JP2007254844A - 溶鋼の脱硫方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 取鍋精錬炉やＲＨ真空脱ガス装置などにおいて、ＣａＦ₂ を配合しない脱硫剤であっても、効率良く溶鋼を脱硫することのできる脱硫方法を提供する。
【解決手段】 ＣａＯ系フラックスと、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯと、金属Ａｌとを混合した粒状及び／または粉状の脱硫剤が鉄系帯材で被覆された鉄被覆脱硫用ワイヤー４を、溶鋼２中に供給して脱硫処理する。その際に、脱硫剤は、ＣａＯの含有量が３５質量％以上、金属ＭｇとＭｇＯとを合計した含有量量が５〜３５質量％、金属Ａｌの含有量が３０質量％以下であることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、溶鋼に対して脱硫剤を添加して行う溶鋼の脱硫方法に関するものである。

近年、鋼の高付加価値化及び鉄鋼材料の使用用途拡大化に伴う材料特性の向上のために、従来にも増して高純度鋼の要求が増加している。この要求に応えるためには、溶鋼の極低硫化も重要な１つの条件である。低硫鋼の溶製においては、転炉での脱炭精錬工程の前に溶銑段階で脱硫処理を施すことが行われているが、高級電磁鋼板や高級ラインパイプ用鋼板などの硫黄濃度が０．００１０質量％以下である所謂極低硫鋼では、転炉から出鋼後の溶鋼段階でも更に脱硫処理が行われている。

この溶鋼の脱硫処理は、従来、加熱手段、攪拌手段及びフラックスのインジェクション（吹き込み）手段などを備えた、大気圧で行う所謂取鍋精錬炉で行われていた。更に近年では、真空脱ガス設備において脱硫処理を行うことで、製造プロセスの簡素化を図る試みも多数提案されている。

脱硫剤添加方法の１つとして、溶鋼上へ脱硫剤を投入する方法がある。取鍋精錬炉においては、上置き添加された脱硫剤の滓化促進及び反応促進の観点から、電極による加熱やガスインジェクションなどによる溶鋼の攪拌が不可欠である。また、ＲＨ真空脱ガス装置においては、真空槽に設けられた原料投入口から真空槽内の溶鋼上に脱硫剤を添加して脱硫する方法が行われており、更には、ＲＨ真空脱ガス装置の真空槽に設けた上吹きランスから、脱硫剤を搬送用ガスとともに真空槽内の溶鋼浴面に吹き付けて（投射）、溶鋼の脱硫を行う方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。ＲＨ真空脱ガス装置においては、溶鋼は強攪拌されているので、通常、それ以上の攪拌は必要としない。

しかし、このように溶鋼上へ脱硫剤を上置き添加する場合には、投入した脱硫剤が排気系へ吸引されるなどのため、脱硫剤の添加歩留りが悪いという欠点がある。排気系への吸引を防止するために脱硫剤の粒度を大きくした場合には、反応界面積の低下を招き、反応効率の面から不利になる。

また、脱硫剤添加方法の他の１つとして、添加歩留りを向上させるべく溶鋼浴面下に設けた羽口を介して搬送用ガスとともに脱硫剤をインジェクションする方法（例えば、特許文献２参照）もあるが、羽口のメンテナンスが必要であり、羽口に費やすコストが増大することや、溶鋼中にインジェクションすることによる溶鋼の温度低下が問題である。また、この方法では、脱硫剤をインジェクションしない期間も、羽口の内部に溶鋼が侵入しないようにするため、ガスを流す必要があり、コストの点でも問題がある。

ところで、溶鋼の脱硫においては、主として安価な石灰（以下「ＣａＯ」と記す）系の脱硫剤が使用されているが、ＣａＯの滓化促進のためにＣａＦ₂ を配合したＣａＯ−ＣａＦ₂ 系の脱硫剤が使用されることが多い。しかし、ＣａＦ₂を配合した脱硫剤を使用した場合には、使用後のスラグからフッ素が溶出するという環境上の問題があるのみならず、溶融したＣａＯ−ＣａＦ₂ 系脱硫剤によって取鍋の耐火物、及び、ＲＨ真空脱ガス装置の真空槽の耐火物や浸漬管の溶損が激しく、使用寿命が短くなるという問題がある。また、ＣａＯとＣａＦ₂との混合物を事前に加熱・溶融し、その後、冷却・粉砕して製造されたプリメルト脱硫剤は非常に高価であり、処理コストが高くなるという問題もある。これらから、現在では、脱硫剤にＣａＦ₂を配合することは避けることが望まれている。

ＣａＦ₂ を配合しない脱硫剤として、金属マグネシウムが使われることがある。しかし、金属マグネシウムの粉末または粒子を添加した場合、マグネシウムの反応が激しく、ガス発生を充分に制御できないことから、マグネシウムの歩留りが非常に低くなるという欠点がある。

