JP2015183202A - 溶鋼の脱硫処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来一般的に用いられていたCaF₂を使用せず、出鋼時に取鍋内へAlを添加して溶鋼を脱酸したり、溶鋼上のスラグを改質したりせずに、しかもCaO-Al₂O₃系のフラックスやCaOと金属CaまたはCa合金との混合物を脱硫剤として用いたりせずに、安価で合理的に溶鋼脱硫処理を行う。
【解決手段】転炉を用いて溶鋼を製造した後、転炉から取鍋への出鋼中にAlを添加せずにSiとMnを添加し、その後、二次精錬装置を用いて溶鋼中にCaO粉を吹き込むか、もしくは吹き付けて行う溶鋼の脱硫処理方法である。溶鋼の出鋼後から引き続いてAlを添加せずに二次精錬を開始して、二次精錬継続中に溶鋼にCaを添加し、そのCa添加と同時にもしくはその添加完了直後にAlを添加して溶鋼中のsol.Al濃度を調整し、さらに、二次精錬を継続して、溶鋼中にCaO粉を吹き込むか、前記真空槽内の該溶鋼にCaO粉を吹き付ける。
【選択図】図２

Description

本発明は、溶鋼の二次精錬処理中に行う溶鋼の脱硫処理方法に関し、より具体的には、ＲＨ等の真空処理装置を用いて、溶鋼を撹拌している最中に粉状のＣａＯを吹き込むか、もしくは吹き付けて行う溶鋼の脱硫処理方法に関する。

鋼材中において、一般にＳ（硫黄）は鋼材の加工性や機械的性質を低下させるために、その含有濃度を低くしておくことが望まれている。そのために溶銑段階で脱硫処理されるほか、低硫鋼溶製時には溶鋼段階でも脱硫処理されることが多い。このため、溶銑段階でも溶鋼段階でも、脱硫処理を合理的に行うための工夫が従来から数多く為されている。

溶鋼の脱硫処理時に良好な脱硫効率を得るための方法としては、特許文献１に記載された発明のように、脱硫剤としてＣａＯ−ＣａＦ_２系のフラックスを用いると共に、溶鋼上のスラグ組成の適正化、すなわち溶鋼上スラグの（ＦｅＯ）＋（ＭｎＯ）濃度を下げることが代表的である。ＣａＦ_２はＣａＯの溶融滓化を促進し生成スラグの融点を下げて流動性を高めるほか、反応性が高いために脱硫効率を向上させる。

しかし、ＣａＦ_２を含有するフラックスを使用すると、脱硫処理後のスラグにＦが含まれることになり、例えばスラグを路盤材等に再利用する際にＦが溶出して周辺環境に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、このスラグを厳格に管理したり、再利用する際に制約を設けたりする必要が生じ、スラグ処理の負荷やコストが高くなってしまう問題がある。また、ＣａＦ_２は生成スラグの融点を下げたり、反応性が高いという優れた効果を有しているが、それ故に耐火物を溶損させ易い特性も有していて、耐火物の寿命やコストの点からも使用が好ましくない。

そこで、近年では、ＣａＦ_２を使用せずに脱硫処理する技術の開発が進められてきた。そのような技術として、例えば特許文献２に記載された発明のように、添加するＣａＯの溶融性向上等を目的にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のフラックスを用いる技術や、特許文献３に記載された発明のように、ＣａＯと金属ＣａまたはＣａ合金との混合物を脱硫剤として用いる技術等が開示されている。しかし、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のフラックスやＣａＯと金属ＣａまたはＣａ合金との混合物を脱硫剤として用いると、フラックス（脱硫剤）のコストが嵩んでしまう難点がある。

その上、良好な脱硫効率を得るためには、溶鋼上スラグの（ＦｅＯ）＋（ＭｎＯ）濃度を下げなければならない。しかし、そうするとスラグの融点が上がって流動性が低下してしまうために、脱硫効率向上を妨げる悪影響が問題となる。したがって、ＣａＯの溶融滓化を促進し生成スラグの融点を下げて流動性を高めるという優れた効果を有しているＣａＦ_２の使用を、単に止めるということでは問題が解決されない。

溶鋼上スラグの（ＦｅＯ）＋（ＭｎＯ）濃度を下げる方法としては、特許文献１に記載されているように、転炉からの出鋼時に、金属ＡｌまたはＡｌ含有フラックスを取鍋内に投入して溶鋼上スラグを改質する方法が一般的である。しかし、この方法では、溶鋼上スラグの（ＦｅＯ）＋（ＭｎＯ）濃度を下げると溶鋼の脱酸を伴うために、溶鋼中の窒素濃度［Ｎ］が上昇してしまう難点がある。そのため、例えば製品中の［Ｎ］≦３０ｐｐｍが求められるような低Ｎ鋼には、適用することが困難である。出鋼完了後にＡｌ等をスラグに投入してスラグを改質するなら、溶鋼中［Ｎ］の上昇は抑制されるが、代わりにスラグを改質するためのコストが上昇する。その上、スラグ中に含まれているＰ_２Ｏ_５がＡｌで還元されて溶鋼中に戻り易くなり、例えば製品中の［Ｐ］≦０．０１０質量％が求められる様な極低Ｐ鋼の脱硫処理には、適用することが容易でない。

