JP2016139064A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】乳化凝集法により得られたトナーにおいて、低印字比率の印刷後も優れた転写性能を有し、高温高湿環境下においても帯電安定性の優れたトナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、ワックス、有機無機複合微粒子および無機微粒子Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、分散された樹脂粒子を凝集させ凝集粒子を形成する工程と、該凝集粒子を融合させる工程により得られる融合粒子を含有するトナー粒子であり、
該無機微粒子Ａは個数平均粒径Ｄａが６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該有機無機複合微粒子は、樹脂微粒子に無機微粒子Ｂが埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径Ｄｂが５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、該有機無機複合微粒子の表面には無機微粒子Ｂに由来する凸部が複数存在し、
該無機微粒子Ａによる該トナーの表面被覆率をＣａ（％）、該有機無機複合微粒子による該トナーの表面被覆率をＣｂ（％）としたとき、
５≦Ｃａ、かつ１５≦Ｃｂ、かつ２０≦Ｃａ＋Ｃｂ≦９０であり、
該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率の変動係数が０．４５以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化、省エネルギー化が要求されている。特にＰＯＤ市場における複写機においてはプロセススピードが速いこと、印字枚数が多いこと等に起因して、これまで以上に耐ストレス性が高いトナーや、安定した帯電性能を有するトナーが要求されている。一般に、トナーの表面にはスペーサーとなる無機微粒子を外添することで、トナーとキャリアや感光ドラム、中間転写体等の各種部材との付着力を低減させている。トナーに高いストレスが加わるとトナー表面に外添した無機微粒子がトナー母体に埋め込まれ、キャリアや感光ドラム、中間転写体等との付着力が増大し、現像性・転写性の悪化に繋がる。特に小粒径無機微粒子を外添するとトナー母体に埋め込まれやすいため、スペーサー効果が維持できず耐ストレス性に弱いトナーとなってしまう。

外添した無機微粒子の埋め込みを改善するため、特許文献１には大粒径単分散球形外添剤をトナー母体に被覆することでストレス付与後も埋め込まれずスペーサー機能を維持する試みがされている。しかし、本発明者らの検討によれば、トナーにストレスが加わると、大粒径球形外添剤がトナー表面を転がり、トナー表面に存在する凹凸の凹部に集まりやすいことがわかってきている。外添剤がトナー表面の凹部に集まると相対的にトナー表面の凸部の外添剤の量が減少し本来のスペーサー効果が発揮されない。特に、低印字比率の画像を多数枚印刷するような状況においてはトナーが消費されにくく、現像器内における撹拌によるストレスの影響を大きく受けやすい。その結果転写性が低下することが分かってきた。さらに、トナー表面の凸部の外添剤の量が減少し母体が露出することで、キャリアとの接触性が変化したり、環境の水分の影響等によりトナーの帯電性が変化してしまう。特に、水系に分散させた微粒子を凝集させる乳化凝集法で作製したトナーは、トナー表面に親水性の材料や官能基が配向しやすいため、高温高湿環境において水分の影響を受けやすく帯電性の変化が大きいことがわかってきた。

特許文献２乃至４では、上記のような埋没と転がりの抑制を両立するため、外添剤として大粒径の非球状不定形シリカを外添したトナーが記載されている。これらのトナーは外添剤の転がりをある程度抑制することはできているものの、トナー母体表面に均一に付着させることは難しく、特に高温高湿環境においては帯電安定性の点でさらに改善が必要であった。

このように、外添剤によるスペーサー効果の維持による転写性の耐久安定性と外添剤をトナー表面に均一に付着させることによる高温高湿環境下における帯電安定性の両立に関しては、さらなる改善が求められていた。

特開２００２−３１８４６７号公報 特開２００７−２７９７０２号公報 特開２０１３−１９５４５７号公報 特開２０１３−１９０６４６号公報

本発明の目的は、上記の課題を解決することにある。乳化凝集法により得られたトナーにおいて、低印字比率の印刷後も優れた転写性能を有し、高温高湿環境下においても帯電安定性の優れたトナーを提供することである。