マグネシウムの気化速度を制御してその歩留りを高めるために、特許文献３では、孔を設けた中空体の内部にマグネシウムを入れ、これを溶鋼中に設けておく、或いは溶鋼中に浸漬させる方法が提案されている。しかし、使用される有孔中空体としては、耐火物か、または溶融金属よりも融点の高い金属を用いる必要があり、装置の経済性、メンテナンスの必要性という観点から問題がある。更に、金属マグネシウムのみで脱硫することから、高い脱硫率を得るには、金属マグネシウムの使用量が多くなり、金属マグネシウムは高価であることから、コストの面での問題がある。また、金属マグネシウムは、扱いが難しく安全性の面でも問題がある。
特開平５−３１１２３１号公報 特開昭６１−１３０４１３号公報 特開昭４８−４１９１３号公報

上記の説明のように、溶鋼の脱硫においては、脱硫効率の向上や処理容器の使用寿命向上など、更に開発すべき課題が山積している。特に、ＣａＦ₂ を配合しないで効率的に脱硫することのできる脱硫剤に関しては未だ開発されていないのが実情である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、取鍋精錬炉或いはＲＨ真空脱ガス装置などの真空脱ガス設備において、ＣａＦ₂ を配合しない脱硫剤であっても、効率良く溶鋼の脱硫を行うことのできる脱硫方法を提供することである。

本発明者等は、上記課題を達成すべく種々試験・研究を重ねた。以下に、試験・研究結果を説明する。

先述のとおり、環境上の問題及び耐火物への影響の観点から、ＣａＦ₂ を配合しない脱硫剤の開発を目的として試験・開発を開始した。ＣａＦ₂を配合しない脱硫剤としては、硫黄との親和力が強いマグネシウムに着目した。マグネシウム脱硫の欠点のひとつは、マグネシウムと溶鋼中の硫黄との反応により生成されるＭｇＳが非常に不安定であることであるが、種々検討した結果、ＭｇＳを安定化させて復硫を防止するためには、ＣａＯ系のフラックスを共存させることが効果的であることが分かった。これは、ＭｇＳ＋ＣａＯ→ＣａＳ＋ＭｇＯの反応により、安定型のＣａＳが形成されるからである。

更なる欠点のひとつは、金属マグネシウムを使用する場合には、金属マグネシウムが高価であることにより、コストが高くなるという点である。これを防止するために種々検討した結果、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）が金属Ａｌによって還元されて生成するＭｇガスによる脱硫反応を併用することにより、コストを低減しながら、脱硫効率を高められることが分かった。また、金属マグネシウムを用いた場合にも、雰囲気中や溶鋼中の酸素、水分などとの反応による金属マグネシウムの酸化を防止する上で、脱硫剤中に金属Ａｌを共存させることが望ましいことが分かった。

そこで、マグネシウム脱硫を進行させ、復硫を防止するために、本発明者等は、金属ＭｇまたはＭｇＯ、金属Ａｌ及びＣａＯ系フラックスの混合物からなる脱硫剤を鉄系帯材で被覆した鉄被覆脱硫用ワイヤーを作製し、この鉄被覆脱硫用ワイヤーを溶鋼中へ添加して脱硫することを検討し、種々の実験を行った。

検討を進めるうちに、金属ＭｇまたはＭｇＯ、金属Ａｌ、ＣａＯ系フラックスの配合に最適な範囲があることを見出した。即ち、金属Ｍｇ及びＭｇＯは、発生するＭｇガス量が同じになるように添加することにより、お互いに代替できることが分かった。つまり、下記の（１）式で示すように、ＭｇＯはＡｌで還元されてＭｇが生成される。

この反応におけるＭｇＯとＭｇとの当量比は４：３であるので、１モルのＭｇＯから３／４モルのＭｇが発生する。これを質量に換算すると、ＭｇＯの分子量は４０、Ｍｇの分子量は２４であるので、「ＭｇＯ質量＝（４／３）×（４０／２４）×Ｍｇ質量≒２．２×Ｍｇ質量」の関係となる。以上から、金属Ｍｇを代替するには、その２．２倍のＭｇＯが必要なことが分かる。脱硫剤中のＭｇ源の全量を金属Ｍｇとした場合、Ｍｇ源の全量をＭｇＯとした場合、また、Ｍｇ源として金属ＭｇとＭｇＯとを混合した場合について実験を行った結果、何れも同等の脱硫率を得られることが分かった。

更に、上記の（１）式から、１モルのＭｇＯを還元するためには、１／２モルの金属Ａｌが必要であることが分かる。これを質量に換算すると、ＭｇＯの分子量は４０、Ａｌの分子量は２７であるので、「Ａｌ質量＝（１／２）×（４０／２７）×ＭｇＯ質量≒０．７４×ＭｇＯ質量」の関係となる。以上から、ＭｇＯを還元するために最低その０．７４倍の金属Ａｌが必要なことが分かる。脱硫剤中のＭｇＯと金属Ａｌとの比を変化させた実験を行った結果、質量比でＭｇＯの０．７４倍の金属Ａｌを添加した場合では、高い脱硫効率が得られることが分かった。