特開平５−２１４４２４号公報 特開２０１１−２３６４５６号公報 特開２００３−３４２６３１号公報

本発明の課題は、従来一般的に用いられていたＣａＦ_２を使用せず、出鋼時に取鍋内へＡｌを添加して溶鋼を脱酸したり、溶鋼上のスラグを改質したりせずに、しかも特許文献２，３に記載された発明のようにＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のフラックスやＣａＯと金属ＣａまたはＣａ合金との混合物を脱硫剤として用いたりせずに、より安価で合理的な溶鋼脱硫処理手段を提供することである。

（１）転炉を用いてＣ含有量が０．０１〜０．１０質量％の溶鋼を製造した後、当該転炉から取鍋への出鋼中にＡｌを添加せずに、出鋼完了時の溶鋼の化学組成を、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．２０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％，Ｍｎ：０．１〜１．５％に調整し、
その後、真空槽と浸漬管を有し、取鍋内の溶鋼中に浸漬管を浸漬して減圧下で精錬する二次精錬装置を用いて溶鋼中にＣａＯ粉を吹き込むか、もしくは吹き付けて行う溶鋼の脱硫処理方法であって、
前記溶鋼の出鋼後から引き続いてＡｌを添加せずに前記二次精錬装置を用いる二次精錬を開始して、該二次精錬継続中に該溶鋼にＣａを添加し、そのＣａ添加と同時にもしくはその添加完了直後にＡｌを添加して溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌ濃度を調整し、
さらに、該二次精錬を継続して、該溶鋼中にＣａＯ粉を吹き込むか、前記真空槽内の該溶鋼にＣａＯ粉を吹き付けること
を特徴とする溶鋼の脱硫処理方法。
（２）前記二次精錬継続中に溶鋼に添加するＣａを溶鋼１ｔ当たりで０．０５〜０．１０ｋｇとすると共に当該Ｃａの添加中もしくはその添加完了直後にＡｌを添加して、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２０〜０．１００質量％に調整し、
さらに、該二次精錬を継続して、該溶鋼中にＣａＯ粉を吹き込むか、前記真空槽内の該溶鋼にＣａＯ粉を吹き付けること
を特徴とする（１）項に記載の溶鋼の脱硫処理方法。

本発明によって、従来一般的に用いられていたＣａＦ_２を使用せず、出鋼時に取鍋内へＡｌを添加して溶鋼を脱酸したり、溶鋼上のスラグを改質したりせずに、しかもＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のフラックスやＣａＯと金属ＣａまたはＣａ合金との混合物を脱硫剤として用いたりせずに、安価で合理的に溶鋼脱硫処理を行うことができる。

本発明は、転炉からの出鋼時にＡｌまたはＡｌ合金を脱酸剤として使用する必要がないため、製品中の［Ｎ］≦３０ｐｐｍが求められるような低窒素鋼や、製品中の［Ｐ］≦０．０１０質量％が求められるような極低燐鋼の脱硫処理に、特に適している。

図１は、試験Ｉにおいて、生石灰粉の吹込み量を２ｋｇ／ｔとして脱硫処理した後に溶鋼中から採取した溶鋼サンプル中の介在物組成の分布を示すグラフである。 図２は、試験ＩにおけるＣａＯ粉インジェクション継続中の溶鋼脱硫率の推移と、試験IIにおけるＣａ添加後のＣａＯ粉インジェクション継続中の溶鋼脱硫率の推移とを、対比して示すグラフである。 図３は、試験ＩにおけるＣａＯ粉インジェクションに伴う溶鋼中介在物の組成変化を、ＣａＯ粉吹込み量別に、横軸にＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３との質量濃度比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）をとり、縦軸にその介在物のＳ質量濃度をとって示すグラフである。 図４は、試験IIにおけるＣａＯ粉インジェクションに伴う溶鋼中介在物の組成変化を、ＣａＯ粉吹込み量別に、横軸にＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３との質量濃度比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）をとり、縦軸にその介在物のＳ質量濃度をとって示すグラフである。 図５は、Ｃａ吹込み直後の溶鋼中の介在物の組成を、横軸に酸化物換算したＣａ濃度、縦軸にＳ濃度を取って示すグラフである。 図６は、試験Ｉおよび試験IIにおいて調査した、ＲＨでの二次精錬前後の溶鋼上スラグの（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）％と脱硫反応効率とを並べて示すグラフである。

