（２ミル）の下塗りされていないＰＥＴの一片を充填されたツールの上部に置き、空気中において、１５メートル／分（５０ｆｐｍ）での紫外線照射（ＲＰＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）のＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＱＣ １２０２３３ＡＮ／ＤＲ）を４回行って、試料をＰＥＴで架橋した。ツールを狭い半径で撓ませることにより、封入され、かつ平坦化された柱体をポリマーツールから剥離した。

実施例９：ＺｒＯ_２柱体
ゾル調製手順
水熱反応器
反応器を、１５メートル（５０フィート）のステンレス鋼製網組平滑管ホース（Braided Smooth Tube Hose）（ＤｕＰｏｎｔ Ｔ６２ Ｃｈｅｍｆｌｕｏｒ ＰＴＦＥ：Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｂｅａｖｅｒｔｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）より入手可能な、内径０．６４ｃｍ（０．２５インチ）、壁厚０．１７ｃｍ（０．０６５インチ）のチューブ）から調製した。この管を、所望の温度に加熱したピーナッツオイルを入れた浴槽の中に浸した。反応器管に続いて、追加の３メートル（１０フィート）のステンレス鋼製編組平滑管ホース（ＤｕＰｏｎｔ Ｔ６２ Ｃｈｅｍｆｌｕｏｒ ＰＴＦＥ、内径０．６４ｃｍ（０．２５インチ）、壁厚０．１７ｃｍ（０．０６５インチ）のコイルに、直径０．６４ｃｍ（０．２５インチ）及び壁厚０．０８９ｃｍ（０．０３５インチ）を有する０．６４ｃｍ（０．２５インチ）のステンレス鋼製チューブを３メートル（１０フィート）つなぎ、これを氷水浴中に浸して、材料を冷却し、背圧調整弁を用いて、出口圧力を４００ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）（２７５８ｋＰａ）に維持した。

ゾル組成物は、モルパーセントの無機酸化物で報告される。
ゾルの準備
ＺｒＯ_２／Ｙ_２Ｏ_３／Ｌａ_２Ｏ_３（９３．５／５．０／１．５）ゾル
酢酸ジルコニア溶液（２，０００グラム）を脱イオン水（１６８０グラム）と合わせることにより、前駆体溶液を調製した。酢酸イットリウム（１２６．４６グラム）と酢酸ランタン（１８．６２グラム）とを添加し、完全に溶解するまで混合した。得られた溶液の固体含量を重量測定的に（１２０Ｃ／１時間、強制対流式オーブン）測定したところ、２１．６重量％であった。脱イオン水（５１７グラム）を添加し、最終濃度を１９重量％に調整した。この手順を４回繰り返し、合計でおよそ１７，３６８グラムの前駆体材料を得た。得られた溶液を、水熱反応器を通して１１．４８ｍＬ／分の速度で送り込んだ。温度は２２５℃であり、平均滞留時間は４２分であった。透明かつ安定したジルコニアゾルが得られた。

ゾルの透析濾過及び凝縮手順
調製された状態のゾルを、膜カートリッジ（ＳｐｅｃｔｒｕｍＬａｂｓ（１８６１７ Ｂｒｏａｄｗｉｃｋ Ｓｔ．Ｒａｎｃｈｏ Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，ＣＡ ９０２２０）より入手可能なＭ２１Ｓ−１００−０１Ｐ）を用いて、限外濾過によって凝縮した（２０〜３５重量％の固体）。最終組成物を、透析濾過、限外濾過、及び又は蒸留によって調整した。ゾルの最終組成物は、４９．１８４％の固体で、２．３６ミリモル酢酸／ｇのＺｒＯ２であり、ＥＴＯＨ／水比率は、６８／３２であった。

ゲル調製手順
上記ゾル（２０８７．７ｇ）を、大きなジャーに入れた。アクリル酸（９５．０４ｇ）及びＨＥＭＡ（４８．６８ｇ）を、撹拌しながらゾルに入れた。Ｖａｚｏ ６７（４．９５ｇ）を、エタノール（５１．１４ｇ）に溶解し、撹拌しながらゾルに入れた。

