JP2016162602A - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。【解決手段】Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物、及び、平均粒子径が０．０２〜１μｍで１０〜１０００ｗｔｐｐｍの無機セラミックスを含むリチウムイオン電池用正極活物質。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
このようなリチウムイオン電池において求められる電池特性の向上について、従来、種々の研究・開発が行われている。電池特性を向上させるための手段として、例えば、正極材の電極密度を向上させ、大小粒子を混合した材料が提案されている。当該材料では、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物の大粒子の隙間を同材料の小粒子が埋める構成となっている。
このような技術として、例えば、特許文献１では、リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲内にあり、且つ該リチウム複合酸化物粒子の粒度分布にピークが２個以上存在することを特徴とする正極活物質が開示されている。そして、これによれば、優れた初期容量並びに容量保持率を有する非水電解質二次電池を提供可能な正極活物質が得られると記載されている。
また、特許文献２では、リチウム金属複合酸化物の粉末を構成する粒子が、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子から主として構成され、該二次粒子の形状は球状または楕円球状であり、粒子径が実質的に１〜４０μｍの範囲内にあり、平均粒子径が５〜１１μｍで、粒子径の分布が正規分布である粒子に、粒子径１μｍ以下の粒子を０．５〜３．５体積％の割合で混合したものからなり、該粉末の比表面積は、該粉末から前記粒子径１μｍ以下の粒子を除いて構成される粉末の比表面積より最大で０．３ｍ2／ｇ大きく、該粉末のタップ密度は、該粉末から前記粒子径１μｍ以下の粒子を除いて構成される粉末のタップ密度より最大で０．２ｇ／ｃｍ3小さいことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。そして、これにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を構成する前記粉末の全体を微粉化した時に粉塵発生等の製造上の不都合や、充填密度が低くなることによる容量低下が起こらず、また電解液と正極活物質の接触面積が増え、Ｌｉイオンが拡散する場所が増えることで、高出力化が可能な二次電池を提供することができると記載されている。
しかしながら、大粒径と小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物を混合して正極活物質を作製する場合には以下のような問題がある。一般に、小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物は充放電により電解液の反応等によって形成される表面変質部分の面積が体積に対して大きいために、劣化が早く、大きく充放電特性が劣る。従って、大粒径及び小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物を混合した正極活物質を用いた場合には、電池の充放電機能の低下をもたらすおそれがある。また、小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物は、その近傍の電解液を変質させるために、隣接した大粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の表面の活性を低下させ、結果として全体の充放電特性を低下させるおそれがある。
このような問題に対し、本発明は、電池特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物と、小粒径の粒子として所定量の無機セラミックスとを混合することで、電池特性が良好となるリチウムイオン電池用正極活物質が得られることを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物、及び、平均粒子径が０．０２〜１μｍで１０〜１０００ｗｔｐｐｍの無機セラミックスを含むリチウムイオン電池用正極活物質である。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記無機セラミックスが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙから選ばれる１種類以上の元素の酸化物、窒化物、炭化物、又は、これらの組合せである。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記無機セラミックスが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＣ、及び、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の群から選択された１種以上である。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径が４〜１２μｍである。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物が、組成式：Ｌｉ1+xＮｉ1-yＭｅyＯ2+z
（前記式において、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇのいずれか一種以上であり、ｘは−０．１〜０．１であり、ｙはＭｅで示される金属の合計の組成を示し且つ０．１〜０．５であり、ｚは−０．１〜０．２である。）
で表される。
（前記式において、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇのいずれか一種以上であり、ｘは−０．１〜０．１であり、ｙはＭｅで示される金属の合計の組成を示し且つ０．１〜０．５であり、ｚは−０．１〜０．２である。）
で表される。
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。
本発明によれば、電池特性が良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物、及び、平均粒子径が０．０２〜１μｍで１０〜１０００ｗｔｐｐｍの無機セラミックスを含む。このような構成によれば、無機セラミックスが小粒径の粒子として機能し、大粒径の粒子であるＬｉ含有遷移金属複合酸化物同士の接触を促進するため、正極活物質を用いた電池のレート特性が向上する。また、従来のようにＬｉ含有遷移金属複合酸化物を小粒径の粒子として用いておらず、小粒径の粒子の劣化が抑制されるため、正極活物質を用いた電池のレート特性の劣化が良好に抑制される。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物、及び、平均粒子径が０．０２〜１μｍで１０〜１０００ｗｔｐｐｍの無機セラミックスを含む。このような構成によれば、無機セラミックスが小粒径の粒子として機能し、大粒径の粒子であるＬｉ含有遷移金属複合酸化物同士の接触を促進するため、正極活物質を用いた電池のレート特性が向上する。また、従来のようにＬｉ含有遷移金属複合酸化物を小粒径の粒子として用いておらず、小粒径の粒子の劣化が抑制されるため、正極活物質を用いた電池のレート特性の劣化が良好に抑制される。