本発明を実施するための形態を説明する。以降の説明では、化学組成に関する「％」は「質量％」を意味する。

本発明は、転炉を用いて溶鋼を製造した後、当該転炉から取鍋への出鋼中にＡｌを添加せずにＳｉとＭｎを添加し、その後、真空槽と浸漬管を有し、取鍋内の溶鋼中に浸漬管を浸漬して減圧下で精錬する二次精錬装置を用いて、引き続きＡｌを添加せずに減圧下での二次精錬を開始し、溶鋼にＣａを添加すると同時に、もしくはＣａの添加完了直後にＡｌを添加し、さらに、その後、溶鋼中にＣａＯ粉を吹き込むか、真空槽内の溶鋼にＣａＯ粉を吹き付けることを特徴とする、溶鋼の脱硫処理方法である。

より具体的には、転炉を用いてＣ：０．０１〜０．１０％の溶鋼を製造した後、当該転炉から取鍋への出鋼中にＡｌを添加せずに、フェロシリコンやフェロマンガン等のＳｉやＭｎを含有する合金鉄を添加し、必要に応じてＣ源も添加して、出鋼完了時の溶鋼の化学組成を、Ｃ：０．０４〜０．２０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％，Ｍｎ：０．１〜１．５％に調整する。出鋼中にフェロシリコンやフェロマンガン等を添加して溶鋼の化学成分を上記の範囲に調整することにより、Ａｌを添加しなくても取鍋内の溶鋼が適度に脱酸されると共に、取鍋内溶鋼上のスラグも本発明に係る脱硫処理の障害にならない程度まで脱酸される。

この後、真空槽と浸漬管を有し、取鍋内の溶鋼中に浸漬管を浸漬して減圧下で精錬するＲＨ等の二次精錬装置を用いて、脱ガスや溶鋼中成分の調整を必要に応じて行うと共に溶鋼中に少量のＣａを添加して溶鋼を脱酸し、それと同時にもしくはそのＣａの添加を完了した直後に当概溶鋼にＡｌを添加して、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２０〜０．１００％の範囲で当概溶鋼の向け先製品規格に合致するようにＡｌ濃度を調整する。その後、二次精錬を中断せずに、続けて当該溶鋼中にＣａＯを添加して溶鋼を脱硫処理する。

したがって本発明を実施するための二次精錬装置には、例えば、特開２０００−７３１１６号公報の図１に示された装置（ＲＨ−ＰＢ）や、特開昭６２−１９６３１７号公報の３図（イ）に示された装置（ＲＨインジェクション）のように、溶鋼を真空槽内に吸い上げて環流させる等の溶鋼撹拌機構と、その溶鋼撹拌中の溶鋼にＣａ源を添加する装置と、ＣａＯ源を吹き付けるか、もしくは吹き込む装置とが付設されている必要がある。

溶鋼中に浸漬する浸漬管は、１本でも２本以上でも良い。また、Ｃａ源は金属Ｃａのほか、カルシウムシリコンやカルシウムフェライト等の合金の形態でも良い。その添加方法は、Ｃａの質量で溶鋼１ｔ当たり０．０５〜０．１０ｋｇを、ワイヤー状にして浸漬管の近くから溶鋼中に送り込むか、最大粒径が１ｍｍ以下の粉状にして真空槽内に設置されている上吹きランスから溶鋼面へ吹き付けるか、あるいは溶鋼中に浸漬させたランスからインジェクションして添加すればよい。

ＣａＯ源は、ＣａＯを９０％以上含有する生石灰を通常用いるが、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のフラックスを用いることもできる。ただし、ＣａＯ源の添加は、上吹きランスを用いて真空槽内の溶鋼に吹き付けるか、浸漬ランスを用いて溶鋼中に吹き込むか、或いは浸漬管に設けた羽口から溶鋼中に吹き込むか、いずれにしてもＡｒなどのキャリアガスと共に吹付けるか、吹き込むかにより行う必要がある。したがって、ＣａＯ源は粉状である必要があり、最大粒径は１ｍｍ以下が想定される。但し、溶鋼中での溶解やＳとの反応の速さを考えると粒径は細かいほど好ましいと言え、具体的には最大粒径が０．５ｍｍ以下等の微粉を用いることが好ましい。

このＣａ源およびＣａＯ源の溶鋼中への添加は、次の手順で行う。上記したように、出鋼完了時に化学組成を、Ｃ：０．０４〜０．２０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．５％に調整した溶鋼を、前記した二次精錬装置を用いて先ずＣａを添加する。そのＣａ質量は、溶鋼１ｔ当たり０．０５〜０．１０ｋｇとすることが好ましい。このＣａの添加と同時にまたはＣａの添加を完了した直後にＡｌをｓｏｌ．Ａｌ：０．０２０〜０．１００％であって、かつ製品規格の範囲内に収まるように添加し、その後ＣａＯ源を供給する。

Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，ｓｏｌ．Ａｌの４成分を上記のように順番に調整することは、溶鋼１ｔ当たりで０．０５〜０．１０ｋｇという少量のＣａを溶鋼に吹き付けるか吹き込むかして溶鋼中の酸素と反応させてＣａＯを生成させ、その次にＡｌを添加してＣａ添加により脱酸された後に残っている溶鋼中酸素と反応させてＡｌ_２Ｏ_３を生成させ、それを先に溶鋼中に生成させておいたＣａＯと反応させてＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３を生成させ、さらにその生成したＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３を続けて供給されるＣａＯと反応させて、溶鋼中硫黄との反応効率を高めるという、本発明に係る脱硫処理の基本的な技術思想を実施するために重要である。

転炉からの出鋼時にＡｌを添加せずに向先製品の規格上必要なＳｉとＭｎを添加して、取鍋内の溶鋼とスラグとを脱酸しておくことで、二次精錬中にＣａを添加したりＣａＯを添加したりして行う溶鋼の脱硫反応進行をスラグ中の酸素が妨害するという状況を、合理的に回避することができる。

また、Ａｌを添加せずにＳｉとＭｎを添加して溶鋼を脱酸しておくことで、溶鋼中にＡｌ_２Ｏ_３が殆ど無い状態で適量の酸素が存在しているため、所定の少量Ｃａ添加によって溶鋼中にＣａＯを生成させて分散させておくことができる。

このような状態で、製品規格上必要なｓｏｌ．Ａｌ：０．０２０〜０．１０％になるようにＡｌを添加すると、先に溶鋼中に分散させておいた生成ＣａＯと新たにＡｌを添加して生成させたＡｌ_２Ｏ_３とが反応して、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３化合物がＣａＯの供給前から生成される。

この条件下で微粉のＣａＯを吹込みまたは吹付けによって供給することで、先に生成させておいたＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３化合物を核にして、それらの化合物と新たに供給されたＣａＯ粉とが合体し、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３化合物中のＣａＯ濃度が徐々に高まって、脱硫効率向上効果を奏するようになるという経過をたどると考える。

従来の溶鋼脱硫処理では、ＣａＯ−ＣａＦ_２系の脱硫フラックスを用いることが多かった。この理由は、（１）脱硫剤であるＣａＯは融点が高く単独では溶融し難いために、ＣａＦ_２を併用して溶融させること、及び（２）溶鋼上スラグのＳ吸収能力（サルファイドキャパシティ）をＣａＯとＣａＦ_２とを併用して高め、溶鋼の脱硫を促進すると共に当該スラグから溶鋼中への復硫を抑制すること、の２つの効果により高効率に脱硫できたからと考えられる。しかし、ＣａＦ_２含有フラックスの使用には前記した問題があることから、ＣａＦ_２を含まないフラックスを用いる脱硫方法の開発が進められてきた。

しかし、前述したように、開示された発明ではＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系の脱硫フラックスを用意して用いたり、ＣａとＣａＯとを併用してＣａによる脱硫を行ったりと、コスト的に高価になる。また、それらの発明はＡｌを用いて十分に脱酸した後に脱硫フラックスを添加するために、溶鋼中にＮが吸収されてしまったり、スラグから溶鋼中にＰが戻ってしまったりという問題がある。

これに対し、本発明では、二次精錬装置で所定の少量のＣａを添加する前には、Ａｌを添加しない。したがって、溶鋼中にＮが吸収されたりスラグからＰが戻ったりする問題は大幅に小さくなっている。また、Ｃａは溶鋼中Ｓと反応させて脱硫するためでなく、溶鋼中の酸素と反応させて微細なＣａＯを溶鋼中に分散させる目的で使用する。この微細なＣａＯは、続いて添加するＡｌが残りの酸素と反応してＡｌ_２Ｏ_３を生成すると、その生成Ａｌ_２Ｏ_３と反応して比較的に融点の低いＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物となる核となる。この介在物が核となって、続けて供給されるＣａＯ粉と反応して脱硫能力の高いＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物となり、この介在物が溶鋼中Ｓと反応して溶鋼を脱硫するようにする。

したがって、添加したＣａは、ＣａＳとはならずに、脱硫能力の高いＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を生成させる核となるようにして、それがＳを吸収するように制御するので、効率の高い脱硫が達成されるのである。

