JP2016132769A

JP2016132769A - 水溶性金属加工油

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Publication number: JP2016132769A
Application number: JP2015010289A
Authority: JP
Inventors: 中村　康行; Yasuyuki Nakamura; 康行中村; 和輝砂田; Kazuteru Sunada; 広明小畑; Hiroaki Obata
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2016-07-25
Anticipated expiration: 2035-01-22
Also published as: JP6504342B2

Abstract

【課題】分離を起こすことなく安定であり、起泡性が十分に低く、金属への濡れ性の高い水溶性金属加工油を提供することである。
【解決手段】式（１）で示される化合物を含有する水溶性金属加工油を提供する。Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｈ・・・（１）（Ｒ^１は３，５，５−トリメチルヘキシル基である。ＥＯはオキシエチレン基である。ＰＯはオキシプロピレン基である。ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜１０である。ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、１〜５である。ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４０〜０．９０である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、金属への濡れ性の高い水溶性金属加工油に関する。

水溶性金属加工油は切削、研削、圧延、焼入れなど塑性加工の分野において広く使用されている。このうち水溶性切削油は、不水溶性の鉱物油、油脂、脂肪酸エステルに乳化剤を併用したものや水溶性のポリアルキレングリコール誘導体を基油とし、カルボン酸、有機アミンなどを配合し、水に希釈して使用される。水溶性切削油には、工具と被加工物の間の摩擦を低減させるための潤滑性、工具と被加工物の摩擦により生じる加工熱の冷却性が要求される。高い潤滑性および冷却性を発現するためには水溶性切削油の加工点への濡れ広がりが重要である。しかしながら、近年の仕上精度の向上や工具寿命の延長の要求の高まりから、従来用いられてきた水溶性金属加工油は濡れ性が十分でない場合がある。また近年の加工速度の高速化により、従来の要求性能であった発生した気泡の短時間での低減のみならず、起泡性自体が低いことが要求されている。この他、水溶性切削油には、構成成分が分離することなく均一であることが要求される。

これまでに水溶性金属加工油に関する多くの報告がなされている。ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレントリブロック共重合体を基油として使用する方法が報告されている（例えば特許文献１）。このような水溶性金属加工油は起泡性が低いが、近年の高度な金属への濡れ性の要求に対しては十分でない場合がある。

非イオン性界面活性剤とアセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物を使用する方法が報告されている（例えば特許文献２）。このような水溶性金属加工油は、気泡の発生が低いが、近年の高度な金属への濡れ性の要求に対しては十分でない場合がある。

分岐アルキル基を有するエステル型非イオン性界面活性剤を添加する方法が報告されており、具体例としてイソステアリン酸のアルキレンオキシド付加物が報告されている（例えば特許文献３）。このような水溶性金属加工油は金属への濡れ性に優れ、気泡の短時間での低減に優れるが、起泡性が高い場合があり、また経時的に耐加水分解する問題がある。

特定の炭素数のアルコールのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物を使用する水溶性のベルトコンベア用潤滑剤が報告されており、具体例としてラウリルアルコールのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物などが報告されている（例えば特許文献４）。このような化合物を水溶性金属加工油に用いた場合、金属への濡れ性に優れるが、起泡性が高い場合があり、また気泡の短時間での低減が十分ではない場合がある。

特定のアルコールのエチレンオキシドブチレンオキシド付加物を用いる方法が報告されている（例えば特許文献５）。このような化合物からなる水溶性金属加工油は、水への溶解性が低く、親水性の低い基油を使用した場合には分離が生じることがある。また、このような化合物は、たとえオキシエチレン基およびオキシブチレン基の付加モル数の調整により親水性を向上させた場合にも、発生した気泡の消失性は高いが起泡性が高い場合がある。