無機セラミックスの平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、上記レート特性の向上の効果が乏しく、１μｍを超えると抵抗が増加するためレート特性が低下する。また、無機セラミックスの含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であると、上記レート特性の向上の効果が乏しく、１０００ｗｔｐｐｍを超えると正極活物質を用いた電池の初期容量が低下する。無機セラミックスは、平均粒子径が０．１〜１μｍであるのが好ましく、０．３〜０．９μｍであるのがより好ましい。また、無機セラミックスの含有量は、５０〜１０００ｗｔｐｐｍであるのが好ましく、１００〜５００ｗｔｐｐｍであるのがより好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、無機セラミックスが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙから選ばれる１種類以上の元素の酸化物、窒化物、炭化物、又は、これらの組合せであるのが好ましく、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＣ、及び、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の群から選択された１種以上であるのが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径が４〜１２μｍであるのが好ましい。Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径が４μｍ未満であると、添加したセラミックス粒子の粒度がＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粒度に比べ相対的に増大するため、添加したセラミックス粒子がＬｉ含有遷移金属複合酸化物同士の接触を逆に妨げる効果が生じるおそれがある。また、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径が１２μｍを超えると、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粒子間の隙間が大きくなってＬｉ含有遷移金属複合酸化物粒子同士の接触を促進するためには多量のセラミックス粒子を添加する必要があり、電池の放電容量を低下させるという問題が生じるおそれがある。Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は、４〜１０μｍであるのがより好ましく、６〜１０μｍであるのが更により好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物が、組成式：Ｌｉ1+xＮｉ1-yＭｅyＯ2+z
（前記式において、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇのいずれか一種以上であり、ｘは−０．１〜０．１であり、ｙはＭｅで示される金属の合計の組成を示し且つ０．１〜０．５であり、ｚは−０．１〜０．２である。）
で表されるのが好ましい。
（前記式において、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇのいずれか一種以上であり、ｘは−０．１〜０．１であり、ｙはＭｅで示される金属の合計の組成を示し且つ０．１〜０．５であり、ｚは−０．１〜０．２である。）
で表されるのが好ましい。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．１であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．１超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成が０．５〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
−Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体の作製−
まず、金属原子が所定量になるように硝酸ニッケル、必要に応じて硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムを純水に溶解した金属塩溶液を作製する。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル数が０．９〜１．１：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、場合によってはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇを含むスラリーを作製する。
次に、前記スラリーを、例えば、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、場合によってはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇを含む粉体を得る。
次に、前記粉体がＮｉを全金属量に対して７０％以上９０％以下含む場合は、例えばローラーハースキルンを用いて、当該粉体を８８０℃で２時間焼成後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却する。また、前記粉体がＮｉを全金属量に対して５０％以上７０％未満含む場合は、例えばローラーハースキルンを用いて、当該粉体を９００℃で２時間焼成後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却する。
次に、得られた焼成物を、例えばロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体を得る。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
−Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体の作製−
まず、金属原子が所定量になるように硝酸ニッケル、必要に応じて硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムを純水に溶解した金属塩溶液を作製する。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル数が０．９〜１．１：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、場合によってはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇを含むスラリーを作製する。
次に、前記スラリーを、例えば、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、場合によってはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇを含む粉体を得る。
次に、前記粉体がＮｉを全金属量に対して７０％以上９０％以下含む場合は、例えばローラーハースキルンを用いて、当該粉体を８８０℃で２時間焼成後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却する。また、前記粉体がＮｉを全金属量に対して５０％以上７０％未満含む場合は、例えばローラーハースキルンを用いて、当該粉体を９００℃で２時間焼成後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却する。
次に、得られた焼成物を、例えばロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体を得る。
−無機セラミックス粉の準備−
無機セラミックス粉を適宜、例えばジェットミル等で粉砕し所定の粒度の物を作製しておく。
無機セラミックス粉を適宜、例えばジェットミル等で粉砕し所定の粒度の物を作製しておく。
−正極活物質の作製−
上述のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粉体に、上述の無機セラミックス粉を添加し、例えばボールミルを用いて混合することで、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質が得られる。
上述のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粉体に、上述の無機セラミックス粉を添加し、例えばボールミルを用いて混合することで、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質が得られる。
（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
−Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体の作製−
（実施例１〜２３、比較例１〜１４、参考例１〜３）
まず、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原子のモル比がそれぞれ８：１：１になるように硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸コバルトを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．０４：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から８８０℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、パルベライザーにおける解砕強度を調整し３種類の粒度のＬｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ａを得た。
（実施例１〜２３、比較例１〜１４、参考例１〜３）
まず、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原子のモル比がそれぞれ８：１：１になるように硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸コバルトを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．０４：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から８８０℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、パルベライザーにおける解砕強度を調整し３種類の粒度のＬｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ａを得た。
（実施例２４〜２５、比較例１５、参考例４）
Ｎｉ、Ｍｎ原子のモル比がそれぞれ８：２になるように硝酸ニッケル、硝酸マンガンを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．０２：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から８８０℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂを得た。
Ｎｉ、Ｍｎ原子のモル比がそれぞれ８：２になるように硝酸ニッケル、硝酸マンガンを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．０２：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から８８０℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂを得た。
（実施例２６〜２７、比較例１６、参考例５）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ原子のモル比がそれぞれ８：１：１になるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウムを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．００：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から８８０℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ｃを得た。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ原子のモル比がそれぞれ８：１：１になるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウムを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．００：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から８８０℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ｃを得た。
（実施例２８〜２９、比較例１７、参考例６）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ原子のモル比がそれぞれ８：１：１になるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マグネシウムを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．０４：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から８８０℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ｄを得た。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ原子のモル比がそれぞれ８：１：１になるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マグネシウムを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．０４：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から８８０℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ｄを得た。
（実施例３０〜３１、比較例１８、参考例７）
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原子のモル比がそれぞれ５：３：２になるように硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸コバルトを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．０４：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から９００℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ｅを得た。
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原子のモル比がそれぞれ５：３：２になるように硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸コバルトを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．０４：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から９００℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ｅを得た。