本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機無機複合微粒子および無機微粒子Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、分散された樹脂粒子を凝集させ凝集粒子を形成する工程と、該凝集粒子を融合させる工程により得られる融合粒子を含有するトナー粒子であり、
該無機微粒子Ａは個数平均粒径Ｄａが６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該有機無機複合微粒子は、樹脂微粒子に無機微粒子Ｂが埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径Ｄｂが５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、該有機無機複合微粒子の表面には無機微粒子Ｂに由来する凸部が複数存在し、
該無機微粒子Ａによる該トナーの表面被覆率をＣａ（％）、該有機無機複合微粒子による該トナーの表面被覆率をＣｂ（％）としたとき、
５≦Ｃａ、かつ１５≦Ｃｂ、かつ２０≦Ｃａ＋Ｃｂ≦９０であり、
該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率の変動係数が０．４５以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明によると、乳化凝集法により得られたトナーにおいて、低印字比率の印刷後も優れた転写性能を有し、高温高湿環境下においても帯電安定性の優れたトナーを提供することができる。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機無機複合微粒子および無機微粒子Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、分散された樹脂粒子を凝集させ凝集粒子を形成する工程と、該凝集粒子を融合させる工程により得られる融合粒子を含有するトナー粒子であり、
該無機微粒子Ａは個数平均粒径Ｄａが６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該有機無機複合微粒子は、樹脂微粒子に無機微粒子Ｂが埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径Ｄｂが５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、該有機無機複合微粒子の表面には無機微粒子Ｂに由来する凸部が複数存在し、
該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率をＣａ（％）、該有機無機複合微粒子による該トナーの表面被覆率をＣｂ（％）としたとき、
５≦Ｃａ、かつ１５≦Ｃｂ、かつ２０≦Ｃａ＋Ｃｂ≦９０であり、
該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率の変動係数が０．４５以下であることを特徴とする。

本発明者らは、乳化凝集法により作製されたトナーにおいて、耐久後も外添剤が埋め込まれたり、トナー表面を転がり凹部に偏在しないような外添剤について検討を進めてきた。その結果、樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有する有機無機複合微粒子と、大粒径の無機微粒子とを組み合わせることでトナー表面に均一に外添剤が拡散され、かつ耐久後にもその状態が維持できることを見出した。

優れた耐久安定性を発揮するにはトナーに外添した微粒子（以降外添剤と称す）によるスペーサー効果が終始維持される必要がある。スペーサー効果が小さいとトナー母体が直接対象物（キャリア、感光ドラム、中間転写体等）に接するため、トナーと対象物間の非静電付着力が大きい状態となる。そうすると電界による応答性が悪くなり現像性の低下、転写効率低下／転写ボソの発生等につながる。スペーサー効果の維持は外添剤の母体表面への埋没、遊離を抑えることでなされる。埋没を防ぐ為には大粒径の外添剤を用いた方が有利ではあるが大粒径の外添剤はトナー表面から離脱しやすい。この離脱を小さくするために外添装置によって回転数や混合時間を増やすなどしてトナー母体に強く固着させようとすると、母体が持つ微少な凹凸の凹部に外添剤が寄り集まる現象が起こる。この現象は、外添剤として大粒径、形状的には球形のものほど起こりやすい。

外添剤はトナー表面に均一に拡散して付着している方がより効果的にその機能を発揮することが出来る。トナー母体を不定形の物を用いた場合は凹部に外添剤が寄り集まりやすいため、凸部に外添剤を付着させづらい。しかしながらトナー表面の凸部が主に対象物と接触するので、凸部に拡散性の高い状態で外添剤を付着させることが重要である。逆に凹部に付着している外添剤はスペーサー機能あるいは帯電付与機能を効果的に発現しない。

本発明では、樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有する有機無機複合微粒子と大粒径の無機微粒子を併用することでトナー表面への拡散性を高めた状態で付着させることができる。これは本発明で用いる有機無機複合微粒子が有する、無機微粒子Ｂに由来する微少な凹凸構造が効果をもたらしていると考えられる。本発明者らは、微小な凹凸が有機無機複合微粒子間の凝集を防ぎ、またトナー表面に対して適度な引っ掛かりを持つため、トナー粒子表面に均一に拡散した状態で固着し、母体凹部への偏りも発生しないと推察している。大粒径の無機微粒子は有機無機複合微粒子よりもトナー表面への固着性が小さいため、トナー表面に有機無機複合微粒子が均一に拡散された状態で固着されたのちのトナー表面の空隙に固着される。その結果、大粒径無機微粒子もトナー表面に均一に拡散された状態で固着され、スペーサー機能と帯電付与機能を効果的に発現することができると推察している。

以下、本発明における構成について詳述する。

［無機微粒子Ａ］
本発明のトナーは個数平均粒径Ｄａが６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子Ａを含むことを特徴とする。該無機微粒子Ａの個数平均粒径Ｄａが６０ｎｍ未満であるとスペーサー効果が弱まることで耐久後の転写性が低下する。個数平均粒径Ｄａが３００ｎｍを超えるとトナーから該無機微粒子Ａが離脱しやすくなり、帯電性が低下する。