ゾルの投入
ゾルを移すためにピペットを使用して、ゾル（９３．５ｍｏｌ％ ＺｒＯ_２／５ｍｏｌ％ Ｙ_２Ｏ_３／１．５ｍｏｌ％ Ｌａ_２Ｏ_３、０．０５重量％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＨＥＭＡ）を、ポリプロピレン製三角シート型に投入した。型は、長さ５ｍｍの辺を有する等辺三角形の配列及び深さが２ｍｍの空洞からなる。黄色灯を備えた領域において、これを行った。Ｓｔｏｎｅｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅの薄い層で被覆したガラスプレートを、ゾルを充填した型の上に載置し、挟着固定した。４６０ｎｍのＬＥＤライトバンクを使用して、ゾルを２分間硬化した。硬化後、三角形を離型したが、ガラスプレートに付着していた。薄いガラスカバースライドを、三角形のゲル小片とガラスとの間に入れ、三角形のゲル小片を優しく除去するために用いた。これらの小片を、アルミニウム鍋に置き、外気に放置して乾燥させ、キセロゲルにした。これらのキセロゲルを、下記の通りに、燃焼し、予め焼結した。

熱手段による有機物除去
アルミナるつぼ内のジルコニアビーズ層の上に三角形を置き、アルミナ繊維板で覆った後、次のスケジュールに従って、空気中で焼成した。
１〜１８℃／時間の割合で、２０℃から２２０℃まで加熱
２〜１℃／時間の割合で、２２０℃から２４４℃まで加熱
３〜６℃／時間の割合で、２４４℃から４００℃まで加熱
４〜６０℃／時間の割合で、４００℃から１０９０℃まで加熱
５〜１２０℃／時間の割合で、１０９０℃から１２０℃まで冷却
予め焼結した三角形を、次いで以下の通りに焼結した。

焼結プロセス
アルミナるつぼ内のジルコニアビーズ層の上に三角形を置き、アルミナ繊維板で覆った後、次のスケジュールに従って、空気中で焼結した。
１〜６００℃／時間の割合で、２０℃から１０２０℃まで加熱
２〜１２０℃／時間の割合で、１０２０℃から１２６７℃まで加熱
３〜２時間、１２６７℃で保持
３〜６００℃／時間の割合で、１２６７℃から２０℃まで冷却。

焼結ＺｒＯ_２柱体本体の共焦点顕微鏡による表面分析は、この柱体のツール側表面が、（Ｒａ〜１．１μｍ）の粗さを有しており、空気側は、（Ｒａ＜１μｍ）であり、柱体は、視覚的に半透明に見えることを示した。この柱体は、この柱体表面全体において、高さのばらつきが最大で＋２／−２μｍであり、上部表面及び底部表面は、本質的に平行である。

焼結Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２柱体本体の圧縮強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎの型番５５００Ｒと、ＡＳＴＭ規格Ｃ１４２４−１０（常温における改良型セラミックの単調圧縮強度（Monotonic Compressive Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature））とを使用して、測定した。結果は、以下の表にて提示する。

Claims (33)

