JP2015097258A - パワーモジュール用金属配線付基板、パワーモジュール及びパワーモジュール用基板、並びにパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法 - Google Patents

パワーモジュール用金属配線付基板、パワーモジュール及びパワーモジュール用基板、並びにパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】パワー半導体素子を実装するパワーモジュールにおいて、ポリイミド系樹脂層が金属基板の上に絶縁性と熱伝導性の双方を確保するように形成されてなるパワーモジュール用基板、これを用いたパワーモジュール用金属配線付基板、及びパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法によって放熱性と信頼性を向上させたパワーモジュールを提供する。【解決手段】少なくとも金属基板、ポリイミド系樹脂層、導電性金属配線層を有するパワーモジュール用金属配線付基板において、前記ポリイミド系樹脂層は前記金属基板上にパターン状に形成されてなり、そのパワーモジュール用金属配線付基板を用いたパワーモジュール、及びパワーモジュール用金属配線付基板用のパワーモジュール用基板、並びにパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法に特徴を有する。【選択図】 図1

Description

本発明は、パワーモジュール用金属配線付基板、パワーモジュール及びパワーモジュール用基板、並びにパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法に関する。
近年、パワー半導体素子が実装されたパワーモジュールは、高電圧、大電流を扱うことが可能であるため、携帯電話やパソコン等の電源制御、電気自動車や電車等などのモーター駆動制御、太陽光発電などの電力変換など広い用途に展開されている。
パワーモジュールは、その基本的な構造としてパワー半導体素子を搭載した導電性金属配線層、ポリイミド系樹脂層、金属基板、冷却器が積層されたものが採用されているが、パワーモジュールの動作時にはパワー半導体素子から大量の熱を発生するため、様々な放熱対策が採られている。
特許文献1は、ポリイミド系樹脂層としてセラミック回路基板を用いたパワー半導体モジュールの例である。特許文献1においては、セラミック基板の一方の面にろう材層を介して接合した金属板に半導体チップを搭載し、セラミック基板の他方の面に放熱板を接合したパワー半導体モジュールが提案されている。
しかしながら、セラミック基板を用いたパワー半導体モジュールにおいては、セラミック基板自体は絶縁性と放熱性に優れてはいるが、金属板と接合された積層体としては、歪によりそりやクラックが生じる恐れがあること、また、セラミック基板と金属板との接合にろう材を用いるため、接合部分が多いと半導体チップからの放熱を損なう恐れがあることなど、モジュール自体の信頼性に影響する問題があった。
特開2005−268821号公報
パワーモジュール用金属配線付基板であって、ポリイミド系樹脂層が金属基板の上に絶縁性と熱伝導性の双方を確保するように形成されてなり、このパワーモジュール用金属配線付基板を用いたパワーモジュールの放熱性と信頼性、加工性を向上させることを目的とする。
また、パワー半導体素子を実装したパワーモジュールであって、ポリイミド系樹脂層が金属基板の上に絶縁性と熱伝導性の双方を確保するように形成されてなるパワーモジュール用金属配線付基板を用いたパワーモジュールの放熱性と信頼性、加工性を向上させることを目的とする。
また、パワーモジュール用基板であって、ポリイミド系樹脂層が金属基板の上に絶縁性と熱伝導性の双方を確保するように形成されてなり、このパワーモジュール用基板を用いたパワーモジュールの放熱性と信頼性、加工性を向上させることを目的とする。
また、パワーモジュール用金属配線付基板の製造方法であって、ポリイミド系樹脂層を金属基板又は導電性金属配線層の上に絶縁性と熱伝導性の双方を確保するように形成する工程を含むものであり、このパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法を用いたパワーモジュールの放熱性と信頼性、加工性を向上させることを目的とする。
上記の問題を解決する第1の発明の要旨は、少なくとも金属基板、ポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有するパワーモジュール用金属配線付基板において、 前記金属基板は、厚み1〜5mmを有し、前記導電性金属配線層は、厚み100〜500μmを有し、前記ポリイミド系樹脂層はパターン状に形成されてなり、前記ポリイミド系樹脂層は、前記ポリイミド系樹脂層を構成するポリイミド系樹脂よりも熱伝導率が高いフィラーを含み、前記ポリイミド系樹脂層は、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなり、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、少なくとも前記導電性金属配線層に接するように配置され、前記金属基板、前記ポリイミド系樹脂層および前記導電性金属配線層が順に積層されてなる領域と、前記金属基板のみの領域とを有することを特徴とするものである。
上記の問題を解決する第2の発明の要旨は、上記の第1の発明に記載のパワーモジュール用金属配線付基板において、前記ポリイミド系樹脂層は線熱膨張係数0〜40ppm/℃を有することを特徴とするものである。
上記の問題を解決する第3の発明の要旨は、上記の第1〜2の発明のいずれか一発明に記載のパワーモジュール用金属配線付基板において、前記ポリイミド系樹脂層はガラス転移温度260℃以上を有することを特徴とするものである。
上記の問題を解決する第4の発明の要旨は、上記の第1〜3の発明のいずれか一発明に記載のパワーモジュール用金属配線付基板において、前記ポリイミド系樹脂層は吸湿膨張係数0〜15ppm/%RHを有することを特徴とするものである。
上記の問題を解決する第5の発明の要旨は、少なくとも冷却器、金属基板、ポリイミド系樹脂層、導電性金属配線層及びパワー半導体素子を有するパワーモジュールにおいて、
前記金属基板は、厚み1〜5mmを有し、前記導電性金属配線層は、厚み100〜500μmを有し、前記ポリイミド系樹脂層は、前記金属基板上にパターン状に形成されてなり、前記ポリイミド系樹脂層は、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなり、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、少なくとも前記導電性金属配線層に接するように配置され、前記ポリイミド系樹脂層を構成するポリイミド系樹脂よりも熱伝導率が高いフィラーを含み、前記冷却器、前記金属基板、前記ポリイミド系樹脂層、前記導電性金属配線層及び前記パワー半導体素子が順に積層されてなる領域と、前記冷却器及び前記金属基板が順に積層されてなる領域とを有し、前記パワー半導体素子は、前記ポリイミド系樹脂層上に積層された前記導電性金属配線層上に有することを特徴とするものである。
上記の問題を解決する第6の発明の要旨は、少なくとも冷却器、金属基板、ポリイミド系樹脂層、導電性金属配線層及びパワー半導体素子を有するパワーモジュールにおいて、
前記金属基板は、厚み1〜5mmを有し、前記導電性金属配線層は、厚み100〜500μmを有し、前記ポリイミド系樹脂層は、前記金属基板上にパターン状に形成されてなり、前記ポリイミド系樹脂層は、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなり、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、少なくとも前記導電性金属配線層に接するように配置され、前記ポリイミド系樹脂層を構成するポリイミド系樹脂よりも熱伝導率が高いフィラーを含み、前記冷却器、前記金属基板、前記ポリイミド系樹脂層、及び前記導電性金属配線層が順に積層されてなる領域と、前記冷却器、前記金属基板及び前記パワー半導体素子が順に積層されてなる領域とを有し、前記パワー半導体素子は、前記ポリイミド系樹脂層が積層されていない前記金属基板上に有することを特徴とするものである。
上記の問題を解決する第7の発明の要旨は、少なくとも金属基板、ポリイミド系樹脂層を有するパワーモジュール用基板において、前記金属基板は、厚み1〜5mmを有し、前記ポリイミド系樹脂層はパターン状に形成されてなり、前記ポリイミド系樹脂層は、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなり、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、熱圧着される前記金属基板、または導電性金属配線層に接するように配置され、前記ポリイミド系樹脂層を構成するポリイミド系樹脂よりも熱伝導率が高いフィラーを含み、前記金属基板及び前記ポリイミド系樹脂層が順に積層されてなる領域と、前記金属基板のみの領域とを有することを特徴とするものである。
上記の問題を解決する第8の発明の要旨は、少なくとも金属基板、、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなるポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線基板を有するパワーモジュール用基板の製造方法において、 前記金属基板上又は前記導電性金属配線基板上の全面に、感光性ポリイミド系樹脂溶液を塗布し乾燥して感光性ポリイミド系樹脂層を全面に形成する工程と、全面に形成された前記感光性ポリイミド系樹脂層をパターン露光し現像により、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。
上記の問題を解決する第9の発明の要旨は、少なくとも金属基板、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなるポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線基板を有するパワーモジュール用基板の製造方法において、 前記金属基板上又は前記導電性金属配線基板上の全面に、ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥してポリイミド系樹脂前駆体層を形成する工程と、 前記ポリイミド系樹脂前駆体層上にフォトレジストを形成後パターン露光し現像して、パターン状の前記ポリイミド系樹脂前駆体層を形成する工程と、前記前記ポリイミド系樹脂前駆体層を加熱処理することによりパターン状の前記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。
上記の問題を解決する第10の発明の要旨は、少なくとも金属基板、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなるポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線基板を有するパワーモジュール用基板の製造方法において、前記金属基板上の全面に、ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥して、加熱処理してポリイミド系樹脂層を形成する工程と、前記ポリイミド系樹脂層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後に、露出した前記ポリイミド系樹脂層をエッチッグにより除去することにより、パターン状の記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。
本発明のパワーモジュール用金属配線付基板によれば、ポリイミド系樹脂層が金属基板上の要所にパターン状に配設されることによって、絶縁性と熱伝導性の双方が確保されて、このパワーモジュール用金属配線付基板を用いたパワーモジュールの放熱性と信頼性を向上させる効果がある。
また、ポリイミド系樹脂層が金属基板上の要所にパターン状に配設されるパターニングする効果として、ポリイミド系樹脂層の面積が金属基板に接する面積が小さくなるため、界面の応力が小さくなり密着性が向上し、剥がれやクラックが抑制され、放熱性や絶縁性の低下を抑制できる。また、ポリイミド系樹脂層が積層されていない部分の金属基板穴あけ時、ポリイミド系樹脂層が積層されていないので穴あけ付近のポリイミド系樹脂層に剥がれやクラックなどの損傷を与えないため、放熱性や絶縁性の低下を抑制できる。
また、モジュール封止時、金属基板がむき出しの部分と封止材の密着性を金属基板の表面処理で向上できるため、モジュールとして信頼性の低下を抑制できる。
本発明のパワーモジュールによれば、ポリイミド系樹脂層が金属基板上の要所にパターン状に配設されることによって、絶縁性と熱伝導性の双方が確保されてパワーモジュールの放熱性と信頼性を向上させる効果がある。
本発明のパワーモジュール用基板によれば、ポリイミド系樹脂層が金属基板上の要所にパターン状に配設されることによって、絶縁性と熱伝導性の双方が確保されて、このパワーモジュール用基板を用いたパワーモジュールの放熱性と信頼性を向上させる効果がある。
本発明のパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法によれば、ポリイミド系樹脂層が金属基板上の要所にパターン状に密着性よく配設されることによって、絶縁性と熱伝導性の双方が確保されて、このパワーモジュール用金属配線付基板を用いたパワーモジュールの放熱性と信頼性を向上させる効果がある。
パワーモジュールを示す一実施形態を示す概略断面図である。 パワーモジュールの他の実施態様を示す概略断面図である。 パワーモジュール用金属配線付基板の一実施形態を示す概略断面図である。 パワーモジュール用基板の一実施形態を示す概略断面図である。 パワーモジュールの製造方法の一実施形態を示す工程毎の概略断面図である。 反り評価試験用の銅箔付きポリイミド系樹脂層を示す平面図と断面図である。 V溝加工評価試験用の銅箔付きポリイミド系樹脂層を示す平面図と断面図である。 V溝加工比較試験用の銅箔付きポリイミド系樹脂層を示す平面図と断面図である。
以下に本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
まず、本発明に関わるパワーモジュール、パワーモジュール用金属配線付基板、パワーモジュール用基板について、図1〜4に基づいて説明する。
図1は、本発明のパワーモジュールを示す概略断面図である。
図1に示すように、パワーモジュール300は、冷却器4、金属基板1、ポリイミド系樹脂層2、導電性金属配線層3、パワー半導体素子5とで構成されている。
パワー半導体素子5は、電源や電力の制御又は供給を行う半導体をさし、通常の半導体素子に比べて高電圧、大電流の容量(100 VA以上、100M VA以下の出力容量)を備え、高速、高周波の動作に適応する素子を用いることができる。例えば、ショットキーバリアダイオード、ファストリカバリーダイオード、サイリスタ、バイポーラ・トランジスタ、MOSFET、IGBT等が挙げられる。導電性金属配線層3からの信号により所望の機能を出力する半導体集積回路が内蔵されている。導電性金属配線層3にはパワー半導体素子5の出力を制御する制御回路が組み込まれている。パワー半導体素子は銅、ニッケル、金などのワイヤで一方側端部が端子部に接続されるとともに、他方側端部がパワー半導体素子にワイヤボンディングされる(以上、図示せず)。
金属基板1は、ポリイミド系樹脂層2を介して搭載されたパワー半導体素子5から発生する熱を放電するために、熱伝導性に優れた金属等の材料により形成されている。
ポリイミド系樹脂層2は、金属基板1上にパターン状に形成されている。
このパワーモジュール300では、冷却器4、金属基板1、ポリイミド系樹脂層2、導電性金属配線層3及び前記パワー半導体素子5が順に積層されてなる領域と、冷却器4及び金属基板1が順に積層されてなる領域とを有する構造となるものである。
ポリイミド系樹脂層2は、金属基板1とパワー半導体素子5との間に介在している領域でが、金属基板1とパワー半導体素子5や導電性金属配線層3との間を電気的に絶縁しており、且つ放熱のための熱伝導機能を有している。
金属基板1は、搭載されたパワー半導体素子5から発生する熱を放電するために、熱伝導性に優れた金属等の材料により形成されている。特にポリイミド系樹脂層2がパターン状に形成されているため、パワーモジュール300の冷却器4及び金属基板1が順に積層されてなる領域では、金属基板1が露出しており放熱効果が大きい。
冷却器4は、金属基板1に接するように熱源からの熱を効率よく放熱するため熱伝導グリース、放熱粘着シートやねじ止めなどで固定し設置され、金属基板1を介してパワー半導体素子5からの熱を外部に放熱する部品をさし、熱伝導率の高い銅やアルミニウムなどの材料と冷却性のよい構造により形成されている。
従って、上記のようなパワーモジュールの構造をとることにより、パワー半導体素子5において発生した熱は、ポリイミド系樹脂層2から金属基板1を介して冷却器4に伝導し放熱することを容易にすることが可能となる。
図2は、本発明のパワーモジュールの他の実施態様を示す概略断面図である。
図2に示すように、パワーモジュール300’は、パワー半導体素子5と、導電性金属配線層3と、ポリイミド系樹脂層2と金属基板1と冷却器4とで構成されている。
ポリイミド系樹脂層2は、金属基板1上にパターン状に形成されている。
このパワーモジュール300’では、パワー半導体素子5が金属基板1の上にポリイミド系樹脂層2を介して設けられている領域と、冷却器4、金属基板1及び導電性金属配線層が順に積層されてなる領域と、冷却器4及び金属基板1が順に積層されてなる領域とを有する構造となるものである。
従って、上記のようなパワーモジュールの構造をとることにより、パワー半導体素子5において発生した熱は、金属基板1を介して冷却器4に伝導し放熱することを容易にすることが可能となり、また、導電性金属配線層から生じる熱は、ポリイミド系樹脂層2から金属基板1を介して冷却器4に伝導し放熱することを容易にすることが可能となる。また、冷却器4及び金属基板1が順に積層されてなる領域では、金属基板1が露出しており放熱効果が大きい。
図3は、本発明のパワーモジュール用金属配線付基板200を示す概略断面図である。
図3に示すように、パワーモジュール用金属配線付基板200は、金属基板1とポリイミド系樹脂層2と導電性金属配線層3とで構成されている。
ポリイミド系樹脂層2は、金属基板1上にパターン状に形成されている。