このように、分離を起こすことなく安定であり、起泡性が十分に低く、金属への濡れ性の高い水溶性金属加工油は未だ得られていない。

特開平８−２３１９７７号公報特開２０１２−２０１７５０号公報特開２００２−８０８８２号公報特開２００９−１９１１２６号公報特開２０１３−２３６６２号公報

本発明の課題は、分離を起こすことなく安定であり、起泡性が十分に低く、金属への濡れ性の高い水溶性金属加工油を提供することにある。

本発明は、式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする、水溶性金属加工油に係るものである。

Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｈ・・・（１）

（Ｒ^１は３，５，５−トリメチルヘキシル基である。ＥＯはオキシエチレン基である。ＰＯはオキシプロピレン基である。ｍは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１０である。ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、１〜５である。ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４０〜０．９０である。）

本発明の水溶性金属加工油は、分離を起こすことなく安定であり、起泡性が十分に低く、金属への濡れ性が高いため、金属加工の仕上精度の向上や工具寿命の延長を達成することができる。

本発明の金属への濡れ性の高い水溶性金属加工油は、式（１）で示される化合物からなる。
Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｈ・・・（１）

式（１）におけるＲ^１は３，５，５−トリメチルヘキシル基である。Ｒ^１の炭素数が９より小さい場合は、金属への濡れ性が不十分であり、９より大きい場合は起泡性が高くなる。また、Ｒ^１の炭素数が９であっても、３，５，５−トリメチルヘキシル基でない場合（例えばイソノニル基やｎ−ノニル基の場合）、金属への濡れ性が不十分であり、起泡性が高くなる。

式（１）におけるＥＯはオキシエチレン基である。ＥＯの炭素数が２より大きい場合は親水性が低下する。

式（１）におけるＰＯはオキシプロピレン基である。ＰＯの炭素数が３より小さい場合は起泡性が高く、３より大きい場合は水溶性金属加工油の親水性が低下する。

式（１）におけるｍは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１０である。ｍが１より小さい場合は親水性が低下し、１０より大きい場合は金属への濡れ性が不十分である。ｍは好ましくは２以上である。また、ｍは好ましくは８以下であり、より好ましくは５以下である。

式（１）におけるｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、１〜５である。ｎが１より小さい場合は金属への濡れ性が不十分であり起泡性が高く、５より大きい場合は親水性が低下する。ｎは好ましくは３以上である。また、ｎは好ましくは４以下である。ｎが３〜４の場合、連続したオキシプロピレン基の疎水性により水酸基と水との相互作用が低下して泡膜の安定性が低下し、起泡性が低くなる。

式（１）におけるｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４０〜０．９０である。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．４０より小さい場合は親水性が低下し、０．９０より大きい場合は水溶性金属加工油の親水性が低下する。ｍ／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０．４０〜０．７５であり、より好ましくは０．４０〜０．６０である。

式（１）で示される化合物は、従来公知のアルキレンオキシド付加反応により得ることができる。例えば、アルカリ触媒の存在下において３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールにエチレンオキシドを付加重合させ、次いでプロピレンオキシドを付加重合させることにより得られる。

本発明の水溶性金属加工油は切削、研削、塑性加工等に用いられる水溶性の潤滑油であり、具体的には、切削油、研削油、圧延油、鍛造油、焼入油等が挙げられる。好ましくは切削油、研削油および圧延油であり、より好ましくは切削油である。

本発明の金属加工油は、（ａ）式（１）で示される化合物のほか、（ｂ）式（２）で示される化合物、（ｃ）水を含有することが好ましい。
Ｚ−［Ｏ−（ＡＯ）_ａ−（ＰＯ）_ｂ］_ｃ−Ｈ・・・（２）

（Ｚは１〜６価のアルコールの水酸基を除いた残基であり、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ＡＯ中のオキシエチレン基の割合は７０〜１００重量％である。ＰＯはオキシプロピレン基である。ａは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２０である。ｂはオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、３〜４０である。ｃは１〜６である。ａ×ｃは３〜３０であり、ｂ×ｃは１０〜７０であり、ａ／（ａ＋ｂ）は０．０５〜０．５５である。分子量は１０００〜５０００である。）