1. 積層柱体を有する真空断熱ガラスユニットであって、
   第１のガラス板と、
   該第１のガラス板に対向し、かつ該第１のガラス板と実質的に同一の広がりを有する、第２のガラス板と、
   該第１のガラス板と該第２のガラス板との間に実質的に真空な間隙を有する、該第１のガラス板と該第２のガラス板との間の縁部シールと、
   該第１のガラス板と該第２のガラス板との間の複数の柱体であって、該柱体は、
   本体と、
   該本体の少なくとも一部分上の機能層と、を含み、
   該柱体の直径は、６００マイクロメートル以下であり、該柱体の圧縮強度は、４００ＭＰａ以上である、複数の柱体と、を含む、真空断熱ガラスユニット。
2. 前記機能層は、熱安定性ポリマーを含むコンプライアント層を含む、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
3. 前記機能層は、無機ナノ粒子を含むコンプライアント層を含む、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
4. 前記機能層は、強磁性層を含む、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
5. 前記機能層は、導電性又は静電気拡散性層を含む、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
6. 前記機能層は、接着剤を含む、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
7. 前記接着剤は、犠牲材料を含む、請求項６に記載の真空断熱ガラスユニット。
8. 前記本体は、焼結セラミックを含む、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
9. 前記セラミック本体は、αアルミナを含む、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
10. 前記本体は、ジルコニアを含む、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
11. 前記本体は、６、８、又は１２の面形状を有し、該形状は、少なくとも１つのテーパ状の側壁を有する、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
12. 前記本体は、丸い形状であり、該形状は、テーパ状の側壁を有する、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
13. 前記本体は、テーパ状の側壁を有し、該側壁は、９５°〜１００°の抜け勾配を有する、請求項１に記載の真空断熱ガラスユニット。
14. 柱体を有する真空断熱ガラスユニットであって、
    第１のガラス板と、
    該第１のガラス板に対向し、かつ該第１のガラス板と実質的に同一の広がりを有する、第２のガラス板と、
    該第１のガラス板と該第２のガラス板との間に実質的に真空な間隙を有する、該第１のガラス板と該第２のガラス板との間の縁部シールと、
    該第１のガラス板と該第２のガラス板との間の複数の柱体であって、該柱体は、
    焼結セラミック又はジルコニアを含む本体を含み、
    該柱体の直径は、６００マイクロメートル以下であり、該柱体の圧縮強度は、４００ＭＰａ以上である、複数の柱体と、を含む、真空断熱ガラスユニット。
15. 前記本体は、６、８、又は１２の面形状を有し、該形状は、少なくとも１つのテーパ状の側壁を有する、請求項１４に記載の真空断熱ガラスユニット。
16. 前記本体は、丸い形状であり、該形状は、テーパ状の側壁を有する、請求項１４に記載の真空断熱ガラスユニット。
17. 前記本体は、テーパ状の側壁を有し、該側壁は、９５°〜１００°の抜け勾配を有する、請求項１４に記載の真空断熱ガラスユニット。
18. 真空断熱ガラスユニットにおいて使用される柱体であって、
    ジルコニアを含む本体を含み、
    該柱体の直径は、６００マイクロメートル以下であり、該柱体の圧縮強度は、４００ＭＰａ以上であり、
    該本体は、テーパ状の側壁を有し、該側壁は、９５°〜１００°の抜け勾配を有する、柱体。
19. 前記本体は、６、８、又は１２の面形状を有する、請求項１８に記載の柱体。
20. 前記本体は、丸い形状である、請求項１８に記載の柱体。
21. 真空断熱ガラスユニットにおいて使用される柱体であって、
    焼結セラミック、αアルミナ、又はジルコニアを含む本体と、
    該本体の少なくとも一部分上の機能層と、を含み、
    該柱体の直径は、６００マイクロメートル以下であり、該柱体の圧縮強度は、４００ＭＰａ以上であり、
    該本体は、テーパ状の側壁を有し、該側壁は、９５°〜１００°の抜け勾配を有する、柱体。
22. 前記本体は、６、８、又は１２の面形状を有する、請求項２１に記載の柱体。
23. 前記本体は、丸い形状である、請求項２１に記載の柱体。
24. 前記機能層は、熱安定性ポリマーを含むコンプライアント層を含む、請求項２１に記載の柱体。
25. 前記機能層は、無機ナノ粒子を含むコンプライアント層を含む、請求項２１に記載の柱体。
26. 前記機能層は、強磁性層を含む、請求項２１に記載の柱体。
27. 前記機能層は、導電性又は静電気拡散性層を含む、請求項２１に記載の柱体。
28. 前記機能層は、接着剤を含む、請求項２１に記載の柱体。
29. 前記接着剤は、犠牲材料を含む、請求項２８に記載の柱体。
30. 前記本体の表面内にある凹みを更に含む、請求項２１に記載の柱体。
31. 前記凹みは、中央の円錐形の凹みである、請求項３０に記載の柱体。
32. 前記本体の前記凹みと前記側壁との間に、ノッチを更に含む、請求項３０に記載の柱体。
33. 真空断熱ガラスユニットにおいて使用される複数の柱体であって、
    少なくとも１０００個の柱体であって、該柱体はそれぞれ、
    ジルコニアを含む本体を含む、少なくとも１０００個の柱体を含み、
    該柱体本体の直径は、６００マイクロメートル以下であり、該柱体本体の圧縮強度は、４００ＭＰａ以上であり、
    該柱体本体は、該柱体本体の断面積の標準偏差が５％未満である、複数の柱体。