また、該無機微粒子Ａによる該トナーの表面被覆率をＣａ（％）としたとき、５≦Ｃａであり、かつ該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率の変動係数が０．４５以下であることが必要である。該無機微粒子Ａによる該トナーの表面被覆率および表面被覆率の変動係数をこの範囲内にすることにより、高温高湿環境下においても優れた帯電安定性を得ることができる。Ｃａ＜５であると、該無機微粒子Ａがトナー表面に存在する割合が少ないために耐久後の転写性・帯電安定性が低下する傾向にある。また、該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率の変動係数が０．４５を超える場合は、高温高湿環境での帯電安定性が悪化する。これはトナー表面において該無機微粒子Ａが不均一に存在し、トナー表面の凸部において該無機微粒子Ａが存在せずトナー母体が露出していることと対応していると考えている。

該無機微粒子Ａによる該トナーの表面被覆率Ｃａは、主にトナー粒子に添加する該無機微粒子Ａの質量部数Ｗａを増減させることで制御することができる。また、トナーの外添装置・混合条件によっても変化させることができる。よりエネルギーの大きい混合条件の方がトナー表面から離脱する外添剤が少なくなり、被覆率が高くなる傾向である。

トナー粒子に添加する該無機微粒子Ａの質量部数Ｗａは、スペーサー効果による耐久安定性を確保することと、トナー表面からの離脱を抑制することとを両立させる観点からトナー粒子１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以上８．０質量部以下がさらに好ましい。

該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率の変動係数は、該無機微粒子Ａの質量部数Ｗａに加え、該無機微粒子Ａと併用する有機無機複合微粒子の質量部数Ｗｂや外添時の混合条件等を変えることで制御することができる。上述したように、トナー表面への拡散性および固着性が高い該有機無機複合微粒子が併用されていることが該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率の変動係数を０．４５以下に制御するうえで特に重要である。

本発明における無機微粒子Ａとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化錫、酸化亜鉛、などからなる酸化物の微粒子、また無定形炭素（カーボンブラックなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（チタン酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）からなる無機微粒子が挙げられる。

本発明における該無機微粒子Ａとしては、シリカ微粒子、チタニア微粒子、或いはこれらを複合化した金属酸化物からなる微粒子のグループから選択されることが好ましい。さらに、該無機微粒子Ａがシリカ微粒子であると、耐久後の埋め込まれが少なく、スペーサー効果が維持されやすいため特に好ましい。

シリカ微粒子は、例えば、沈降法、ゾルゲル法に代表される、ケイ酸ナトリウムを中和することでシリカを得る湿式法、火炎溶融法やアーク法に代表される気相中でシリカを得る乾式法など任意の方法で製造されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。

チタニア微粒子の製造方法は特に制限されるものではなく、従来公知の硫酸法及び塩素法で製造されたチタニア微粒子、四塩化チタンを原料として気相中で酸素と反応させる気相酸化法で得られたチタニア微粒子が挙げられる。得られるチタニア微粒子の一次粒子の個数平均径を制御しやすいことから、硫酸法で得られたチタニア微粒子であることがより好ましい。チタニア微粒子は、ルチル型、アナターゼ型の２種類の結晶型のどちらも好ましく用いられる。アナターゼ型酸化チタン微粒子を得たい場合は、メタチタン酸を焼成する際に、ルチル転移抑制剤として、リン酸、リン酸塩、カリウム塩等を添加することが好ましい。また、ルチル型酸化チタン微粒子を得たい場合は、メタチタン酸を焼成する際に、ルチル転移促進剤として、リチウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩等の塩類や、ルチル微結晶を含んだスラリー等のシードを添加することが好ましい。

該無機微粒子Ａとして、ゾルゲル法で製造されたシリカ微粒子を用いる場合、加水分解・縮合反応工程における反応温度、有機溶媒の種類、アルコキシシランの滴下速度、並びに、水、有機溶媒及び触媒の質量比、撹拌速度などによって個数平均粒径Ｄａを制御することが可能である。

該無機微粒子Ａとして、火炎溶融法で製造されたシリカ微粒子を用いる場合、原料ガス供給速度や、可燃性ガスの供給量及び酸素比率などによって個数平均粒径Ｄａを制御することが可能である。