各層の機能については、図1の説明と同様である。
図4は、本発明のパワーモジュール用基板を示す概略断面図である。
図4に示すように、パワーモジュール用基板100は、金属基板1とポリイミド系樹脂層2とで構成されている。
ポリイミド系樹脂層2は、金属基板1上にパターン状に形成されている。
各層の機能については、図1の説明と同様である。
次に、本発明のパワーモジュール用金属配線付基板、パワーモジュール、及びパワーモジュール用基板についてそれらの構成要素ごとに説明する。
<金属基板>
金属基板は、ポリイミド系樹脂層および導電性金属配線層を支持するものであり、熱伝導性を有するものである。
ここで、熱伝導性を有するとは、金属基板の室温(300K)における熱伝導率が10W/mK以上であることをいう。
なお、上記金属基板は単層であっても、複数層からなる積層体であっても良いが、積層体である場合には、各層がいずれも10W/mK以上であることをいう。したがって、金属基板が積層体である場合における熱伝導性接着剤層、または、接着シート、具体的には銅−熱伝導性接着剤層、または、接着シート−アルミニウムの3層構造である場合の熱伝導性接着剤層についても、熱伝導率が10W/mK以上である場合には、本発明における金属基板に含まれるものである。
また、熱伝導率の値は、高ければ高い程好ましく、具体的には、50W/mKであることが更に好ましく、特に、100W/mK以上であることが好ましく、200W/mK以上であることが更に好ましい。
金属基板の線熱膨張係数としては、寸法安定性の観点から、0ppm/℃〜25ppm/℃の範囲内であることが好ましい。なお、上記線熱膨張係数の測定方法については、上記支持基材を幅5mm×長さ20mmに切断し、評価サンプルとし、熱機械分析装置(例えばThermo Plus TMA8310(リガク社製))によって測定する。測定条件は、昇温速度を10℃/分、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を1g/25000μm2とし、100℃〜200℃の範囲内の平均の線熱膨張係数を線熱膨張係数(C.T.E.)とする。
金属基板を構成する材料としては、上記ポリイミド系樹脂層および導電性金属配線層を安定的に支持することができ、所望の熱伝導率を有するものとすることができる熱伝導性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、リン青銅、ステンレス鋼(SUS)、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、銀、銀合金、スズ、スズ合金、チタン、鉄、鉄合金、亜鉛、モリブデン、インバー材等金属材料や、シリコン、グラファイト等の半導体材料等が挙げられる。
本発明においては、なかでも、アルミニウム、銅、銀、金およびこれらを主成分とする合金か、シリコンかグラファイトであることが好ましい。熱伝導率が高く放熱性に優れたものとすることができるからである。
また、コスト面の観点から、金属材料を用いる場合は、アルミニウム、銅およびこれらを主成分とする合金であることが好ましい。金属厚を厚くする必要がある場合は、金属基板を軽量化する観点からアルミニウムが特に好ましい。金属厚を厚く、かつ、放熱性を重視する場合には銅が好ましい。ポリイミド系樹脂層をパターニングする際には、薬液耐性や耐熱性などのプロセス耐性を有することが好ましい。材料が金属材料である場合は、銅、銀、金であることが好ましい。高い耐薬液耐性および耐熱性を有するからである。
また、アルミニウムなどのイオン化傾向が大きな金属、もしくはその金属を主成分とする合金を用いる場合、すなわち、このようなイオン化傾向が大きな金属、もしくはその金属を主成分とする合金からなる金属基材が金属基板の芯層として含まれる場合は、保護層等を形成して用いることが好ましい。より具体的には、アルミニウム、もしくはアルミニウムを主成分とする合金からなる金属基材を含む場合には、上記金属基材上に形成された保護層を含むものであることが好ましい。ポリイミド系樹脂層がパターニングの際、薬剤耐性を向上させることができ、酸性薬液やアルカリ性薬液、特にアルカリ性薬液により侵されることを防ぐことができるからである。上記の保護層を構成する材料としては、所望の薬液耐性等を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、無機材料を主成分とし、所望の耐アルカリ性を有する耐アルカリ材料等を挙げることができる。形成箇所としては、保護対象となる金属基板の表面の一部を少なくとも覆うように形成されるものであれば特に限定されるものではないが、平面視上、金属基板のポリイミド系樹脂層が形成される側の表面のうち、ポリイミド系樹脂層のパターニング時に金属基板が露出する領域の全てを含むものであることが好ましい。さらに好ましくは全表面であることが好ましく、金属基材の全表面であることがさらに好ましい。上記形成箇所が上述の領域であることにより、ポリイミド系樹脂層のパターニング時に用いられるアルカリ現像液、エッチング液による浸食を効果的に抑制することができるからである。
また、金属基板が積層体であり、上記ポリイミド系樹脂層側表面に上記ポリイミド系樹脂層との密着性を向上させる密着性層を有するものである場合、このような密着性層としては、上述の熱伝導性を有し、上記ポリイミド系樹脂層との密着性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではなく、上述の熱伝導性材料からなるものとすることができる。
本発明においては、なかでも、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化クロムおよび酸化チタン等からなるものであることが好ましい。ポリイミド系樹脂層との密着性を効果的に向上させることができるからである。また、厚みとしては、例えば1nm〜1000nmの範囲内とすることができる。また、本発明においては、密着性層の熱伝導率の値が、金属基板を主に構成する材料に比べて、相対的に、小さい場合は、1nm〜500nmであることが好ましく、1nm〜100nmであることがさらに好ましい。それ以上の場合はプロセスに時間がかかり高コストになる。
金属基板の形状としては、特に限定されるものではなく、平坦形状であって、ナノメートルオーダー周期の表面粗さで制御した平坦形状であっても、金属基板の断面形状が冷却器との接触面、またはポリイミド系樹脂層との接触面に凹凸を有する形状であってもよい。
金属基板が冷却器との接触面に凹凸を有する場合には表面積が増加し、グリースなどで接合する場合、密着が良好になり、また、熱拡散が良好となり、放熱性を高めることができる。
金属基板がポリイミド系樹脂層との接触面または全面に、凹凸を有する場合には表面積が増加し、アンカー効果で密着性が向上する。さらに、ポリイミド系樹脂層がパターニングされた金属面むき出し部は封止樹脂とのアンカー硬化により封止材との密着性が増し、信頼性が向上する。凹凸の高さはフィラー成分がつまり、絶縁性を低下させる恐れがあるため、0.2μm以下がよい。凹凸の形成方法としては、例えば金属基板の表面に直接、エンボス加工、エッチング加工、サンドブラスト加工、フロスト加工、スタンプ加工などの加工を施す方法、フォトレジスト等を用いて凹凸パターンを形成する方法、めっき方法が挙げられる。エンボス加工の場合、例えば表面に凹凸を有する圧延ロールを用いてもよい。エッチング加工の場合、金属基板の種類に応じて薬剤が選択される。
中でも、コスト面から、エンボス加工、エッチング加工が好ましく用いられる。
尚、凹凸の幅、ピッチ等としては、金属基板の種類や本発明の用途等に応じて適宜選択され、例えばシミュレーションにより熱伝導に好適な範囲を求めることができる。
金属基板の厚みとしては、熱伝導性を備えることができれば特に限定されるものではなく、パワーモジュールの用途に応じて適宜選択される。上記金属基板の厚みが厚いほど、面方向への熱拡散に優れたものとなる。すなわち、金属基板の熱容量を大きいものとすることで、素子と接する部位の局所的な熱を容易に拡散することが可能となり、その部位の最高温度を下げ、素子の損傷を防ぐことにより、基板として放熱性を向上させることができるのである。
本発明においては、例えば、発熱量が大きいパワー半導体素子に用いられる場合には、特に優れた放熱性を発揮することができるものであればよく、具体的には、1〜5mmであることが好ましい。上記厚さが上述の範囲であることにより、優れた放熱性を有するものとすることができるからである。
また、金属基板には、ポリイミド系樹脂層との密着性向上、さび防止、耐薬品性のために保護層があってもよい。 保護層は、製造プロセス時の薬液からの保護や、モジュール封止樹脂から染み出る場合がある薬液の酸や塩基からの保護や、ポリイミド系樹脂層との密着性向上に効果がある。保護層の形成方法としては、上記支持基材表面に安定的に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、防錆剤処理、メッキ処理、陽極酸化(アルマイト)処理、または化成処理を用いる方法、すなわち、上記金属基板保護層が陽極酸化処理で形成された酸化物層、化成処理で形成された酸化物層または硫化物層、または、メッキ層であることが好ましい。保護対象がアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金からなる金属基材である場合において、保護層がメッキ層である場合には、1μm以上であることが好ましい。なかでも5μm以上であることが好ましく、特に10μm以上であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、上記ポリイミド系樹脂層のパターニング方法が、ポリイミド系樹脂前駆体をイミド化したポリイミド膜上にレジストをパターン状に形成すると同時または形成後に、上記ポリイミド膜をエッチングによりパターニングし、次いで、レジストを剥離する方法である場合に用いられるエッチング液やレジスト剥離液のような極めて強いアルカリ性を有する溶液であっても、金属基板を安定的に保護できるからである。また、保護層も金属基板同様、凹凸等の表面処理をほどこしてもよい。または、金属基板の凹凸等に追従させてもよい。なお、上限については、厚ければ厚い程、耐アルカリ性を向上させることができることから好ましいため、特に限定を設けないが、厚くなる程コストが高くなることから、通常100μm以下とされる。
メッキ方法については、一般的に用いられるメッキ法を用いることができ、具体的には、湿式メッキ法(電解メッキ法や無電解メッキ法)、乾式メッキ法(真空蒸着法、スパッタリング法、メタリコン法)等を用いることができる。なかでも、湿式メッキ法であることが好ましく、特に、電解メッキ法であることが好ましい。より緻密なメッキ層を形成できるからである。また、その結果、厚みが薄い場合であっても十分に耐アルカリ性の向上を図ることができるからである。また、湿式メッキの中では、メッキ速度が速いので、メッキ時間の短縮化を図ることができるからである。
湿式メッキ法として用いられる電解メッキは、メッキしたい物質を含む電解溶液に、電導性のある物体を陰極として、直流電流を流すことにより、電導性のある物体表面で、電気的にその物質(金属など)を還元、析出させて層を形成させるものである。電解メッキを施す場合の金属については、保護対象となる金属基板より薬液耐性、ポリイミド系樹脂層との密着性が高い金属であれば特に限定されるものではなく、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス、銅、銀、パラジウム、イリジウム、白金、金、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、オスミウムなどが挙げられる。特にニッケルメッキは緻密表面なため、さび防止、ポリイミド系樹脂層との密着性向上の観点、また、コストの観点から好ましい。無電解メッキ法は、メッキしたい物質を含む溶液中で、通電による電子ではなく、溶液に含まれる還元剤の酸化によって放出される電子により、被メッキ物の表面上で、電気的にその物質(金属など)を還元、析出させて層を形成させるものである。無電解メッキ法は、膜厚ムラの少ないものとすることができるといった利点や、メッキ時に導電性が被メッキ物に導電性が不要であるので、金属基板保護層の形成対象がアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金からなる金属基材であってもメッキムラの少ないものとすることができるといった利点を有する。無電解メッキを施す場合の金属については、保護対象となる金属基板より薬液耐性が高い金属であれば特に限定されるものではなく、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス、銅、銀、パラジウム、白金、金、ルテニウム、ロジウム、インジウムなどが挙げられる。
乾式メッキは、金属や酸化物、窒化物などをガス化あるいはイオン化もしくは液化した後、素材の表面に付着させることにより積層させる方法である。乾式メッキを施す場合の金属については、保護対象となる金属基板より薬液耐性が高い金属であれば特に限定されるものではなく、例えば、対象がアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金からなる金属基材である場合には、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス、銅、銀、パラジウム、イリジウム、白金、金、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、オスミウム、タンタル、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス、銅、銀、パラジウム、白金、金、チタン、タングステン、モリブデン、インジウムなどが挙げられる。乾式メッキ法の利点としては、金属のみではなく、金属ならびに非金属の酸化物や窒化物なども積層可能なことが挙げられる。具体的には、Cr,Zn、In、Ga、Cd、Ti、Sn、Te、Mg、W、Mo、Cu、Al、Fe、Sr、Ni、Ir、Mgなどの金属の酸化物や、Si、Ge、Bなどの非金属の酸化物、また上記元素の窒化物、硫化物、セレン化物、およびこれらの混合物からなる皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理法は、電解溶液中で、電導性のある物体を陽極として、直流電流を流すことにより、電導性のある物体を電気的に酸化させて表面に酸化物層(酸化皮膜層)を形成させるものである。陽極酸化を施す場合の電解溶液については、保護対象となる金属基板に十分な厚みの酸化皮膜を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、硫酸浴、しゅう酸浴、クロム酸浴、りん酸浴などの酸性浴、水酸化ナトリウム浴、アンモニア浴などのアルカリ性浴などを用いることができる。
化成処理は、溶液中で酸化や硫化などの化学反応を利用して化学的に支持基材の表面と反応させ酸化物層(酸化皮膜)や硫化物層(硫化被膜)などの耐食性被膜を形成する方法である。このような化成処理では、電極を接続せずに形成できるので、容易に耐食性被膜を全面(端面も含め)に形成できるといった利点がある。化成処理を施す場合の溶液については、保護対象となる支持基材に十分な厚みの耐食性皮膜を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、リン酸.クロム酸塩系、クロム酸塩系、アルカリ・クロム酸塩系、べ―マイト系、ジルコニウム系、リン酸亜鉛系などが挙げられる。
また、金属基板をパターニングする際には、フォトリソグラフィ法、レーザーや打ち抜き等で直接加工する方法等において、加工が容易のため、金属基板を構成する材料は金属材料であることが好ましい。金属基板保護層がこのような方法で形成されたものであることにより、上記金属基板保護層を有する金属基板を容易に形成することができるからである。
<導電性金属配線層>
本発明に用いられる導電性金属配線層は、上記ポリイミド系樹脂層上に直に形成されるものであり、本発明のパワーモジュール用基板上に配置されるパワー半導体素子と電気的に接続できるものであり、通常、導電性材料からなる導電層を含むものである。
尚、本発明においては、導電性金属配線層とは、パターン形成前のもの及び形成後のものとして適宜用いられている。
導電性金属配線層に用いられる材料としては、導電性材料であれば特に限定されるものではなく、透明性の有無などにより適宜選択されるものであり、例えば、Al,Au、Ta、W、Pt、Ni、Pd、Cr、Cu、Mo、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属単体、これらの金属の酸化物、およびAlLi、AlCa、AlMg等のAl合金、MgAg等のMg合金、Ni合金、Cr合金、アルカリ金属の合金、アルカリ土類金属の合金等の合金などを挙げることができる。これらの導電性材料は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよく、2種以上を用いて積層させてもよい。また、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム亜鉛(AZO)等の導電性酸化物を用いることもできる。
上記導電性材料のなかでも、電気抵抗率が1.0×10−6Ω・m以下であることが好ましく、なかでも、1.0×10−7Ω・m以下であることが好ましく、特に、3.0×10−8Ω・mであることがさらに好ましい。大電流を流す場合においては、損失を抑える効果が顕著となり、あわせて、発熱を少ないものとすることができるからである。
導電性金属配線層の厚さとしては、本発明のパワーモジュール用金属配線付基板の用途等に応じて適宜設定されるものである。大電流を流す場合においては、発熱によりショートすることがないように、また、導電性金属配線層から放熱しやすいという観点から100〜500μmが好ましく、さらに、パターニング精度やエッチングプロセス時間の観点から100〜300μmが好ましい。
導電性金属配線層は、上記導電性材料からなる導電層を含むものであるが、必要に応じて、上記ポリイミド系樹脂層側表面に上記ポリイミド系樹脂層との密着性を向上させる密着層や、電子素子が配置される表面に上記導電性金属配線層の酸化劣化等を防ぐめっき層などの保護層を有するものであっても良い。
密着層としては、上記ポリイミド系樹脂層と上記導電性金属配線層との密着性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、上記支持基材に用いられる密着性層と同様のものとすることができる。
