TWI491727B

TWI491727B - 水系潤滑劑

Info

Publication number: TWI491727B
Application number: TW098129907A
Authority: TW
Inventors: Toyoji Kakuchi; Toshifumi Satoh; Ryosuke Sakai; Fumiaki Takagi; Masami Yamanaka
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2015-07-11
Also published as: US8703684B2; US20120040877A1; CN102341487A; JP2010215734A; TW201033352A; JP5502349B2; WO2010103681A1

Description

水系潤滑劑

本發明係關於一種水系潤滑劑，更詳細而言，係關於一種與先前之含有環氧乙烷/環氧丙烷共聚物之水系潤滑劑相比，摩擦係數較小、潤滑性能優異，且消泡性亦優異，可適宜地用作例如水系金屬加工劑或液壓作動液等的水系潤滑劑。

近年來，於金屬加工油、作動油等之領域中，為了防止潤滑油洩漏、發熱或者防範因潤滑油飛散而引起之火災於未然，而廣泛地使用水系潤滑油。以溶液型切削油或水-二醇系作動油為代表之水系潤滑油中，係使用聚醚化合物作為潤滑性改善劑或增稠劑。調配有該聚醚化合物之水系潤滑劑具有外觀透明，為不可燃性因而高溫下之穩定性較高，無分離或腐壞之虞等優點。於上述用途中，先前以來多使用環氧乙烷與環氧丙烷之無規聚合物作為聚醚化合物。又，作為低起泡性之聚醚化合物，有使用環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段聚合物之例，例如於專利文獻1中，揭示有一種使用於聚乙二醇上加成環氧丙烷之所謂反向嵌段型之聚醚的金屬加工油組合物。又，於專利文獻2中，揭示有一種包含PO-EO-PO結構(PO表示氧丙烯基，EO表示氧乙烯基)之嵌段型聚環氧烷化合物、碳數為8~10之脂肪酸、及鹼性化合物的水溶性切削油劑組合物。

但是，如上所述之先前以來所使用的聚醚化合物皆非可充分滿足潤滑性能及消泡性者。

另一方面，近年來，樹枝狀高分子化合物由於其多分支結構可促進各種功能之表現，可期待對其展開廣泛之應用，故而業界積極地對其進行研究開發。該樹枝狀高分子化合物大致分為樹枝狀聚合物與超支化型聚合物。

所謂超支化型聚合物，係重複單元具有分支結構之多分支高分子化合物之總稱。相對於樹枝狀聚合物係藉由多階段合成反應而獲得的受到精確控制之單分子化合物，超支化型聚合物係通常藉由單階段聚合法而獲得之合成高分子化合物。

作為該超支化型聚合物，已知有藉由開環聚合而得者。該聚合係單體自身無分支點，而藉由開環反應形成分支點之聚合，稱為多分支開環聚合。

作為藉由該開環聚合而得之超支化型聚合物之一，報告有於分支點形成、分子鏈成長中利用環狀醚之開環反應而獲得的超支化型聚醚(例如，參照非專利文獻1及2)。根據該報告，係藉由使用烷醇鉀/起始劑系，且使去水甘油進行陰離子開環聚合，而獲得超支化型聚甘油。作為起始劑，例如可使用1,1,1-三(羥基甲基)丙烷或1-二苄基胺基-2,3-二羥基丙烷等，而獲得絕對分子量為1,000~1,000,000，分子量分布係數小於1.8之超支化型聚甘油。

但是，該方法存在以下問題：其係使用分支結構體作為起始劑，操作較為繁雜，而且再現性較差，且包含純粹之單體單元之高分子量體的物性並不明確。

再者，去水甘油由於係含有1個環氧基、1個羥基，故而可視作潛在性AB₂ 型單體。

又，報告有使用陽離子試劑，使去水甘油進行陽離子開環聚合，而獲得超支化型聚甘油(例如，參照非專利文獻3)。但是，此時存在以下問題：所獲得之超支化型聚甘油之分子量為較小之700~10,000左右、分子量分布係數大於2，且難以對其進行控制。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開平8-231977號公報

專利文獻2：日本專利特開平8-239683號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Reiews in Molecular Biotech. 2002,90,257-267

非專利文獻2：Macromolecules 2006,39,7708-7717

非專利文獻3：Macromolecules 1994,27,320-322

本發明係於上述狀況下研究而成者，其目的在於提供一種水系潤滑劑，與先前之含有環氧乙烷/環氧丙烷共聚物之水系潤滑劑相比，其摩擦係數較小、潤滑性能優異，並且消泡性亦優異，可適宜地用作例如水系金屬加工劑或液壓作動液等。

本發明者們為了達成上述目的而反覆潛心研究，結果獲得下述發現。

本發明者們發現，含有絕對分子量在特定範圍之超支化型聚甘油的水系潤滑劑可符合該目的，而且，藉由使用BF₃ 錯合物作為起始劑，以特定方法使潛在性AB₂ 型之去水甘油進行開環聚合，可對分子量及分子量分布係數加以控制地製造該超支化型聚甘油。本發明係基於該發現而完成者。