式（２）におけるＺは１〜６価のアルコールの水酸基を除いた残基である。Ｚを残基とする化合物として具体的には、１価アルコールとしてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ドデカノール、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フェノール等が挙げられ、２価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、３価アルコールとしてグリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、４価アルコールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド等が挙げられ、５価アルコールとしてキシリトール、トリグリセリン等が挙げられ、６価アルコールとしてソルビトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。好ましくは２〜３価のアルコールであり、より好ましくはエチレングリコールである。

式（２）で示される化合物のＡＯは、炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられる。ＡＯ中のオキシエチレン基の割合は７０〜１００重量％である。ただし、ＡＯを構成するオキシエチレン基とオキシプロピレン基との合計量を１００重量％とする。

ＡＯの炭素数が３より大きい場合は親水性が低下する。ＡＯ中のオキシエチレン基の割合が７０重量％より小さい場合は親水性が低下する。ＡＯ中のオキシエチレン基の割合は好ましくは８０重量％以上である。ＡＯは、オキシエチレン基が１００重量％を占めていることが特に好ましい。ＡＯが２種以上である場合は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がポリオキシプロピレン基・ポリオキシエチレン基の順にブロック状に付加していても、ランダム状に付加していてもよく、ランダム状に付加していることが好ましい。

式（２）で示される化合物のａは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２０である。ａが１より小さい場合は親水性が低下し、２０より大きい場合は親水性が高くなり曇点が上昇し、金属面への析出量が低下して加工性が低下する。ａは好ましくは２以上であり、よりこ好ましくは３以上である。また、ａは、好ましくは１８以下であり、より好ましくは１５以下である。

式（２）で示される化合物のｂはオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、３〜４０である。ｂが３より小さい場合は起泡性が高く、４０より大きい場合は親水性が低下する。

式（２）で示される化合物のｃは１〜６である。ｃが６より大きい場合は取り扱い性が低下する。ｃは好ましくは１〜３であり、より好ましくは２〜３である。

式（２）で示される化合物のａ×ｃは３〜３０である。ａ×ｃが３より小さい場合は親水性が低下し、３０より大きい場合は親水性が高くなり曇点が上昇し、金属面への析出量が低下して加工性が低下する。ａ×ｃは、好ましくは５以上であり、より好ましくは７以上である。また、ａ×ｃは、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２３以下である。

式（２）で示される化合物のｂ×ｃは１０〜７０である。ｂ×ｃが１０より小さい場合は起泡性が高く、７０より大きい場合は親水性が低下する。ｂ×ｃは、好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上である。また、ｂ×ｃは、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下である。

式（２）で示される化合物のａ／（ａ＋ｂ）は０．０５〜０．５５である。ａ／（ａ＋ｂ）が０．０５より小さい場合は親水性が低下し、０．５５より大きい場合は親水性が高くなり曇点が上昇し、金属面への析出量が低下して加工性が低下する。ａ／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．１５以上である。また、ａ／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３５以下である

式（２）で示される化合物の分子量は１０００〜５０００である。分子量が１０００より小さい場合は加工性が低下し、５０００より大きい場合は粘度が高く取り扱いが困難である。式（２）で示される化合物の分子量は、好ましくは１２００以上であり、より好ましくは１５００以上である。また、式（２）で示される化合物の分子量は、好ましくは４０００以下であり、より好ましくは３５００以下である。