また、めっき層としては、スズ、ニッケル、銀、金めっき層を挙げることができる。また、金めっき層の下地としてニッケルめっき層が形成されていても良い。めっき層の厚さは、例えば0.01μm〜4.0μmの範囲内とすることができる。
上記導電性金属配線層の形成方法としては、上記導電性金属配線層が上記ポリイミド系樹脂層上に直に形成されたものとする方法であれば特に限定されるものではない。上記ポリイミド系樹脂層上にメタライズ法で金属層を設ける場合の方法、条件については特に限定されず、熱圧着、蒸着、スパッタ、メッキのいずれの方法を用いても良い。また、これらの方法を複数組み合わせる方法であっても良い。具体的には、また、上記密着層を含む場合には、まず、上記ポリイミド系樹脂層上にスパッタ法等により、無機材料からなる密着層を形成した後、蒸着法、メッキ法等により上記導電層を形成する方法を用いることができる。熱圧着を用いる場合は、導電性金属配線層の表面に凹凸をつけたり、粗かしてもよく、薬液処理、プラズマ処理、エンボス加工、エッチング加工、サンドブラスト加工、フロスト加工、スタンプ加工などの加工を施す方法、フォトレジスト等を用いて凹凸パターンを形成する方法、めっき方法が挙げられる。エンボス加工の場合、例えば表面に凹凸を有する圧延ロールを用いてもよい。エッチング加工の場合、金属基板の種類に応じて薬剤が選択される。尚、凹凸の幅、ピッチ等としては、金属基板の種類や本発明の用途等に応じて適宜選択され、例えばシミュレーションにより熱伝導に好適な範囲を求めることができる。
上記導電性金属配線層をパターン状に形成する方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、上記導電性材料をマスクを介して蒸着する方法や、上記導電性金属配線層を形成した後、レジストを用いてエッチングする方法等を用いることができる。
<ポリイミド系樹脂層>
本発明に用いられるポリイミド系樹脂層について説明する。
本発明のポリイミド系樹脂層は、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されている。
ポリイミド系樹脂層は、熱可塑性ポリイミド系樹脂層の他に、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含む構成されることが好ましい。
ポリイミド系樹脂層が2層から構成される場合には、熱可塑性ポリイミド系樹脂層と非熱可塑性ポリイミド系樹脂層の各々の上記の物性を考慮して選択され順序が決定される。
特にポリイミド系樹脂層と導電性金属配線層または金属基板との密着性向上のために、例えば、非熱可塑ポリイミド系樹脂層が最初に金属基板または導電性金属配線層用の導電性金属層の上に直接塗布法などにより形成され、最後に熱可塑性樹脂を含む層が形成された後に、金属基板または導電性金属配線層用の導電性金属層の面上に密着して加熱加圧法により接着されて形成されることが好ましい。
また、3層以上のポリイミド系樹脂層の場合には、熱可塑性ポリイミド系樹脂層が最初に金属基板及び導電性金属層の上に形成され、中間層として非熱可塑絶縁性樹脂を含む層が設けられ、最後に熱可塑性樹脂を含む層が形成された後に、金属基板または導電性金属配線層用の導電性金属層の面上に密着して加熱加圧法により接着されて形成されることにより絶縁性と密着性に優れたモジュール用金属配線付基板が得られる。
また、熱可塑性ポリイミド系樹脂としてポリイミド前駆体で塗布、乾燥し、加熱硬化、加熱圧着する場合には、導電性金属配線層や金属基板とポリイミド前駆体が化学的相互作用し、界面での接触抵抗がなくなることで熱伝達性がよく放熱性が向上し、線熱膨張が導電性金属配線層、金属基板と差の小さく密着性がよい材料を構成することにより、パワーモジュールの放熱性と耐熱性を有し、ヒートサイクルや耐熱試験で剥離や短絡がなく、信頼性を向上させ、大面積のパワーモジュールの作製も可能とし、さらには接合層を減らしてパワーモジュールの構造を簡略化とチップ接合時のはんだ工程温度の制約をなくすパワーモジュール用金属配線付基板を提供することができる。化学的相互作用とは接着層を設けず、導電性金属配線層や金属基板の表面との相互作用のことを指し、ポリイミド前駆体中の水酸基、カルボニル基、またはアミノ基が導電性金属配線層や金属基板の表面と電気的に相互作用し、加熱硬化後も導電性金属配線層や金属基板の表面と密着性を高め、かつ、接触抵抗をなくし放熱性を向上させる効果を生じるものである。
さらに、熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド系樹脂を用い、金属基板または導電性金属配線層と加熱及び加圧により接着することで密着性がよく、剥がれやクラックによる絶縁性の悪化がなく、放熱性がよい効果が得られる。熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層に比べ4倍以上薄く形成されているため、線熱膨張や軟化による膜厚変化、導電性金属配線層の寸法変化、絶縁性に悪影響を及ぼしにくい。
また、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層は線膨張を金属基板、導電性金属配線層と線熱膨張の差が小さいため、絶縁膜全体として金属との剥がれ、クラックを抑制でき、二つのポリイミド系樹脂の効果により、信頼性が向上する効果が得られる。
ポリイミド系樹脂層全体として、ガラス転移温度(Tg)は、260℃以上であることが好ましく、なかでも、270℃以上であることが、耐熱性の観点から望しい。上記Tgが上述の範囲内であることにより、本発明のモジュール用基板の耐熱性を十分に高いものとすることができるからである。 なお、Tgは高い程耐熱性が高くなり好ましいが、通常、ポリイミドの物性を引きだすためにTgより高い温度でキュア(加熱処理)をすることが好ましく、Tgが高すぎる場合、キュア時に上記ポリイミド系樹脂層や金属基板が劣化する可能性がある。このような観点から、Tgの上限としては、500℃以下であることが好ましい。Tgが上記範囲よりも低い場合、ポリイミド系樹脂層が軟化し始める温度が250℃前後もしくはそれ以下になり、はんだリフローなどの高温プロセス時や始動時高温をともなう素子周り、エンジンルームなどの環境下でポリイミド系樹脂層が軟化し始める場合があるため、それに伴い、絶縁性や放熱性、密着性が悪化する可能性があるからである。逆にTgが上記範囲よりも高い場合、軟化が始まる温度が高いため、熱応力を十分に緩和できない、もしくは、上記ポリイミド系樹脂層や上記金属基板等が、劣化する可能性があるからである。
また、ポリイミド系樹脂層は、260℃以下に融点を有さないことが好ましく、なかでも、270℃以下に融点を有さないことが好ましく、300℃以下に融点を有さないことがさらに好ましい。本発明のモジュール用金属配線付基板の耐熱性を十分に高いものとすることができるからである。
ポリイミド系樹脂層2全体としての厚さは、20μm〜150μmの範囲内であり、所望の絶縁性を示し上記金属基板と導電性金属配線層との短絡を防ぎ、所望の放熱性を発揮することができるものであれば特に限定されるものではなく、必要な耐電圧に応じて設定されるものである。具体的には、使用される電圧が4k未満の場合は、20μm〜70μm、さらに好ましくは放熱性の観点から20μm〜50μm。4kV程度の場合は、20μm〜100μm、放熱性の観点から好ましくは20μm〜70μmであることが好ましい。 また、使用される電圧が、6kV程度の場合は、20μm〜150μm、好ましくは放熱性、剥がれの観点から20μm〜100μmであることが好ましい。それ以上で10kV以下の場合は絶縁耐圧の観点から40μm〜150μmが好ましい。また、このときの熱伝導率は1〜13W/mK、薄膜化、放熱性の観点から、好ましくは、2.5〜13W/mK。
熱伝導率の測定はまず、上記ポリイミド系樹脂層のみのフィルムを作製する。金属板にポリイミド系樹脂層のみからなるフィルムを作製した後、上記絶縁積層物を剥離する方法や、金属板にポリイミド系樹脂層を作製した後、金属板をエッチングで除去し、ポリイミド系樹脂層のフィルムを得る方法がある。次いで、得られたポリイミド系樹脂層のフィルムを幅30mm×長さ30mmに切断し、評価サンプルとする。試料表裏面に黒化材(カーホ゛ンスフ゜レー)を薄く(1um程度)塗布しレーザーフラッシュ法で熱拡散率αを測定し、熱伝導率λは比熱Cp、熱拡散率α、試験片の密度ρの積 λ = α・Cp・ρで求めた。
ポリイミド系樹脂層2の線熱膨張係数としては、本発明のパワーモジュール用金属配線付基板の使用時に剥離やクラックによる放熱性、絶縁性の観点から、0ppm/℃〜40ppm/℃の範囲内であることが好ましい。線熱膨張係数が大きすぎると、温度変化時に生じる伸び縮みが大きくなるため、上記の観点から悪影響を及ぼすからである。また、上記金属基板として銅やアルミ等の放熱性に優れた金属材料からなるものが用いられた場合であっても剥離やクラックの発生を十分に抑制することができるからである。
ポリイミド系樹脂層2の線熱膨張係数と金属基板1、かつ、導電性金属配線層3の線熱膨張係数との差としては、剥離、クラックの観点から、15ppm/℃以下であることが好ましく、より好ましくは10ppm/℃以下、さらに好ましくは5ppm/℃以下である。上記金属基板1との線熱膨張係数が近いほど、パワーモジュール用金属配線付基板200の剥がれやクラックが抑制されるとともに、パワーモジュール用金属配線付基板200の熱環境が変化した際に、金属基板1、または、導電性金属配線層3との界面の応力が小さくなり密着性が向上するからである。これに対して、パワーモジュール用金属配線付基板200は、取り扱い上、0℃〜100℃、このましくは0℃〜150℃、0℃〜260℃の範囲の温度環境下では剥がれないことが好ましいが、ポリイミド系樹脂層2の線熱膨張係数が大きいためにポリイミド系樹脂層2と金属基板1との線熱膨張係数の差が大きく異なると、パワーモジュール用金属配線付基板200が熱環境の変化により剥がれてしまう。
線熱膨張係数は、次のように測定する。まず、上記ポリイミド系樹脂層のみのフィルムを作製する。金属板にポリイミド系樹脂層のみからなるフィルムを作製した後、上記絶縁積層物を剥離する方法や、金属板にポリイミド系樹脂層を作製した後、金属板をエッチングで除去し、上記、ポリイミド系樹脂層のフィルムを得る方法がある。次いで、得られたポリイミド系樹脂層のフィルムを幅5mm×長さ20mmに切断し、評価サンプルとする。線熱膨張係数は、熱機械分析装置(例えばThermo Plus TMA8310(リガク社製))によって測定する。測定条件は、昇温速度を10℃/分、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を1g/25000μm2とし、100℃〜200℃の範囲内の平均の線熱膨張係数を線熱膨張係数(C.T.E.)とする。
ポリイミド系樹脂層2の吸水性としては、高湿環境化での動作、プロセス上、水系のプロセスや長期保存することがかんがえられるため、比較的小さいことが好ましい。吸水性の指標の一つとして、吸湿膨張係数がある。したがって、ポリイミド系樹脂層2の吸湿膨張係数は小さければ小さいほど好ましく、具体的には、0ppm/%RH〜15ppm/%RHの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0ppm/%RH〜12ppm/%RHの範囲内、さらに好ましくは0ppm/%RH〜10ppm/%RHの範囲内である。ポリイミド系樹脂層2の吸湿膨張係数が上記範囲であれば、ポリイミド系樹脂層2の吸水性を十分小さくすることができ、本発明のパワーモジュール用金属配線付基板の保管が容易であり、上記パワーモジュール用金属配線付基板を用いて素子を製造する場合にはその工程が簡便になるからである。また、上記非熱可塑ポリイミドの吸湿膨張係数が小さいほど、ポリイミド系樹脂層2の剥離やクラック発生の懸念が低くなる。ポリイミド系樹脂層2の吸湿膨張係数が大きいと、吸湿膨張係数がほとんどゼロに近い金属基板との膨張率の差によって、湿度の上昇とともに、上記金属基板や配線との密着性が低下したりする場合があるからである。
吸湿膨張係数の測定方法としては、湿度可変機械的分析装置(Thermo Plus TMA8310(リガク社製))によって測定することができる。例えば、温度を25℃で一定とし、まず、湿度を15%RHの環境下でサンプルが安定となった状態とし、概ね30分〜2時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を20%RHとし、さらにサンプルが安定になるまで30分〜2時間その状態を保持する。その後、湿度を50%RHに変化させ、それが安定となった際のサンプル長と20%RHで安定となった状態でのサンプル長との違いを、湿度の変化(この場合50−20=30)で割り、その値をサンプル長で割った値を吸湿膨張係数(C.H.E.)とする。測定の際、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重は1g/25000μm2とする。
ポリイミド系樹脂層2を構成するポリイミド系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、260℃以上であることが好ましく、なかでも、270℃以上であることが、耐熱性の観点から望しい。上記Tgが上述の範囲内であることにより、本発明のパワーモジュール用金属配線付基板の耐熱性を十分に高いものとすることができるからである。
なお、Tgは高い程耐熱性が高くなり好ましいが、通常、ポリイミドの物性を引きだすためにTgより高い温度でキュア(加熱処理)をすることが好ましく、Tgが高すぎる場合、キュア時にポリイミド系樹脂層2や金属基板1が劣化する可能性がある。このような観点から、Tgの上限としては、500℃以下であることが好ましい。Tgが上記範囲よりも低い場合、ポリイミド系樹脂層2が軟化し始める温度が250℃前後もしくはそれ以下になり、はんだリフローなどの高温プロセス時や始動時高温をともなう素子周り、エンジンルームなどの環境下でポリイミド系樹脂層2が軟化し始める場合があるため、それに伴い、絶縁性や放熱性、密着性が悪化する可能性があるからである。逆にTgが上記範囲よりも高い場合、軟化が始まる温度が高いため、熱応力を十分に緩和できない、もしくは、ポリイミド系樹脂層2や金属基板1等が、劣化する可能性があるからである。
また、ポリイミド系樹脂層2は、260℃以下に融点を有さないことが好ましく、なかでも、270℃以下に融点を有さないことが好ましく、300℃以下に融点を有さないことがさらに好ましい。本発明のパワーモジュール用金属配線付基板の耐熱性を十分に高いものとすることができるからである。
<熱可塑性ポリイミド系樹脂層>
ポリイミド系樹脂層2を構成する熱可塑性ポリイミド系樹脂としては、具体的には、室温(25℃程度)から300℃もしくはガラス転移点温度+20℃のどちらか低い温度までの温度領域において貯蔵弾性率が常に1.0×108Pa未満であるポリイミド系樹脂をいうものである。
また、室温(25℃程度)から300℃もしくはガラス転移点温度+20℃のどちらか低い温度までの温度領域における貯蔵弾性率としては、常に1.0×108Pa未満のものであれば特に限定されるものではないが、熱可塑ポリイミド系樹脂としてなかでも9.0×107〜1.0×105Paの範囲内であることが好ましく、さらに5.0×107〜1.0×105の範囲内であることが好ましい。上記貯蔵弾性率が上記範囲よりも高い場合、金属基板1、または、導電性金属配線層3が熱圧着で張り付きにくく、ポリイミド系樹脂層との間に空隙が発生したり、長期動作中にはがれが発生し、信頼性悪化につながる。
また、室温(25℃程度)から300℃もしくはガラス転移点温度+20℃のどちらか低い温度までの温度領域において貯蔵弾性率が常に1.0×108Pa以上のポリイミド系樹脂層を用いる場合は、金属基板1、または、導電性金属配線層3に接する面、または必ず熱圧着する金属層の面には、上記1.0×108Pa未満のポリイミド系樹脂層を積層する。積層する1.0×108Pa未満のポリイミド系樹脂層の厚みは、とくに規定しないが、熱膨張率の観点から、1.0×108Pa以上のポリイミド系樹脂層の25%以下が好ましい。
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(例えば、RSA3 (TAインスツルメンツ社製)を用い、周波数1Hz、昇温速度5℃/分の条件で測定した値である。
ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド系樹脂層2の耐熱性、線熱膨張係数、吸湿膨張係数、熱伝導率、貯蔵弾性率を本発明のパワーモジュール用基板に好適なものとする観点から、芳香族骨格を含むポリイミド系樹脂であることが好ましい。ポリイミド系樹脂のなかでも芳香族骨格を含有するポリイミド系樹脂は、その剛直で平面性の高い骨格に由来して、耐熱性や薄膜での絶縁性に優れ、熱伝導率が高く、線熱膨張係数も低いことから、パワーモジュール用金属配線付基板200のポリイミド系樹脂層2に好ましく用いられるからである。
具体的には、下記式(I)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2015097258
(式(I)中、R1は4価の有機基、R2は2価の有機基であり、繰り返されるR1同士およびR2同士はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。nは1以上の自然数である。)
式(I)において、一般に、R1は、テトラカルボン酸二無水物由来の構造であり、R2はジアミン由来の構造であり、一般的に、ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて、ポリアミック酸などのポリイミド系樹脂前駆体を合成した後、熱的もしくは化学的にイミド化させることにより得られる。即ち、ポリイミド系樹脂前駆体は、ポリイミド系樹脂が生成される前段階の化合物である。
上記ポリイミド系樹脂に適用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、4,4’−ビス〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’−ビス〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}−1,1,1,3,3,3−プロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独あるいは2種以上混合して用いられる。
上記ポリイミド系樹脂の耐熱性、線熱膨張係数などの観点から好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