即，本發明可提供：

(1)一種水系潤滑劑，其特徵在於含有絕對分子量為5千~50萬之超支化型聚甘油；

(2)如上述(1)之水系潤滑劑，其中超支化型聚甘油之絕對分子量為5千~30萬；

(3)如上述(1)或(2)之水系潤滑劑，其中超支化型聚甘油之分支度(DB，degree of branching)係在0.40~0.65之範圍；

(4)如上述(1)至(3)中任一項之水系潤滑劑，其中超支化型聚甘油係下式(1)中之α小於0.5者：

[η]=K‧Mα　(1)

(式中，[η]表示固有黏度或極限黏度，K表示常數，M表示絕對分子量)；

(5)如上述(1)至(4)中任一項之水系潤滑劑，其中超支化型聚甘油係使用BF₃ 錯合物作為起始劑使去水甘油開環聚合而得者；

(6)如上述(1)至(5)中任一項之水系潤滑劑，其係用作水系金屬加工劑；

(7)如上述(6)之水系潤滑劑，其中水系金屬加工劑係用於塑性加工、切削加工或研磨加工；

(8)如上述(1)至(5)中任一項之水系潤滑劑，其係用作液壓作動液；以及

(9)如上述(1)至(8)中任一項之水系潤滑劑，其係水溶液型或乳液型，且進而含有選自油性劑、摩擦緩和劑、極壓添加劑、抗氧化劑、清潔劑、分散劑、消泡劑、界面活性劑、防銹劑、防腐劑、防蝕劑、溶劑及鹼性化合物中之至少1種。

根據本發明，可提供一種含有絕對分子量在特定範圍之超支化型聚甘油的水系潤滑劑，與含有環氧乙烷/環氧丙烷共聚物之水系潤滑劑相比，其摩擦係數較小、潤滑性能優異，並且消泡性亦優異，可適宜地用作例如水系金屬加工劑或液壓作動液等。

本發明之水系潤滑劑之特徵在於：含有絕對分子量為5千~50萬之超支化型聚甘油。

再者，所謂超支化型聚合物，係重複單元具有分支結構之多分支高分子化合物之總稱。合成該超支化型聚合物之最普通的方法為：使1分子中含有合計3個以上之2種取代基、即所謂之AB_X 型分子進行自縮聚(A、B係指各不相同之官能基)。

[超支化型聚甘油]

本發明之水系潤滑劑中所使用的超支化型聚甘油可藉由使去水甘油進行開環聚合而獲得。該聚合係單體之去水甘油自身無分支點，而藉由開環反應形成分支點之聚合，稱為多分支開環聚合(multibranching ring-opening polymerization：MBP或MBROP)。

因去水甘油含有1個環氧基、1個羥基，故可將其視作對於上述MBP之潛在性AB₂ 型單體。

本發明中之超支化型聚甘油要求絕對分子量在5千~50萬之範圍。若該絕對分子量小於5千，則動摩擦係數較大，無法獲得充分之潤滑性能，另一方面，若超過50萬則難以製造。對於該絕對分子量，就潤滑性能及製造容易度之觀點而言，較好的是5千~30萬，更好的是8千~20萬。

再者，上述絕對分子量係使用濃度為0.2mol/L之NaNO₃ 水溶液作為流動相溶劑，利用尺寸排除層析-多角度雷射光散射(SEC-MALLS，Size Exclusion Chromatography-Multi-Angle Laser Light Scattering)法所測定之值。

對於該超支化型聚甘油，藉由下述所示之方法所測定的分支度通常係在0.40~0.65之範圍，較好的是在0.45~0.55之範圍。

<分支度之測定方法>

測定條件：將200mg聚合物溶解於0.6mL重水中

使用裝置：100MHz¹³ C-NMR[日本電子股份有限公司製造，「JEOL JNM-A400II」]

測定條件：附有逆轉閘門之¹³ C-NMR測定(nne¹³ C-NMR)，脈衝間隔時間為7秒，以丙酮作為標準峰值(δ：30.89ppm)進行測定。

累計次數：4000次

積分所用之各峰值範圍

‧L1：60.75-62.12ppm

‧T：62.68-63.35ppm

‧L2：72.01-73.38ppm(該峰值之積分值包含兩個碳之部分=計算時1/2)

‧D：76.93-79.68ppm

上述各峰值範圍如圖1之¹³ C-NMR譜中所示。

分支度(DB)可由上述各峰值之積分值、藉由下述式(2)而計算出。

分支度(DB)=2D/(2D+L1+L2/2)　(2)

對於該超支化型聚甘油，下述式(1)中之α通常小於0.5，較好的是0.1~0.4。

[η]=K‧Mα　(1)

(式中，[η]表示固有黏度或極限黏度，K表示常數，M表示絕對分子量)

再者，如上所述，上述[η]及絕對分子量係使用濃度為0.2mol/L之NaNO₃ 水溶液，利用SEC-MALLS法所測定之值。

又，利用上述SEC-MALLS法所測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn比(亦稱為平均分子量分布、分子量分布係數)通常為1.3~3.5左右。