（実施例３２〜３３、比較例１９、参考例８）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ原子のモル比がそれぞれ５：３：１：１になるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．０４：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から９００℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ｆを得た。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ原子のモル比がそれぞれ５：３：１：１になるように硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムを純水に溶解した金属塩溶液を作製した。次に、炭酸リチウムを、リチウムと前記金属元素合計とのモル比が１．０４：１になるように純水に添加して分散させた溶液を撹拌しながら前記金属塩溶液を滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含むスラリーを作製した。次に、前記スラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含む粉体を得た。次に、ローラーハースキルンを用いて、当該粉体を室温から９００℃まで１時間かけて昇温し、２時間保持することで焼成を行った後、１時間かけて７００℃まで降温して２時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。次に、得られた焼成物を、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕し、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物粉体Ｆを得た。
−無機セラミックス粉の準備−
実施例で用いるために、市販の無機セラミックス粉を適宜ジェットミルで粉砕し所定の粒度の物を作製した。粒度はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック）で測定し、得られた粒度分布曲線における体積累積頻度５０％の粒径を平均粒径とした。なお、比較例３で用いたＡｌ2Ｏ3は本機での測定範囲より小さい粒度であったため、走査型電子顕微鏡で観察したところ０．０１μｍ程度であった。
実施例で用いるために、市販の無機セラミックス粉を適宜ジェットミルで粉砕し所定の粒度の物を作製した。粒度はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック）で測定し、得られた粒度分布曲線における体積累積頻度５０％の粒径を平均粒径とした。なお、比較例３で用いたＡｌ2Ｏ3は本機での測定範囲より小さい粒度であったため、走査型電子顕微鏡で観察したところ０．０１μｍ程度であった。
−小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の作製−
比較例で用いるために、前記パルベライザーで粉砕後のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粉体を、さらにジェットミルで粉砕し比較例で添加用の小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物を作製した。
比較例で用いるために、前記パルベライザーで粉砕後のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粉体を、さらにジェットミルで粉砕し比較例で添加用の小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物を作製した。
（評価）
−Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物組成の評価−
各Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成を測定した。また、リチウム含有量はイオンクロマト法で、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定した。
実施例１〜２３、比較例１〜１４、参考例１〜３で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ａの組成はＬｉ1.04Ｎｉ0.80Ｍｎ0.10Ｃｏ0.10Ｏ2.15であった。
実施例２４〜２５、比較例１５、参考例４で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ｂの組成はＬｉ1.02Ｎｉ0.80Ｍｎ0.20Ｏ2.12であった。
実施例２６〜２７、比較例１６、参考例５で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ｃの組成はＬｉ1.00Ｎｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2.04であった。
実施例２８〜２９、比較例１７、参考例６で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ｄの組成はＬｉ1.04Ｎｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｇ0.10Ｏ2.07であった。
実施例３０〜３１、比較例１８、参考例７で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ｅの組成はＬｉ1.04Ｎｉ0.50Ｍｎ0.30Ｃｏ0.20Ｏ2.12であった。
実施例３２〜３３、比較例１９、参考例８で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ｆの組成はＬｉ1.04Ｎｉ0.50Ｃｏ0.30Ａｌ0.10Ｍｇ0.10Ｏ2.16であった。
−Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物組成の評価−
各Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成を測定した。また、リチウム含有量はイオンクロマト法で、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定した。
実施例１〜２３、比較例１〜１４、参考例１〜３で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ａの組成はＬｉ1.04Ｎｉ0.80Ｍｎ0.10Ｃｏ0.10Ｏ2.15であった。
実施例２４〜２５、比較例１５、参考例４で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ｂの組成はＬｉ1.02Ｎｉ0.80Ｍｎ0.20Ｏ2.12であった。
実施例２６〜２７、比較例１６、参考例５で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ｃの組成はＬｉ1.00Ｎｉ0.80Ｃｏ0.10Ａｌ0.10Ｏ2.04であった。
実施例２８〜２９、比較例１７、参考例６で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ｄの組成はＬｉ1.04Ｎｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｇ0.10Ｏ2.07であった。
実施例３０〜３１、比較例１８、参考例７で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ｅの組成はＬｉ1.04Ｎｉ0.50Ｍｎ0.30Ｃｏ0.20Ｏ2.12であった。
実施例３２〜３３、比較例１９、参考例８で用いたＬｉ含有遷移金属複合酸化物Ｆの組成はＬｉ1.04Ｎｉ0.50Ｃｏ0.30Ａｌ0.10Ｍｇ0.10Ｏ2.16であった。
−平均粒径の評価−
大粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粒度分布、及び、小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粒度分布（比較例のみ）を、それぞれレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック）によって測定し、得られた粒度分布曲線における体積累積頻度５０％の粒径を平均粒径とした。
大粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粒度分布、及び、小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粒度分布（比較例のみ）を、それぞれレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック）によって測定し、得られた粒度分布曲線における体積累積頻度５０％の粒径を平均粒径とした。
−正極活物質の作製−