なかでも、吸湿膨張係数を低減させる観点から、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物が特に好ましい。
併用するテトラカルボン酸二無水物としてフッ素が導入されたテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリイミド系樹脂の吸湿膨張係数が低下する。しかしながら、フッ素を含んだ骨格を有するポリイミド系樹脂の前駆体は、塩基性水溶液に溶解しにくく、アルコール等の有機溶媒と塩基性水溶液との混合溶液によって現像を行う必要がある。
また、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直なテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリイミド系樹脂の線熱膨張係数が小さくなるので好ましい。なかでも、線熱膨張係数と吸湿膨張係数とのバランスの観点から、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
芳香族のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、耐熱性に優れ、低線熱膨張係数を示すポリイミド系樹脂となるというメリットがある。したがって、ポリイミド系樹脂において、上記式(I)中のR1のうち33モル%以上が、下記式で表わされるいずれかの構造であることが好ましい。
Figure 2015097258
上記ポリイミド系樹脂が上記式のいずれかの構造を含むと、これら剛直な骨格に由来し、低線熱膨張および低吸湿膨張を示す。市販で入手が容易であり、低コストであるというメリットもある。
上記のような構造を有するポリイミド系樹脂は、高耐熱性、低線熱膨張係数を示すポリイミド系樹脂である。そのため、上記式で表わされる構造の含有量は上記式(I)中のR1のうち100モル%に近ければ近いほど好ましいが、少なくとも上記式(I)中のR1のうち33%以上含有すればよい。なかでも、上記式で表わされる構造の含有量は上記式(I)中のR1のうち50モル%以上であることが好ましく、さらに70モル%以上であることが好ましい。 また、上記〔化2〕の芳香族テトラカルボン酸二無水物や上記〔化2〕の単結合で連結した芳香族ベンゼン環の間に単結合、また、C、O、カルボニル基、スルホニル基などで連結したベンゼン環を1個含むテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、ベンゼン環同士が相互作用し、コアをつくり熱伝導率が向上する。また、ベンゼン環とベンゼン環の間の上記連結基が2個以上ある場合は剛直な骨格にならず、線熱膨張率、湿度膨張率が低下する恐れがある。
上記のような構造を有するポリイミド系樹脂は、熱伝導率の向上を示すポリイミド系樹脂である。そのため、上記式で表わされる構造の含有量は上記式(I)中のR1のうち少なくとも33%以上含有すればよい。また、この場合はガラス転移温度が260℃以下にならないように剛直な骨格のテトラカルボン酸と併用する。
上記のような構造を有するポリイミド系樹脂にピロメリット酸二無水物と併用することでポリイミドのアルカリエッチング液に対して良好なエッチング性が得られる。併用する酸二無水物に対してピロメリット酸二無水物の量は50〜90モル%とする。湿度膨張抑制の観点から、テトラカルボン酸二無水物として脂環骨格を有する場合、ポリイミド系樹脂前駆体の透明性が向上するため、高感度の感光性ポリイミド樹脂とすることができる。一方で、ポリイミド樹脂の耐熱性や絶縁性が芳香族ポリイミド樹脂と比較して劣る傾向にため33モル%以上の芳香族骨格のテトラカルボン酸と併用する。
一方、ポリイミド系樹脂に適用可能なジアミン成分としては、1種類のジアミン単独で、または2種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は特に限定されるものではなく、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、6,6’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ビス(4−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2−アミノエチル)エーテル、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、ビス(2−アミノメトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(2−アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(3−アミノプロトキシ)エチル]エーテル、1,2−ビス(アミノメトキシ)エタン、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン、1,2−ビス[2−(アミノメトキシ)エトキシ]エタン、1,2−ビス[2−(2−アミノエトキシ)エトキシ]エタン、エチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、1,3−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロへキシル)メタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミン等も使用することができる。
本発明においては、ポリイミド系樹脂を所望の熱可塑性を発現する貯蔵弾性率を有するものとするために、主成分として含まれるポリイミド系樹脂を構成する原料であるジアミンについて、2種類以上の混合し、その1種類以上のジアミンは屈曲性を有する原料の割合が50%以上含まれることが好ましく、ブロック共重合、ランダム重合でもよく、好ましくはランダムにアミンが配置されるランダム重合が貯蔵弾性率の観点から望ましい。
ここで、屈曲性を有する柔軟な骨格のジアミン構造としては貯蔵弾性率を低下させ密着性を向上させる観点からアミノ基がメタ配位が好ましく、耐熱性の観点からnは1〜3が望ましい。用いられるジアミン成分は特に限定されるものではなく、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。中でも、特に好ましいくは、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,2-ジメチルプロパン(DANPG)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、パラフェニレンジアミン(p−PDA)、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DPE)、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(ODA)から選ばれる1種以上のジアミンを挙げることができる。
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、p−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、ポリイミド系樹脂は低膨張係数となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に2つアミノ基が結合しているジアミンとして、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、2、6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、2つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接または置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式(II)により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
Figure 2015097258
(式(II)中、aは0または1以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位またはパラ位に結合する。)
さらに、上記式(II)において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。具体例としては、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると吸湿膨張係数を低減させることができる。しかしながら、フッ素を含むポリイミド系樹脂前駆体、特にポリアミック酸は、塩基性水溶液に溶解しにくく、支持基材上にポリイミド系樹脂層を部分的に形成する場合には、ポリイミド系樹脂層ポリイミド系樹脂層2の加工の際に、アルコールなどの有機溶媒との混合溶液で現像する必要がある場合がある。
Figure 2015097258
R3は2価の有機基、酸素原子、硫黄原子、またはスルホン基であり、R4およびR5は1価の有機基、またはハロゲン原子である。
ポリイミド系樹脂が上記式のいずれかの構造を含むと、これら剛直な骨格に由来し、低線熱膨張および低吸湿膨張を示す。さらには、市販で入手が容易であり、低コストであるというメリットもある。
上記のような構造を有する場合、ポリイミド系樹脂の耐熱性が向上し、線熱膨張係数が小さくなる。そのため、上記式(I)中のR2のうち上記式(I)中のR2のうち少なくとも33%〜50%含有すればよい。
また、熱伝導率が向上させるために、p−フェニレンジアミンなど同一の芳香環に2つアミノ基が結合している剛直なジアミンとしてp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、2、6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
また、〔化4〕のR3は2価の有機基、酸素原子、硫黄原子、またはスルホン基であり、R4およびR5は1価の有機基、またはハロゲン原子である。〔化4〕の化合物やアミノ基のついた二つのベンゼン環の間に2価の有機基、酸素原子、硫黄原子、またはスルホン基で1個ベンゼン環を挿入したジアミンも上げられる。上記式で表わされる構造の含有量は上記式(I)中のR2のうち少なくとも33%以上含有すればよい。これらは、ベンゼン環の相互作用によりコアをつくり、熱伝導を向上させる。この場合はガラス転移点が260℃以下にならないように、剛直なジアミンと併用して用いる。4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミン化合物はアルカリエッチング液によるエッチング性が良好で、33%以上のパラフェニレンジアミン、4,4’-ジアミノ-2’-メトキシベンズアニリドなどと併用することで良好なエッチング性と低熱膨張性を発現させる効果が期待できる。特に2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルなどは少量の添加で著しくアルカリ水溶液によるエッチング性を損なう。
ワニスの溶液に用いられる溶媒としては、一般的にはN-メチルピロリドン(NMP)、 メチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフ ォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール 、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフ ラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。
<非熱可塑性ポリイミド系樹脂層>
本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、非熱可塑性ポリイミド系樹脂で構成されている。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂層の形成方法としては、例えば、金属基板上、または、導電性金属配線層(配線形成前)に直に形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、押し出し成型、塗布などがある。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂としては、熱可塑性を有さないもの、すなわち、一般的な熱可塑性ポリイミドが熱可塑性を発現する温度程度では可塑性を示さないものをいうものであり、具体的には、室温(25℃程度)から300℃もしくはガラス転移点温度+20℃のどちらか低い温度までの温度領域における貯蔵弾性率としては、常に1.0×108Pa以上のものであれば特に限定されるものではないが、なかでも1.0×108〜1.0×1011Paの範囲内であることが好ましく、さらに5.0×108〜5.0×1010の範囲内であることが好ましい。
上記貯蔵弾性率が上記範囲よりも低い場合、はんだリフローなどの高温プロセス時にポリイミド系樹脂層が軟化し始める場合があるため、加熱時に膜厚変化、導電性金属配線層の寸法変化し、また、厚みの変化により絶縁性が悪化する可能性があるからである。また、詳細については、後述するが、ポリイミドが熱可塑性を有するポリイミド系樹脂層のみの場合には、柔軟な骨格のモノマー(主にジアミン)を用いる必要があり、得られるフィルムのガラス転移温度が低くなる、また、線膨張係数が大きくなり、金属層と線膨張係数を合わせることが困難になるという課題が発生する場合があるからである。
一方、貯蔵弾性率が上記範囲よりも高い場合は、ベーク時に熱応力を緩和しやすいレベルにまでフィルムが軟化させることが困難であり、ポリイミド系樹脂層の歪みや表面平坦性の面で悪影響を及ぼす可能性がある。また、詳細については、後述するが、ポリイミドの貯蔵弾性率が高いものである場合には、剛直な骨格のモノマー(主にジアミン)を用いる必要があり、得られるフィルムのガラス転移温度が高くなる、また、線膨張係数が小さくなりすぎ、金属層と合わせることが困難になるという課題が発生する場合があるからである。
なお、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(例えば、TAインスツルメンツ社製RSA3)を用い、周波数1Hz、昇温速度5℃/分の条件で測定した値である。
また、本願における熱可塑性ポリイミド樹脂としては、通常、室温(25℃程度)から300℃もしくはガラス転移点温度+20℃のどちらか低い温度までの温度領域において貯蔵弾性率1.0×108未満となる温度領域が存在するポリイミドをいうものである。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、所望の絶縁性等を発揮することができるものであれば特に限定されるものではないが、260℃以上であることが好ましく、なかでも、270℃以上であることが、耐熱性の観点から望しい。上記Tgが上述の範囲内であることにより、本発明のパワーモジュール用基板の耐熱性を十分に高いものとすることができるからである。
なお、Tgは高い程耐熱性が高くなり好ましいが、通常、ポリイミドの物性を引きだすためにTgより高い温度でキュア(加熱処理)をすることが好ましく、Tgが高すぎる場合、キュア時に上記ポリイミド系樹脂層や上記金属基板が劣化する可能性がある。このような観点から、Tgの上限としては、500℃以下であることが好ましい。Tgが上記範囲よりも低い場合、ポリイミド系樹脂層が軟化し始める温度が250℃前後もしくはそれ以下になり、はんだリフローなどの高温プロセス時にポリイミド系樹脂層が軟化し始める場合があるため、加熱時の膜厚変化や導電性金属配線層の寸法変化により絶縁性が悪化する可能性があるからである。逆にTgが上記範囲よりも高い場合、軟化が始まる温度が高いため、熱応力を十分に緩和できない、もしくは、上記ポリイミド系樹脂層や上記パワーモジュール用金属配線付基板等が、劣化する可能性があるからである。
また、本発明における非熱可塑性ポリイミド系樹脂は、260℃以下に融点を有さないことが好ましく、なかでも、270℃以下に融点を有さないことが好ましく、300℃以下に融点を有さないことがさらに好ましい。本発明のパワーモジュール用金属配線付基板の耐熱性を十分に高いものとすることができるからである。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂層の熱伝導率としては、所望の熱伝導性を付与できるものであれば特に限定されるものではない。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂層の熱伝導率としては、1〜15W/mKが好ましい。さらに、薄膜化、放熱性の観点から、2.5〜15W/mKが好ましい。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂の線熱膨張係数としては、本発明のパワーモジュール用金属配線付基板の使用時に剥離やクラックによる放熱性、絶縁性の観点から、0ppm/℃〜40ppm/℃の範囲内であることが好ましい。線熱膨張係数が大きすぎると、温度変化時に生じる伸び縮みが大きくなるため、上記の観点から悪影響を及ぼすからである。また、上記金属基板として銅やアルミ等の放熱性に優れた金属材料からなるものが用いられた場合であっても剥離や反りの発生を十分に抑制することができるからである。