このような本発明は、次のような実験による確認を経て完成された。

ＣａＦ_２を使用しない場合、まず上記（１）のようにＣａＯの溶融を促進させられないという懸念がある。この懸念に関して、試験Ｉとして従来発明のように、転炉からの出鋼時にＳｉやＭｎと共にＡｌを添加して溶鋼とスラグとを脱酸した後、ＲＨで成分調整等を済ませてからＣａＯ粉を溶鋼中に吹き込む試験と、試験IIとして本発明のように、転炉からの出鋼時にＳｉやＭｎを添加するとともにＡｌを添加せずに溶鋼とスラグとを脱酸した後、ＲＨで成分調整等を済ませてＣａを添加し、続けてＡｌを添加し、その後にＣａＯ粉を溶鋼中に吹き込む試験とを行って、溶鋼中の介在物の性状を比較調査した。

但し試験Ｉの出鋼時のＡｌ添加量は、先述したNピックアップ等の影響が出ない範囲で行い、具体的にはｓｏｌ．Ａｌ濃度が０．００１％を超えない範囲(０．５ｋｇ／ｔ程度)で添加した。

試験Ｉ（従来型）
転炉で溶鋼中［Ｃ］を０．０３〜０．０８％に脱炭吹錬した溶鋼４００ｔに対し、転炉から取鍋への出鋼時には溶鋼にＳｉ、ＭｎおよびＡｌを添加して、出鋼完了時点での溶鋼成分をＣ：０．０４〜０．２０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％，Ｍｎ：０．１〜１．５％、ｓｏｌ.Ａｌ：０．００１％以下に調整した。その後に、ＲＨを用いて溶鋼環流処理を開始し、最大粒径が０．５ｍｍ以下の生石灰粉を、特開昭６２−１９６３１７号公報の３図（イ）に示された浸漬ランスを通じて、溶鋼１ｔ当たりのＣａＯ質量で１〜４ｋｇ吹き込んだ。

試験II（本発明型）
転炉で溶鋼中［Ｃ］を０．０３〜０．０８％に脱炭吹錬した溶鋼４００ｔに対し、転炉から取鍋への出鋼時には溶鋼にＡｌを一切添加せず、ＳｉとＭｎを添加して脱酸し、出鋼完了時点での溶鋼成分をＣ：０．０４〜０．２０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％，Ｍｎ：０．１〜１．５％に調整し、その後にＲＨを用いて、その溶鋼環流処理中にＣａをカルシウムシリコンにより特開昭６２−１９６３１７号公報の３図（イ）に示された浸漬ランスを通じて、溶鋼１ｔ当たりのＣａ質量で０．０５〜０．１２ｋｇ吹き込むと同時に、Ａｌを添加して、さらにｓｏｌ．Ａｌを０．０２０〜０．１００％とした後、最大粒径が０．５ｍｍ以下の生石灰粉を、Ｃａを吹き込んだのと同じ浸漬ランスを通じて溶鋼１ｔ当たりのＣａＯ質量で１〜３ｋｇ吹き込んだ。

これらの結果を、図１〜６に示す。

先ず、図１は、試験Ｉ（従来型）において、生石灰粉の吹込み量を２ｋｇ／ｔとして脱硫処理した後に溶鋼中から採取した溶鋼サンプル中の介在物組成の分布を示すグラフである。このグラフ中の「第１回の丸囲み数字」は、それぞれ第１回目の調査対象溶鋼から採取した溶鋼サンプルの番号である。第２回目では溶鋼サンプルを３個採取したが、いずれも同様な分析結果であったために、３個目のみについて結果を図示した。

この調査結果において、介在物を構成していた化合物の成分は基本的にＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３であったため、図１のグラフの横軸にはＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の２元系でのＡｌ_２Ｏ_３濃度を示し、縦軸には各溶鋼サンプル中にランダムに見つけた介在物の個数（Ｎ数）をＡｌ_２Ｏ_３濃度別に示した。

この結果、このような脱硫処理後の溶鋼中介在物は、ＣａＯが３５％でＡｌ_２Ｏ_３が６５％というものが中心であると分かった。このような介在物は、１６００℃でのＡｌ_２Ｏ_３飽和濃度の組成に該当している。

Ａｌ_２Ｏ_３の起源は、脱酸による生成が考えられるが、この結果よりＣａＯを単体で吹き込んでも溶鋼中に存在しているＡｌ_２Ｏ_３と反応してＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３化合物を生成することにより、十分に溶融しているものが多いことが分かった。ＣａＯを生石灰等の単体で吹き込んで脱硫効率を高めようとする場合、そのＣａＯの融点は溶鋼温度よりもはるかに高いので、そのような生石灰等の単体のままでは目的達成が困難であると考えられてきた。そのために、従来ではＣａＦ_２を用いたり、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系フラックスを用いたりしていた。

