JP2016126329A - 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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Abstract

【課題】高品位な電子写真画像を形成できる電子写真用部材を提供する。
【解決手段】該電子写真用部材は、導電性の基体および該基体上の導電性の樹脂層を有し、該樹脂層が、特定のカチオン構造を分子内に有する樹脂と、特定のアニオンと、を含む。
【選択図】図1

Description

本発明は電子写真装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
電子写真画像形成装置(電子写真方式を用いた複写機、ファクシミリ、プリンター等)においては、電子写真感光体(以降、「感光体」ともいう)が帯電手段により帯電され、レーザー等により露光され、その結果、感光体上に静電潜像が形成される。次いで、現像容器内のトナーがトナー供給ローラ及びトナー層厚規制部材によりトナー担持体上に塗布される。トナー担持体によって現像領域に搬送されたトナーによって、感光体とトナー担持体との接触部または近接部で感光体上の静電潜像の現像が行われる。その後、感光体上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、感光体上に残留したトナーはクリーニングブレードによって除かれる。
電子写真画像形成装置においては、導電性の基材と、該基材上の導電性の樹脂層とを有する電子写真用部材が、例えば、トナー担持体、帯電部材、トナー供給ローラ、クリーニングブレード、トナー層厚規制部材の如き部材として用いられている。このような電子写真用部材における導電性の樹脂層は、電気抵抗値を10〜10Ωに制御するために、四級アンモニウム塩化合物の如きイオン導電剤が添加されている場合がある。
しかしながら、イオン導電剤によって導電性が付与されている樹脂層は、周囲の環境によって電気抵抗値が変動しやすい。具体的には、常温、例えば、温度23℃の環境下における電気抵抗値と、低温低湿、例えば、温度0℃の環境下における電気抵抗値とが大きく異なる場合があった。
かかる課題に対して、特許文献1にはゴム組成物に対し、特定の化学構造を有するイオン液体を用いる方法が開示されている。また特許文献2には、ウレタン樹脂組成物に水酸基を有するイオン液体を用いる方法が開示されている。
特許第4392745号公報 特許2011−118113号公報
本発明は、常温環境と低温環境とで電気抵抗値の変動が小さい電子写真用部材の提供に向けたものである。また、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
本発明によれば、導電性の基体および該基体上の導電性の樹脂層を有する電子写真用部材であって、
該樹脂層は、下記式(1)〜(13)および(29)からなる群から選択される少なくとも1つのカチオン構造を分子内に有する樹脂と、アニオンと、を含み、
該アニオンは、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化アルキルスルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルスルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化アルキルスルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオンおよびビス(オキサラト)ホウ酸アニオンからなる群から選択される少なくとも1つである、電子写真用部材が提供される:
Figure 2016126329
式(1)〜(4)中、R1〜R8は、各々独立に、式(1)〜(4)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。R9及びR10は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す。2つのNのうち一方はNである:
Figure 2016126329
式(5)〜(9)中、R11〜R15は、各々独立に、式(5)〜(9)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。R16は、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す:
Figure 2016126329
式(10)〜(13)、(29)中、R17〜R20、R47は、各々独立に、式(10)〜(13)、(29)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す:
R21、R22およびR48は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す。式(10)〜(13)において、2つのNのうち一方はNである:
式(1)〜(13)、(29)中、X1〜X34は、各々独立に、下記式(A)、(b)または(c)で示される構造を表す:
Figure 2016126329
式(A)、(b)、(c)中、記号「*」は、式(1)〜(13)および(29)中の含窒素複素環中の窒素原子または含窒素複素環中の炭素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。n1、n2及びn3は、各々独立に、1以上4以下の整数を表す。
また、本発明によれば、導電性の基体および該基体上の導電性の樹脂層を有する電子写真用部材であって、
該樹脂層は、下記式(14)〜(26)および(28)からなる群から選択される少なくとも1つのカチオンを有するイオン化合物と、グリシジル基と反応可能な化合物との反応により得られる樹脂を含む電子写真用部材が提供される:
Figure 2016126329
式(14)〜(17)中、R23〜R30は、各々独立に、式(14)〜(17)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。R31及びR32は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の炭化水素基を表す。2つのNのうち一方はNである:
Figure 2016126329
式(18)〜(22)中、R33〜R37は、各々独立に、式(18)〜(22)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。R38は、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す:
Figure 2016126329
式(23)〜(26)および(28)中、R39〜R42およびR45は、各々独立に、式(23)〜(26)および(28)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。
R43、R44およびR46は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す。式(23)〜(26)において、2つのNのうち一方はNである:
式(14)〜(26)および(28)中、Y1〜Y34は、各々独立に、下記式(27)で示される構造を表す:
Figure 2016126329
式(27)中、nは1以上4以下の整数を表す。
本発明によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、電子写真用部材の少なくとも1つが、前記電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
本発明によれば、電子写真感光体を備える電子写真画像形成装置であって、電子写真用部材の少なくとも1つが、前記電子写真用部材である電子写真画像形成装置が提供される。
本発明によれば、常温環境と低温環境とで電気抵抗値の変動が小さい電子写真用部材が得られる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジが得られる。
本発明に係る電子写真用部材の一例を示す断面図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す断面図である。 本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す断面図である。 本発明に係る抵抗値変動評価冶具の概略構成図である。 本発明に係る現像ブレードの一例を示す断面図である。
近年、電子写真画像形成装置には、より苛酷な環境下においても高画質、高耐久性を維持できることが求められている。ところで、イオン液体を含有する導電層は、環境による抵抗変動の抑制に優れるものの、例えば、0℃の如き極低温の環境においては、十分な導電性を樹脂層に担持させ得ないことがあった。本発明者らの検討によれば、上記したような極低温の環境においては、特許文献1に記載のイオン液体や、特許文献2に記載の組成物でも電気抵抗が上昇し、それに起因する電子写真画像上への欠陥が生じることがあった。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定のカチオン構造を分子内に有する樹脂と、特定のアニオンを有する樹脂層が、0℃の如き極低温環境においても、常温常湿環境における電気抵抗値との差を小さく抑えられることを見出した。
[電子写真用部材]
本発明に係る電子写真用部材は、導電性の基体および該基体上の導電性の樹脂層を有する。本発明に係る電子写真用部材を、導電性ローラとして用いた場合の一実施形態を図1に示す。本発明に係る電子写真用部材1は、図1(a)に示すように、導電性の基体2と、その外周に設けられた弾性層3とからなることができる。この場合弾性層3は、本発明に係る樹脂層である。また、図1(b)に示すように、弾性層3の表面に表面層4を形成してもよい。この場合、本発明に係る樹脂層は、弾性層3、表面層4のいずれにも適用可能である。
更に図1(c)に示すように、本発明に係る電子写真用部材1は、弾性層3と表面層4との間に中間層5を配置した3層構造、または、中間層5を複数配置した多層構成であってもよい。この場合、本発明に係る樹脂層は、弾性層3、中間層5、表面層4のいずれにも適用可能である。
<基体>