なお、線熱膨張係数は、次のように測定する。まず、上記非熱可塑性ポリイミド系樹脂のみのフィルムを作製する。上記金属に上記非熱可塑性ポリイミド系樹脂のみからなるフィルム(ポリイミド系樹脂層)を作製した後、上記ポリイミド系樹脂層を剥離する方法や、上記金属基板上に上記非熱可塑ポリイミドフィルムを作製した後、上記金属をエッチングで除去し、上記非熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルムを得る方法がある。次いで、得られた、上記非熱可塑性ポリイミド系樹脂フィルムを幅5mm×長さ20mmに切断し、評価サンプルとする。線熱膨張係数は、熱機械分析装置(例えばThermo Plus TMA8310(リガク社製))によって測定する。測定条件は、昇温速度を10℃/分、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように、引張り加重を1g/25000μm2とし、100℃〜200℃の範囲内の平均の線熱膨張係数を線熱膨張係数(C.T.E.)とする。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂の線熱膨張係数と上記金属の線熱膨張係数との差としては、剥離やクラックによる放熱性、絶縁性への悪影響を及ぼさない観点から、15ppm/℃以下であることが好ましく、より好ましくは10ppm/℃以下、さらに好ましくは5ppm/℃以下である。上記金属基板との線熱膨張係数が近いほど、本発明のパワーモジュール用金属配線付基板の剥がれやクラックが抑制されるとともに、上記パワーモジュール用金属配線付基板の熱環境が変化した際に、上記金属基板との界面の応力が小さくなり密着性が向上するからである。これに対して、本発明のパワーモジュール用金属配線付基板は、取り扱い上、0℃〜100℃、このましくは0℃〜150℃、0℃〜260℃の範囲の温度環境下では剥がれないことが好ましいが、非熱可塑性ポリイミド系樹脂の線熱膨張係数が大きいためにポリイミド系樹脂層と金属基板との線熱膨張係数の差が大きく異なると、パワーモジュール用金属配線付基板が熱環境の変化で膨張率の違いにより剥がれてしまう。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂の吸水性としては、高湿環境化での動作、プロセス上、水系のプロセスや長期保存することがかんがえられるため、比較的小さいことが好ましい。吸水性の指標の一つとして、吸湿膨張係数がある。したがって、上記非熱可塑性ポリイミド系樹脂の吸湿膨張係数は小さければ小さいほど好ましく、具体的には、0ppm/%RH〜15ppm/%RHの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0ppm/%RH〜12ppm/%RHの範囲内、さらに好ましくは0ppm/%RH〜10ppm/%RHの範囲内である。上記非熱可塑性ポリイミド系樹脂の吸湿膨張係数が上記範囲であれば、上記非熱可塑性ポリイミド系樹脂の吸水性を十分小さくすることができ、本発明のパワーモジュール用金属配線付基板の保管が容易であり、上記パワーモジュール用金属配線付基板を用いてパワー半導体素子モジュールを製造する場合にはその工程が簡便になるからである。また、上記非熱可塑性ポリイミド系樹脂の吸湿膨張係数が小さいほど、上記導電性金属配線層や金属基板と非熱可塑性ポリイミド系樹脂の密着性が向上し、剥離やクラックによる放熱性、絶縁性への悪影響をおよぼさない。上記非熱可塑性ポリイミド系樹脂の吸湿膨張係数が大きいと、吸湿膨張係数がほとんどゼロに近い金属基板との膨張率の差によって、湿度の上昇とともに、上記金属基板や導電性金属配線層との密着性が低下したり、剥離やクラックによる放熱性、絶縁性に悪影響を及ぼす場合があるからである。
なお、吸湿膨張係数の測定方法としては、湿度可変機械的分析装置(リガク社製Thermo Plus TMA8310)によって測定することができる。例えば、温度を25℃で一定とし、まず、湿度を15%RHの環境下でサンプルが安定となった状態とし、概ね30分〜2時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を20%RHとし、さらにサンプルが安定になるまで30分〜2時間その状態を保持する。その後、湿度を50%RHに変化させ、それが安定となった際のサンプル長と20%RHで安定となった状態でのサンプル長との違いを、湿度の変化(この場合50−20の30)で割り、その値をサンプル長で割った値を吸湿膨張係数(C.H.E.)とする。測定の際、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重は1g/25000μm2とする。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂として用いられるポリイミド樹脂としては、上記ポリイミド系樹脂層の線熱膨張係数、吸湿膨張係数、熱伝導率、貯蔵弾性率を本発明のパワーモジュール用基板に好適なものとする観点から、芳香族骨格を含むポリイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂のなかでも芳香族骨格を含有するポリイミド樹脂は、その剛直で平面性の高い骨格に由来して、耐熱性や薄膜での絶縁性に優れ、分子構成部位が連続して振動するため熱伝導率が高く、線熱膨張係数も低いことから、本発明のパワーモジュール用基板のポリイミド系樹脂層に好ましく用いられるからである。
具体的には、下記式(I)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2015097258
(式(I)中、R1は4価の有機基、R2は2価の有機基であり、繰り返されるR1同士およびR2同士はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。nは1以上の自然数である。)
式(I)において、一般に、R1は、テトラカルボン酸二無水物由来の構造であり、R2はジアミン由来の構造であり、一般的に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体を合成した後、熱的もしくは化学的にイミド化させることにより得られる。
上記ポリイミド樹脂に適用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、4,4’−ビス〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’−ビス〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}−1,1,1,3,3,3−プロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独あるいは2種以上混合して用いられる。
上記ポリイミド樹脂の耐熱性、線熱膨張係数などの観点から好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
なかでも、吸湿膨張係数を低減させる観点から、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物が特に好ましい。
併用するテトラカルボン酸二無水物としてフッ素が導入されたテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリイミド樹脂の吸湿膨張係数が低下する。しかしながら、フッ素を含んだ骨格を有するポリイミド樹脂の前駆体は、塩基性水溶液に溶解しにくく、アルコール等の有機溶媒と塩基性水溶液との混合溶液によって現像を行う必要がある。
また、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直なテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリイミド樹脂の線熱膨張係数が小さくなるので好ましい。なかでも、線熱膨張係数と吸湿膨張係数とのバランスの観点から、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
芳香族のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、耐熱性に優れ、低線熱膨張係数を示すポリイミド樹脂となるというメリットがある。したがって、ポリイミド樹脂において、上記式(I)中のR1のうち33モル%以上が、下記式で表わされるいずれかの構造であることが好ましい。
Figure 2015097258
上記ポリイミド樹脂が上記式のいずれかの構造を含むと、これら剛直な骨格に由来し、低線熱膨張および低吸湿膨張を示す。市販で入手が容易であり、低コストであるというメリットもある。
上記のような構造を有するポリイミド樹脂は、高耐熱性、低線熱膨張係数を示すポリイミド樹脂である。そのため、上記式で表わされる構造の含有量は上記式(I)中のR1のうち100モル%に近ければ近いほど好ましいが、少なくとも上記式(I)中のR1のうち33%以上含有すればよい。なかでも、上記式で表わされる構造の含有量は上記式(I)中のR1のうち50モル%以上であることが好ましく、さらに70モル%以上であることが好ましい。
また、上記〔化2〕の芳香族テトラカルボン酸二無水物や上記化2の単結合で連結した芳香族ベンゼン環の間に単結合、また、C、O、カルボニル基、スルホニル基などで連結したベンゼン環を1個含むテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、隣接する他の分子中のベンゼン環同士が相互作用し、コアをつくり熱伝導率が向上する。また、ベンゼン環とベンゼン環の間の上記連結基が2個以上ある場合は剛直な骨格にならず、線熱膨張率、湿度膨張率が低下する恐れがある。
上記のような構造を有するポリイミド樹脂は、熱伝導率の向上を示すポリイミド樹脂である。そのため、上記式で表わされる構造の含有量は上記式(I)中のR1のうち少なくとも33%以上含有すればよい。また、この場合は1.0×108〜1.0×1011Paの範囲内、かつ、ガラス転移温度が260℃以下にならないように剛直な骨格のテトラカルボン酸であるピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直なテトラカルボン酸二無水物と併用する。
一方、ポリイミド樹脂に適用可能なジアミン成分も、1種類のジアミン単独で、または2種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は特に限定されるものではなく、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、6,6’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ビス(4−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2−アミノエチル)エーテル、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、ビス(2−アミノメトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(2−アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(3−アミノプロトキシ)エチル]エーテル、1,2−ビス(アミノメトキシ)エタン、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン、1,2−ビス[2−(アミノメトキシ)エトキシ]エタン、1,2−ビス[2−(2−アミノエトキシ)エトキシ]エタン、エチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、1,3−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロへキシル)メタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミン等も使用することができる。
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、p−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、ポリイミド樹脂は低膨張係数となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に2つアミノ基が結合しているジアミンとして、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、2、6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、2つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接または置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式(II)により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
Figure 2015097258
(式(II)中、aは0または1以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位またはパラ位に結合する。)
さらに、上記式(II)において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。具体例としては、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると吸湿膨張係数を低減させることができる。しかしながら、フッ素を含むポリイミド樹脂前駆体、特にポリアミック酸は、塩基性水溶液に溶解しにくく、支持基材上にポリイミド系樹脂層を部分的に形成する場合には、ポリイミド系樹脂層の加工の際に、アルコールなどの有機溶媒との混合溶液で現像する必要がある場合がある。
Figure 2015097258
R3は2価の有機基、酸素原子、硫黄原子、またはスルホン基であり、R4およびR5は1価の有機基、またはハロゲン原子である。
ポリイミド樹脂が上記式のいずれかの構造を含むと、これら剛直な骨格に由来し、低線熱膨張および低吸湿膨張を示す。さらには、市販で入手が容易であり、低コストであるというメリットもある。
上記のような構造を有する場合、ポリイミド樹脂の耐熱性が向上し、線熱膨張係数が小さくなる。そのため、上記式(I)中のR2のうち100モル%に近ければ近いほど好ましいが、上記式(I)中のR2のうち少なくとも33%以上含有すればよい。なかでも上記式で表わされる構造の含有量は上記式(I)中のR2のうち50モル%以上であることが好ましく、さらに70モル%以上であることが好ましい。
また、熱伝導率が向上させるために、p−フェニレンジアミンなど同一の芳香環に2つアミノ基が結合している剛直なジアミンとしてp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、2、6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
また、〔化4〕のR3は2価の有機基、酸素原子、硫黄原子、またはスルホン基であり、R4およびR5は1価の有機基、またはハロゲン原子である。〔化4〕の化合物やアミノ基のついた二つのベンゼン環の間に2価の有機基、酸素原子、硫黄原子、またはスルホン基で1個ベンゼン環を挿入したジアミンも上げられる。上記式で表わされる構造の含有量は上記式(I)中のR2のうち少なくとも33%以上含有すればよい。これらは、ベンゼン環の相互作用によりコアをつくり、熱伝導を向上させる。この場合は1.0×108〜1.0×1011Paの範囲内、かつ、ガラス転移点が260℃以下にならないように、剛直なジアミンとして、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、2、6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノアントラセンなど併用して用いる。
また、本発明においては、非熱可塑性ポリイミド樹脂を所望の貯蔵弾性率を有するものとするために、主成分として含まれるポリイミド系樹脂を構成する原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンについて、屈曲性を有する原料の割合が少ない方が好ましい。すなわち、ポリイミド系樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物およびジアミン中の屈曲性を有する構造のテトラカルボン酸二無水物および屈曲性を有する構造のジアミンの含有率が少ないことが好ましい。
ここで、屈曲性を有する構造のテトラカルボン酸二無水物としては、柔軟な骨格を有し、貯蔵弾性率やTgを低いものとするものであれば特に限定されるものではなく、最新ポリイミド・基礎と応用, 今井淑夫, 横田力男, エヌ・ティー・エス, p.241〜252(2002)、躍進するポリイミドの最新動向IV住ベリサーチ株式会社p3〜12、WO2007/015396号公報等に記載されるものを挙げることができる。
得られるポリイミド系樹脂の粘度としては、2000〜100000mPa・sであることが好ましい。さらに好ましくは、3000〜30000mPa・sで、それ以下になると膜がもろく成膜できなくなり、Tgの低下、絶縁性に悪影響を及ぼす。それ以上になると平坦な膜が成膜できなくなる。粘度は東機産業製TV-22型粘度計を用いて測定した。
得られるポリイミド系樹脂の末端に前駆体のパターニング性の向上や架橋、フィラーとの分散性を向上するなど、目的に応じて末端基を導入してもよく、たとえば、ナジイミド、ビニル、アセチレン、フェニルエチニル、ビフェニレン、シアナート、マレイミド、フタルイミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N,N'-ビス(3-(トリメトキシシリル)プロピル)エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン基などがある。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂としてポリイミド前駆体で塗布、乾燥し、加熱硬化する場合には、導電性金属配線層や金属基板とポリイミド前駆体が化学的相互作用し、界面での接触抵抗がなくなることで熱伝達性がよく放熱性が向上する。そして、線熱膨張が導電性金属配線層、金属基板と差が小さく密着性がよい材料を構成することにより、パワーモジュールの放熱性と耐熱性を有し、ヒートサイクルや耐熱試験で剥離や短絡がなく、信頼性を向上させ、大面積のパワーモジュールの作製も可能とし、さらには接合層を減らしてパワーモジュールの構造を簡略化とチップ接合時のはんだ工程温度の制約をなくすパワーモジュール用金属配線付基板を提供することができる。
化学的相互作用とは接着層を設けず、導電性金属配線層や金属基板の表面との相互作用のことを指し、ポリイミド前駆体中の水酸基、カルボニル基、またはアミノ基が導電性金属配線層や金属基板の表面と電気的に相互作用し、加熱硬化後も導電性金属配線層や金属基板の表面と密着性を高め、かつ、接触抵抗をなくし放熱性を向上させる効果を生じるものである。
本発明においてポリイミド系樹脂層のパターン形成に用いられるポリイミド系樹脂前駆体は、テトラカルボン酸二無水物へのジアミンの開環付加反応により生成したアミノ基とカルボキシル基を有する〔化5〕の化学式繰り返し構造を有するポリアミド酸を指すものである。