しかし、吹き込んだＣａＯと溶鋼中に存在しているＡｌ_２Ｏ_３とが反応してＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３化合物を生成するのであれば、その反応に必要な最少限のＡｌ_２Ｏ_３が存在していればよいと考えられる。その必要な最少限のＡｌ_２Ｏ_３量は、溶鋼脱硫処理温度（約１６００℃）で液相となり、かつＣａＯの活量を高位に保つことができる、６０％ＣａＯ−４０％Ａｌ_２Ｏ_３を生成させる量が適当と推察される。

図２は、試験ＩにおけるＣａＯ粉インジェクション継続中の溶鋼脱硫率の推移と、試験IIにおけるＣａ添加後のＣａＯ粉インジェクション継続中の溶鋼脱硫率の推移とを、対比して示すグラフである。

脱硫率の定義は以下とする。

脱硫率(%)＝{(CaO粉吹込前[S]%)−(CaO粉吹込後[S]%)}／(CaO粉吹込前[S]%)×100
この試験Ｉにおいて、ＣａＯ粉の添加量が溶鋼１ｔ当たりで４ｋｇまで増えるにつれて脱硫率が上昇しているので、ＣａＯ粉の単独添加でも溶鋼脱硫が進行していることは分かる。

ただし、この条件ではＣａＯ粉の添加前に溶鋼中に多量のＡｌ_２Ｏ_３が存在しているために、ＣａＯ粉吹込み量が少ないインジェクション初期には溶鋼中に見つかる介在物の組成がＡｌ_２Ｏ_３のままに近く、そのような介在物は溶鋼中Ｓの吸収が少ないものと考えられる。

一方、試験IIでは、少量のＣａを添加した後にＣａＯ粉のインジェクションを始めるので、その際のＣａＯ粉添加量の増加に伴う溶鋼脱硫率の推移を示している。ＣａＯ粉のインジェクションを開始した後の脱硫率の向上速度は、Ｃａを添加していない試験Ｉの場合よりも明らかに高いことが確認された。

この効果は、試験IIでは溶鋼中にＡｌ脱酸に伴うＡｌ_２Ｏ_３がない状態でＣａが少量添加されて、溶鋼中酸素濃度を低減すると共にＣａＯを生成しているので、その状態で製品規格に合致するようにＡｌが添加される結果、溶鋼中で生成されるＡｌ_２Ｏ_３量が試験Ｉに比べて少なく、生成されるＡｌ_２Ｏ_３は先に溶鋼中に生成されているＣａＯと反応してＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３化合物となることに起因すると考えられる。また、このような介在物は、先に図１に関して説明したように、溶鋼中で溶融していることが期待され、溶鋼中のＳとの反応と吸収に有利であると考えられる。

そこで、試験Ｉと試験IIのそれぞれについてＣａＯ吹込み量の増加に伴う溶鋼中介在物組成の変化状況を調査した。

図３，４は、ＣａＯ粉インジェクションに伴う溶鋼中介在物の組成変化を、ＣａＯ粉吹込み量別に、横軸にＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３との質量濃度比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）をとり、縦軸にその介在物のＳ質量濃度をとって示すグラフである。

試験Ｉにおける介在物組成の変化は、図３のグラフに示したように、ＣａＯ吹込み量が少ない初期段階ではＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が小さく、純Ａｌ_２Ｏ_３に近いＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１．０未満のものであった。このような介在物は溶鋼中で固相であって、Ｓ吸収能力が低いために、介在物中のＳ含有濃度は実質０％であった。しかし、ＣａＯ吹込み量が３ｋｇ／ｔを超えると、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．０付近から２．０を超えるものも存在していて、介在物が溶融状態にあってＳ吸収能力も高まってくるため、介在物中のＳ含有濃度も高くなっていた。

一方、試験IIにおける介在物組成の変化は、図４のグラフに示したように、ＣａＯの吹き込みを始める前の時点からＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．０〜２．０のものが認められたので、前記した添加Ｃａ起源のＣａＯがＡｌ_２Ｏ_３と反応して、ＣａＯ吹き込み前からＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３化合物を形成していたことが確認された。その後、ＣａＯ吹込み量を増やして行くと、ＣａＯ吹込み量が１ｋｇ／ｔでもＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が０近くから２．０を超えるものまで認められ、Ｃａ初期添加をしてない試験Ｉの介在物と違って、ＣａＯ吹き込みの初期段階からＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．０を超えるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３化合物が存在していた。このような化合物は溶鋼中で液相であってＳ吸収能力も高いので、介在物中にＳを吸収したことが確認された。

このように、図２〜４のグラフにより示した調査結果により、前記した推察が正しいこと、すなわち初期にＡｌ_２Ｏ_３生成量を抑えてＣａを添加したことにより、脱硫効率が向上したことが確認された。

ところで、Ｃａは高価であるため、必要最低限の量で最大効果を享受することが望ましい。そこで、初期に吹き込むＣａの必要量について検討を行った。一般的に極低Ｓ鋼は［Ｍｎ］や［Ｓｉ］を或る程度含有しており、転炉出鋼時にＡｌを使用しなくても、ある程度ＳｉやＭｎ系の合金を添加し、成分調整を行う場合が多い。