次に、必要なＣａＯ系フラックスの量について検討した。溶鋼中のＳはＭｇによって、下記の（２）式のように除去され、更に下記の（３）式によってＣａＯによりスラグ中に固定される。

（３）式から、１モルのＭｇＳを固定するためには、１モルのＣａＯが必要であることが分かる。これを質量に換算すると、ＭｇＳの分子量は５６、ＣａＯの分子量も５６であるので、「ＣａＯ質量＝ＭｇＳ質量」となる。更に、（２）式から、１モルのＭｇから１モルのＭｇＳが発生することが分かり、同様に質量に換算すると、Ｍｇの分子量は２４、ＭｇＳの分子量は５６であるから、「ＭｇＳ質量＝（５６／２４）×Ｍｇ質量＝２．３×Ｍｇ質量」となる。これらを合わせると、「ＣａＯ質量＝ＭｇＳ質量＝２．３×Ｍｇ質量」となる。

これらのことから、最低限必要なＣａＯ質量はＭｇ質量の２．３倍であることが分かった。脱硫剤中の金属ＭｇとＣａＯの比を変化させた実験を行った結果、質量比で金属Ｍｇの２．３倍以上のＣａＯを添加した場合には、高い脱硫効率が得られることが確認されている。つまり、金属Ｍｇや金属Ａｌが豊富にあるフラックスを用いた場合でも、ＣａＯの量が相対的に減少すると、脱硫率が悪化することが分かった。Ｍｇによって脱硫が進行しても、ＣａＯによるスラグ中へのＳの固定が行われないため、結果的に脱硫が悪化したと思われる。また、ＣａＯは単体でも脱硫能力を有しており、ＣａＯによる脱硫も進行していることが確認できた。

以上の検討の結果から、脱硫剤の配合割合は、金属ＭｇとＭｇＯとの合計配合量を５〜３５質量％、金属Ａｌの配合量を３０質量％以下、ＣａＯ系フラックスの配合量を３５質量％以上とすることが最適であることが分かった。

本発明は、上記検討結果に基づいてなされたものであり、第１の発明に係る溶鋼の脱硫方法は、ＣａＯ系フラックスと、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯと、金属Ａｌとを混合した粒状及び／または粉状の脱硫剤が鉄系帯材で被覆された鉄被覆脱硫用ワイヤーを、溶鋼中に供給して脱硫処理することを特徴とするものである。

第２の発明に係る溶鋼の脱硫方法は、第１の発明において、前記脱硫剤は、ＣａＯ系フラックスの配合量が３５質量％以上、金属ＭｇとＭｇＯとを合計した配合量が５〜３５質量％、金属Ａｌの配合量が３０質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、取鍋精錬炉やＲＨ真空脱ガス装置などの真空脱ガス設備において、ＣａＯ系フラックスと、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯと、金属Ａｌとを含有する鉄被覆脱硫用ワイヤーを溶鋼中に添加して脱硫するので、高い脱硫効率で且つ安価に溶鋼を脱硫処理することができる。また、脱硫剤として鉄被覆脱硫用ワイヤーを用いた場合には、ＣａＦ₂ などのフッ化物を使用していないので、取鍋の耐火物、或いは、溶鋼と接触する真空脱ガス設備の耐火物の溶損を抑制することが可能になると同時に、処理後のスラグにはフッ素が含有されないため、スラグの処理が極めて容易になる。その結果、二次精錬工程におけるスラグのフッ素レス化や脱硫コストの削減など、工業上及び環境上有益な効果がもたらされる。

以下、本発明を具体的に説明する。

高炉から出銑された溶銑を溶銑鍋やトーピードカーなどの溶銑保持・搬送用容器で受銑し、次工程の脱炭精錬を行う転炉に搬送する。通常、この搬送途中で、溶銑に対して脱硫処理、脱燐処理及び脱珪処理などの溶銑予備処理が施されており、本発明においては、低硫鋼を溶製する方法であるので、脱硫処理を実施する。また、溶製する鋼の成分規格上からは脱燐処理が必要でない場合でも、後工程の溶鋼段階での脱硫処理でスラグからの復燐を防止するために、脱燐処理を実施することが好ましい。この溶銑を一次精錬炉である転炉に装入して脱炭精錬を行う。脱炭精錬終了後、脱炭精錬により溶製した溶鋼を転炉から取鍋に出鋼する。尚、使用する溶鋼としては、高炉から出銑された溶銑を転炉で脱炭精錬した溶鋼に限るものではなく、鉄スクラップなどを電気炉で溶解して精錬した溶鋼であってもよい。