ポリイミド系樹脂前駆体は、極性溶媒に溶解し、ワニスとして扱いやすく、またカルボキシル基を有することで有機溶剤のみならず、現像液としての塩基性水溶液に溶解し易いものである。
Figure 2015097258
ポリイミド系樹脂前駆体は、加熱処理又は触媒によって、アミノ基とカルボキシル基の分子内脱水反応したイミド基を有する〔化6〕の化学式の繰り返し構造を有するポリイミド系樹脂となる。ポリイミド系樹脂となることで、本発明に有効な絶縁性、耐熱性、有機溶剤や酸塩基性水溶液に不溶または難溶である耐溶剤性を等の諸特性を得ることができる。
Figure 2015097258
ポリイミド系樹脂前駆体は、その化合物の末端が末端封止剤に封止されていてもよく。末端封止剤として、ポリイミド系樹脂の末端基を封止できる酸無水物であれば特に限定されないが、酸無水物基を有する化合物であることがポリイミド系樹脂前駆体の現像性向上の観点から好ましく、例えば、フタル酸無水物、アルキル基含有フタル酸無水物(4−メチルフタル酸無水物、3−メチルフタル酸無水物、4−tert−ブチルフタル酸無水物等)、ハロゲン化フタル酸無水物(4−クロロフタル酸無水物、4,5−ジクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、4−ブロモフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、4−フルオロフタル酸無水物、3−フルオロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物等)、カルボキシ含有フタル酸無水物(4−カルボキシフタル酸無水物等)、3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物、ビニル基含有フタル酸無水物(4−ビニルフタル酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物等)、エチニル基含有フタル酸無水物(4−エチニルフタル酸無水物、3−エチニルフタル酸無水物、4−フェニルエチニルフタル酸無水物、3−フェニルエチニルフタル酸無水物、4−ナフチルエチニルフタル酸無水物、3−ナフチルエチニルフタル酸無水物、4−アントラセニルエチニルフタル酸無水物、3−アントラセニルエチニルフタル酸無水物等)等のフタル酸化合物の無水物;3−ナフタレンジカルボン酸無水物、エチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物等のナフタレンジカルボン酸化合物の無水物;1,2−ナフタル酸無水物;2,3−アントラセンジカルボン酸無水物、エチニルアントラセンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物等のアントラセンジカルボン酸化合物の無水物;無水トリメリット酸クロリド;無水コハク酸;ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物;メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物;マレイン酸無水物;cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物;ナジック酸無水物等が挙げられる。これらの酸無水物が芳香環を有する場合、芳香族環上の水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの末端封止剤は単独又は2種類以上組み合わせても使用してもよい。
ポリアミド酸の高分子末端を酸無水物によって封止する方法は特に限定されないが下記のような方法が例示される。
1)アミノ基が末端となるようなポリイミド系樹脂前駆体を重合し、高分子となった状態に対して、酸無水物を反応させる方法、
2)予め想定される分子量に対応した量だけ、2つのアミノ基のうち片方のアミノ基だけ酸無水物と反応させたジアミンを原料の1部として用いる方法、
上記1)の方法は、予め所定の粘度になるように分子量が調整されたポリイミド系樹脂前駆体を用いることができるので、末端封止をされたポリイミド系樹脂前駆体溶液の粘度の制御が行いやすいというメリットがある。一方、2)の方法は、予め酸無水物と反応したジアミンを原料の一部として使うため、重合後に高分子末端に酸無水物残基が相対的に高い割合で導入されるというメリットがある。 これらの末端封止剤を添加することにより導入される末端封止剤由来の末端基の導入量(単に末端封止基導入量又は末端封止率と示すこともある)は特に限定されないが、末端封止剤添加前のポリイミドの末端基量に対して10mol%以上が好ましく、30〜100mol%がより好ましく50〜100mol%が好ましく、67〜100mol%がさらに好ましい。
ポリイミド系樹脂前駆体の数平均分子量は溶解性や末端封止の効果、膜の脆弱性、塗布性の観点、前駆体の現像性から10000から500000が望ましく、12000〜300000がより望ましく、15000〜100000がもっとも望ましい。数平均分子量の測定にはNMR測定により高分子末端の置換基と主鎖の置換基から末端基定量法を用いる方法がある。また、溶液の蒸気圧・浸透圧・沸点がそのモル濃度および質量モル濃度に依存することを利用した測定法もある。本発明では1HNMRにより末端基を定量する方法により数平均分子量を算出した。
ポリイミド樹脂系前駆体は、塩基性水溶液によって現像可能であることが、金属基板上にポリイミド系樹脂層をパターン形成する際に、作業環境の安全性確保およびプロセスコストの低減の観点から好ましい。塩基性水溶液は、有機溶剤と比較して、安価に入手でき、廃液処理費用や作業安全性確保のための設備費用が安価であるため、より低コストでの生産が可能となる。
また、パターン形成方法はフォトレジストを上記ポリイミド系前駆体上に積層し、フォトマスクを介し、電離性放射線を照射、または紫外、可視、赤外光のいずれかを直接レーザー、LEDでパターン描画し、フォトレジストをマスクとしてフォトレジストと上記ポリイミド系樹脂前駆体を現像する。
現像後は必要に応じて水でリンスを行い、80〜100℃で乾燥しパターンを安定なものとしてよい。更に加熱処理してイミド化をさせ、パターン形成したポリイミド系樹脂とする。電離性放射線とは電子、陽子、α粒子の荷電粒子や紫外線、X線、γ線のことを指す。
その後、パターン形成したポリイミド系樹脂の上に導電性金属配線を形成する。
ポリイミド系樹脂前駆体は塗布、乾燥、イミド化してポリイミド系樹脂とし、その上に導電性金属配線形成後、導電性金属配線側全面にフォトレジストを積層し、フォトマスクを介し、電離性放射線を照射、または紫外、可視、赤外光のいずれかを直接レーザー、LEDでパターン描画し、上記ポリイミド系樹脂をフォトレジストをマスクとしてアルカリエッチング液でエッチングし、パターン形成後、フォトレジストを剥離する。または、ポリイミド系樹脂前駆体は塗布、乾燥、イミド化してポリイミド系樹脂とし、ポリイミド系樹脂上に全面にフォトレジストを積層し、フォトマスクを介し、電離性放射線を照射、または紫外、可視、赤外光のいずれかを直接レーザー、LEDでパターン描画し、上記ポリイミド系樹脂をアルカリエッチング液でエッチングし、パターン形成後、フォトレジストを剥離して、導電性金属配線形成を形成してもよい。
アルカリエッチング液としては、アルカリ−アミン系エッチング液等が挙げられ、好適に利用できるが、特に限定されない。市販品としてTPE−3000:商品名、東レエンジニアリング株式会社製がある。具体的には、アルカリ性の水溶液であることが望ましく、好ましくはpHが9以上、さらに好ましくは11以上の塩基性薬液を用いることがよい。また、有機系のアルカリでもよいし無機系のアルカリでもよく、更にその2種の混合形でもよい。エッチング液温は0℃〜110℃の間が好ましく、温度が低いとエッチングレートが遅くなり、温度が高いと沸騰等で濃度変化、作業性やエッチングレートが変化するため、30℃〜90℃の範囲であるのがより好ましい。
パターン形成後は必要に応じて水でリンスを行い、80〜100℃で乾燥しパターンを安定なものとしてよい。
また、本発明においてポリイミド系樹脂層のパターン形成に用いられる感光性ポリイミド系樹脂は、加熱処理等のイミド化後にポリイミド系樹脂となるポリイミド成分と感光剤とを有する感光性ポリイミド系樹脂を用いて得られるものであっても、ポリイミド系樹脂前駆体にイミド化の触媒として感光剤を添加してものを用いて得られるものでもよく、とくに限定はない。また、ポジ型、ネガ型の限定もない。
感光性ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド系樹脂前駆体のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でエチレン性二重結合を導入し、得られるポリイミド系樹脂前駆体に感光剤として光ラジカル開始剤を混合し、溶剤現像ネガ型感光性ポリイミド樹脂とすることができる。また例えば、ポリアミック酸やその部分エステル化物に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を添加し、アルカリ現像ポジ型感光性ポリイミド樹脂とする、あるいは、ポリイミド系樹脂前駆体に感光剤としてニフェジピン系化合物を添加しアルカリ現像ネガ型感光性ポリイミド系樹脂とするなど、ポリイミド系樹脂前駆体に感光剤として光塩基発生剤を添加し、アルカリ現像ネガ型感光性ポリイミド系樹脂とすることができる。
これらの感光性ポリイミド系樹脂には、ポリイミド成分の重量に対して15%〜35%の感光剤が添加されている。そのため、パターン形成後に300℃〜400℃で加熱したとしても、感光剤由来の残渣がポリイミド系樹脂中に残存する。これらの残存物が線熱膨張係数や吸湿膨張係数を大きくする原因となることから、感光性ポリイミド樹脂を用いると、非感光性ポリイミド系樹脂を用いた場合に比べて、剥離や反り等が発生しやすくなる傾向にある。そのため、好ましくは、ポリイミド系樹脂前駆体に感光剤として光塩基発生剤を添加した感光性ポリイミド系樹脂は、感光剤である光塩基発生剤の添加量を15%以下にしてもパターン形成可能であることから、上記ポリイミド系樹脂とした後も感光剤由来の分解残渣が少なく、線熱膨張係数や吸湿膨張係数などの特性の劣化が少なく、さらにアウトガスも少ないため、本発明に適用可能な感光性ポリイミド系樹脂としては最も好ましい。感光性ポリイミド系樹脂溶液は、上記のポリイミド系樹脂前駆体に、光塩基発生剤を添加することによって得られる。光塩基発生剤としては、カルバゾール系、4級アンモニウム塩系、ピペリジン系などを適宜用いることができる。
感光性ポリイミド系樹脂は、露光後の現像液としては、露光部位の溶解性が変化する溶剤を現像液として用いれば、特に限定されず、塩基性水溶液や有機溶剤など用いられるポリイミド系樹脂前駆体に合わせて適宜選択することができる。
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、0.01重量%〜10重量%、好ましくは、0.05重量%〜5重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられ、中でも、0.05重量%〜5重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が、安定してパターンを形成できるため特に好ましい。
上記現像液は、1種類でも2種類以上でも良く、全体の重量の50%以上、さらに好ましくは70%以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは2種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
現像方法としては、スプレー法、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等が挙げられる。また、パターン形成方法は、フォトマスクを介し、電離性放射線を照射、または紫外、可視、赤外光のいずれか(感光剤による)を直接レーザー、LEDでパターン描画し、現像する。現像後は必要に応じて水でリンスを行い、80〜100℃で乾燥しパターンを安定なものとしてよい。現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、80〜100℃で乾燥しパターンを安定なものとしてよい。
また、パターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させることが好ましい。所望のパターンを、耐熱性のあるものとするために180〜500℃、好ましくは200〜350℃の温度で数十分から数時間加熱することが好ましい。
<フィラー>
ポリイミド系樹脂層2にはフィラーを添加できる。
具体的には、ポリイミド系樹脂中に添加するフィラーとしては、絶縁性を有する無機化合物であれば特に制限はないが、絶縁性を体積固有抵抗が1013(Ω/cm)以上有する無機化合物であれば特に制限はないが、0.3W/mK以上の熱伝導率を有するものであることが好ましい。
フィラーの具体例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、ハイドロキシアパタイト等を挙げることができる。中でも、熱伝導性の観点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。また、これらのフィラーの材質としては、1種類単独であっても2種類以上を併用してもよい。熱伝導性の観点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。また、これらのフィラーの材質としては、1種類単独であっても2種類以上を併用してもよい。
フィラーの粒子形状としては特に制限はなく、球形状、破砕状、りん片状、及び凝集粒子などが挙げられる。中でも、絶縁性と熱伝導性の観点から、球形状、りん片状が好ましい。1種類単独で用いる場合は球形状がよく、1次粒径の比表面積が0.3〜15m2/gが好ましく、さらには分散性の観点から0.4〜10m2/g。それ以外の形状では隣接するフィラーと接する面積が大きく分散しづらく、絶縁性が悪化する。2種類以上を併用する場合は、上記1種類単独で用いる球状フィラーを少なくとも30%以上使用することで分散性がよくなる点から好ましい。
フィラーの粒径は、体積平均粒子径が熱伝導性、耐電圧の観点から0.01μm以上20μm未満のフィラーを使い、充填量、耐電圧の観点から好ましくは、0.01μm以上6μm未満で、1種類単独であっても2種類以上を併用してもよい。また、フィラーの分散性を向上するため、カップリング剤などの表面処理をしたもの、ポリイミドワニス、またはポリイミド系樹脂前駆体ワニス中に分散剤を添加したものでもよい。
シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N,N'-ビス(3-(トリメトキシシリル)プロピル)エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。
シランカップリング剤を、ポリイミドワニス、またはポリイミド系樹脂前駆体ワニス中に含まれる無機フィラーの表面とカップリング反応させて、フィラー表面を改質させてもよい。それにより、ポリイミド系樹脂との相溶性を高めることができ、フィラーの凝集や分散状態を制御することができる。
フィラーの充填量は、ポリイミド系樹脂またはポリイミド系樹脂前駆体に対し、10〜70vol%、成膜性、熱伝導性、耐電圧の観点から好ましくは、30〜60vol%がよい。
次に、本発明のパワーモジュールの製造方法、及びパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法について説明する。
本発明のパワーモジュールの製造方法、及びパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法のなかでも、パターン状のポリイミド系樹脂層2を形成する方法としては、
金属基板上または導電性金属配線層上に感光性ポリイミド系樹脂溶液を塗布し乾燥して感光性ポリイミド系樹脂層を全面に形成し、所望のパターンのフォトマスクを介して紫外線照射後に現像によりパターン状ポリイミド系樹脂層を形成する方法、
金属基板上または導電性金属配線層上にポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥してフォトレジストを積層し所望のパターンのフォトマスクを介して紫外線照射後に現像してレジスト開口部を設け、ポリイミド系樹脂前駆体層を現像して、パターン状の前記ポリイミド系樹脂前駆体層を形成した後に、ポリイミド系樹脂前駆体層を加熱処理することによりパターン状ポリイミド系樹脂層を形成する方法、
金属基板上または導電性金属配線層上に、ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥して、加熱処理してポリイミド系樹層を形成し、ポリイミド系樹脂層上にフォトレジストを積層し所望のパターンのフォトマスクを介して紫外線照射後に現像してレジスト開口部を設け、露出した前記ポリイミド系樹脂層をエッチッグにより除去することにより、パターン状ポリイミド系樹脂層を形成する方法、などを採用することができる。
パワーモジュール用金属配線付基板の製造方法については、図5に示す実施形態を含めて以下のように製造方法例1〜15が挙げられる。
(製造方法例1)
少なくとも金属基板、ポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、金属基板または導電性金属配線層上に、熱可塑性を示す感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記感光性ポリイミド系樹脂層をパターン露光、現像、加熱処理して、パターン状の前記感光性ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、を含むものである。
上記の製造方法例1の一つの態様について、図5を用いて説明する。
図5(A)〜(E)に示すように、パワーモジュールの製造方法は(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の順に行われるものである。
図5(A)、(B)及び(C)において、感光性ポリイミド系樹脂を使用した方法を挙げて説明する。
図5(A)に示すように、金属基板1の上に感光性ポリイミド系樹脂溶液を塗布し乾燥して感光性ポリイミド系樹脂層2’を全面に形成する。
次に、図5(B)に示すようにフォトマスク30を介してパターン露光し、現像する。その結果、図5(C)に示すようにパターン状のポリイミド系樹脂層2を有するパワーモジュール用基板100を形成することができる。