該無機微粒子Ａとして、硫酸法で製造されたチタニア微粒子を用いる場合、加水分解する際の温度、チタニアゲルの添加量、焼成する際の焼成温度や焼成時間によって一次粒子の個数平均粒径Ｄａを制御することが可能である。

該無機微粒子Ａは、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で処理されていることが好ましい。

該無機微粒子Ａの表面の疎水化処理方法は、無機微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。

上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。そのような方法に使用される有機ケイ素化合物の例は、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

［有機無機複合微粒子］
本発明のトナーは、樹脂微粒子に無機微粒子Ｂが埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の表面には無機微粒子Ｂに由来する凸部が複数存在する有機無機複合微粒子を含むことが必要である。

上述したように、無機微粒子Ｂに由来する微小な凸部が存在することで、該有機無機複合微粒子間の凝集を防ぎ、またトナー表面に対して適度な引っ掛かりを持つため、トナー粒子表面に均一に拡散した状態で固着し、母体凹部への偏りも発生しないと考えられる。

このように、本発明に用いられる有機無機複合微粒子は、無機微粒子に由来する凸部が複数存在することが重要であり、例えば樹脂粒子内部に無機微粒子が完全に埋め込まれ凸部がないものだと均一に拡散された状態は期待できない。本発明で用いられる有機無機複合微粒子はいわゆる金平糖のような形状を有している。

本発明の用いられる有機無機複合微粒子は個数平均粒径が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする。個数平均粒径をこの範囲内とすることにより、無機微粒子Ａをトナー粒子表面に均一に拡散した状態で固着させることができ、耐久後の転写性や帯電安定性をもたせることができる。

本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子による該トナーの表面被覆率をＣｂ（％）としたとき、１５≦Ｃｂであることが特徴である。Ｃｂ＜１５である場合には該無機微粒子Ａがトナー粒子表面に均一に拡散した状態を作れず、高温高湿環境における帯電性が悪化する。

該有機無機複合微粒子による該トナーの表面被覆率Ｃｂは主にトナー粒子に添加する該有機無機複合微粒子の質量部数Ｗｂを増減させることで制御することができる。また、トナーの外添装置・混合条件によっても変化させることができる。よりエネルギーの大きい混合条件の方がトナー表面から離脱する外添剤が少なくなり、被覆率が高くなる傾向である。

トナー粒子に添加する該有機無機複合微粒子の質量部数Ｗｂは、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上７．５質量部以下がさらに好ましい。この範囲であると、該無機微粒子Ａによるトナー粒子の表面被覆率の変動係数を低下させる効果を発現させることと、該有機無機複合微粒子のトナー表面からの離脱を抑制する観点から好ましい。

さらに、Ｗａ≧Ｗｂであると該無機微粒子Ａによるスペーサー効果がより発現されやすいこと、また高温高湿環境における帯電安定性がより高まるためさらに好ましい。

トナー粒子に添加する該無機微粒子Ａ及び該有機無機複合微粒子Ｂの質量部数を増やしたとしても、外添剤の個数平均粒径や外添剤形状等の影響によりＣａ＋Ｃｂの値が９０を超えるトナーを製造することは困難である。

該有機無機複合微粒子は、例えば、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子Ｂは特に限定されるものではないが、トナー表面との付着性の点から本発明においてはシリカ、酸化チタン、アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子であることが好ましい。

該有機無機複合微粒子を構成する樹脂微粒子は、特に限定されるものではないが、高い帯電性をもつことからビニル樹脂であることが好ましい。

本発明に使用できる無機微粒子Ａ、有機無機複合微粒子以外のその他の外添剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。

これらの無機微粒子をトナーの性能向上目的のために、流動化剤、転写助剤、帯電安定化剤として本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。

本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、分散された樹脂粒子を凝集させ凝集粒子を形成する工程と、該凝集粒子を融合させる工程により得られる融合粒子を含有するトナー粒子であることを特徴とする。

上記方法は乳化凝集法と呼ばれ、この方法によって得られたトナーはいわゆる粉砕混練法で得られるトナーに比較して粒径分布をシャープにすることが容易であり、安定した帯電性能を有しやすい。また、コアシェル構造を有するトナーを製造することが比較的容易であることから、低温定着性とトナーの保存性向上の両立のしやすさの観点から好ましく用いられる。

さらに本発明のトナー粒子は、結着樹脂粒子、着色剤粒子およびワックス粒子を含む水系媒体中で、結着樹脂粒子、着色剤粒子およびワックス粒子を含む凝集粒子を形成した後、凝集粒子を加熱して融合させることにより得られるトナー粒子であることが好ましい。