出鋼後の溶鋼に、本発明に係る脱硫処理を施す。本発明による脱硫処理は、取鍋精錬炉で行うこともできるし、真空脱ガス設備において行うこともできるし、また、取鍋精錬炉及び真空脱ガス設備で行わなくても、その移動工程に設けた脱硫処理設備で行うこともできる。本発明の溶製対象である低硫鋼は高級鋼であることから、水素、窒素などの溶鋼中ガス成分も調整の対象になることが多く、従って、出鋼後に脱硫処理と脱ガス処理との双方を実施する場合が大半である。この場合には、取鍋精錬炉、真空脱ガス設備、脱硫処理設備のうちの適宜の場所で本発明に係る脱硫処理を実施する。また、脱ガス処理が必要でない場合には、取鍋精錬炉、脱硫処理設備のうちの適宜の場所で本発明に係る脱硫処理を実施する。どこの場所で実施するかは、各工場の設備配置や稼働状況などに応じて最適な場所を決めればよい。

先ず、移動工程に設けた脱硫処理設備で本発明に係る脱硫方法を実施する例を図１に基づき説明する。図１は、移動途中に設置した脱硫処理設備で本発明に係る脱硫方法を実施する例を示す概略図である。図１に示すように、脱硫処理設備１には、ＣａＯ系フラックスと、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯと、金属Ａｌとを混合した粒状及び／または粉状の脱硫剤を鉄系帯材で被覆した鉄被覆脱硫用ワイヤー４のコイル４ａと、コイル４ａを巻き戻して鉄被覆脱硫用ワイヤー４を溶鋼２に供給するためのワイヤーフィーダー５が配置されている。ワイヤーフィーダー５の出口側には、鉄被覆脱硫用ワイヤー４をガイドするための供給導管６が設置されている。

溶鋼２を収容した取鍋７を脱硫処理設備１に搬送する。溶鋼２が未脱酸の場合には金属Ａｌを添加して溶鋼２を脱酸する。転炉からの出鋼時に金属Ａｌで脱酸されている場合には、この金属Ａｌによる脱酸は必要ない。次いで、ワイヤーフィーダー５を作動させて鉄被覆脱硫用ワイヤー４を溶鋼２に供給する。溶鋼２に送り込まれた鉄被覆脱硫用ワイヤー４の鉄被覆材が溶解し、脱硫剤が溶鋼中に分散して、溶鋼２の脱硫反応が進行する。即ち、脱硫剤中の金属Ｍｇまたは金属Ａｌにより還元されて生成するＭｇと溶鋼中の硫黄とが、前述した（２）式にしたがって反応してＭｇＳが形成し、形成したＭｇＳは、（３）式にしたがって安定型のＣａＳとなり、溶鋼２の脱硫反応が進行する。また、脱硫剤に含まれるＣａＯ自体も溶鋼中の硫黄と反応して脱硫反応に貢献する。金属Ａｌは脱硫剤に配合されるＭｇＯの還元剤として機能するほか、溶鋼２の酸素ポテンシャルを低下させ、脱硫反応を促進させる。これは、脱硫反応は還元反応であるので、酸素ポテンシャルが下がることで、脱硫反応が促進するからである。また、溶鋼２が未脱酸の場合にもかかわらず、脱硫処理設備１に溶鋼２を脱酸する金属Ａｌを添加する設備がないなどの理由で、脱酸処理が行えない場合にも、鉄被覆脱硫用ワイヤー４がＡｌを含有することにより、溶鋼２の脱酸にＡｌが寄与し、Ｍｇを有効的に脱硫に寄与させることが可能となる。

取鍋７の内部には転炉や電気炉などにおける精錬で発生したスラグ３が一部混入して溶鋼２の湯面を覆っており、溶鋼中に供給された脱硫剤は浮上し、スラグ３と混合する。鉄被覆脱硫用ワイヤー４を添加することにより発生するＭｇガスによって、溶鋼２は強攪拌されるので、別途溶鋼２の攪拌装置は不要ではあるが、インジェクションランスなどから吹き込む攪拌用ガスで攪拌すれば、更に脱硫効率が上昇するので、攪拌用ガスなどで攪拌することが好ましい。

この場合、脱硫反応を促進させるために、転炉から溶鋼２を取鍋７に出鋼する際に、取鍋内に金属Ａｌや生石灰を添加して、出鋼時に取鍋内に流出したスラグ３の改質、つまりスラグ３の酸素ポテンシャルを低下させることが好ましい。また、スラグ改質の代わりに、出鋼時に取鍋内に流出したスラグを除滓装置で除去することが好ましい。スラグ改質やスラグ除去を実施しない場合には、脱硫剤組成の金属Ａｌ濃度を高めることが望ましい。スラグ改質及びスラグ除去は、脱硫処理設備１で脱硫処理を実施する場合に限らず、取鍋精錬炉及び真空脱ガス設備で本発明を実施する際にも実施することが好ましい。