基体2は、電子写真用部材1の電極および支持部材として機能する、中実円柱状または中空円筒状のものであることができる。基体2は、例えばアルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金;クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄;導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
<弾性層>
弾性層3は、電子写真用部材1と感光体との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を電子写真用部材1に与えるものである。
弾性層3が本発明に係る樹脂層ではない場合、弾性層3はゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては、例えば以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム。これらは単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。この中でも、圧縮永久歪み、柔軟性の観点から特にシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。弾性層の成形方法としては液状材料を用いた型成形、混練ゴム材料を用いた押出し成形が挙げられる。
弾性層3中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。弾性層を導電層として機能させるために添加する導電性付与剤としては、カーボンブラック;アルミニウム、銅の如き導電性金属;酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合、ゴム材料中のゴム100質量部に対してカーボンブラックを2〜50質量部配合することができる。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。架橋剤としては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
弾性層3が本発明に係る樹脂層である場合、弾性層3は下記に示す樹脂層を用いたものとなる。
<樹脂層>
本発明において、樹脂層は、前記式(1)〜(13)および(29)からなる群から選択される少なくとも1つのカチオン構造を分子内に有する樹脂と、アニオンと、を含み、該アニオンは、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化アルキルスルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルスルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化アルキルスルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオンおよびビス(オキサラト)ホウ酸アニオンからなる群から選択される少なくとも1つである。
(化学構造、結合形態の説明)
本発明に係る樹脂は、例えばグリシジル基を少なくとも2個有する含窒素複素環カチオンと、前記アニオンとからなるイオン化合物と、グリシジル基と反応可能な化合物とを反応させることにより得られる。具体的には、本発明に係る樹脂は、前記式(14)〜(26)および(28)からなる群から選択される少なくとも1つのカチオンを有するイオン化合物と、グリシジル基と反応可能な化合物との反応により得られる反応物である。
前記式(1)〜(13)及び(29)からなる群から選択される少なくとも1つのカチオン構造を分子内に有する樹脂と、本発明に係るアニオンとを含有する樹脂層を有することによって本発明の効果が奏される理由について、本発明者らは以下のように推測している。一般的に低温域では、カチオンとアニオンとがイオン結合した「塩」ではなく、カチオンとアニオンとなっている「イオン化率」が低下し、導電性は低下する傾向にある。そのためカチオン側、アニオン側双方からイオン化率を向上させる必要がある。
(本発明のカチオン構造で本発明の効果が得られる理由)
本発明において、該樹脂は含窒素複素環構造中のカチオン部位の近傍に少なくとも2個以上の水酸基を有することを特徴とする。該水酸基は、カチオンのグリシジル基が反応した残基に由来するものである。カチオン近傍に存在する複数の水酸基は、酸素原子の非共有電子対により、カチオンのプラス電荷の安定性に寄与する。本発明に係るカチオン構造では、1つのカチオンに対して少なくとも2個以上の水酸基による安定化が図れるため、より高いイオン化率とすることができる。
また、含窒素複素環構造を有するカチオンは、含窒素複素環構造を有さない4級アンモニウム塩型のカチオンに比べ、窒素原子を含む環構造のため、アニオンとの接近を抑制する立体障害が生じ、物理的にアニオンとの相互作用が低減される。本発明に係る樹脂に含まれるカチオン構造は、アニオンとの相互作用が低減された含窒素複素環構造に加え、さらにグリシジル基由来の複数の水酸基によりカチオン電荷の安定化が図られている。そのためカチオン側のイオン化率が向上し、低温でも高い導電性を示すと考えられる。
(本発明に係るアニオンを選択する理由)
さらに本発明に係るアニオンは、その化学構造に起因して、ハロゲンアニオンや硫酸アニオン、硝酸アニオンと比べて化学的に非常に安定であり、イオン化率が高い。すなわちアニオンが分子内に強力な電子吸引性基を有し、アニオンの負電荷を安定化させるため、広い温度域で高いイオン化率を示し、低温でも高い導電性の発現に寄与しているものと考えられる。本発明では、該カチオンと該アニオンとを組み合わせることにより、低温でも高い導電性を示すものと考えられる。
(カチオン構造の説明)
本発明に係るカチオン構造は、式(1)〜(13)および(29)からなる群から選択される少なくとも1つである。
Figure 2016126329
Figure 2016126329
Figure 2016126329
前記式(1)〜(13)および(29)において、R1〜R8、R11〜R15、R17〜R20およびR47は、各々独立に、各式における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。5員環の含窒素複素環としては、例えばイミダゾリウム、イミダゾリニウム、ピラゾリウム、ピラゾリニウム、ピロリジニウム等が挙げられる。6員環の含窒素複素環としては、例えばピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペリジニウム、ピぺラジニウム等が挙げられる。7員環の含窒素複素環としては、例えばアゼピニウム、アゼパニウム、ジアゼピニウム、ジアゼパニウム等が挙げられる。これらの中でも低温における樹脂層の導電性の観点から、5員環または6員環の含窒素複素環が好ましく、イミダゾリウム、ピリジニウムがより好ましい。
前記式(1)〜(13)および(29)において、R9、R10、R16、R21、R22、およびR48は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の炭化水素基を表す。これらの中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
前記式(1)〜(13)および(29)中、X1〜X34は、各々独立に、下記式(A)、(b)または(c)で示される構造を表す。
Figure 2016126329
式(A)、(b)、(c)中、記号「*」は、前記式(1)〜(13)および(29)中の含窒素複素環中の窒素原子または含窒素複素環中の炭素原子との結合部位を示す。また、記号「**」は、本発明に係る樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。前記式(A)、(b)または(c)におけるn1、n2及びn3は、グリシジル基と含窒素複素環との結合部にあたる炭素数を示すが、反応後に生成する水酸基の、カチオンに対するプラス電荷安定化の観点から、1以上4以下とする。n1〜n3が4以下であると、生成する水酸基とカチオン部位である含窒素複素環との距離が近くなるため、十分なカチオンのプラス電荷安定化が得られる。
式(1)〜(13)、(29)に係る、カチオン構造を有する樹脂は、式(14)〜(26)および(28)からなる群から選択される少なくとも1つのカチオンと、グリシジル基と反応可能な化合物との反応により得られる。
すなわち、前記式(1)〜(13)及び(29)で示されるカチオン構造は、前記式(14)〜(26)及び(28)で示されるカチオンとそれぞれ対応している。なお、式(1)〜(4)、式(10)〜(13)と同様に、式(14)〜(17)および式(23)〜(26)では、Nは具体的に表記されていないが、2つのNのうち一方はNである。
Figure 2016126329
Figure 2016126329
Figure 2016126329
式(14)〜(26)および(28)中、R23〜R30は、各々独立に、式(14)〜(17)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。R31及びR32は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の炭化水素基を表す。
式(18)〜(22)中、R33〜R37は、各々独立に、式(18)〜(22)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。R38は、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す。
式(23)〜(26)および(28)中、R39〜R42およびR45は、各々独立に、式(23)〜(26)および(28)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。
R43、R44およびR46は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す。
式(14)〜(26)および(28)中、Y1〜Y34は、各々独立に、式(27)で示される構造を表し、式(27)中、nは前記と同様の理由により1以上4以下の整数を表す。
Figure 2016126329
式(1)〜(13)および(29)において、該含窒素複素環が有するグリシジル基由来の水酸基の数は、カチオンのプラス電荷安定化、およびイオン化合物のブリードアウトを抑制する観点から、3個以上が好ましい。また、本発明に係る樹脂は、前記式(3)、(4)、(8)、(9)、(12)、(13)および(29)から選ばれる少なくとも一つのカチオン構造を分子内に有することが好ましい。また、イオン化合物に含まれるカチオンは、前記式(16)、(17)、(21)、(22)、(25)、(26)および(28)から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