以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法を例示して詳細に説明する。

（分散液調製工程）
樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。即ち、前記樹脂粒子における樹脂が、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等行うことにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

前記樹脂粒子における樹脂が、ポリエステル樹脂などの前記ビニル系樹脂以外の樹脂の場合には、イオン性界面活性剤や高分子電解質を溶解した水系媒体に該樹脂を混合する。その後、この溶液を融点または軟化点以上に加熱して溶解させ、ホモジナイザー等の剪断力の強力な分散機を用い、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

前記分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。

また、分散液を調製する方法として転相乳化法を用いても良い。転相乳化法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解し、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。

前記結着樹脂粒子の個数平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１乃至１．００μｍであることが好ましい。前記個数平均粒径が１．００μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じたり、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記個数平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

着色剤粒子分散液は、少なくとも着色剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記着色剤粒子の個数平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記個数平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集工程において前記結着樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、前記個数平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

ワックス粒子分散液は、少なくともワックス粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記ワックス粒子の個数平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記個数平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー粒子間でワックスの含有量にかたよりが生じやすく、長期にわたった画像の安定性に悪影響を及ぼす。一方、前記個数平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。

前記着色剤粒子及び前記結着樹脂粒子の組み合わせ、並びに前記着色剤粒子及び前記結着樹脂粒子と必要に応じて使用される前記ワックス粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。

前記結着樹脂粒子分散液及び前記着色剤粒子分散液、前記ワックス粒子分散液のほか、分散剤中に適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。

前記粒子分散液に含まれる粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、荷電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、前記結着樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。

前記結着樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記ワックス微分散液、前記粒子分散液等に含まれる分散剤としては、例えば、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

前記極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。

前記着色剤粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中の結着樹脂１００質量部に対して、０．１乃至３０質量部であることが好ましい。

前記ワックス粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中の結着樹脂１００質量部に対して、０．５乃至２５質量部程度であり、５乃至２０質量部が好ましい。

さらに、得られるトナーの帯電性をより詳細に制御するために、前記帯電制御粒子及び 前記結着樹脂粒子を前記凝集粒子が形成された後に添加する場合もある。

なお、前記結着樹脂粒子、前記着色剤粒子分散液、前記ワックス微分散液、前記粒子分散液等の粒径測定は堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて行った。

（凝集工程）
凝集粒子を形成する凝集工程は、結着樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じてワックス粒子等を少なくとも含む水系媒体中で、結着樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子等を含む凝集粒子を形成する工程である。

前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を水系媒体中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該水系媒体中に形成することができる。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。

安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、各粒子分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。

凝集剤等の添加・混合は、水系媒体中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。

また、凝集工程において、凝集粒子の表面に、第２の結着樹脂粒子を含む結着樹脂粒子分散液を用いて、第２の結着樹脂粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子を得ることも可能である。なお、この際用いる第２の結着樹脂粒子は、コア凝集粒子を構成する結着樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。なお、前記凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施してもよい。

（融合工程）
融合工程は、得られた凝集粒子を加熱して融着する工程である。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。

加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）乃至樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記結着樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以上１４０℃以下である。なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。

融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分以上１０時間以下である。

上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。

（外添工程）
得られたトナー粒子について、前述した無機微粒子Ａ、有機無機複合微粒子を含む外添剤を添加することによってトナーを得ることができる。

［結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。

例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。

一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。

また、該ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。

なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。

また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂として、結晶性ポリエステルを用いることもできる。

［着色剤］
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

［ワックス］
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。

該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２５質量部以下で使用されることが好ましい。また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。

［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

後述の実施例における各種物性の測定方法を説明する。

〔測定法〕
＜１．樹脂の酸価の測定＞
ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には、以下の手順に従う。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、脱イオン水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの脱イオン水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ

ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜２．樹脂の軟化点の測定＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内に充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。

本発明においては、本装置に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２の値Ｘを求める（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、前記流動曲線においてピストンの降下量が「Ｓｍｉｎ＋Ｘ」となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜３．ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度一旦２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。

＜４．トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜６．トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」を脱イオン水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲内の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」を脱イオン水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜５．外添剤微粒子の個数平均粒径の測定＞
外添剤微粒子の個数平均粒径の測定は、日立超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて行う。

測定は、無機微粒子を混合した後のトナー粒子について行う。

撮影倍率は５万倍とし、撮影された写真をさらに２倍に引き伸ばした後、得られたＦＥ−ＳＥＭ写真像から、無機微粒子の最大径（長軸径）を測定して、当該粒子の粒径とする。ランダムに選択した１００個の無機微粒子について粒径を計測し算術平均を求め、外添剤微粒子の個数平均粒径とする。