取鍋精錬炉で本発明に係る脱硫方法を実施する場合には、上記の脱硫処理設備１で実施する場合に準じて行えばよい。取鍋精錬炉で本発明を実施する場合には、成分調整、溶鋼加熱などの他の精錬を同時に実施することができる。但し、脱燐反応などの酸化反応は同時に実施することができないので、脱硫処理の前に実施する。

次に、真空脱ガス設備において本発明を実施する場合を説明する。真空脱ガス設備の代表的な設備はＲＨ真空脱ガス装置であり、以下、真空脱ガス設備としてＲＨ真空脱ガス装置を用いて精錬する例で説明する。図２は、ＲＨ真空脱ガス装置で本発明に係る脱硫方法を実施する例を示す概略図である。

図２に示すように、ＲＨ真空脱ガス装置８は、上部槽１０及び下部槽１１からなる真空槽９と、真空槽９の下部に接続される上昇側浸漬管１２及び下降側浸漬管１３とを備え、上昇側浸漬管１２には環流用ガス吹込管１４が設けられている。環流用ガス吹込管１４からは環流用ガスとしてＡｒガスが上昇側浸漬管１２の内部に吹き込まれる構造となっている。真空槽９の近くには、鉄被覆脱硫用ワイヤー４のコイル４ａと、コイル４ａを巻き戻して鉄被覆脱硫用ワイヤー４を溶鋼２に供給するためのワイヤーフィーダー５が配置されている。ワイヤーフィーダー５の出口側には、鉄被覆脱硫用ワイヤー４をガイドするための供給導管６が設置されている。このような構成のＲＨ真空脱ガス装置８において、本発明に係る脱硫方法を以下にようにして実施する。尚、図２の符号１６は上吹きランスである。

先ず、溶鋼２を収納する取鍋７を真空槽９の直下に搬送する。取鍋７の内部には転炉や電気炉などにおける精錬で発生したスラグ３が一部混入し、溶鋼２の湯面を覆っている。次いで、取鍋７を昇降装置（図示せず）によって上昇させ、上昇側浸漬管１２及び下降側浸漬管１３を取鍋７に収容された溶鋼２に浸漬させる。そして、環流用ガス吹込管１４から上昇側浸漬管１２の内部にＡｒガスを環流用ガスとして吹き込むとともに、真空槽９の内部を排気して真空槽９の内部を減圧する。真空槽９の内部が減圧されると、取鍋７に収容された溶鋼２は、環流用ガス吹込管１４から吹き込まれるＡｒガスとともに上昇側浸漬管１２を上昇して真空槽９の内部に流入し、その後、下降側浸漬管１３を介して取鍋７に戻る流れ、所謂、環流を形成してＲＨ真空脱ガス精錬が施される。

この環流が形成された状態で、鉄被覆脱硫用ワイヤー４をワイヤーフィーダー５によって送り出し、供給導管６を介して取鍋内の溶鋼２に添加する。送り込まれた鉄被覆脱硫用ワイヤー４は溶鋼２に侵入し、表面の鉄系被覆材が溶解して内部の脱硫剤が溶鋼中に分散する。溶鋼中に分散した脱硫剤は、環流用ガス吹込管１４から吹き込まれるＡｒガスにより形成される溶鋼２の上昇流とともに上昇側浸漬管１２を上昇して真空槽９の内部に流入し、その後、下降側浸漬管１３を介して取鍋７に戻る。溶鋼２と脱硫剤とは、この環流による強攪拌により激しく混合され、溶鋼２の脱硫反応が進行する。環流して取鍋７に戻った脱硫剤は浮上してスラグ３と混合する。

ＲＨ真空脱ガス装置８で溶鋼２を精錬する場合、本来の目的である、脱水素処理及び脱窒素処理などのガス成分の除去処理以外に、脱硫処理のみならず、真空脱炭処理や成分調整を行う必要のある場合が多い。これらの処理のうちで真空脱炭処理は酸化反応であり、酸素ガスの付与などによって溶鋼２の酸素ポテンシャルを高める必要がある。一方、脱硫処理は還元反応であるため、溶鋼２の酸素ポテンシャルは低いほど好ましい。従って、脱硫処理の後に真空脱炭処理を施すと、脱硫処理で使用した還元剤即ち脱酸剤が真空脱炭処理において酸化されてしまうために無駄となるのみならず、一旦、溶鋼２からスラグ３に移行した硫黄が、真空脱炭処理時の酸素ポテンシャルの上昇に伴って溶鋼２に戻る反応、所謂復硫反応が生じるため、安定して溶鋼２の硫黄濃度を下げることができなくなる。従って、真空脱炭処理を施す必要のある場合には、真空脱炭処理を実施した後に脱硫処理を実施する必要がある。真空脱炭処理の後に脱硫処理を実施する場合には、脱硫処理の前に原料投入口１５などから金属Ａｌなどを添加して溶鋼２を脱酸しておくことが望ましく、溶鋼２のＡｌ濃度を０．０２〜０．４質量％程度とした上で鉄被覆脱硫用ワイヤー４を送りこむことが好ましい。