該超支化型聚甘油具有上述之性狀，且其化學結構具有例如下述式(3)所表示之結構。

[化1]

[超支化型聚甘油之製造]

作為該超支化型聚甘油之製造方法，只要係可再現性良好地獲得具有上述性狀之聚甘油之方法即可，並無特別限制，但先前眾所周知的使去水甘油進行陰離子開環聚合或陽離子開環聚合的方法存在以下所示之問題，稱不上較佳之方法。

例如，使用烷醇鉀/起始劑系，使去水甘油進行陰離子開環聚合而製造超支化型聚甘油之方法(上述非專利文獻1)存在以下問題：其係使用分支結構體作為起始劑，操作較為繁雜，而且再現性較差，包含純粹之單體單元之高分子量體的物性並不明確。

又，使用陽離子試劑，使去水甘油進行陽離子開環聚合而製造超支化型聚甘油之方法(上述非專利文獻3)有如下問題：所得之超支化型聚甘油之分子量小，為700~10,000左右，且平均分子量分布大於2，而且難以對其加以控制。

本發明者們針對可再現性良好地製造具有上述性狀之超支化型聚甘油之方法反覆進行潛心研究，結果發現，藉由於使用BF₃ 錯合物作為起始劑使去水甘油進行開環聚合之方法中，採用向反應系統中緩慢投入單體之方法，並使攪拌條件最適化，可控制所得超支化型聚甘油之絕對分子量，並可再現性良好地獲得具有上述性狀之超支化型聚甘油。

另外發現，以此方式而得之超支化型聚甘油為水溶性，其水溶液之動摩擦係數小，可用作水系潤滑劑。

以下，就本發明中所使用之超支化型聚甘油之較佳製造方法加以說明。

於本發明中，使用BF₃ 錯合物作為起始劑，使潛在性AB₂ 型單體之去水甘油開環聚合。此時，用作起始劑之BF₃ 錯合物可列舉如：BF₃ ‧乙醚錯合物[(C₂ H₅ )₂ O‧BF₃ ]、BF₃ ‧苯酚錯合物[(C₆ H₅ OH)₂ ‧BF₃ ]、BF₃ ‧單乙胺錯合物[C₂ H₅ NH₂ ‧BF₃ ]、BF₃ ‧正丁醚錯合物[(n-C₄ H₉ )₂ O‧BF₃ ]等，該等之中，就作為起始劑之性能而言，較好的是BF₃ ‧乙醚錯合物。

作為該開環聚合中之溶劑，可使用對反應為惰性，且可將起始劑、單體之去水甘油及產物之超支化型聚甘油充分溶解的有機液體，特別合適的是二氯甲烷。

列舉較佳例對具體操作進行說明，於具備攪拌裝置及去水甘油投入裝置之反應裝置中，投入作為溶劑之二氯甲烷、與作為起始劑之BF₃ ‧乙醚錯合物，一面攪拌該含有起始劑之溶液，一面於其中緩緩投入去水甘油。上述BF₃ ‧乙醚錯合物之投入量相對於1L溶劑為1~10毫莫耳左右，較好的是2~6毫莫耳。

又，去水甘油之投入速度相對於1L溶劑為0.05~1.0mol/h左右，較好的是0.1~0.5mol/h。聚合溫度較好的是-30~10℃，更好的是-20~0℃。

至於去水甘油之總投入量，就超支化型聚甘油之產率方面而言，相對於1莫耳之BF₃ ‧乙醚錯合物為300~1800莫耳左右，較好的是400~1600莫耳。

又，關於攪拌條件，可根據反應裝置之大小、攪拌裝置之形狀等而選定最適條件。投入去水甘油後，於上述聚合溫度下進一步進行後攪拌，繼續進行聚合。總聚合時間受聚合溫度、起始劑或去水甘油之投入量等影響，無法一概而定，通常為20~50小時左右。

如此，藉由進行開環聚合且適當選定上述各條件，可控制超支化型聚甘油之絕對分子量，並且可再現性良好地獲得具有上述性狀之超支化型聚甘油。

再者，該開環聚合反應中，於反應系統中單體較少之條件下，容易產生分子內環化(反咬)。因此，有時於去水甘油之投入速度過慢之情形時、或聚合時間過長之情形時，容易產生分子內環化，而導致分子量降低或產率下降。

反應結束後，藉由進行例如下述之操作，可高效率地獲取開環聚合所生成之超支化型聚甘油。

藉由氨水等使反應停止後，蒸餾去除溶劑，將殘渣溶解於甲醇中，在丙酮中進行再沈澱，藉此可高純度地獲得聚合物。

其次，對本發明之水系潤滑劑之性能、添加成分及用途等進行說明。

[水系潤滑劑]