前記式(14)〜(26)および(28)で示されるカチオンは、例えば含窒素複素環化合物にグリシジル基を導入した後、公知の4級化反応、例えばハロゲン化アルキルを用いた4級化反応を行うことにより得ることができる。
以下に、式(1)〜(3)、(5)〜(8)、(10)〜(11)および(29)で示される構造における環状部分の構造の具体例を各々、式(1−1)、(2−1)、(3−1)、(5−1)、(6−1)、(7−1)、(8−1)、(10−1)、(11−1)および(29−1)として示す。
なお、式(1−1)、(2−1)、(3−1)、(5−1)、(6−1)、(7−1)、(8−1)、(10−1)、(11−1)および(29−1)における、X1〜X6、X11〜X19、X23〜X26、X33およびX34、ならびに、R9、R16、R21およびR48は、式(1)〜(3)、(5)〜(8)、(10)〜(11)および(29)におけるものと同義である。
Figure 2016126329
Figure 2016126329
Figure 2016126329
Figure 2016126329
Figure 2016126329
Figure 2016126329
Figure 2016126329
Figure 2016126329
Figure 2016126329
Figure 2016126329
(アニオンの説明)
本発明に係るアニオンは、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化アルキルスルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルスルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化アルキルスルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオンおよびビス(オキサラト)ホウ酸アニオンからなる群から選択される少なくとも1つである。
フッ化スルホニルイミドアニオンとしては、フルオロスルホニルイミドアニオンが挙げられる。フッ化アルキルスルホニルイミドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルイミドアニオン、またはシクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドアニオンの如き環状アニオンが挙げられる。
フッ化スルホニルメチドアニオンとしては、フルオロスルホニルメチドアニオンが挙げられる。フッ化アルキルスルホニルメチドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルメチドアニオンが挙げられる。
フッ化スルホン酸アニオンとしては、フルオロスルホン酸アニオンが挙げられる。フッ化アルキルスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエチルスルホン酸アニオン、パーフルオロプロピルスルホン酸アニオン、パーフルオロブチルスルホン酸アニオン、パーフルオロペンチルスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキシルスルホン酸アニオン、パーフルオロオクチルスルホン酸アニオンが挙げられる。
フッ化カルボン酸アニオンとしては、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。
フッ化ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。フッ化アルキルホウ酸アニオンとしては、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロエチルトリフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。
フッ化リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。フッ化アルキルリン酸アニオンとしては、トリス−トリフルオロメチル−トリフルオロリン酸アニオン、トリス−パーフルオロエチル−トリフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
フッ化ヒ酸アニオンとしては、ヘキサフルオロヒ酸アニオンが挙げられる。フッ化アルキルヒ酸アニオンとしては、トリフルオロメチル−ペンタフルオロヒ酸アニオンが挙げられる。
フッ化アンチモン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオンが挙げられる。フッ化アルキルアンチモン酸アニオンとしては、トリフルオロメチル−ペンタフルオロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、ジシアナミドアニオン、ビス(オキサラト)ホウ酸アニオンが挙げられる。これらのアニオンは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明に係るイオン化合物は、例えば、上記アニオンのアルカリ金属塩や酸を用い、本発明に係るカチオンのハロゲン化物や水酸化物とイオン交換反応を行うことにより得ることができる。
(バインダーの説明)
前記式(14)〜(26)および(28)からなる群から選択される少なくとも1つのカチオンを有するイオン化合物と反応させる、グリシジル基と反応可能な化合物としては、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する化合物を挙げることができる。水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する化合物としては公知の樹脂を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは1種または2種以上の組み合わせを用いることができる。ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアルキレンイミン樹脂、アクリル樹脂等。
これらの中でも、耐摩耗性、柔軟性の観点から、ウレタン樹脂、ウレア樹脂が好ましい。ウレタン樹脂又はウレア樹脂を用いる場合には、例えば原材料のイソシアネート化合物と、ポリオール化合物またはポリアミン化合物に、本発明に係るグリシジル基を少なくとも2個有する含窒素複素環カチオンと、前記アニオンとからなるイオン化合物を混合し、加熱硬化することにより本発明に係る樹脂を得ることができる。
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサン1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、TMPアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートが好ましい。
前記ポリオール化合物としては、特に限定されるものではないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが導電性、柔軟性の観点で好ましく用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。またポリエステルポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,4−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分や、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等とのジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。該ポリエーテルポリオール及び該ポリエステルポリオールは必要に応じてあらかじめ2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、1,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
前記ウレタン樹脂においては、イオンの移動性を維持するため架橋密度を下げ、ポリマー鎖の自由体積を確保した方が高い導電性が得られる。したがってポリオール化合物として、例えばテトラヒドロフランと3−メチル−テトラヒドロフランを開環共重合して得られるポリエーテルポリオール、または3−メチル−1,5−ペンタンジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルポリオールを用いた低結晶性のウレタン樹脂が特に好ましい。
前記ポリアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンの如きポリアルキレンポリアミン、ポリ(2−アミノエチル)アクリレート、ポリ(2−アミノエチル)メタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドの如きアクリルポリアミンが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、前述のイオン移動性の観点から、より柔軟なポリアルキレンポリアミンが好適に用いられる。
本発明に係るグリシジル基を2個以上有するイオン化合物と、グリシジル基と反応可能な化合物とを反応させることにより樹脂を得る場合、該イオン化合物の含有量は、該樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上10質量部以下であることが、0℃における電子写真用部材の導電性、およびブリード抑制の観点で好ましい。
本発明に係る樹脂層を表面層4として用いる場合、表面層4は必要に応じてシリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムの如き非導電性充填剤を含有してもよい。表面層4を、塗料をコーティングする方法で形成する場合、非導電性充填剤を添加することにより、非導電性充填剤は成膜助剤として機能する。非導電性充填剤の含有率は、表面層に含まれる樹脂成分100質量部に対して10質量%以上30質量%以下であることが好ましい。