鉄被覆脱硫用ワイヤー４により添加される脱硫剤が、上昇側浸漬管１２、真空槽９、下降側浸漬管１３を経由して取鍋７に戻る環流に乗ることによって脱硫反応が効率良く進行するので、鉄被覆脱硫用ワイヤー４の浸漬位置は、上昇側浸漬管１２の下部が望ましい。また、真空槽９の真空度を高くすると、Ｍｇの蒸発が激しくなり脱硫効率が低下するので、真空槽９の真空度は２０torr（２．７ kPa）以上にすることが好ましい。

尚、上記説明は真空脱ガス設備としてＲＨ真空脱ガス装置を使用した例で説明したが、本発明はＲＨ真空脱ガス装置に限るものではなく、ＤＨ真空脱ガス装置、ＶＯＤ設備、ＶＡＤ設備などにも上記説明に沿って実施することができる。

脱硫処理設備１やＲＨ真空脱ガス装置８など、本発明を何れの場所で実施する場合においても、脱硫剤の添加速度、つまり鉄被覆脱硫用ワイヤー４の供給速度を速くしすぎた場合には、Ｍｇガス発生速度が速くなりすぎ、脱硫に寄与するＭｇガス量が低下してしまう恐れがある。一方、鉄被覆脱硫用ワイヤー４の供給速度を遅くしすぎると鉄被覆脱硫用ワイヤー４が充分に溶鋼中に浸漬しない内に、つまり溶鋼表面で脱硫反応が生じることになり、溶鋼中での脱硫反応が充分に進行しない。このことから、脱硫剤の供給速度は、遅すぎても速すぎても好ましくなく、脱硫効率を高める観点からは０．１〜１．０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔの範囲とすることが望ましい。適切な添加速度は、鉄被覆脱硫用ワイヤー４の鉄被覆材の溶解速度によっても異なるため、処理容器の深さ方向で真中より下方にて鉄被覆材の溶解が進み、脱硫剤が溶鋼中に放出されるように添加速度を調整することが望ましい。

脱硫剤としては、金属ＭｇまたはＭｇＯと、金属Ａｌと、ＣａＯ系フラックスとを用いる。ＣａＯ系フラックスはＣａＯを主体とするものであり、生石灰、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの溶鋼中で分解し、ＣａＯを生成するものであれば、どのようなＣａＯ源でも使用可能である。更には、ドロマイトは、ＣａＯ源とＭｇＯ源の両者を兼ね備えており、安価であることからも有効なフラックスである。ドロマイトとしては、生ドロマイト（鉱石としてのドロマイト（ＭｇＣＯ₃ ・ＣａＣＯ₃ ））、生ドロマイトを焼成して得られる軽焼ドロマイト（生ドロマイトを１０００〜１３００℃で加熱焼成したもの）、焼成ドロマイト、及びこれらの混合物を用いることができる。炭酸カルシウム、水酸化カルシウムや生ドロマイトなどは溶鋼中で分解することにより、溶鋼への攪拌を付与できるものであるから、混合することは望ましい。但し、分解反応は吸熱反応であり、大量に添加しすぎることは溶鋼温度の低下を招く原因ともなるため、その添加量は溶鋼温度や操業条件によって決められる。

また、金属Ａｌ源としては、安価に入手できることから、アルミニウムスクラップを溶解再生するときに発生するアルミドロス粉末（金属Ａｌを３０〜５０質量％程度含有する）が好ましいが、アルミニウム融液をガスでアトマイズして得られるアトマイズＡｌ粉末やアルミニウム合金を研磨・切削する際に発生する切削粉などを用いることもできる。更に、これらの脱硫剤を鉄系帯材で被覆しているが、Ａｌ系帯材で被覆しても構わない。但し、Ａｌ系帯材で被覆した場合には、鉄系帯材に比べて、高価である、或いは、被覆材の溶解速度が速くなるなどのことを考慮する必要がある。

このようにして溶鋼２を脱硫処理することで、滓化促進剤としてＣａＦ₂ などのフッ化物を使用していなくても、高い脱硫効率で且つ安価に溶鋼２を脱硫処理することができる。また、フッ化物を使用していないので、取鍋７の耐火物、或いは、真空脱ガス設備の耐火物の溶損を抑制することが可能になる。

図１に示す脱硫処理設備において、本発明に係る脱硫方法を実施した例を説明する。転炉で脱炭精錬された約３５０トンの溶鋼を取鍋に出鋼し、脱硫処理設備に搬送した。脱硫処理設備における処理前の溶鋼は、炭素濃度が０．０２〜０．１質量％、Ａｌ濃度が０．０２〜０．０３質量％、硫黄濃度が０．００２５〜０．００４質量％で、溶鋼温度は１６００〜１６５０℃であった。この溶鋼を用いて本発明に係る脱硫方法を実施した。