さらに本発明の水溶性切削油は、防錆剤、消泡剤、防腐剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤などの添加剤を併用することができる。防錆剤としては、カルボン酸のアルカノールアミン塩、ジカルボン酸のアルカノールアミン塩、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸誘導体が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール系消泡剤等が挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピリミジン誘導体等が挙げられる。摩擦調整剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
［実施例１］
＜合成例１＞
５Ｌ容量オートクレーブに、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール（商品名：ノナノール、ＫＨネオケム（株）製）４３３ｇ（３モル）および水酸化カリウム６ｇを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃に昇温した。次に滴下装置にてエチレンオキシド１０５８ｇ（２４モル）を滴下し、１時間撹拌した。さらに、滴下装置にてプロピレンオキシド５２３ｇ（９モル）を滴下し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブから反応物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、６．７ｋＰａ以下に減圧して、１００℃で１時間処理した。さらに処理後に生成した塩を除去するためにろ過を行い、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのエチレンオキシド８モル・プロピレンオキシド３モルブロック共重合体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により合成した化合物の構造を同定した。合成した化合物Ａ１の構造を表１に示す。

＜水溶性切削油の調製＞
３００ｍＬ容量４ツ口フラスコに、水１３４ｇ（６７重量％）、カプリル酸１０ｇ（５重量％）、セバシン酸４ｇ（２重量％）、トリエタノールアミン３０ｇ（１５重量％）を入れ、６０℃で３０分間撹拌した。これを２５℃まで冷却して、化合物Ａ１（１重量％）、ポリアルキレングリコール誘導体２０ｇ（１０重量％）を加え、３０分間撹拌し、水溶性切削油を調製した。
なお、本例で用いるポリアルキレングリコール誘導体はポリプロピレンオキシド・ポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシドトリブロック共重合体であり、プロピレンオキシドの付加モル数の合計は２８モル、エチレンオキシドの付加モル数は１１モルであり、分子量は２１００であり、１％水溶液の曇点は３３℃である。
調製した水溶性切削油の組成を表２に示す。

＜２５℃での分離の有無の評価＞
調製した水溶性切削油１００ｇを１００ｍＬ容量ガラス瓶に入れ、２５℃に調温したときの分離の有無を以下の基準で評価した。分離しなかったものについては、２５℃の恒温槽で３ヶ月間静置した後、分離の有無を同様の基準で評価した。結果を表３に示す。

○：分離することなく均一である
×：分離している

＜濡れ性の評価＞
水溶性切削油を水で１０倍に希釈して１０倍希釈液を調製した。この１０倍希釈液のアルミニウム板（ＪＩＳＨ４１００に定めるＡ１０５０Ｐ）に対する接触角を測定し、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。

◎：接触角３０°未満
○：接触角３０°以上４０°未満
×：接触角５０°以上

＜低起泡性の評価＞
水溶性切削油の１０倍希釈液３０ｇを１００ｍＬガラス瓶に入れ、２５℃に調温した後、手で１０秒間振とうした。振とう直後の液面からの泡の高さを測定し、以下の基準で低起泡性を評価した。結果を表３に示す。

◎：泡立ち５ｍｍ未満
○：泡立ち５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：泡立ち３０ｍｍ以上

＜気泡の消失性の評価＞
水溶性切削油の１０倍希釈液３０ｇを１００ｍＬガラス瓶に入れ、２５℃に調温した後、手で１０秒間振とうした。５分間静置後の液面からの泡の高さを測定し、以下の基準で気泡の消失性を評価した。結果を表３に示す。

◎：泡立ち５ｍｍ未満
○：泡立ち５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：泡立ち３０ｍｍ以上

［実施例２〜６］
実施例１と同様の方法で、表１に示す式（１）で示される化合物Ａ２〜Ａ５を合成し、表２に示すように、実施例２〜６の各水溶性切削油を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例１］
式（１）で示される化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で、表２に示す水溶性切削油を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例２〜８］
実施例１と同様の方法で、表１に示す式（１）で示される化合物ａ１〜ａ７を合成し、表２に示す水溶性切削油の調製、評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例９]
式（１）で示される化合物の代わりに、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのエチレンオキシド８モル・ブチレンオキシド２モルブロック共重合体ａ８を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、表２に示す水溶性切削油を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例１０］
式（１）で示される化合物の代わりに、イソステアリン酸のエチレンオキシド７モル・プロピレンオキシド２モルブロック共重合体ａ９を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、表２に示す水溶性切削油を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。