また表面層4は必要に応じて、本発明の効果を妨げない程度に導電性充填剤を含有してもよい。導電性充填剤としては、カーボンブラック;アルミニウム、銅の如き導電性金属;酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の粒子を用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、導電付与性と補強性の観点から好ましい。
本発明に係る電子写真用部材をトナー担持体または帯電部材として用いる場合であって、表面粗度が必要な場合は、表面層4に粗さ制御のための粒子を添加してもよい。粗さ制御用粒子の体積平均粒径は3〜20μmであることが好ましい。また、表面層4に添加する粗さ制御用粒子の添加量は、表面層4に含まれる樹脂固形分100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましい。粗さ制御用粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の粒子を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
表面層4の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。特開昭57−5047号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層4を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
本発明に係る電子写真用部材は、磁性一成分トナーや非磁性一成分トナーを用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置、並びに二成分トナーを用いた現像装置等のいずれにも適用することができる。
[プロセスカートリッジ]
本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、電子写真用部材の少なくとも1つが、本発明に係る電子写真用部材である。図2は、本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す断面図である。図2に示したプロセスカートリッジ17は、現像部材16、現像ブレード21、及び現像装置22、感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25、および、帯電部材24が一体化され、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。本発明に係る電子写真用部材は、例えば現像部材16、現像ブレード21、帯電部材24に適用できる。現像装置22は、トナー容器20を含み、トナー容器20中には、トナー15が充填されている。トナー容器20中のトナー15は、トナー供給部材19によって現像部材16の表面に供給され、現像ブレード21によって、現像部材16の表面に所定の厚みのトナー15の層が形成される。
[電子写真画像形成装置]
本発明に係る電子写真画像形成装置は、電子写真感光体を備える電子写真画像形成装置であって、電子写真用部材の少なくとも1つが、本発明に係る電子写真用部材である。図3は、本発明に係る電子写真用部材を現像部材16として用いた電子写真画像形成装置の一例を示す断面図である。図3の電子写真画像形成装置には、現像部材16、トナー供給部材19、トナー容器20および現像ブレード21からなる現像装置22が脱着可能に装着されている。また、感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25、帯電部材24からなるプロセスカートリッジ17が脱着可能に装着されている。また、感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25、帯電部材24は電子写真画像形成装置本体に配備されていてもよい。感光体18は矢印方向に回転し、感光体18を帯電処理するための帯電部材24によって一様に帯電され、感光体18に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光23により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体18に対して接触配置される現像装置22によってトナー15を付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
現像は露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体18上のトナー像は、転写部材29によって記録媒体である紙34に転写される。紙34は、給紙部材35および吸着部材36を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト32により感光体18と転写部材29の間に搬送される。転写搬送ベルト32は、従動部材33、駆動部材28、テンション部材31により稼働している。転写部材29および吸着部材36には、バイアス電源30から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙34は、定着装置27により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
一方、転写されずに感光体18上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード26により掻き取られ廃トナー収容容器25に収納され、クリーニングされた感光体18は上述の操作を繰り返し行う。
現像装置22は、一成分トナーとしてトナー15を収容したトナー容器20と、トナー容器20内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体18と対向設置されたトナー担持体としての現像部材16とを備えている。この現像装置22は感光体18上の静電潜像を現像して可視化することができる。
本発明の一態様によれば、常温環境と低温環境とで電気抵抗値の変動が小さい電子写真用部材が得られる。また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジが得られる。
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
<イオン化合物の合成>
(イオン化合物IP−1の合成)
カチオン原料として、イミダゾール(東京化成工業社製)50.0gをジクロロメタン50.0gに溶解させた。これに、ジクロロメタン50.0gに溶解させた3級化剤であるクロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)74.8gを室温下30分かけて滴下し、4時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、炭酸ナトリウム5質量%水溶液200mlを加えて30分撹拌した後分液し、ジクロロメタン層を、イオン交換水120gを用いて2回洗浄した。次に減圧下ジクロロメタンを留去して残留物を得た。
続いて得られた残留物をアセトニトリル70.0gに溶解し、室温で4級化剤であるクロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)74.8gを加えた後、6時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、減圧下アセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル30.0gにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄と分液の操作を3回繰り返し、残留物を得た。
さらに得られた残留物をアセトン110.0gに溶解させた。これに、イオン交換水250.0gに溶解させたアニオン交換試薬であるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF−N115、三菱マテリアル電子化成社製)232.1gを30分かけて滴下し、30℃で12時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水80.0gを用いて3回洗浄した。続いて減圧下アセトンを留去し、アニオンがビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンであるイオン化合物IP−1を得た。
Figure 2016126329
(イオン化合物IP−2、3、4、5、15、16、24、25、27の合成)
カチオン原料、3級化剤、4級化剤、アニオン交換試薬、及び配合量を表1に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物IP−1の合成と同様にして、イオン化合物IP−2、3、4、5、15、16、24、25、27を得た。
Figure 2016126329
(グリシジル化試薬(化合物Z−1)の合成)
4−ブロモ−1−ブテン(関東化学社製)67.5gをエタノール60.0gに溶解し、3−クロロ過安息香酸(東京化成工業社製)94.9gを加えた後、3時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、溶液を分液した後、有機層を、イオン交換水60.0gを用いて3回洗浄した。続いて減圧下エタノールを留去し、1−ブロモ−3,4−エポキシブタン(化合物Z−1)を得た。
(グリシジル化試薬(化合物Z−2)の合成)
6−クロロ−1−ヘキセン(関東化学社製)59.3gをエタノール60.0gに溶解し、60℃で3−クロロ過安息香酸(東京化成工業社製)94.9gを加えた後、93時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、溶液を分液した後、有機層を、イオン交換水60.0gを用いて3回洗浄した。続いて減圧下エタノールを留去し、1−クロロ−5,6−エポキシヘキサン(化合物Z−2)を得た。
(イオン化合物IP−6の合成)
カチオン原料として、1−メチルイミダゾール(関東化学社製)50.0gをジクロロメタン50.0gに溶解させた。これに、ジクロロメタン50.0gに溶解させたグリシジル化試薬である1−ブロモ−3,4−エポキシブタン(化合物Z−1)71.4g及び触媒としての塩化アルミニウム4.01gからなる混合溶液を加えた後、5時間加熱還流した。