脱硫処理設備に到着後、溶鋼温度を測定し、温度の確認を行った。その後、所定の組成で配合された鉄被覆脱硫用ワイヤーをワイヤーフィーダー、供給導管を介して取鍋内の溶鋼中に添加して処理を実施した。脱硫処理における処理条件と結果とを表１に示す。比較例として、取鍋に出鋼した溶鋼上に同様の組成のフラックスを上置きした例を示す。

本発明例１〜５は、金属Ｍｇ、金属Ａｌ、ＣａＯを配合した脱硫剤を用いている。本発明６〜９は、金属ＭｇとＭｇＯとを併用またはＭｇＯのみを用いたものである。本発明例１〜９では、金属Ｍｇ、ＭｇＯ、金属Ａｌ、ＣａＯが最適な割合で配合されており、処理後の硫黄濃度が０．００１５質量％以下の低い溶鋼を得ることができた。

本発明例１０は、金属Ａｌが４質量％であり金属Ａｌがやや少なく、本発明例１１は金属Ｍｇが４質量％であり、金属Ｍｇがやや少なく、そのために、両者とも処理後の硫黄濃度が０．００２０質量％以上とやや高くなっていた。また、本発明例１２〜１４においては、金属Ｍｇや金属Ａｌの配合割合を増やしているが、相対的にＣａＯの配合割合が低くなっており、この場合も、処理後の硫黄濃度は０．００２０質量％以上とやや高くなっていた。

一方、比較例１〜３は、本発明例２，７，９と脱硫剤の組成は同じであるが、ほとんど脱硫が進行せず、脱流量が絶対値で０．０００５質量％程度の脱硫しか得られなかった。

以上の結果から、円筒状に形成した薄鉄系帯材の内部に脱硫剤を充填した鉄被覆脱硫用ワイヤーを溶鋼内部へ投入することにより、高い脱硫効率が得られることが確認できた。更に、脱硫剤の組成をＣａＯが３５質量％以上、金属Ｍｇ＋ＭｇＯが５〜３５質量％、金属Ａｌを３０質量％以下とすることにより、高い脱硫効率が得られることが分かった。

図２に示すＲＨ真空脱ガス装置を用い、本発明に係る脱硫方法を実施した例を説明する。転炉で脱炭精錬された約３５０トンの溶鋼を取鍋に受け、ＲＨ真空脱ガス装置に搬送した。ＲＨ真空脱ガス装置による処理前の溶鋼は、炭素濃度が０．０２〜０．１質量％、硫黄濃度が０．００２５〜０．００４質量％で、溶鋼温度は１６００〜１６５０℃であった。この溶鋼を用いて本発明に係る脱硫方法を実施した。

ＲＨ真空脱ガス装置での処理開始後、必要に応じて真空脱炭処理を施した後、溶鋼温度を測定し、脱硫処理開始前に必要な温度が確保されているか確認した。必要な温度とは、脱硫処理の経過に伴う温度低下と、脱硫剤の添加による温度低下とを考慮して、処理条件毎に決められる温度である。温度不足の場合には、原料投入口から金属Ａｌを添加し、酸素ガスを供給して溶鋼中のＡｌを酸化・燃焼させ、その燃焼熱で溶鋼の温度を上昇させ、所定の温度に調整した。溶鋼の温度が確保されたなら、真空槽内の真空度を調整した後、原料投入口から０．３〜４ｋｇ／ｔ程度の金属Ａｌを溶鋼中に投入し溶鋼の脱酸を行った。その後、所定の組成で配合された鉄被覆脱硫用ワイヤーをワイヤーフィーダー、供給導管を介して上昇側浸漬管下部の溶鋼中に添加して処理を実施した。

脱硫処理における処理条件と結果を表２に示す。ここで、表２に示す真空度とは、鉄被覆脱硫用ワイヤー添加時の真空槽内の真空度である。また、比較例として、真空槽上部に設置された合金や媒溶剤などの副原料を添加するための原料投入口から脱硫剤を真空槽内の溶鋼面上へ添加して脱硫した場合、及び、真空槽内に装入された上吹きランスから脱硫剤を溶鋼浴面に向けて吹き付けて（投射）脱硫した場合も実施した。

本発明例１〜６は、金属Ｍｇ、金属Ａｌ、ＣａＯを配合した脱硫剤を用いている。本発明７〜９は、金属ＭｇとＭｇＯとを併用またはＭｇＯのみを用いたものである。本発明例１〜９では、金属Ｍｇ、ＭｇＯ、金属Ａｌ、ＣａＯが最適な割合で配合されており、処理後の硫黄濃度が０．００２０質量％以下の低い溶鋼を得ることができた。