本發明之水系潤滑劑係含有上述中所說明的絕對分子量為5千~50萬、較好的是5千~30萬、更好的是8千~20萬之超支化型聚甘油作為潤滑成分者。

再者，於本發明中所謂水系潤滑劑，係指水溶液型或以水作為介質之乳液型。

(性能)

在以下所示之往復動摩擦試驗中，含有超支化型聚甘油(HPB-PGR)作為潤滑成分的本發明之水系潤滑劑、與先前用作水系潤滑劑的含有環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)共聚物或聚乙二醇(PEG)作為潤滑成分的水系潤滑劑相比，於各潤滑成分之分子量及濃度大致相同之情形時，本發明之水系潤滑劑之動摩擦係數非常低，具有優異之潤滑性能。

<往復動摩擦試驗條件>

球材：SUJ2　1/2英吋

滑動材：鋼板(SPCC)

負荷：200g

試驗溫度：室溫(23℃)

滑動速度：40mm/s

滑動距離：40mm

滑動次數：往復20次

例如，使用含有5質量%之絕對分子量為10,000之HPB-PGR的水系潤滑劑A、含有5質量%之絕對分子量為10,250之EO/PO(莫耳比為8/2)嵌段共聚物的水系潤滑劑B、及含有5質量%之絕對分子量為10,000之PEG的水系潤滑劑C，以上述條件進行往復動摩擦試驗時，水系潤滑劑A的往復滑動第20次時之動摩擦係數為0.093，相對於此，水系潤滑劑B為0.154、水系潤滑劑C為0.145。

如此，與先前使用的含有EO/PO嵌段共聚物之水系潤滑劑或含有PEG之水系潤滑劑相比，含有HPB-PGR的本發明之水系潤滑劑具有優異之潤滑性能。

進而，含有HPB-PGR的本發明之水系潤滑劑表現出下述傾向：於濃度相同之情形時，隨著分子量增加其動摩擦係數減小。

進而，含有HPB-PGR作為潤滑成分的本發明之水系潤滑劑具有如下性質：在以下所示之消泡性評價試驗中，與先前用作水系潤滑劑的含有EO/PO嵌段共聚物或PEG作為潤滑成分之水系潤滑劑相比，於各潤滑成分之分子量及濃度大致相同之情形時，本發明之水系潤滑劑之消泡性優異。

<消泡性評價試驗>

將水系潤滑劑裝入至100mL之玻璃製料筒中，遽烈振盪10秒鐘，目視觀察5秒後液面有無泡沫殘留，評價消泡性。

例如，對上述往復動摩擦試驗中所使用之水系潤滑劑A、水系潤滑劑B及水系潤滑劑C進行上述消泡性試驗，水系潤滑劑A於5秒後未確認到泡沫殘留，水系潤滑劑B及水系潤滑劑C皆於5秒後確認到泡沫殘留。

進而，含有4質量%之絕對分子量為3,420之EO/PO嵌段共聚物的水溶液之濁點為55℃，相對於此，於本發明之水系潤滑劑中，含有4質量%之絕對分子量為15,000之HPB-PGR2的水溶液無濁點，水稀釋穩定性優異。

(添加成分)

對本發明之水系潤滑劑中之超支化型聚甘油的含量並無特別限制，可視其用途而適當選擇，通常為1~80質量%左右，較好的是5~50質量%。

於本發明之水系潤滑劑中，可與上述超支化型聚甘油一起含有其他成分，例如可含有選自油性劑、摩擦緩和劑、極壓添加劑、抗氧化劑、清潔劑、分散劑、消泡劑、界面活性劑、防銹劑、防腐劑、防蝕劑、溶劑及鹼性化合物中之至少1種。

再者，本發明之水系潤滑劑為水溶液型、或以水作為介質之乳液型之任一者皆可，當使用無法形成均勻之水溶液型潤滑劑的成分作為上述添加成分時，可製成以水作為介質之乳液型潤滑劑。

<油性劑>

作為油性劑，例如可列舉：月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇、油醇等醇類；月桂醯胺、肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、油酸醯胺等胺及其環氧乙烷加成物等。該等油性劑相對於潤滑劑整體較好的是含有0.1~5質量%，更好的是含有0.1~3質量%。再者，該等化合物之中亦存在具有乳化性能、可溶化性能者。

<摩擦緩和劑>

作為摩擦緩和劑，例如可列舉：己酸(單、二、三)甘油酯、辛酸(單、二、三)甘油酯、癸酸(單、二、三)甘油酯、月桂酸(單、二、三)甘油酯、肉豆蔻酸(單、二、三)甘油酯、棕櫚酸(單、二、三)甘油酯、硬脂酸(單、二、三)甘油酯、油酸(單、二、三)甘油酯、山梨糖醇酐之脂肪酸酯等之酯類；己基(聚)甘油醚、辛基(聚)甘油醚、月桂基(聚)甘油醚、硬脂醯基(聚)甘油醚、油醯基(聚)甘油醚等之醚類等。該等相對於潤滑劑整體較好的是含有0.1~10質量%，更好的是含有0.1~5質量%。再者，該等化合物之中，亦存在具有防銹性能、乳化性能、可溶化性能者。