＜６．表面被覆率・変動係数の算出＞
無機微粒子Ａ、有機無機複合微粒子の被覆率は以下の手法で算出する。

表面被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー粒子表面の画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に「１．」で得られたトナー粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナー粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率を精度良く測定することが出来る。

Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。撮影するトナー粒子については、トナー粒子の最大長Ｌが、０．８×Ｄ４≦Ｌ≦１．２×Ｄ４の範囲にあるトナー粒子を選択する。これは、体積平均粒径に近い平均的なトナー粒子を用いることを目的としている。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー粒子１００粒子以上について画像を得る。

（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を画像処理することで表面被覆率を算出する。

画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ

トナー粒子１つについて、トナー粒子の長径を長辺とするトナー粒子の外接長方形を９分割した長方形エリアについてそれぞれ解析し、無機微粒子Ａまたは有機無機複合微粒子に由来する表面被覆率を求める。

上記９分割した長方形エリアの画像にトナー粒子表面ではないバックグラウンドが写っている場合、トナーの表面部分のみをＡＯＩ（Ａｒｅａ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｓｔ；対象領域）としてから以下の解析を行う。ＡＯＩツールから自由曲線ＡＯＩボタンを選択し、トナーの表面部分の輪郭をなぞる閉じた曲線を描くことでＡＯＩを定義することができる。

ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」の順に選択し、「輝度レンジの選択」欄で「明るいオブジェクトを自動抽出」を選択する。オブジェクト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジを２〜１０⁷とする。「カウント」を押下し、外添剤粒子成分を抽出する。

次に、抽出された外添剤粒子成分のうち、無機微粒子Ａと有機無機複合微粒子成分のうち、被覆率を求めたい方の外添剤粒子を抽出する。本発明における有機無機複合微粒子は、前述したように金平糖のような形状をしていることから無機微粒子Ａと区別ができる。無機微粒子Ａと有機無機複合微粒子が画像上で連結して見えている場合は、予め以下の操作をしておく。「測定」から「カウント／サイズ」の順に選択し、オブジェクトを分割コマンドを選択する。トレースダイアログボックスの「自動」にチェックがあれば外しておく。連結している粒子の外側にカーソルを合わせ左クリックし、連結部分をまたぐように分割線を引き、左クリックし、右クリックを行う。オブジェクトを分割ダイアログのＯＫボタンを押して分割を完了させる。画像上において、解析対象でない微粒子のオブジェクト番号をダブルクリックする。開いたオブジェクトの属性ウインドウにおいて「除外」を選択する。この操作を繰り返すことで解析対象の微粒子のみを抽出する。

なお、無機微粒子Ａと有機無機複合微粒子の個数平均粒径が大きく異なり面積で区別が容易な場合は、上記操作ではなく、面積の選別レンジを適当な値に調整することによって自動で対象とする外添剤粒子成分のみを抽出することも可能である。

被覆率の計算は、抽出した対象外添粒子成分の面積の総和（Ｐ）と、前述した９分割した長方形エリアのうち、ＡＯＩとしたトナー表面の面積（Ｓ）から、以下の式を使って求められる。
被覆率（％）＝（Ｐ／Ｓ）×１００）

９分割した長方形エリアの表面被覆率から平均値・標準偏差を求め、平均値をそのトナー粒子における被覆率とし、変動係数を求める。

トナー粒子１００個について同様の操作を繰り返し、被覆率・変動係数の平均値を求め、トナーの被覆率・変動係数とする。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。

＜有機無機複合粒子１乃至５の製造例＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載にしたがって製造することができる。

後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子１乃至５としては、表１に示すシリカを用いてＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例１にしたがって製造したものを用意する。有機無機複合微粒子の粒子径を表１に示す。なお、有機無機複合微粒子１乃至５のいずれも、その表面にはシリカに由来する凸部が複数存在している。

＜無機微粒子Ａ１製造例＞
無機微粒子Ａ１の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。

原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造し、得られたシリカ微粒子９９．６質量％に、ヘキサメチルジシラザン０．４質量％で表面処理し、無機微粒子Ａ１を得た。個数平均粒径を表２に示す。

＜無機微粒子Ａ２の製造例＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を有するガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを６９３．０ｇ、水を４６．０ｇ、及び２８質量％のアンモニア水を５５．３ｇ添加して、メタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作製した。