［比較例１１］
式（１）で示される化合物の代わりに、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物ａ１０を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、表２に示す水溶性切削油を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。

表３の結果から、実施例１〜６の水溶性切削油は、分離を起こすことなく安定であり、金属への濡れ性が高く、気泡の消失性が高く、さらに起泡性が十分に低いことがわかる。実施例１〜６の水溶性切削油を用いて切削を行った結果、金属加工の精度を向上させることができ、工具寿命を延長させることができた。

これに対して比較例１は、本発明の式（１）で示される化合物を用いていないため、金属への濡れ性が不十分であった。

比較例２は、式（１）で示される化合物の炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数が本発明の範囲より大きいため、金属への濡れ性が不十分であった。
比較例３は、式（１）で示される化合物のオキシプロピレン基の平均付加モル数が本発明の範囲より大きいため、水溶性切削油が分離した。

比較例４は、式（１）で示される化合物の炭素数２〜３のオキシアルキレン基とオキシプロピレン基の合計に占める炭素数２〜３のオキシアルキレン基の割合が本発明の範囲より大きいため、金属への濡れ性が不十分であり、起泡性が高い。

比較例５は、式（１）で示される化合物の炭素数２〜３のオキシアルキレン基とオキシプロピレン基の合計に占める炭素数２〜３のオキシアルキレン基の割合が本発明の範囲より小さいため、水溶性切削油が分離した。

比較例６は、式（１）で示される化合物のアルキル基の炭素数が本発明の範囲より小さいため、金属への濡れ性が不十分であった。
比較例７は、式（１）で示される化合物のアルキル基の炭素数が本発明の範囲より大きいため、起泡性が高く、気泡の消失性が低くなった。
比較例８は、式（１）で示される化合物のアルキル基として、３，５，５−トリメチルヘキシル基の代わりに、同一炭素数のイソノニル基を用いたものであるが、起泡性が高くなった。

比較例９は、式（１）で示される化合物の代わりに３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのエチレンオキシド８モル・ブチレンオキシド２モルブロック共重合体を用いているので、水溶性切削油が分離した。
比較例１０は、式（１）で示される化合物の代わりに、イソステアリン酸のエチレンオキシド７モル・プロピレンオキシド２モルブロック共重合体を用いているので、水溶性切削油が経時的に分離し、起泡性が高くなった。
比較例１１は、式（１）で示される化合物の代わりに、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物を用いているので、金属への濡れ性が不十分であった。

Claims

式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする、水溶性金属加工油。

Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｈ・・・（１）

（式（１）において、Ｒ^１は３，５，５−トリメチルヘキシル基である。
ＥＯはオキシエチレン基である。
ＰＯはオキシプロピレン基である。
ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜１０である。
ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、１〜５である。
ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４０〜０．９０である。）
（ａ）前記式（１）で示される化合物、（ｂ）式（２）で示される化合物および（ｃ）水を含有することを特徴とする、請求項１記載の水溶性金属加工油。

Ｚ−［Ｏ−（ＡＯ）_ａ−（ＰＯ）_ｂ］_ｃ−Ｈ・・・（２）

（式（２）において、
Ｚは１〜６価のアルコールの水酸基を除いた残基である。
ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ＡＯ中のオキシエチレン基の割合は７０〜１００重量％である。
ＰＯはオキシプロピレン基である。
ａは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２０であり、ｂはオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、３〜４０であり、ｃは１〜６であり、ａ×ｃは３〜３０であり、ｂ×ｃは１０〜７０であり、ａ／（ａ＋ｂ）は０．０５〜０．５５である。
式（２）の化合物の分子量は１０００〜５０００である。）