次に反応溶液を10℃まで冷却し、4mol/l塩酸50.0gを加えて30分撹拌した。その後、ジクロロメタン層を分液し、さらにイオン交換水120gを用いて2回洗浄操作を行った。次に減圧下ジクロロメタンを留去して残留物を得た。
続いて得られた残留物をアセトニトリル70.0gに溶解し、室温で4級化剤 1−ブロモ−3,4−エポキシブタン(化合物Z−1)71.4gを加えた後、6時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、減圧下アセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル30.0gにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄と分液の操作を3回繰り返し、残留物を得た。
さらに得られた残留物をアセトン110.0gに溶解させた後、イオン交換水180.0gに溶解させたアニオン交換試薬であるヘプタフルオロ酪酸ナトリウム(和光純薬工業社製)158.3gを30分かけて滴下し、30℃で12時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水80.0gを用いて3回洗浄した。続いて減圧下アセトンを留去し、アニオンがヘプタフルオロ酪酸アニオンであるイオン化合物IP−6を得た。
Figure 2016126329
(イオン化合物IP−7、8、9、13、14、17、19、21の合成)
カチオン原料、グリシジル化試薬、4級化剤、アニオン交換試薬、及び配合量を表2に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物IP−6の合成と同様にして、イオン化合物IP−7、8、9、13、14、17、19、21を得た。
Figure 2016126329
(イオン化合物IP−18の合成)
カチオン原料として、イミダゾール(東京化成工業社製)50.0gをジクロロメタン50.0gに溶解させた。これに、ジクロロメタン50.0gに溶解させたグリシジル化試薬であるクロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)74.8g及び触媒としての塩化アルミニウム3.8gからなる混合溶液を加えた後、6時間加熱還流した。
次に反応溶液を10℃まで冷却し、4mol/l塩酸50.0gを加えて30分撹拌した。その後、ジクロロメタン層を分液し、さらにイオン交換水120gを用いて2回洗浄操作を行った。
得られた溶液に、ジクロロメタン50.0gに溶解させた3級化剤であるクロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)74.8gを30分かけて滴下し、4時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、炭酸ナトリウム5質量%水溶液200mlを加えて30分撹拌した後分液し、ジクロロメタン層を、イオン交換水120gを用いて2回洗浄した。次に減圧下ジクロロメタンを留去して残留物を得た。
続いて得られた残留物をアセトニトリル70.0gに溶解し、室温で4級化剤であるクロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)74.8gを加えた後、6時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、減圧下アセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル30.0gにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄と分液の操作を3回繰り返し、残留物を得た。
さらに得られた残留物をアセトン110.0gに溶解させた。これに、イオン交換水250.0gに溶解させたアニオン交換試薬であるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF−N115、三菱マテリアル電子化成社製)232.1gを30分かけて滴下し、30℃で12時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水80.0gを用いて3回洗浄した。続いて減圧下アセトンを留去し、アニオンがビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンであるイオン化合物IP−18を得た。
Figure 2016126329
(イオン化合物IP−22の合成)
カチオン原料、グリシジル化試薬、3級化剤、4級化剤、アニオン交換試薬、及び配合量を表3に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物IP−18の合成と同様にして、イオン化合物IP−22を得た。
Figure 2016126329
(イオン化合物IP−10の合成)
カチオン原料として、ピロリジン(東京化成工業社製)50.0gをジクロロメタン30.0g、アセトニトリル30.0gに溶解させた。この溶液に、ジクロロメタン80.0gに溶解させた3級化/4級化剤としてのクロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)143.7gを室温で30分かけて滴下し、6時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、炭酸ナトリウム5質量%水溶液200mlを加えて30分撹拌した後分液し、ジクロロメタン/アセトニトリル層を、イオン交換水120gを用いて2回洗浄した。次に減圧下ジクロロメタン/アセトニトリルを留去して残留物を得た。
さらに得られた残留物をアセトン110.0gに溶解させた。これに、イオン交換水250.0gに溶解させたアニオン交換試薬であるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF−N115、三菱マテリアル電子化成社製)222.3gを30分かけて滴下し、30℃で12時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水80.0gを用いて3回洗浄した。続いて減圧下アセトンを留去し、アニオンがビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンであるイオン化合物IP−10を得た。
Figure 2016126329
(イオン化合物IP−11、12、26の合成)
カチオン原料、3級化/4級化剤、アニオン交換試薬、及び配合量を表4に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物IP−10の合成と同様にして、イオン化合物IP−11、12、26を得た。
Figure 2016126329
(イオン化合物IP−20の合成)
カチオン原料として、ピロール(東京化成工業社製)50.0gをジクロロメタン50.0gに溶解させた。この溶液に、ジクロロメタン50.0gに溶解させたグリシジル化試薬であるクロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)75.9g及び触媒としての塩化アルミニウム4.2gからなる混合溶液を加えた後、6時間加熱還流した。次に反応溶液を10℃まで冷却し、4mol/l塩酸50.0gを加えて30分撹拌した。その後、ジクロロメタン層を分液し、さらにイオン交換水120gを用いて2回洗浄操作を行った。
得られた溶液に、ジクロロメタン50.0gに溶解させた3級化剤であるクロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)75.9gを30分かけて滴下し、4時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、炭酸ナトリウム5質量%水溶液200mlを加えて30分撹拌した後分液し、ジクロロメタン層を、イオン交換水120gを用いて2回洗浄した。次に減圧下ジクロロメタンを留去して残留物を得た。
続いて得られた残留物をアセトニトリル70.0gに溶解し、室温で4級化剤 クロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)75.9gを加えた後、10時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、減圧下アセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル30.0gで洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄と分液の操作を3回繰り返し、残留物を得た。
さらに得られた残留物をアセトン110.0gに溶解させた。これに、イオン交換水250.0gに溶解させたアニオン交換試薬であるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF−N115、三菱マテリアル電子化成社製)235.6gを30分かけて滴下し、30℃で12時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水80.0gを用いて3回洗浄した。続いて減圧下アセトンを留去し、アニオンがビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンであるイオン化合物IP−20を得た。
Figure 2016126329
(イオン化合物IP−23の合成)
テトラヒドロフラン120.0gに溶解させたクロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)127.2gに金属リチウム3.8gを加え、1時間加熱還流した。次にカチオン原料として、ピリダジン(東京化成工業社製)50.0gを室温で30分かけて滴下し、6時間加熱還流した。次に反応溶液を10℃まで冷却し、4mol/l塩酸50.0gを加えて30分撹拌した。その後、ジクロロメタン120.0gを加え、有機層を分液した。さらにイオン交換水120gを用いて2回洗浄操作を行った。次に減圧下ジクロロメタンを留去して残留物を得た。