得られた混合溶液を反応温度３５℃に調整し、反応温度を保ちながら撹拌し、テトラメトキシシランを１２９３．０ｇ（８．５モル）、及び、５．４質量％のアンモニア水を４６４．５ｇ同時に滴下開始した。このとき、テトラメトキシシランの滴下時間を９時間として滴下した。なお、アンモニア水はテトラメトキシシランよりも１時間早く滴下が終了するように滴下速度を調整した。

テトラメトキシシランの滴下が終了後、１時間撹拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。

次いで、該分散液を７５℃に加熱してメタノールを１３２０ｇ留去し、その後、１３２０ｇの水を加えた。そして、該分散液を９０℃に加熱してメタノールを５３２．４ｇ留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。

該水性分散液にメチルイソブチルケトンを１５８４ｇ添加した後、９０乃至１１０℃に加熱し、１５時間かけてメタノールと水の混合物を１４７４ｇ留去した。

得られたゾルゲルシリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液を２５℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを３２２ｇ（２．０モル、ＳｉＯ₂単位１モルに対して０．２４モル）添加し、１１０℃に加熱して、５時間反応させることにより、ゾルゲルシリカ微粒子に表面処理を施した。

この分散液から溶媒を８０℃で減圧留去することにより、無機微粒子Ａ２を得た。個数平均粒径について表２にまとめる。

＜無機微粒子Ａ３乃至Ａ８の製造例＞
無機微粒子Ａ２の製造例において、反応温度および滴下時間を変更することによって個数平均粒径の異なる無機微粒子Ａ３乃至Ａ８を得た。個数平均粒径について表２にまとめる。

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）２０質量部、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（３モル付加物）８０質量部、テレフタル酸２０質量部、イソフタル酸２０質量部およびテトラブトキシチタン０．５０質量部を入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１質量部を加え、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１の酸価は１２ｍｇ／ＫＯＨ、軟化点は１１０℃であった。

（ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
・ポリエステル樹脂１ ２００質量部
・イオン交換水 ５００質量部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１Ｎ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部とイオン交換水２９７質量部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。このポリエステル樹脂粒子分散液１の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれるポリエステル樹脂粒子分散液１の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（ワックス粒子分散液の調製）
・イオン交換水 ５００質量部
・ワックス（炭化水素ワックス；吸熱ピークが最大となる温度７７℃） ２５０質量部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１Ｎ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部とイオン交換水２４５質量部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。このワックス粒子分散液に含まれるワックス粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５質量部
・イオン交換水 ４００質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂粒子分散液１ ５００質量部
・着色剤粒子分散液 ５０質量部
・ワックス粒子分散液 ５０質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５質量部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液１、ワックス粒子分散液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合する。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得る。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５質量部、滴下し凝集粒子を形成させた。

滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。

その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。

冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄した。このトナーケーキを、０．１５質量部の非イオン性界面活性剤１を溶解させたメタノール／水の５０：５０混合溶媒１Ｌに分散して、表面処理したトナー粒子分散物を得た。

このトナー粒子分散物を加圧濾過器に注ぎ、さらにイオン交換水を５Ｌ加えた。その後０．４ＭＰａの圧力下で固液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子１を得た。

（外添工程）
このトナー粒子１ １００質量部と、無機微粒子Ａ１ ４．５質量部と、有機無機複合微粒子１ ２．５質量部とを混合し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）に投入した。回転数３０ｓ−１、混合時間１０ｍｉｎの条件で混合して、トナー１を得た。トナー１は、平均円形度が０．９６０、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。無機微粒子Ａ１によるトナーの表面被覆率Ｃａは１８％、変動係数は０．３５、有機無機複合微粒子１によるトナーの表面被覆率Ｃｂは３３％であった。表３に物性を示す。

＜トナー２乃至２３の製造例＞
トナー製造例１の外添工程において、外添する無機微粒子と有機無機複合微粒子を表３に記載のものに変更するほかは同様にしてトナー２乃至２３を得た。物性を表３に示す。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７質量部
ＭｎＣＯ₃ ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８質量部
ＳｒＣＯ₃ １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２乃至２３の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表４のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２乃至２３を得た。

〔実施例１乃至１８、比較例１乃至５〕
得られた二成分系現像剤１乃至２３を用いて、以下の評価を行った。結果を表５に示す。

＜転写性評価＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５改造機を用いた。上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。 改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。

ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

耐久画像出力試験では、常温低湿環境下（温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」））で、画像比率１％で、５万枚の耐久画像出力試験を行った。５万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、５万枚の耐久画像出力にコピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