<極壓添加劑>

作為極壓添加劑，可列舉：鉛皂(環烷酸鉛等)；硫化合物(硫化油酸等之硫化脂肪酸、硫化脂肪酸酯、硫化鯨腦油、硫化萜烯、二苄二硫、碳數為8~24之烷硫基丙酸的胺鹽或鹼金屬鹽及碳數為8~24之烷基硫代乙醇酸的胺鹽或鹼金屬鹽等)；氯化合物(氯化硬脂酸、氣化石蠟及chloronaphtha xanthate等)；磷化合物(磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、亞磷酸三甲苯酯、亞膦酸正丁基二-正辛酯、膦酸二正丁基二己酯、膦酸二正丁基苯酯、磷醯胺酸二丁酯及胺基磷酸二丁酯等)。該等相對於潤滑劑整體較好的是含有0.1~10質量%，更好的是含有0.1~5質量%。

<抗氧化劑>

作為抗氧化劑，可較好地使用酚系抗氧化劑或胺系抗氧化劑。

作為上述酚系抗氧化劑並無特別限制，可自先前用作潤滑油之抗氧化劑的公知之酚系抗氧化劑中適當選擇任意者來使用。作為該酚系抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-羥基甲基苯酚、2,6-二第三丁基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-(N,N-二甲基胺基甲基)苯酚、2,6-二第三胺基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯基)丙酸酯等之單環酚類；4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-亞異丙基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)等之多環酚類等。該等中，就效果之方面而言較合適的是單環苯酚類。

作為胺系抗氧化劑並無特別限制，可自先前用作潤滑油之抗氧化劑的公知之胺系抗氧化劑中適當選擇任意者來使用。作為該胺系抗氧化劑，例如可列舉二苯胺系者，具體而言有二苯胺或單辛基二苯胺、單壬基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺、4,4'-二己基二苯胺；4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二壬基二苯胺、四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等含有碳數為3~20之烷基的烷基化二苯胺等；以及萘胺系者，具體而言有α-萘胺、苯基-α-萘胺，進而有丁基苯基-α-萘胺、己基苯基-α-萘胺、辛基苯基-α-萘胺、壬基苯基-α-萘胺等經碳數為3~20之烷基取代之苯基-α-萘胺等。該等中，就效果方面而言，二苯胺系優於萘胺系，特別合適的是含有碳數為3~20之烷基的烷基化二苯胺，尤其合適的是4,4'-二(C₃ ~C₂₀ 烷基)二苯胺。

於本發明中，上述酚系抗氧化劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。又，上述胺系抗氧化劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。進而，亦可將1種以上酚系抗氧化劑與1種以上胺系抗氧化劑組合使用。

於本發明中，對於該抗氧化劑之含量，就氧化穩定性及其他物性等方面而言，其含量相對於潤滑劑整體通常為0.05~2.0質量%，較好的是0.1~1質量%。

<清潔劑‧分散劑>

作為清潔劑，可使用金屬系清潔劑，作為分散劑，可使用無灰分散劑。

作為金屬系清潔劑，例如可列舉：中性金屬磺酸鹽、中性金屬酚鹽、中性金屬水楊酸鹽、中性金屬膦酸鹽、鹼性磺酸鹽、鹼性酚鹽、鹼性水楊酸鹽、高鹼性磺酸鹽、高鹼性水楊酸鹽、高鹼性膦酸鹽等。該等金屬系清潔劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。

作為無灰分散劑，例如可列舉琥珀醯亞胺類、含硼之琥珀醯亞胺類、苄胺類、含硼之苄胺類、琥珀酸酯類、脂肪酸或以琥珀酸為代表之一元或二元羧醯胺類等，該等中，合適的是琥珀醯亞胺類，特別合適的是聚烯基琥珀醯亞胺。該等無灰分散劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。相對於潤滑劑整體，上述金屬系清潔劑與無灰分散劑以合計量計較好的是0.1~20質量%，更好的是0.5~10質量%。

<消泡劑>

作為消泡劑，較好的是高分子聚矽氧系消泡劑，藉由含有該高分子聚矽氧系消泡劑，可有效地發揮消泡性。

作為上述高分子聚矽氧系消泡劑，例如可列舉有機聚矽氧烷，特別合適的是三氟丙基甲基聚矽氧油等含氟之有機聚矽氧烷。就消泡效果與經濟性之平衡性方面而言，該高分子聚矽氧系消泡劑較好的是相對於潤滑劑整體而含有0.01~0.5質量%左右，更好的是含有0.05~0.3質量%。

<界面活性劑>

作為界面活性劑，例如可列舉：聚乙二醇單烷基(芳基)醚、聚乙二醇聚丙二醇單烷基(芳基)醚、聚乙二醇二烷基(芳基)醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、多元醇酯、烷醇醯胺、烷基磺酸鹽、(烷基)苯磺酸鹽、石油磺酸鹽、長鏈一級胺鹽、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、醯基胺基乙基二乙基胺鹽等，就起泡之觀點而言，較好的是不使用起泡性較高之界面活性劑。該等界面活性劑相對於潤滑劑整體較好的是含有0.1~20質量%，更好的是含有0.1~10質量%。