続いて得られた残留物をアセトニトリル70.0gに溶解し、室温で4級化剤であるクロロメチルオキシラン(東京化成工業社製)63.6gを加えた後、10時間加熱還流した。次に反応溶液を室温まで冷却し、減圧下アセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル30.0gで洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄と分液の操作を3回繰り返し、残留物を得た。
さらに得られた残留物をアセトン80.0gに溶解させた。これに、イオン交換水65.0gに溶解させたアニオン交換試薬であるナトリウムジシアナミド(東京化成工業社製)61.2gを30分かけて滴下し、30℃で12時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水80.0gを用いて3回洗浄した。続いて減圧下アセトンを留去し、アニオンがジシアナミドアニオンであるイオン化合物IP−23を得た。
Figure 2016126329
得られたイオン化合物IP−1〜27のカチオン、グリシジル基数およびアニオンを表5に示す。
Figure 2016126329
[実施例1]
(基体2の用意)
基体2として、SUS304製の直径6mmの芯金にプライマー(商品名:DY35−051;東レダウコーニング社製)を塗布、焼付けしたものを用意した。
(弾性ローラの作製)
<シリコーンゴム弾性ローラの作製>
上記で用意した基体2を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料(商品名:SE6724A/B;東レ・ダウコーニング社製)100.0質量部
・カーボンブラック(商品名:トーカブラック#4300;東海カーボン社製)15.0質量部
・白金触媒0.1質量部。
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度150℃で15分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該芯金を、さらに温度180℃で1時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体2の外周に直径12mmのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラD−1を作製した。
<NBRゴム弾性ローラの作製>
下記に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してA練りゴム組成物を得た。
・NBRゴム(商品名:Nipol DN219;日本ゼオン社製)100.0質量部
・カーボンブラック(商品名:トーカブラック#4300;東海カーボン社製)40.0質量部
・炭酸カルシウム(商品名:ナノックス#30;丸尾カルシウム社製)20.0質量部
・ステアリン酸(商品名:ステアリン酸S;花王社製)1.0質量部。
さらに、前記A練りゴム組成物166.0質量部と下記に示す種類と量の各材料とをオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
・硫黄(商品名:Sulfax 200S;鶴見化学工業社製)1.2質量部
・テトラベンジルチウラムジスルフィド(商品名:TBZTD;三新化学工業社製)4.5質量部。
次に、導電性の基体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径16.5mmのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを80℃に、導電性の基体の搬送速度を60mm/secに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の基体に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、170℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、60分間加熱することで未研磨弾性ローラを得た。その後弾性層の端部を切除、除去し、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これにより、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が8.4mm、中央部直径が8.5mmの弾性ローラD−2を作製した。
(表面層4の形成)
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックMDI(商品名:ミリオネートMR−200;日本ポリウレタン工業社製)84.1質量部に対し、ポリエーテルポリポリオール(商品名:PTG−L1000;保土谷化学工業社製)100.0質量部を反応容器内を65℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度65℃で2.5時間反応させ、メチルエチルケトン80.0質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量5.4質量%のイソシアネート基末端プレポリマーB−1を得た。
表面層4の材料として、ポリエーテルポリオール(商品名:PTG−L1000;保土谷化学工業社製)71.9質量部、イソシアネート基末端プレポリマーB−1 28.1質量部、イオン化合物IP−1 1.0質量部、シリカ(商品名:AEROSIL200;日本アエロジル社製)15.0質量部、及びウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールC−400;根上工業社製)15.0質量部を撹拌混合した。
次に、総固形分比が30質量%となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。更に、メチルエチルケトンで粘度10〜12cpsに調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラD−1を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラD−1の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度150℃にて1時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚15μmの表面層4を設け、電子写真用部材を作製した。
該電子写真用部材の表面層4に含まれる樹脂について、熱分解装置(商品名:パイロホイルサンプラーJPS−700、日本分析工業社製)およびGC/MS装置(商品名:Focus GC/ISQ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用い、熱分解温度を590℃、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、分析を行った。その結果、得られたフラグメントピークから、該樹脂は前記式(1)で示される構造を有していることが確認された。
こうして得られた本発明に係るローラ形状の電子写真用部材について、以下の項目の評価を行った。
<抵抗値評価>
上記電子写真用部材の電気抵抗値の測定は、温度23℃、相対湿度45%の環境(以下「N/N」と記す)に6時間置いたものについて、同環境下で行った。また、温度0℃の環境下に6時間置いたものについて、温度0℃の環境下で行った。
図4に抵抗値変動評価冶具の概略構成図を示す。図4(a)において、導電性の軸受け38を介して導電性の基体2の両端を、各々4.9Nの荷重で押しながら直径40mmの円柱形金属37を回転させ、電子写真用部材1を60rpmの速度で従動回転させた。次に図4(b)において、高圧電源39によって電圧50Vを印加し、円柱形金属37とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗(電子写真用部材1の電気抵抗に対して2桁以上電気抵抗が低いもの)を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計40(FLUKE社製 189TRUE RMS MULTIMETER)を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗から、電子写真用部材1を介して円柱形金属37に流れた電流を計算により求めた。印加電圧50Vを得られた電流で割ることにより電子写真用部材1の抵抗値を求めた。ここで、該電位差の計測は、電圧印加2秒後から3秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値を初期抵抗値とした。
<現像部材としての評価>
(0℃ゴーストの評価)
次に、上記のようにして0℃環境中で抵抗の測定を行った電子写真用部材について、以下の評価を行った。レーザープリンター(商品名、LBP7700C;キヤノン社製)に本実施例の電子写真用部材を現像部材として装填し、0℃環境中に設置後2時間放置した。次いでゴースト画像の評価を行った。
即ち、ブラックトナーを用い、画像パタ−ンとして1枚内で先端部に15mm角のベタ黒、その後に全面ハーフトーンの画像を印字した。次にハーフトーン部分に現れるトナー担持体周期の濃度ムラを目視評価し、以下の基準でゴ−ストの評価を行った。
A:ゴーストが全く認められない。
B:極軽微なゴーストが認められる。
C:顕著なゴーストが認められる。
上記評価試験により得られた結果を表7に示す。
[実施例2〜9、18、19]
イオン化合物、グリシジル基と反応可能な化合物および硬化剤の種類と量を表6に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真用部材を作製し、評価した。結果を表7に示す。
Figure 2016126329
エポミンSP−012:商品名、日本触媒社製、ポリエチレンイミン
ダイフェラミンMAU−5022:商品名、大日精化工業社製、カルボキシル基含有ウレタン樹脂
コロネート4078:商品名、日本ポリウレタン工業社製、ポリイソシアネート。
[実施例10]
ポリエチレンイミン(商品名:エポミンSP−012;日本触媒社製)12.8質量部、ポリイソシアネート(商品名:コロネート4078;日本ポリウレタン工業社製)124.5質量部、イオン化合物IP−10 3.0質量部、シリカ(商品名:AEROSIL200;日本アエロジル社製)15.0質量部、及びウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールC−400;根上工業社製)15.0質量部を撹拌混合した。以下、実施例1と同様にして、電子写真用部材を作製し、評価した。結果を表7に示す。