本発明は、そのような条件での適用を想定していることから、転炉から取鍋への出鋼中にＡｌを添加せずに、出鋼完了時の溶鋼の化学組成を、Ｃ：０．０４〜０．２０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％，Ｍｎ：０．１〜１．５％に調整することを発明特定事項の一つとして規定している。そこで、その同じ条件下で試験Ｉと試験IIを行って、Ｃａ添加条件やＣａＯ吹込み条件等を調査検討した。

この条件下では、溶鋼中の溶存酸素は３０ｐｐｍ程度となっている。この条件下であれば、溶鋼中の酸素量を低減してＡｌ添加によるＡｌ_２Ｏ_３生成量を抑えるためのＣａ添加必要量を、コスト的に問題がない程度まで少なくできることが期待される。そこで、図２のグラフに示したように、Ｃａ添加量を溶鋼１ｔ当たりで０．０５ｋｇとして、その後製品規格に見合うｓｏｌ．Ａｌ濃度になるようにＡｌを添加してからＣａＯ粉をインジェクションしてみた結果、ＣａＯ吹込み初期から従来法よりも脱硫率が高く、所期のＣａ添加効果を発揮していることが確認された。

Ｃａ量を増加するとＣａＯ吹込み原単位当たりの脱硫率が高まったために、吹込みＣａＯによる脱硫効率は向上すると分かったが、Ｃａ量が０．１２ｋｇ／ｔの場合のＣａ吹込み直後の溶鋼中の介在物組成を見ると、ＣａＳが多量に生成していることが分かった。本発明は、Ｃａ添加によってＣａが直接脱硫反応を起こすことは意図していないため、ＣａＳが多量に生成してしまうのは本発明の技術的思想から外れている。

図５は、Ｃａ吹込み直後の溶鋼中の介在物の組成を、横軸に酸化物換算したＣａ濃度、縦軸にＳ濃度を取って示すグラフである。

図５のグラフに示したように、ＣａＯとして４０％を超えた付近から、ある傾きを持ってＳ濃度が上昇している傾向がみられた。これは、４０％とはＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系において溶鋼温度で液相となる組成であり、その傾きはＣａとＳの化学量論比と近いことから、ＣａＯ換算で濃度の高い介在物はＣａＯ＋ＣａＳとなっている可能性が高いものである。Ｃａ添加量が０．０５ｋｇ／ｔや０．０６ｋｇ／ｔと比べて、それが０．１２ｋｇ／ｔのほうが吹込み直後の高Ｓ濃度介在物生成量が多かったことから、Ｃａ量が多くなるとそのＣａが直接脱硫剤として機能してしまうことが示唆された。そのような条件でＣａを使用することは、コスト面から見て非常に負荷が高いため、初期のＣａ量としては０．１ｋｇ／ｔ程度で十分であると言える。

なお、出鋼時に多量のＡｌ等で脱酸することで出鋼中に脱酸生成Ａｌ_２Ｏ_３を十分に発生させ二次精錬での処理前までの浮上を促進することでも同様の効果を得られるが、出鋼時に多量のＡｌで脱酸する場合には、背景技術の欄で述べたような課題があり、本手法ではこれを回避できる利点がある。

また、ＣａＦ_２を使用しない場合には、前記したように溶鋼上スラグのＳ吸収能力（サルファイドキャパシティ）が低下して、溶鋼中から介在物となって浮上して一旦スラグ中に入ったＳが溶鋼に戻ってしまう復硫の増大が懸念される。一般的に復硫の抑制には溶鋼上スラグの（ＦｅＯ）＋（ＭｎＯ）濃度を下げることが有効であるが、本手法の場合、溶存したＣａがスラグ−メタル界面においてスラグを還元し、スラグの（ＦｅＯ）＋（ＭｎＯ）濃度を低下する役割も果たすことが期待される。

そこで、図６には、試験Ｉおよび試験IIにおいて調査した、ＲＨでのＣａＯ粉吹込後の溶鋼上スラグの（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）％と脱硫反応効率とを並べて示す。ここで、脱硫反応効率（Ｋ値）は、次の（ｉ）式のように定義している。

Ｋ値＝ｌｎ｛（脱硫処理前［Ｓ］％／脱硫処理後［Ｓ］％）｝／ＣａＯ原単位（ｋｇ／ｔ）・・・（ｉ）
Ｋ値は、脱硫時の脱硫剤利用効率を表す指標で、横軸に粉体原単位、縦軸に対数（ｌｎ）で［Ｓ］を取った場合の傾きに相当する。この値が大きいほど、同一粉体量での脱硫率が高く、効率が良いと言える。

