JP2016530248A5

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Publication number: JP2016530248A5
Application number: JP2016530446A
Authority: JP
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2017-09-07
Anticipated expiration: 2034-07-24

Claims

式（Ｉ）

の化合物を調製する方法であって、式中、
ｎが０または１であり；
ｍが０または１であり；
ＹがＯまたはＳであり；
Ｒ_１がＨ、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、置換または非置換アリール、置換または非置換の第一級または第二級アミノ、および置換または非置換アジドから選択され；
Ｒ_２〜Ｒ_５が、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立してＨ、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、および置換または非置換アリールから選択され；かつ
Ｘ⁻が、置換または非置換カルボン酸の陰イオン、ハロゲン化物、置換または非置換スルホン酸、置換または非置換リン酸、置換または非置換硫酸、置換または非置換炭酸、および置換または非置換カルバミン酸から選択される陰イオンであり；
前記方法は、水溶液および炭素含有触媒の存在下で、
式（ＩＩ）

［式中、ｎ、ｍ、ＹおよびＲ_１〜Ｒ_５は上で定義される通りである］
の化合物を、
式Ｚ^＋Ｘ⁻
［式中、Ｘ⁻は上で定義される通りであり、かつＺ^＋はＮ含有陽イオンである］
の化合物と
反応させて式（Ｉ）の化合物を形成させることを含み、
前記炭素含有触媒は活性炭であり、
任意選択で活性炭は金属の担体としてのものであってよく、前記金属は任意選択で遷移金属であってよい、
方法。
Ｚ^＋が、置換または非置換アンモニウム、置換または非置換ピリジニウム、置換または非置換ピロリジニウム、置換または非置換イミダゾリウムおよび置換または非置換トリアゾリウムから選択され、
任意選択で、Ｚ ^＋が、式Ｎ ^＋ＨＲ ^ＩＲ ^ＩＩＲ ^ＩＩＩの置換または非置換アンモニウムであってよく、式中、Ｒ ^Ｉ、Ｒ ^ＩＩおよびＲ ^ＩＩＩが、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立してＨ、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、および置換または非置換アリールから選択される、請求項１に記載の方法。
式（ＩＩ）の化合物と式Ｚ^＋Ｘ⁻の化合物が、それぞれ約１：５〜約５：１、任意選択で約１：３〜約３：１、さらに任意選択で約１：２〜約２：１、さらに任意選択で約１：１のモル比で存在する、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
式（ＩＩ）の化合物と前記炭素含有触媒が、それぞれ約１０：１〜約１：１０、任意選択で約５：１〜約１：５、さらに任意選択で約４：１〜約１：４、さらに任意選択で約１：１または１：２または１：３または１：４のモル比で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記反応が、約６〜約８のｐＨ範囲で、任意選択で約６．５〜約７．５のｐＨ範囲で実施される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
Ｘ⁻が、置換または非置換モノカルボン酸の陰イオンおよび置換または非置換ジカルボン酸の陰イオンから選択される置換または非置換カルボン酸の陰イオンであり、
任意選択で、Ｘ ⁻ が、置換モノカルボン酸の陰イオンであってもよく、さらに任意選択で置換プロパン酸の陰イオンまたは置換酢酸の陰イオンであってもよい、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
式Ｚ^＋Ｘ⁻の化合物が、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、アスコルビン酸アンモニウム、アスパラギン酸アンモニウム、グルタミン酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウムから選択され、任意選択で塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムおよびトリフルオロ酢酸アンモニウムから選択されてもよい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
式（Ｉ）の化合物において、ｎが０であり、ｍが１であり、Ｒ_１がＮＨ_２であり、Ｒ_２〜Ｒ_５がそれぞれＨであり、かつＸ⁻が塩化物、酢酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
式（ＩＩＩ）