[実施例11〜14、20、21]
イオン化合物を表6に記載の通りに変更した以外は、実施例10と同様にして電子写真用部材を作製し、評価した。結果を表7に示す。
[実施例15]
カルボキシル基含有ウレタン樹脂(商品名:ダイフェラミンMAU−5022;大日精化工業社製)64.7質量部、ポリイソシアネート(商品名:コロネート4078;日本ポリウレタン工業社製)50.5質量部、イオン化合物IP−15 5.0質量部、シリカ(商品名:AEROSIL200;日本アエロジル社製)15.0質量部、及びウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールC−400;根上工業社製)15.0質量部を撹拌混合した。以下、実施例1と同様にして、電子写真用部材を作製し、評価した。結果を表7に示す。
[実施例16、17、22、23]
イオン化合物を表6に記載の通りに変更した以外は、実施例15と同様にして電子写真用部材を作製し、評価した。結果を表7に示す。
[比較例1、2]
イオン化合物を表6に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真用部材を作製し、評価した。結果を表7に示す。
[比較例3]
イオン化合物を表6に記載の通りに変更した以外は、実施例10と同様にして電子写真用部材を作製し、評価した。結果を表7に示す。
[比較例4]
イオン化合物を表6に記載の通りに変更した以外は、実施例15と同様にして電子写真用部材を作製し、評価した。結果を表7に示す。
Figure 2016126329
実施例1〜23は、表面層が、前記式(1)〜(13)からなる群から選ばれる少なくとも1つのカチオン構造を分子内に有する樹脂と、本発明に係るアニオンとを含有しているため、0℃近辺の低温環境における抵抗の上昇が少なく、画像品質も良好であった。一方、樹脂が前記式(1)〜(13)からなる群から選ばれる少なくとも1つのカチオン構造を分子内に含有しない比較例1、および本発明に係るアニオンを含有しない比較例2、3および4は、低温環境下での抵抗上昇が認められ、ゴースト画像の発生が認められた。
[実施例24]
先に作製した弾性ローラD−2を、実施例1で調製した表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラD−2の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。以下実施例1と同様にして本発明に係るローラ形状の電子写真用部材を作製した。
[実施例25]
表面層形成用塗料を実施例18で調製したものに変更した以外は、実施例24と同様にしてローラ形状の電子写真用部材を作製した。
[比較例5]
表面層形成用塗料を比較例1で調製したものに変更した以外は、実施例24と同様にしてローラ形状の電子写真用部材を作製した。
(抵抗値評価)
上記各実施例および比較例に係る電子写真用部材の電気抵抗値の測定は、温度23℃、相対湿度45%の環境(以下「N/N」と記す)に6時間置いた導電性ローラについて、同環境下で行った。また、温度0℃の環境下に6時間置いた導電性ローラについて、温度0℃の環境下で行った。
図4に抵抗値変動評価冶具の概略構成図を示す。図4(a)において、導電性の軸受け38を介して導電性の基体2の両端を、各々4.9Nの荷重で押しながら直径30mmの円柱形金属37を30rpmの速度で回転させ、電子写真用部材1を従動回転させた。次に図4(b)において、高圧電源39によって電圧200Vを印加し、円柱形金属37とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗(電子写真用部材1の電気抵抗に対して2桁以上電気抵抗が低いもの)を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計40(FLUKE社製 189TRUE RMS MULTIMETER)を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗から、電子写真用部材1を介して円柱形金属に流れた電流を計算により求めた。印加電圧200Vを得られた電流で割ることにより電子写真用部材1の電気抵抗値を求めた。ここで、該電位差の計測は、電圧印加2秒後から3秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値を初期抵抗値とした。抵抗測定の環境及び放置時間に関しては実施例1と同様にして評価を行った。結果を表8に示す。
<帯電部材としての評価>
(0℃環境での横スジ画像評価)
帯電部材の抵抗が上昇することにより、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。これを横スジ画像と呼ぶ。この横スジ画像は抵抗が上昇するほど発生する傾向にあり、長期利用に伴い目立つ傾向がある。そこで、作製した電子写真用部材を帯電部材として組込み以下の評価を行った。
電子写真式のレーザープリンター(商品名:HP ColoR LAseRjet ENteRpRise CP4515dN、HP社製)に実施例24、25および比較例5で得られた電子写真用部材を帯電部材としてそれぞれ装填した。その後0℃環境中に設置後2時間放置した。次いで印字濃度4%画像(感光体の回転方向と垂直方向に幅2ドット、間隔50ドットの横線を描く画像)を連続画像出力する耐久試験を行った。また、24000枚の画像出力後に画像チェックのためにハーフトーン画像(感光体の回転方向と垂直方向に幅1ドット、間隔2ドットの横線を描く画像)を出力した。得られた画像を目視にて観察し、横スジを以下の基準で評価した。結果を表8に示す。
A:横スジが全く発生しない。
B:横スジが画像端部のみに軽微に発生する。
C:横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つ。
Figure 2016126329
実施例24、25は、表面層が、前記式(1)または(3)で示されるカチオン構造を分子内に有する樹脂と、本発明に係るアニオンとを含有しているため、0℃近辺の低温環境における抵抗の上昇が少なく、画像品質も良好であった。一方、樹脂が前記式(1)〜(13)からなる群から選ばれる少なくとも1つのカチオン構造を分子内に含有しない比較例5は、低温環境下での抵抗上昇が認められ、横スジの発生が認められた。
[実施例26]
図5に本実施例で作製した電子写真用部材の断面図を示す。基体41として、厚さ0.08mmのSUSシート(日新製鋼社製)を、長さ200mm、幅23mmの寸法にプレス切断した。次に、切断したSUSシートの長手側端部からの長さ43が1.5mmになるように、切断したSUSシートを実施例11の表面層形成用塗料に浸漬して、当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度140℃にて1時間加熱処理することで、SUSシートの長手側端部表面に膜厚44が10μmの樹脂層42を設け、本発明に係る電子写真用部材としてのブレード部材を作製した。
[実施例27]
表面層形成用塗料を実施例21で調製したものに変更した以外は、実施例26と同様にしてブレード部材を作製した。
[比較例6]
表面層形成用塗料を比較例2で調製したものに変更した以外は、実施例26と同様にしてブレード部材を作製した。
(電気抵抗値の評価)
実施例26、27および比較例6に係るブレード部材の電気抵抗値の測定は、温度23℃、相対湿度45%の環境(以下「N/N」と記す)に6時間置いた各ブレード部材について同環境下で行った。また、温度0℃の環境下に6時間置いた各ブレード部材について温度0℃の環境下で行った。
電機抵抗値の測定は、実施例1における電気抵抗値の測定方法と同様にして行った。但し、図4(a)におけるローラ形状の電子写真用部材1が、ここでは、図5に示した現像ブレードに変わることになる。具体的には、軸受け38を、図5に示したブレード部材の芯材41の長手方向両端部に当接させ、各々1.0Nの荷重を印加して、ブレード部材の先端の樹脂層が、円柱形金属37の周面に対して垂直になるよう当接させた。
次いで、円柱形金属37を回転させずに、高圧電源39によって電圧100Vを印加し、円柱形金属37とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗(電子写真用部材1の電気抵抗に対して2桁以上電気抵抗が低いもの)を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計40(商品名: 189TRUE RMS MULTIMETER、FLUKE社製)を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗から、現像ブレードを介して円柱形金属37に流れた電流を計算により求めた。
印加電圧50Vを得られた電流で割ることにより電子写真用部材1の電気抵抗値を求めた。ここで、該電位差の計測は、電圧印加2秒後から3秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値を初期抵抗値とした。
<現像ブレードとしての評価>
(規制不良評価)
評価対象としての電子写真用部材を、図3に示す構成を有するレーザープリンター(商品名:LBP7700C;キヤノン社製)に現像ブレードとして装填した。レーザープリンターを0℃環境中に設置して2時間以上放置した後、黒色で、印字率1%の画像を100枚連続出力した。その後、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力した。これらの画像を出力した後、現像部材表面のトナーコートの状態観察を行い、トナーへの帯電異常に起因する静電的トナー凝集(規制不良)の有無を目視で観察した。この観察結果を以下の基準で評価した。
A:トナーコート上に規制不良が存在しない。
B:トナーコート上には規制不良が存在するが、画像に出ていない。
C:規制不良が画像に現れる。
Figure 2016126329
実施例26、27は、樹脂層が、前記式(1)〜(13)からなる群から選ばれる少なくとも1つのカチオン構造を分子内に有する樹脂と、本発明に係るアニオンとを含有しているため、0℃環境下で規制不良が発生しなかった。一方、比較例6では、規制不良が発生した。0℃環境下での規制不良は、現像ブレードの抵抗が高くなり、ブレードバイアスが規定の値まで印加されず、トナーの帯電が不均一になってしまった結果、生じたものと考えられる。