図６のグラフに示したように、試験Ｉの生石灰粉吹込みだけでの脱硫処理と比べてスラグの（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）濃度が低く、それに応じて脱硫反応効率（Ｋ値）が高かったことが確認された。Ｃａを添加した試験IIでは溶鋼上スラグの（ＦｅＯ＋ＭｎＯ）濃度が低いこともあって、それが脱硫剤にＣａＦ_２を用いないことによるスラグのＳ吸収能力（サルファイドキャパシティ）低下の悪影響を補っているため、スラグからの復硫が起き難くなって、脱硫剤としてはＣａＯの吹込みのみでも良好な脱硫処理が実現できていると考えられる。

金属ＣａまたはＣａ合金を活用する例としては、先述した特許文献３のような例もある。その場合のＣａの役割は、溶鋼中の酸素活量を低減することが目的となっているが、上述の通り本発明の様にベースとしての脱硫剤をＣａＯと考えた場合には、Ｃａの目的は過度のＡｌ_２Ｏ_３の生成によってＣａＯの活量を下げないことである。したがって、この場合には、金属Ｃａは初期に一括して吹き込んだほうが有効である。また、初期に吹き込むほうが図６のグラフにより示したような鍋上スラグの酸化度低減効果も処理初期から享受することができる。以上から、初期にＣａを吹き込むほうが必要Ｃａ量として少なくすることができるといえる。

以下、実施例を示す。

転炉で脱珪脱燐脱炭吹錬を行った溶鋼４００ｔを取鍋に出鋼した後、ＲＨ真空脱ガス装置での処理中に粉体を吹き込むことで溶鋼脱硫を行った。転炉出鋼時にはＭｎ合金及びＳｉ合金によって脱酸を行い、［Ｓｉ］，［Ｍｎ］をそれぞれ０．１％、１．１％とした。二次精錬では、処理初期に金属Ｃａを３０％含有したカルシウムシリコンを、特開昭６２−１９６３１７号公報の３図（イ）に示された装置（ＲＨインジェクション）のインジェクションランスを通じて、Ｃａ質量で０．０６ｋｇ／ｔ吹き込むと同時に、Ａｌを０．５ｋｇ／ｔ投入して、ｓｏｌ．Ａｌ濃度を０．０３３％にした。その直後、連続して最大粒径が０．５ｍｍの生石灰により上記のインジェクションランスを通じて、３ｋｇ／ｔのＣａＯ粉の吹込みを行った。

その結果、［Ｓ］は３３ｐｐｍから１４ｐｐｍまで低減した。このときの脱硫反応効率（Ｋ値）は、０．２９であった。

一方、転炉にて同一の操業を行い、ＲＨにてカルシウムシリコンを吹き込むことなくＣａＯ粉を４．３ｋｇ／ｔ吹き込んだところ、［Ｓ］は４０ｐｐｍから１８ｐｐｍまでしか低下しなかった。このときの脱硫反応効率（Ｋ値）は、０．１９であり、ＲＨ処理の初期にＣａを添加する本発明の実施結果に比べて低い反応効率であった。

Claims (2)

1. 転炉を用いてＣ含有量が０．０１〜０．１０質量％の溶鋼を製造した後、当該転炉から取鍋への出鋼中にＡｌを添加せずに、出鋼完了時の溶鋼の化学組成を、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．２０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％，Ｍｎ：０．１〜１．５％に調整し、
   その後、真空槽と浸漬管を有し、取鍋内の溶鋼中に浸漬管を浸漬して減圧下で精錬する二次精錬装置を用いて溶鋼中にＣａＯ粉を吹き込むか、もしくは吹き付けて行う溶鋼の脱硫処理方法であって、
   前記溶鋼の出鋼後から引き続いてＡｌを添加せずに前記二次精錬装置を用いる二次精錬を開始して、該二次精錬継続中に該溶鋼にＣａを添加し、そのＣａ添加と同時にもしくはその添加完了直後にＡｌを添加して溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌ濃度を調整し、
   さらに、該二次精錬を継続して、該溶鋼中にＣａＯ粉を吹き込むか、前記真空槽内の該溶鋼にＣａＯ粉を吹き付けること
   を特徴とする溶鋼の脱硫処理方法。
2. 前記二次精錬継続中に溶鋼に添加するＣａを溶鋼１ｔ当たりで０．０５〜０．１０ｋｇとすると共に当該Ｃａの添加中もしくはその添加完了直後にＡｌを添加して、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２０〜０．１００質量％に調整し、
   さらに、該二次精錬を継続して、該溶鋼中にＣａＯ粉を吹き込むか、前記真空槽内の該溶鋼にＣａＯ粉を吹き付けること
   を特徴とする請求項１に記載の溶鋼の脱硫処理方法。

Images