上述のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粉体に、上述の無機セラミックス粉（実施例及び比較例）或いは上述の小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物（比較例）を添加し、ボールミルを用いて混合することで、リチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
上述のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粉体に、上述の無機セラミックス粉（実施例及び比較例）或いは上述の小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物（比較例）を添加し、ボールミルを用いて混合することで、リチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
−電池特性の評価−
正極活物質９６ｗｔ％、ＰＶＤＦ１．６ｗｔ％、カーボンブラック２．４ｗｔ％を秤量し、ＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドンに溶解したものに、正極活物質とカーボンブラックを混合したものを添加して得られたスラリーをＡｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。対極をＬｉ金属、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて評価用の２０３２型コインセルを作製した。２５℃恒温槽中で、充放電電圧範囲は３．０Ｖ〜４．３Ｖとし、すべてのサイクルで充電は０．１Ｃで行い、放電は１サイクル目と２１サイクル目は０．１Ｃで行い、その他のサイクルは１Ｃで行った。２サイクル目１Ｃにおける放電容量を１サイクル目０．１Ｃにおける放電容量で除して初期レート特性、２２サイクル目１Ｃにおける放電容量を２１サイクル目０．１Ｃにおける放電容量で除して２１サイクル後のレート特性を算出した。
これらの結果を表１、２に示す。
正極活物質９６ｗｔ％、ＰＶＤＦ１．６ｗｔ％、カーボンブラック２．４ｗｔ％を秤量し、ＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドンに溶解したものに、正極活物質とカーボンブラックを混合したものを添加して得られたスラリーをＡｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。対極をＬｉ金属、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて評価用の２０３２型コインセルを作製した。２５℃恒温槽中で、充放電電圧範囲は３．０Ｖ〜４．３Ｖとし、すべてのサイクルで充電は０．１Ｃで行い、放電は１サイクル目と２１サイクル目は０．１Ｃで行い、その他のサイクルは１Ｃで行った。２サイクル目１Ｃにおける放電容量を１サイクル目０．１Ｃにおける放電容量で除して初期レート特性、２２サイクル目１Ｃにおける放電容量を２１サイクル目０．１Ｃにおける放電容量で除して２１サイクル後のレート特性を算出した。
これらの結果を表１、２に示す。
（評価結果）
表１及び２は、ベースとなる大粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の組成によって整理されている。なお、参考例１〜８は、ベースとなる大粒子のみのサンプルである。正極活物質は、一般に組成によって特性が異なる。例えば、Ｎｉが多い方が容量は高いが、レート、サイクル経過後のレートが悪くなるという特徴を有している。
ベースとなる大粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の組成ごとに比較した場合、セラミックス粒子添加により、１サイクル目の容量はほぼ変わらずに、サイクル経過後のレートが向上していることがわかる。また、同じ組成の小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物粒子を添加した場合、初回のレートはわずかに改善が見られるものの、サイクル経過後は、添加しない場合より大きく劣化していることがわかる。
また、実施例１〜３３は、いずれも、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物、及び、平均粒子径が０．０２〜１μｍで１０〜１０００ｗｔｐｐｍの無機セラミックスを含むため、電池特性がいずれも良好であった。
また、比較例１〜１９は、いずれも、小粒子として無機セラミックスを含まない、或いは、小粒子として無機セラミックスを含むが、その平均粒子径が０．０２〜１μｍ且つ１０〜１０００ｗｔｐｐｍの範囲外であったため、電池特性の少なくともいずれかが不良であった。
表１及び２は、ベースとなる大粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の組成によって整理されている。なお、参考例１〜８は、ベースとなる大粒子のみのサンプルである。正極活物質は、一般に組成によって特性が異なる。例えば、Ｎｉが多い方が容量は高いが、レート、サイクル経過後のレートが悪くなるという特徴を有している。
ベースとなる大粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物の組成ごとに比較した場合、セラミックス粒子添加により、１サイクル目の容量はほぼ変わらずに、サイクル経過後のレートが向上していることがわかる。また、同じ組成の小粒径のＬｉ含有遷移金属複合酸化物粒子を添加した場合、初回のレートはわずかに改善が見られるものの、サイクル経過後は、添加しない場合より大きく劣化していることがわかる。
また、実施例１〜３３は、いずれも、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物、及び、平均粒子径が０．０２〜１μｍで１０〜１０００ｗｔｐｐｍの無機セラミックスを含むため、電池特性がいずれも良好であった。
また、比較例１〜１９は、いずれも、小粒子として無機セラミックスを含まない、或いは、小粒子として無機セラミックスを含むが、その平均粒子径が０．０２〜１μｍ且つ１０〜１０００ｗｔｐｐｍの範囲外であったため、電池特性の少なくともいずれかが不良であった。
Claims (7)
- Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物、及び、
平均粒子径が０．０２〜１μｍで１０〜１０００ｗｔｐｐｍの無機セラミックス
を含むリチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記無機セラミックスが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙから選ばれる１種類以上の元素の酸化物、窒化物、炭化物、又は、これらの組合せである請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記無機セラミックスが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＣ、及び、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の群から選択された１種以上である請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径が４〜１２μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物が、組成式：Ｌｉ1+xＮｉ1-yＭｅyＯ2+z
（前記式において、ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇのいずれか一種以上であり、ｘは−０．１〜０．１であり、ｙはＭｅで示される金属の合計の組成を示し且つ０．１〜０．５であり、ｚは−０．１〜０．２である。）
で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
- 請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
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