次に、図5(D)は、金属基板1の上にポリイミド系樹脂層2とメッキ、熱圧着により導電性金属配線層3が形成されて得たパワーモジュール用金属配線付基板200を示すものである。導電性金属配線層3はフォトリソグラフィ法にて形成される。例えば、図(C)により得たポリイミド系樹脂層2の上に全面に導電性金属層を設けた後に、フォトレジストを積層し配線パターンのフォトマスクを介して紫外線照射後に現像してレジスト開口部を設け、エッチングによって開口部に露出する導電性金属層を溶出し、残るレジストを剥離除去することにより導電性金属配線層3を形成することができる。
次に、図5(E)は、パワー半導体素子を搭載し、冷却器を接合して得たパワーモジュールを示すものである。
(製造方法例2)
少なくとも金属基板、ポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、金属基板または導電性金属配線層上に、熱可塑性を示す感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥、加熱処理して感光性ポリイミド系樹脂層を全面に形成する工程と、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、導電性金属配線層下の露出した前記感光性ポリイミド系樹脂層をパターン露光し現像により、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例3)
少なくとも金属基板、2層以上のポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有し、少なくとも熱可塑性ポリイミド系樹脂層及び非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、金属基板、または導電性金属配線層上に、非熱可塑性を示す感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記感光性ポリイミド系樹脂前駆体層上に熱可塑性を示す感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記感光性ポリイミド系樹脂層をパターン露光、現像、加熱処理して、パターン状の前記感光性ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例4)
少なくとも金属基板、2層以上のポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有し、少なくとも熱可塑性ポリイミド系樹脂層及び非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、前記金属基板、または導電性金属配線層上に、熱可塑性を示す感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記感光性ポリイミド系樹脂前駆体層上に1層以上の非熱可塑性を示す感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記感光性ポリイミド系樹脂前駆体層上に熱可塑性を示す感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記感光性ポリイミド系樹脂層をパターン露光、現像、加熱処理して、パターン状の前記感光性ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例5)
少なくとも金属基板、2層以上のポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、金属基板上と導電性金属配線層の全面に、少なくとも1層の熱可塑性有する感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥、熱処理して、感光性ポリイミド系樹脂前を全面に形成する工程と、前記金属基板上と導電性金属配線層上の前記感光性ポリイミド系樹脂層同士を熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、露出した前記感光性ポリイミド系樹脂層をパターン露光、現像、加熱処理して、パターン状の前記感光性ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例6)
少なくとも金属基板、ポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、金属基板、または導電性金属配線層上の全面に、熱可塑を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥してポリイミド系樹脂前駆体層を形成する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上にフォトレジストを形成後パターン露光し現像して、パターン状の前記ポリイミド系樹脂前駆体層を形成する工程と、 前記ポリイミド系樹脂前駆体層を加熱処理することによりパターン状の前記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例7)
少なくとも金属基板、2層以上のポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有し、少なくとも熱可塑性ポリイミド系樹脂層及び非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、前記金属基板、または導電性金属配線層上に、非熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上に熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上にフォトレジストを形成後パターン露光し現像して、パターン状の前記ポリイミド系樹脂前駆体層を形成する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層を加熱処理することによりパターン状の前記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例8)
少なくとも金属基板、2層以上のポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有し、少なくとも熱可塑性ポリイミド系樹脂層及び非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、金属基板、または導電性金属配線層上に、熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上に 1層以上の非熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上に熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上にフォトレジストを形成後パターン露光し現像して、パターン状の前記ポリイミド系樹脂前駆体層を形成する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層を加熱処理することによりパターン状の前記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例9)
少なくとも金属基板、ポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、金属基板、または導電性金属配線層上に全面に、熱可塑性を有するポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥して、加熱処理してポリイミド系樹層を形成する工程と、前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と前記導電性金属配線層を熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、導電性金属配線上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後に、露出した前記ポリイミド系樹脂層をエッチングにより除去することにより、パターン状の上記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例10)
少なくとも金属基板、2層以上のポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有し、少なくとも熱可塑性ポリイミド系樹脂層及び非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、金属基板、または導電性金属配線層上に、非熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上に熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥し、加熱処理してポリイミド系樹層を形成する工程と、前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、導電性金属配線上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後に、露出した前記ポリイミド系樹脂層をエッチングにより除去することにより、パターン状の上記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例11)
少なくとも金属基板、2層以上のポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有し、少なくとも熱可塑性ポリイミド系樹脂層及び非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、金属基板、または導電性金属配線層上に、熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上に 1層以上の非熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上に熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥し、加熱処理してポリイミド系樹層を形成する工程と、前記ポリイミド系樹脂層上にパターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、導電性金属配線上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後に、露出した前記ポリイミド系樹脂層をエッチングにより除去することにより、パターン状の上記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例12)
少なくとも金属基板、ポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、前記金属基板上、または、導電性金属配線層の全面に、熱可塑性を有するポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥して、加熱処理してポリイミド系樹層を形成する工程と、前記ポリイミド系樹脂層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後に、露出した前記ポリイミド系樹脂層をエッチングにより除去することにより、パターン状の上記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に前記導電性金属配線層を熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例13)
少なくとも金属基板、2層以上のポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有し、少なくとも熱可塑性ポリイミド系樹脂層及び非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、前記金属基板、または導電性金属配線層上に、非熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上に熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥し、加熱処理してポリイミド系樹層を形成する工程と、前記ポリイミド系樹脂層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後に、露出した前記ポリイミド系樹脂層をエッチングにより除去することにより、パターン状の上記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例14)
少なくとも金属基板、2層以上のポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有し、少なくとも熱可塑性ポリイミド系樹脂層及び非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、前記金属基板、または導電性金属配線層上に、熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上に非熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を一層以上、塗布し乾燥する工程と、前記ポリイミド系樹脂前駆体層上に熱可塑性を示すポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥し、加熱処理してポリイミド系樹層を形成する工程と、前記ポリイミド系樹脂層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後に、露出した前記ポリイミド系樹脂層をエッチングにより除去することにより、パターン状の上記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層上に、前記金属基板上に前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記導電性金属配線層を熱圧着し、前記導電性金属配線層上前記ポリイミド系樹脂層を形成した場合には前記金属基板に熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、を含むものである。
(製造方法例15)
少なくとも金属基板、2層以上のポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有するパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法は、前記金属基板上と導電性金属配線層の全面に、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥して、加熱処理してポリイミド系樹層を形成し、ポリイミド系樹層同士を熱圧着する工程と、前記導電性金属配線層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後、導電性金属配線を形成する工程と、前記導電性金属配線上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後に、露出した前記ポリイミド系樹脂層をエッチングにより除去することにより、パターン状の上記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含むものである。
したがって、本発明のパワーモジュールの製造方法、及びパワーモジュール用金属配線付基板の製造方法によれば、ポリイミド系樹脂層の上に前記導電性金属配線層が密着よく形成されることによって、接触抵抗が少なくなり、且つ熱伝達性が向上して、パワーモジュール用金属配線付基板を用いたパワーモジュールの放熱性と信頼性を向上させる効果がある。ポリイミド系樹脂層の面積が金属基板に比べ小さいことからポリイミド系樹脂層が接する面積が小さくなるため、界面の応力が小さくなり密着性が向上し、剥がれやクラックが抑制され、放熱性や絶縁性の低下を抑制できる。ポリイミド系樹脂層が積層されていない部分の金属基板穴あけ時、ポリイミド系樹脂層が積層されていないので穴あけ付近のポリイミド系樹脂層に剥がれやクラックなどの損傷を与えないため、放熱性や絶縁性の低下を抑制できる。
モジュール封止時、金属基板がむき出しの部分と封止材の密着性を金属基板の表面処理で向上できるため、モジュールとして信頼性の低下を抑制できる。
以下、実施例により説明するが、実施例により本発明が限定されるものではない。
<ポリイミド前駆体の合成>
(ポリイミド系樹脂前駆体溶液1)
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)4.0g(20mmol)とパラフェニレンジアミン(PPD)8.65g(80mmol)を500mlのセパラブルフラスコに投入し、200gの脱水されたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させ、窒素気流下、オイルバスによって液温が50℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、そこへ、少しずつ30分かけて3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)29.1g(99mmol)を添加し、添加終了後、50℃で5時間撹拌した。その後室温まで冷却し、ポリイミド前駆体溶液1を得た。
(ポリイミド系樹脂前駆体溶液2)
反応温度および溶液の濃度が、17重量%〜19重量%になるようにNMPの量を調整した以外は、製造例1と同様の方法で、下記表1に示す配合比でポリイミド前駆体溶液2を合成した。酸二無水物としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ジアミンとしては、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,2-ジメチルプロパン(DANPG)(50mmol)、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DPE)(50mmol)を用いた。
(ポリイミド系樹脂前駆体溶液3)