該界面活性劑之中，亦包含可用作製備乳液型水系潤滑劑時之乳化劑者。

<防銹劑>

作為防銹劑，可列舉如：碳數為14~36之脂肪族羧醯胺(肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺及油酸醯胺等)、碳數為6~36之烯基琥珀醯胺(辛烯基琥珀醯胺、十二烯基琥珀醯胺、十五烯基琥珀醯胺及辛烯基琥珀醯胺等)、環己胺氮化物、苯并三唑、巰基苯并噻唑、N,N'-二亞柳基-1,2-二胺基丙烷、茜素、脂肪族胺及其環氧烷(AO)加成物等。

該等之中，較好的是脂肪族胺之AO加成物，特別好的是三乙醇胺、乙二胺之2~8莫耳環氧丙烷(PO)加成物，尤其是4莫耳加成物以及二乙三胺之3~8莫耳PO加成物，尤其是5莫耳加成物。

再者，碳數為14~36之脂肪族羧醯胺及碳數為6~36之烯基琥珀醯胺亦具有作為油性改善劑之功能。該等相對於潤滑劑整體較好的是含有0.01~5質量%，更好的含有0.03~1質量%。

<防蝕劑>

作為防蝕劑，例如可列舉苯并三唑系、甲苯三唑系、噻二唑系、咪唑系之各種化合物。該等相對於潤滑劑整體較好的是含有0.01~5質量%，更好的是含有0.03~1質量%。

<防腐劑‧抗菌劑>

作為防腐劑‧抗菌劑，可列舉先前公知之化合物，例如：鄰苯基苯酚、鄰苯基苯酚Na鹽、2,3,4,6-四氯苯酚、鄰苄基對氯苯酚、對氯間二甲苯酚等之酚系化合物；2-羥基甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、六氫-1,3,5-三(2-羥基乙基)-均三、六氫-1,3,5-三乙基-均三、1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷等之甲醛供體化合物；水楊醯替苯胺系化合物；亞甲基雙硫氰酸酯、6-乙醯氧基-2,4-二甲基-間二烷、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、4-(2-硝基丁基)啉、4,4'-(2-乙基-2-硝基三亞甲基)二啉等之其他化合物。

<溶劑>

作為溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、山梨醇、低分子聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇單(甲基、乙基、丙基、丁基)醚、聚丙二醇單(甲基、乙基、丙基、丁基)醚、聚乙烯聚丙烯(無規、嵌段)二醇(甲基、乙基、丙基、丁基)醚、聚乙二醇多元醇(丙三醇、山梨糖醇酐、三羥甲基丙烷)醚、聚丙二醇多元醇(丙三醇、山梨糖醇酐、三羥甲基丙烷)醚、聚乙二醇多元醇(丙三醇、山梨糖醇酐、三羥甲基丙烷)醚、聚乙烯聚丙稀(嵌段、無規)二醇多元醇(丙三醇、山梨糖醇酐、三羥甲基丙烷)醚等。該等相對於潤滑劑整體較好的是含有0.1~50質量%，更好的是含有0.5~40質量%。

<鹼性化合物>

作為鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之金屬氫氧化物；氨；甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、(異)丙基胺、二(異)丙基胺、丁基胺、二丁基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、異壬基胺等之(環)烴基胺類；乙二胺、丙二胺、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺等之聚伸烷基聚胺類；吡啶、哌等之環狀胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-環己基二乙醇胺、N,N,N',N'-四(羥基乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺等之烷醇胺類等。該等相對於潤滑劑整體較好的是含有0.1~10質量%，更好的是含有0.1~5質量%。再者，該等鹼性化合物具有以下效果：將酸性之摩擦緩和劑(脂肪酸、羧酸等)中和而使其效果增大，或使pH值提高，從而防止因微生物增殖而引起本發明之水系潤滑劑腐壞。又，胺類有時亦可發揮防銹劑、防蝕劑之作用。

(用途)

本發明之水系潤滑劑係水溶液型或以水作為介質之乳液型潤滑劑，其含有上述之超支化型聚甘油、以及視需要自上述各種添加成分中選擇之至少1種，例如可用作水系金屬加工劑或液壓作動液等。

<水系金屬加工劑>

應用本發明之水系潤滑劑的水系金屬加工劑可用作用於金屬之塑性加工、切削加工及研磨加工等的水系金屬加工劑。

作為上述水系金屬加工劑所要求之性能，可列舉：潤滑性能、低氣泡性、水稀釋穩定性(使用時以水稀釋時稀釋液之穩定性)、及與其他礦物油系加工油之油分離性等。

迄今為止，作為該水系金屬加工劑係使用含有環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物或聚乙二醇作為潤滑成分之水系潤滑劑，但其並非可充分滿足潤滑性能、低氣泡性及水稀釋穩定性者。