Claims (13)

  1. 導電性の基体、および
    該基体上の導電性の樹脂層を有する電子写真用部材であって、
    該樹脂層は、
    下記式(1)〜(13)および(29)からなる群から選択される少なくとも1つのカチオン構造を分子内に有する樹脂と、
    アニオンと、を含み、
    該アニオンは、
    フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化アルキルスルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルスルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化アルキルスルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオンおよびビス(オキサラト)ホウ酸アニオンからなる群から選択される少なくとも1つである、
    ことを特徴とする電子写真用部材:
    Figure 2016126329

    式(1)〜(4)中、R1〜R8は、各々独立に、式(1)〜(4)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。R9及びR10は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す。2つのNのうち一方はNである:
    Figure 2016126329

    式(5)〜(9)中、R11〜R15は、各々独立に、式(5)〜(9)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。R16は、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す:
    Figure 2016126329

    式(10)〜(13)および(29)中、R17〜R20およびR47は、各々独立に、式(10)〜(13)および(29)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す:
    R21、R22およびR48は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す。式(10)〜(13)において、2つのNのうち一方はNである:
    式(1)〜(13)および(29)中、X1〜X34は、各々独立に、下記式(A)、(b)または(c)で示される構造を表す:
    Figure 2016126329

    式(A)、(b)、(c)中、記号「*」は、式(1)〜(13)および(29)中の含窒素複素環中の窒素原子または含窒素複素環中の炭素原子との結合部位を示し、記号「**」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。n1、n2及びn3は、各々独立に、1以上4以下の整数を表す。
  2. 前記式(1)または式(2)で示される構造が、式(1−1)または式(2−1)で示される構造である請求項1に記載の電子写真用部材。
    Figure 2016126329

    Figure 2016126329
  3. 前記式(3)で示される構造が、下記式(3−1)で示される構造である請求項1に記載の電子写真用部材。
    Figure 2016126329
  4. 前記式(5)で示される構造が、下記式(5−1)で示される構造である請求項1に記載の電子写真用部材。
    Figure 2016126329
  5. 前記式(6)または式(7)で示される構造が、下記式(6−1)または式(7−1)で示される構造である請求項1に記載の電子写真用部材。
    Figure 2016126329

    Figure 2016126329
  6. 前記式(8)で示される構造が、下記式(8−1)で示される構造である請求項1に記載の電子写真用部材。
    Figure 2016126329
  7. 前記式(10)または式(11)で示される構造が、下記式(10−1)または式(11−1)で示される構造である請求項1に記載の電子写真用部材。
    Figure 2016126329

    Figure 2016126329
  8. 前記式(29)で示される構造が、下記式(29−1)で示される構造である請求項1に記載の電子写真用部材。
    Figure 2016126329
  9. 前記樹脂が式(3)、(4)、(8)、(9)、(12)、(13)および(29)から選ばれる少なくとも一つのカチオン構造を分子内に有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
  10. 導電性の基体、および
    該基体上の導電性の樹脂層を有する電子写真用部材であって、
    該樹脂層は、下記式(14)〜(26)および(28)からなる群から選択される少なくとも1つのカチオンを有するイオン化合物と、グリシジル基と反応可能な化合物との反応物である樹脂を含むことを特徴とする電子写真用部材:
    Figure 2016126329

    式(14)〜(17)中、R23〜R30は、各々独立に、式(14)〜(17)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。R31及びR32は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の炭化水素基を表す。2つのNのうち一方はNである:
    Figure 2016126329

    式(18)〜(22)中、R33〜R37は、各々独立に、式(18)〜(22)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。R38は、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す:
    Figure 2016126329

    式(23)〜(26)および(28)中、R39〜R42およびR45は、各々独立に、式(23)〜(26)および(28)における含窒素複素環が、5員環、6員環または7員環を形成するのに必要な炭化水素基を表す:
    R43、R44およびR46は、各々独立に、水素原子、または炭素数1以上4以下の1価の炭化水素基を表す。式(23)〜(26)において、2つのNのうち一方はNである:
    式(14)〜(26)および(28)中、Y1〜Y34は、各々独立に、下記式(27)で示される構造を表す:
    Figure 2016126329

    式(27)中、nは1以上4以下の整数を表す。
  11. 前記イオン化合物が、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化アルキルスルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルスルホニルメチドアニオン、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化アルキルスルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、ジシアナミドアニオンおよびビス(オキサラト)ホウ酸アニオンからなる群から選択される少なくとも1つのアニオンを有する請求項10に記載の電子写真用部材。
  12. 電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、電子写真用部材の少なくとも1つが、請求項1〜11のいずれか1項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  13. 電子写真感光体を備える電子写真装置であって、電子写真用部材の少なくとも1つが、請求項1〜11のいずれか1項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。
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