本発明例１〜４は、金属Ｍｇ、金属Ａｌ、ＣａＯの組成比が全く同じであり、鉄被覆脱硫用ワイヤーの浸漬位置は上昇側浸漬管の下部である。本発明例１〜３は、真空度２０torrの条件下での脱硫処理を行った場合で、脱硫剤の添加速度以外は同じ処理条件である。本発明例２及び本発明例３は、脱硫剤の投入速度がそれぞれ０．０８ｋｇ／ｍｉｎ・ｔ、１．２ｋｇ／ｍｉｎ・ｔであり、処理後の硫黄濃度は０．００１５質量％以上であり、本発明例１と比較してやや高めになっていた。

このことから、脱硫剤の投入速度は、遅すぎても速すぎて好ましくなく、０．１〜１．０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔの範囲がより良い条件であることが分かった。また、本発明例１と４は、投入速度０．３５ｋｇ／ｍｉｎ・ｔの条件下での脱硫処理を行った場合で、真空度以外は同じ処理条件である。本発明例４は、真空度が１０torrであり、処理後の硫黄濃度が、０．００１５質量％以上と本発明例１と比較して絶対値で０．００１０質量％程度高めになっていた。このことから、脱硫剤添加時の真空度は、低すぎるとよくなく、２０torr以上が好ましい条件であることが分かった。

本発明例８，９は、ＣａＯ、金属Ｍｇ、ＭｇＯ、金属Ａｌの組成比、投入速度、真空度が全く同じであり、鉄被覆脱硫用ワイヤーの浸漬位置のみが異なる例である。本発明例９は、鉄被覆脱硫用ワイヤーの浸漬位置が下降浸漬管下部であり、この場合には処理後の硫黄濃度が、０．００２０質量％と本発明例８と比較してやや高めになっていた。このことから、鉄被覆脱硫用ワイヤーの浸漬位置を上昇浸漬管下部とすることが好ましいことが分かった。

本発明例１０は、金属Ｍｇが３質量％であり、本発明例１１は金属Ａｌが２質量％と比較的少なく、両者ともに処理後の硫黄濃度は０．００２５質量％以上とやや高くなっていた。また、本発明例１２〜１４においては、金属ＭｇやＭｇＯや金属Ａｌの配合割合を増やしているが、相対的にＣａＯの配合割合が低くなっている。この場合も、処理後の硫黄濃度が０．００２５質量％以上とやや高くなっていた。

一方、比較例１，２は、真空槽上部に設置された投入口から、脱硫剤を真空槽内の溶鋼面上へ添加した場合であり、用いた脱硫剤の組成は、本発明例１〜４及び本発明例８，９と同じであるが、脱硫後の硫黄濃度が０．００３１質量％以上と高くなっていた。また、比較例３，４は、真空槽内に装入された上吹きランスから脱硫剤を投射した場合であり、用いた脱硫剤の組成は、本発明例１〜４及び本発明例８，９と同じであるが、脱硫後の硫黄濃度は、比較例１，２の真空槽内への上置き添加と比べると低いが、せいぜい０．００３０質量％程度であり、鉄被覆脱硫用ワイヤーを用いた場合よりも高くなっていた。

添加した脱硫剤量に対して、溶鋼中へ入った脱硫剤量の割合を添加歩留りとして算出したところ、鉄被覆脱硫用ワイヤーを用いた場合には、９０質量％以上の歩留りが得られていたが、比較例においては、８０質量％未満であった。以上の結果から、円筒状に形成した薄鉄系帯材の内部に脱硫剤を充填した鉄被覆脱硫用ワイヤーを溶鋼内部へ投入することにより、脱硫剤を歩留り高く溶鋼中へ添加することが可能となり、高い脱硫効率が得られることが分かった。

脱硫処理設備で本発明に係る脱硫方法を実施する例を示す概略図である。 ＲＨ真空脱ガス装置で本発明に係る脱硫方法を実施する例を示す概略図である。

符号の説明

１ 脱硫処理設備
２ 溶鋼
３ スラグ
４ 鉄被覆脱硫用ワイヤー
４ａ 鉄被覆脱硫用ワイヤーコイル
５ ワイヤーフィーダー
６ 供給導管
７ 取鍋
８ ＲＨ真空脱ガス装置
９ 真空槽
１０ 上部槽
１１ 下部槽
１２ 上昇側浸漬管
１３ 下降側浸漬管
１４ 環流用ガス吹込管
１５ 原料投入口
１６ 上吹きランス

Claims (2)

1. ＣａＯ系フラックスと、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯと、金属Ａｌとを混合した粒状及び／または粉状の脱硫剤が鉄系帯材で被覆された鉄被覆脱硫用ワイヤーを、溶鋼中に供給して脱硫処理することを特徴とする、溶鋼の脱硫方法。
2. 前記脱硫剤は、ＣａＯ系フラックスの配合量が３５質量％以上、金属ＭｇとＭｇＯとを合計した配合量が５〜３５質量％、金属Ａｌの配合量が３０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の溶鋼の脱硫方法。

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