［式中、ｎ、ｍ、ＹおよびＲ_１〜Ｒ_５は上で定義される通りであり、かつＲ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立してヒドロキシル保護基である］
の化合物を、
脱保護剤と
反応させて式（ＩＩ）の化合物を形成させることによって、式（ＩＩ）の化合物が調製される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８が、それぞれ独立してエステル型保護基、エーテル型保護基、またはシリル型保護基である、請求項９に記載の方法。
Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８部分が、置換および非置換アセチル、ならびに置換および非置換ベンゾイルから選択され、
任意選択で、Ｒ _６、Ｒ _７およびＲ _８のうち少なくとも２つが、非置換アセチルまたは非置換ベンゾイルから選択されてもよく、
さらに任意選択で、Ｒ _６、Ｒ _７およびＲ _８が、それぞれ非置換アセチルまたは非置換ベンゾイルを含み、かつ前記脱保護剤が、塩基であり、任意選択でＮＨ _３、Ｎａ _２ＣＯ _３およびＮａＯＨから選択される、
請求項９または１０に記載の方法。
前記脱保護剤が、酸または塩基である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
前記反応が、プロトン性溶媒もしくは非プロトン性溶媒またはそれらの組合せの存在下で実施される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
式（ＩＩＩ）の化合物において、
ｎが０であり、ｍが１であり、Ｒ_１がＮＨ_２であり、Ｒ_２〜Ｒ_５がそれぞれＨであり、かつＲ_６〜Ｒ_８がそれぞれアセチルであるか、または
ｎが１であり、ＹがＯであり、ｍが１であり、Ｒ _１がエチルであり、Ｒ _２〜Ｒ _５がそれぞれＨであり、かつＲ _６〜Ｒ _８がそれぞれアセチルであるか、または
ｎが０であり、ｍが１であり、Ｒ _１がＮＨ _２であり、Ｒ _２〜Ｒ _５がそれぞれＨであり、かつＲ _６〜Ｒ _８がそれぞれベンゾイルである、
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
式（ＩＶ）

［式中、ｎ、ｍ、Ｙ、Ｒ_１〜Ｒ_８およびＸ⁻は上で定義される通りである］
の化合物を、
還元剤、水溶液、および有機溶媒と
反応させて式（ＩＩＩ）の化合物を形成させることによって、式（ＩＩＩ）の化合物が調製される、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８のうち少なくとも２つが非置換アセチルを含む場合、前記有機溶媒が、ジクロロメタン、１，２−クロロエタン、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルムおよび酢酸エチル、またはそれらの組合せから選択され、さらに任意選択で酢酸エチルである、請求項１５に記載の方法。
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のうち少なくとも２つが非置換ベンゾイルを含む場合、前記有機溶媒が、トリクロロエチレン、四塩化炭素、ジイソプロピルエーテル、トルエン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ベンゼンおよびジエチルエーテル、またはそれらの組合せから選択され、さらに任意選択でジエチルエーテルである、請求項１５に記載の方法。
前記還元剤が、亜ジチオン酸ナトリウムまたは水素化ホウ素ナトリウムから選択される、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
式（ＩＶ）の化合物において、
ｎが０であり、ｍが１であり、Ｒ_１がＮＨ_２であり、Ｒ_２〜Ｒ_５がそれぞれＨであり、Ｒ_６〜Ｒ_８がそれぞれアセチルであり、かつＸ⁻が⁻ＯＴｆであるか、または
ｎが１であり、ＹがＯであり、ｍが１であり、Ｒ _１がエチルであり、Ｒ _２〜Ｒ _５がそれぞれＨであり、Ｒ _６〜Ｒ _８がそれぞれアセチルであり、かつＸ ⁻ が ⁻ ＯＴｆであるか、または
ｎが０であり、ｍが１であり、Ｒ _１がＮＨ _２であり、Ｒ _２〜Ｒ _５がそれぞれＨであり、かつＲ _６〜Ｒ _８がそれぞれベンゾイルであり、かつＸ ⁻ が ⁻ ＯＴｆである、
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。