上記耐久画像出力試験後に、ベタ画像を出力した。

ベタ画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）で測定した。また、粘着テープのみを紙上に貼り、その際の濃度も測定した。前者の濃度から後者の濃度の値を差し引いた濃度差を算出し、この濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。

（転写性の評価基準）
Ａ：非常に良好（濃度差０．０５未満）
Ｂ：良好（濃度差０．０５以上０．１未満）
Ｃ：普通（濃度差０．１以上０．２未満）
Ｄ：悪い（濃度差０．２以上）（本発明では許容できないレベル）

＜画像ムラの評価＞
評価紙に印字比率１００％のベタ画像を印刷することによって画像評価を行った。トナー表面の外添剤が埋め込まれスペーサー効果が低下するとトナーの付着性が増大し画像ムラとなって現れる。

画像評価は上記転写性評価において５万枚印刷試験前及び５万枚印刷後に得られた記録媒体上に形成された画像を以下の基準に基づき目視にて評価した。評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。評価結果を表５に示す。

（画像ムラの評価基準）
Ａ：画像に全くムラが見られない。
Ｂ：画像にムラがほとんどない。
Ｃ：画像にムラがいくつか見られる。
Ｄ：画像に白抜けしている部分がある。（本発明では許容できないレベル）

＜耐久試験後の帯電安定性評価＞
（耐久前後での帯電安定性）
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５改造機を用いた。上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。 改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。

ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

耐久画像出力試験では、高温高湿環境下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」））で、画像比率４０％で、５万枚の耐久画像出力試験を行った。５万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、５万枚の耐久画像出力にコピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

上記５万枚の耐久画像出力試験前後に、現像器より現像剤をサンプリングし帯電量測定を行った。耐久画像出力試験前後の帯電量差（低下量）で評価を行った。なお、摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、Ｈ／Ｈ環境下に設置した吸引分離式帯電量測定器セパソフト ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いて測定した。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、サンプリングした現像剤を０．１０ｇ入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電流Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この時に求まるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）

耐久帯電安定性の評価基準としては、以下の評価基準を用いた。評価結果を表５に示す。
Ａ：初期と５万枚後の摩擦帯電量差が、５未満（非常に良好）
Ｂ：初期と５万枚後の摩擦帯電量差が、５以上１０未満（良好）
Ｃ：初期と５万枚後の摩擦帯電量差が、１０以上１５未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：初期と５万枚後の摩擦帯電量差が、１５以上（本発明では許容できないレベル）

（高温高湿環境放置前後での帯電安定性）
上記高温高湿環境における耐久試験後の評価をした後、剤をサンプリングし、高温高湿環境下で１２０時間放置したのち、同様に帯電量を測定し放置前後で比較した。

帯電量差（低下量）の評価基準としては、以下の評価基準を用いた。評価結果を表５に示す。
Ａ：１２０時間放置前後の帯電量差が、５未満（非常に良好）
Ｂ：１２０時間放置前後の帯電量差が、５以上１０未満（良好）
Ｃ：１２０時間放置前後の帯電量差が、１０以上１５未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：１２０時間放置前後の帯電量差が、１５以上（本発明では許容できないレベル）

Claims (2)

1. 結着樹脂、着色剤、ワックス、有機無機複合微粒子および無機微粒子Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該トナー粒子は、分散された樹脂粒子を凝集させ凝集粒子を形成する工程と、該凝集粒子を融合させる工程により得られる融合粒子を含有するトナー粒子であり、
   該無機微粒子Ａは個数平均粒径Ｄａが６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
   該有機無機複合微粒子は、樹脂微粒子に無機微粒子Ｂが埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径Ｄｂが５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、該有機無機複合微粒子の表面には無機微粒子Ｂに由来する凸部が複数存在し、
   該無機微粒子Ａによる該トナーの表面被覆率をＣａ（％）、該有機無機複合微粒子による該トナーの表面被覆率をＣｂ（％）としたとき、
   ５≦Ｃａ、かつ１５≦Ｃｂ、かつ２０≦Ｃａ＋Ｃｂ≦９０であり、
   該無機微粒子Ａによる該トナー粒子の表面被覆率の変動係数が０．４５以下であることを特徴とするトナー。
2. 該無機微粒子Ａのトナー粒子１００質量部に対する質量部数をＷａ、該有機無機複合微粒子のトナー粒子１００質量部に対する質量部数をＷｂとしたとき、Ｗａ≧Ｗｂであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。