相對於此，包含本發明之水系潤滑劑之水系金屬加工劑的潤滑性能、低氣泡性、水稀釋穩定性十分優異。

使用該水系金屬加工劑時，超支化型聚甘油之濃度通常為10~80質量%左右，較好的是20~50質量%。

<液壓作動液>

於建築機械、工作機械、塑膠加工機械、汽車組裝設備之焊接機械手、鋼鐵設備、壓鑄機等油壓機器或油壓裝置等之油壓系統中，若使用可燃性之油壓作動油則有可能會發生火災，故而一直係使用阻燃性之水系液壓作動液。作為此種水系液壓作動液之代表者，可列舉含有水溶性聚醚化合物之水系潤滑劑。該水系潤滑劑具有為不可燃性、外觀透明，且高溫下之穩定性較高、難以產生分離之優點，但存在無法充分滿足潤滑性能，且消泡性較差之問題。

針對於此，包含本發明之水系潤滑劑的液壓作動液與先前之含有水溶性聚醚化合物的液壓作動液相比，潤滑性能及消泡性之任一者皆優異。

使用該液壓作動液時，超支化型聚甘油之濃度通常為10~80質量%左右、較好的是30~50質量%。

[實施例]

其次，藉由實施例對本發明加以更詳細之說明，但本發明並不受該等例之任何限定。

再者，超支化型聚甘油之諸特性及水系潤滑劑之諸特性係按照以下所示方法而求出。

<超支化型聚甘油(HPB-PGR)> (1)絕對分子量M

藉由下述裝置及條件，利用尺寸排除層析-多角度雷射光散射(SEC-MALLS)法，測定HPB-PGR之絕對分子量。

分離管柱：使用兩根Tosoh TSKgel GMPW_XL columns(linear，7.5mm×600mm；exclusion limit，5×10⁷ )

管柱溫度：40℃

流動相溶劑：濃度為0.2mol/L之NaNO₃ 水溶液

流動相流速：1.0mL/min

試樣濃度：3g/mL

注入量：100μL

檢測器1：多角度雷射光散射檢測器[Wyatt公司製造，「DAWN8」]

檢測器2：黏度檢測器(Wyatt公司製造，「Viscostar」)

檢測器3：折射率(RI)檢測機(Wyatt公司製造，「Optilabr EX」)

再者，以與上述相同之方式，對比較例及參考例所使用之EO/PO嵌段共聚物、及比較例所使用之PEG之絕對分子量進行測定。

(2)極限黏度[η]及平均分子量分布(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn，Mw及Mn係標準聚苯乙烯換算值)

使用上述(1)之裝置及條件，利用SEC-MALLS法進行測定。

(3)分支度(DB)

按照說明書正文中所揭示之方法求出分支度(DB)。

<水系潤滑劑> (4)動摩擦係數

於以下所示條件下，對各水系潤滑劑進行往復動摩擦試驗，測定往復滑動第20次時之動摩擦係數。

往復動摩擦試驗條件

球材：SUJ2 1/2英吋

滑動材：鋼板(SPCC)

負荷：100g、200g、500g

試驗溫度：室溫(23℃)

滑動速度：40mm/s

滑動距離：40mm

滑動次數：往復20次

(5)消泡性

按照說明書正文中所揭示之消泡性評價試驗，評價各水系潤滑劑之消泡性。

製造例1

於玻璃製圓底燒瓶(體積：100mL)中，將三氟化硼二乙醚(BF₃ ‧OEt₂ )(23.2L，0.189mmol)溶解於乾燥二氯甲烷(43.1mL)中。將去水甘油(10mL，0.151mol)以4.8mL/h之速度滴入至該溶液中，於-20℃之條件下，使用附有馬達之攪拌裝置以135rpm(攪拌翼：圓型，葉片寬度=65mm，高度=25mm)進行攪拌。滴加結束後攪拌28小時，然後將反應溶液投入至摻有氨水之甲醇中，停止反應。將溶劑減壓蒸餾去除後，將殘渣溶解於甲醛中，且在丙酮中進行再沈澱，藉此精製聚合物，以產率91.1%獲得絕對分子量Mw=10,000、分子量分布係數Mw/Mn=3.08、分支度BD=0.51、α=0.18、極限黏度[η]=5.2之超支化型聚甘油1(HPB-PGR1)。該等之結果示於表1中。

製造例2~4絕對分子量相異之各HPB-PGR之製造

於表1所示條件下進行與製造例1相同之操作，以表1所示之產率獲取絕對分子量為15,000之HPB-PGR2(製造例2)、絕對分子量為21,000之HPB-PGR3(製造例3)及絕對分子量為136,000之HPB-PGR4(製造例4)。

各HPB-PGR之分支度(DB)、平均分子量分布Mw/Mn、極限黏度[η]及α分別示於表1中。

[表1]

實施例1

將製造例1所得之HPB-PGR1溶解於純水，製備包含HPB-PGR1濃度為5質量%之水溶液的水系潤滑劑A-1。

實施例2

將製造例2所得之HPB-PGR2溶解於純水，製備包含HPB-PGR2濃度為5質量%之水溶液的水系潤滑劑A-2。

實施例3

將製造例3所得之HPB-PGR3溶解於純水，製備包含HPB-PGR3濃度為5質量%之水溶液的水系潤滑劑A-3。

實施例4

將製造例2所得之HPB-PGR2溶解於純水，製備包含HPB-PGR2濃度為10質量%之水溶液的水系潤滑劑A-4。

比較例1

將絕對分子量為10,250之環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)[EO/PO莫耳比為8/2]嵌段共聚物溶解於純水，製備包含該EO/PO嵌段共聚物濃度為5質量%之水溶液的水系潤滑劑B。

比較例2

將絕對分子量為10,000之聚乙二醇(PEG)溶解於純水，製備包含PEG濃度為5質量%之水溶液的水系潤滑劑C-1。

比較例3

將絕對分子量為20,000之聚乙二醇(PEG)溶解於純水，製備包含PEG濃度為5質量%之水溶液的水系潤滑劑C-2。

測定上述實施例1~4及比較例1~3所得之水系潤滑劑的動摩擦係數，並且評價其消泡性。結果示於表2中。

[表2]

[註]

各水系潤滑劑中的潤滑成分之聚合物種類示於以下。

水系潤滑劑A-1：HPB-PGR1(絕對分子量=10,000)

水系潤滑劑A-2：HPB-PGR2(絕對分子量=15,000)

水系潤滑劑A-3：HPB-PGR3(絕對分子量=21,000)

水系潤滑劑A-4：HPB-PGR2(絕對分子量=15,000)

水系潤滑劑B：絕對分子量為10,250之EO/PO(莫耳比為8/2)嵌段共聚物

水系潤滑劑C-1：絕對分子量為10,000之PEG

水系潤滑劑C-2：絕對分子量為20,000之PEG

根據表2可知，含有超支化型聚甘油(HPB-PGR)作為潤滑成分的本發明之水系潤滑劑、與先前用作水系潤滑劑的含有環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)嵌段共聚物或聚乙二醇(PEG)作為潤滑成分之水系潤滑劑相比，於各潤滑成分之分子量及濃度大致相同之情形時，本發明之水系潤滑劑的動摩擦係數非常低，具有優異之潤滑性能。又，含有HPB-PGR的本發明之水系潤滑劑表現出下述傾向：於濃度相同之情形時，隨著分子量增加，動摩擦係數減小。

進而，含有HPB-PGR的本發明之水系潤滑劑具有下述性質：與含有EO/PO嵌段共聚物或PEG作為潤滑成分之水系潤滑劑相比，其消泡性優異。

參考例1

製備製造例2所得之絕對分子量為15,000之HPB-PGR2的濃度為4質量%的水溶液、及絕對分子量為3,420之EO/PO嵌段共聚物之濃度為4質量%的水溶液，測定其等之濁點，結果含有HPB-PGR2之水溶液無濁點，含有EO/PO嵌段共聚物之水溶液之濁點為55℃。

由此可知，HPB-PGR之水稀釋穩定性優於EO/PO嵌段共聚物。

產業上之可利用性

本發明之水系潤滑劑係含有超支化型聚甘油之水溶液或乳液型潤滑劑，與先前之含有環氧乙烷/環氧丙烷共聚物之水系潤滑劑相比，其摩擦係數較小、潤滑性能優異，並且消泡性亦優異，可適宜地用作例如水系金屬加工劑或液壓作動液等。

圖1係用以計算本發明所用之超支化型聚甘油之分支度的13C-NMR譜。

Claims

一種水系潤滑劑，其特徵在於含有1~50質量%之絕對分子量為5千~50萬之超支化型(hyperbranched)聚甘油。
如請求項1之水系潤滑劑，其中超支化型聚甘油之絕對分子量為5千~30萬。
如請求項1或2之水系潤滑劑，其中超支化型聚甘油之分支度(DB)係在0.40~0.65之範圍。
如請求項1或2之水系潤滑劑，其中超支化型聚甘油係下式(1)中之α小於0.5者：[η]=K．Mα (1)(式中，〔η]表示固有黏度或極限黏度，K表示常數，M表示絕對分子量)。
如請求項1或2之水系潤滑劑，其中超支化型聚甘油係使用BF₃ 錯合物作為起始劑使去水甘油開環聚合而得者。
如請求項1或2之水系潤滑劑，其係用作水系金屬加工劑。
如請求項6之水系潤滑劑，其中水系金屬加工劑係用於塑性加工、切削加工或研磨加工。
如請求項1或2之水系潤滑劑，其係用作液壓作動液。
如請求項1或2之水系潤滑劑，其係水溶液型或乳液型，且進而含有選自油性劑、摩擦緩和劑、極壓添加劑、抗氧化劑、清潔劑、分散劑、消泡劑、界面活性劑、防銹劑、防腐劑、防蝕劑、溶劑及鹼性化合物中之至少1種。