反応温度および溶液の濃度が、17重量%〜19重量%になるようにNMPの量を調整した以外は、製造例1と同様の方法で、下記表1に示す配合比でポリイミド前駆体溶液3を合成した。酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)(35mmol)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)(65mmol)、ジアミンとしては1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,2-ジメチルプロパン(DANPG)(50mmol)、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DPE)(50mmol)を用いた。
(ポリイミド系樹脂前駆体溶液4)
反応温度および溶液の濃度が、17重量%〜19重量%になるようにNMPの量を調整した以外は、製造例1と同様の方法で、下記表1に示す配合比でポリイミド前駆体溶液4を合成した。酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)(35mmol)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)(65mmol)、ジアミンとしては、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,2-ジメチルプロパン(DANPG)(50mmol)、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DPE)(50mmol)を用いた。
(ポリイミド系樹脂前駆体溶液5)
反応温度および溶液の濃度が、17重量%〜19重量%になるようにNMPの量を調整した以外は、製造例1と同様の方法で、下記表1に示す配合比でポリイミド前駆体溶液5を合成した。酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)(35mmol)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)(65mmol)、ジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)4.0g(20mmol)とパラフェニレンジアミン(PPD)を用いた。
<感光性ポリイミド1、2の調整>
上記ポリイミド系樹脂前駆体溶液1、2に、添加剤としてDNCDP({〔(4,5-ジ
メトキシ−2−ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル}−2,6−ジメチルピペリジン)
を各ポリイミド系樹脂前駆体溶液100重量部に対して15重量部添加し撹拌した。
(実施例1)
<ポリイミド系樹脂層、および導電性金属配線層の形成>
Niメッキ(1μm)した16cm角に切り出した厚さ2.5mmの銅基材(C1020)を、その上に、上記感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液1を塗工幅150mmのダイコーターで150mm角のエリアにポリイミド系樹脂層として35μmになるようにコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた。感光させた感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液1上に感光性ポリイミド系樹脂前駆体溶液2を同様にコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた。フォトマスクを介して、高圧水銀灯により365nmの波長の照度換算で2000mJ/cm2露光後、ホットプレート上で170℃、10分加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)水溶液を用いて現像後、窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理し(昇温速度 10℃/分、自然放冷)、膜厚45±1μmの感光性ポリイミドのパターン状のポリイミド系樹脂層を形成した。
次に、ポリイミド系樹脂層上に厚さ250μmの銅基材(C1020)を乗せ、13MPa、15分、330℃で真空プレスし、その後、厚さ250μmの銅基材上にドライフィルムレジストを積層し、配線パターンのフォトマスクを介して露光し現像して配線パターン形状に合せた開口部を有するレジスト層を形成した。
次に、塩化鉄のエッチング液を用いて、250μm厚の導電性金属配線層をエッチング(50℃、45ボーメ)し、残りのレジスト層をニチゴーモートン社製アルカステップHTOを用いて、剥離した後、導電性金属配線層を形成した。
(実施例2)
<ポリイミド系樹脂層、および導電性金属配線層の形成>
Niメッキ(1μm)した16cm角に切り出した厚さ2.5mmの銅基材(C1020)を、その上に、アルミナ(電気化学工業製DAM05)を60vol%添加した上記ポリイミド系樹脂前駆体溶液2を塗工幅150mmのダイコーターで150mm角のエリアにコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた。その上にフォトレジスト(ニチゴーモートン社製NIT430)を積層させフォトマスクを介して、高圧水銀灯により365nmの波長の照度換算で50mJ/cm2露光後、テトラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)水溶液を用いて現像後、窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理し(昇温速度 10℃/分、自然放冷)、膜厚50±1μmの感光性ポリイミドのパターン状のポリイミド系樹脂層を形成した。
次に、ポリイミド系樹脂層上に厚さ250μmの銅基材(C1020)を乗せ、13MPa、15分、330℃で真空プレスし、その後、厚さ250μmの銅基材上にドライフィルムレジストを積層し、配線パターンのフォトマスクを介して露光し現像して配線パターン形状に合せた開口部を有するレジスト層を形成した。
塩化鉄のエッチング液を用いて、250μm厚の導電性金属配線層をエッチング(50℃、45ボーメ)し配設した。
次に、残りのレジスト層をニチゴーモートン社製アルカステップHTOを用いて、剥離した後、導電性金属配線層を形成した。
次に、ポリイミド系樹脂層上にドライフィルムレジストを積層し、配線パターンのフォトマスクを介して露光し現像して配線パターン形状に合せた開口部を有するレジスト層を形成した。
次に、上記のポリイミド系樹脂層の開口部を有するレジスト層側に、クロムスパッタと銅スパッタを順に施して下地層を0.3μm厚に形成した後に、電解銅めっき液を用いて電解銅めっきを行い、250μm厚の電解銅めっき層を配設した。
(実施例3)
<ポリイミド系樹脂層の形成および導電性金属配線層の作製>
Niメッキ(1μm)した16cm角に切り出した厚さ200μm、1mm、2.5mmの銅基材(C1020)を、その上に、アルミナ(電気化学工業製DAM05)を60vol%添加したポリイミド系樹脂前駆体溶液3を塗工幅150mmのダイコーターで150mm角のエリアに硬化後の膜厚が40±1μmとなるようコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた。その後、窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理した(昇温速度10℃/分、自然放冷)。
次に、ポリイミド系樹脂層上に厚さ250μmの銅基材(C1020)を乗せ、13MPa、15分、330℃で真空プレスし、その後、厚さ250μmの銅基材上にドライフィルムレジストを積層し、配線パターンのフォトマスクを介して露光し現像して配線パターン形状に合せた開口部を有するレジスト層を形成した。
塩化鉄のエッチング液を用いて、250μm厚の導電性金属配線層をエッチング(50℃、45ボーメ)し配設した。
次に、残りのレジスト層をニチゴーモートン社製アルカステップHTOを用いて、剥離した後、導電性金属配線層を形成した。その後、上記積層体の形成した導電性金属配線層上にレジストパターンを形成した。ポリイミド系樹脂層が露出している部分を、ポリイミドエッチング液(東レエンジニアリング社製TPE-3000)を用いて除去することにより、ポリイミドからなるポリイミド系樹脂層が除去された積層体を得た。
次に、レジスト層のレジストパターンを、ニチゴーモートン社製アルカステップHTOを用いて剥離した。
(実施例4)
<ポリイミド系樹脂層の形成および導電性金属配線層の作製>
Niメッキ(1μm)した銅基材(C1020)を16cm角に切り出した厚さ300μmの上に、ポリイミド系樹脂前駆体溶液4を塗工幅150mmのダイコーターで150mm角のエリアに硬化後の膜厚が3±1μmとなるようコーティング、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥した。
さらに、その上にアルミナ(電気化学工業製DAM05)を60vol%添加したポリイミド系樹脂前駆体溶液5を塗工幅150mmのダイコーターで150mm角のエリアに硬化後の膜厚が40±1μmとなるようコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた。
最後に、その上に再度、ポリイミド系樹脂前駆体溶液4を塗工幅150mmのダイコーターで150mm角のエリアに硬化後の膜厚が3±1μmとなるようコーティング、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥した。
ポリイミド系樹脂前駆体を塗布した厚さ300μm基板とポリイミド系樹脂前駆体を塗布した厚さ3mmの銅基材を窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理した(昇温速度10℃/分、自然放冷)。
次に、熱処理した料基板のポリイミド系樹脂層が向かいあうように重ね、13MPa、15分、330℃で真空プレスし、厚さ300μm基板側に銅基材上にドライフィルムレジストを積層し、配線パターンのフォトマスクを介して露光し現像して配線パターン形状に合せた開口部を有するレジスト層を形成した。
塩化鉄のエッチング液を用いて、300μm厚基板側をエッチング(50℃、45ボーメ)し導電性金属配線を配設した。次に、残りのレジスト層をニチゴーモートン社製アルカステップHTOを用いて、剥離した後、導電性金属配線層を形成した。
その後、上記積層体に形成した導電性金属配線上に再度、ポリイミド系樹脂層が露出している部分にレジストパターンを形成し、ポリイミド系樹脂層が露出している部分を、ポリイミドエッチング液(東レエンジニアリング社製TPE-3000)を用いて除去することにより、ポリイミドからなるポリイミド系樹脂層が除去された積層体を得た。
次に、レジスト層のレジストパターンを、ニチゴーモートン社製アルカステップHTOを用いて剥離した。
(実施例5)
<ポリイミド系樹脂層、および導電性金属配線層の形成>
Niメッキ(1μm)した16cm角に切り出した厚さ3mmの銅基材(C1020)を、その上に、アルミナ(電気化学工業製DAM05)を60vol%添加した感光性ポリイミド1を塗工幅150mmのダイコーターで150mm角のエリアにポリイミド系樹脂層として45μmになるようにコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた。
さらに、その上に、アルミナ(電気化学工業製DAM05)を60vol%添加した感光性ポリイミド2を塗工幅150mmのダイコーターで150mm角のエリアにポリイミド系樹脂層として5μmになるようにコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた。
その積層した感光性ポリイミド上にフォトマスクを介して、高圧水銀灯により365nmの波長の照度換算で2000mJ/cm2露光後、ホットプレート上で170℃、10分加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)水溶液を用いて現像後、窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理し(昇温速度 10℃/分、自然放冷)、膜厚45±1μmの感光性ポリイミドのパターン状のポリイミド系樹脂層を形成した。
次に、ポリイミド系樹脂層上に厚さ300μmの銅基材(C1020)を乗せ、13MPa、15分、330℃で真空プレスし、その後、その厚さ300μmの銅基材上にドライフィルムレジストを積層し、配線パターンのフォトマスクを介して露光し現像して配線パターン形状に合せた開口部を有するレジスト層を形成した。
次に、塩化鉄のエッチング液を用いて、250μm厚の導電性金属配線層をエッチング(50℃、45ボーメ)し、残りのレジスト層をニチゴーモートン社製アルカステップHTOを用いて剥離し、導電性金属配線層を配設した。
(実施例6)
<ポリイミド系樹脂溶液へのフィラーの分散>
実施例3で使用したポリイミド系樹脂前駆体溶液3を固形分濃度16%になるようにNMPで希釈し、そのワニス20g中へ、シランカップリング剤(東レ・ダウコーニング社製Z-6883)をフィラーに対し0.5重量%でシランカップリング処理したフィラー(電気化学工業製窒化ホウ素フィラーMGPと、昭和電工製アルミナフィラーAL-43-KTと、同AL-47-Hと、同AL-160SG-3とを重量比で50:45:3:2となるもの)を13.9g(60体積%)添加した。その混合液をペイントシェーカーで8時間撹拌し、フィラーが充填されたポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整した。
<ポリイミド系樹脂層の形成および導電性金属配線層の作製>
Niメッキ(1μm)した16cm角に切り出した厚さ3mmの銅基材(C1020)、その上に、上記フィラーの分散されたポリイミド系樹脂前駆体溶液(2,2’−ジメチルベンジジン(TBHG)/ピロメリット酸無水物(PMDA))を塗工幅150mmのダイコーターで150mm角のエリアに硬化後の膜厚が50μmとなるようコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた。その後、窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理した(昇温速度10℃/分、自然放冷)。
その後、上記積層体のポリイミド系樹脂層上に、レジストパターンを形成した。ポリイミド系樹脂層が露出している部分を、ポリイミドエッチング液(東レエンジニアリング社製TPE‐3000)を用いて除去することにより、ポリイミドからなるポリイミド系樹脂層が除去されたポリイミド系樹脂層除去部を有するパターン状のポリイミド系樹脂層を得た。
次に、ポリイミド系樹脂層形成側全体に、クロムスパッタ、次いで銅スパッタを施し、めっきの下地層を0.3μm厚に形成し、その後、電解銅めっき液を用いて、電解銅めっきを行い、250μm厚の電解銅めっき層からなる導電性金属層を配設した。
ドライフィルムレジストを用いて、導電性金属配線層の形状に合せた開口部を有する、レジスト層を形成した後、塩化鉄(III)水溶液(45ボーメ)を用い、導電性金属配線層を形成した。
その後、レジスト層のレジストパターンをニチゴーモートン社製アルカステップHTOを用いて、剥離した後、露出しためっきの下地層を、メック社製CA5330Hを用いて銅層のフラッシュエッチングをした後、強アルカリ性(pH>13)のADEKA社製WCR‐4015を用いてCr層のフラッシュエッチングをする後処理を施した。
(比較例1)
<ポリイミド系樹脂へのフィラーの分散>
新日本理化社製ポリイミド溶液リカコートEN-20(20g)を用い、実施例6と同工程でフィラーが充填されたポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整した。
<ポリイミド系樹脂層の形成および導電性金属配線層の作製>
ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布後の窒素雰囲気下での熱処理温度を250℃にした以外は実施例6と同工程により作製した。
[ポリミド系樹脂層の各種評価方法と評価結果]
上記の実施例1〜3、6及び比較例1と同様の方法により形成される各々のポリイミド
ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布後の窒素雰囲気下での熱処理温度を250℃にした以外は実施例6と同工程により作製した。
ポリイミド系樹脂層について、以下のように、(a)線熱膨張係数、(b)湿度膨張係数、(c)ガラス転移点温度、(d)熱伝導率及び(e)耐電圧、を評価した。
また、実施例2、6及び比較例1と同様の方法により作製した銅箔付きポリイミド系樹脂層について、以下のように(f)基板反り評価を行った。
また、実施例6及び比較例1と同様の方法により作製した銅箔付きポリイミド系樹脂層について、以下のように、(g)基板V溝加工時の「樹脂剥がれ」「金属バリ」の評価を行なった。
(a)線熱膨張係数(CTE)
まず、線熱膨張係数、湿度膨張係数、ガラス転移温度測定のためのサンプル作製について、厚み18μmの銅箔に実施例1〜4、比較例1で使用したポリイミド系樹脂前駆体溶液を窒素雰囲気下、350℃(比較例は200℃)、1時間熱処理後、(昇温速度 10℃/分、自然放冷)50μmと成るように塗布、ポリイミド系樹脂層を形成し、塩化鉄 (III)を用いて厚み18μmの銅箔をエッチングして、ポリイミド系樹脂層のみを取りだした。そのポリイミド系樹脂層を幅5mm×長さ20mmに切断し、評価サンプルとした。
熱機械的分析装置リガク社製Thermo Plus TMA8310によって測定した。測定条件は、評価サンプルの観測長を15mm、昇温速度を10℃/分、上記の評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を1g/25000μm2とし、100℃〜200℃の範囲の平均の線熱膨張係数を線熱膨張係数(CTE)とした。
評価結果を表1に示す。
(b)湿度膨張係数(CHE)
湿度可変機械的分析装置リガク社製Thermo Plus TMA8310改によって測定した。温度を25℃で一定とし、まず、湿度を15%RHの環境下で上記の評価サンプルが安定となった状態とし、概ね30分〜2時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を20%RHとし、さらにサンプルが安定になるまで30分〜2時間その状態を保持した。その後、湿度を50%RHに変化させ、それが安定となった際のサンプル長と20%RHで安定となった状態でのサンプル長との違いを、湿度の変化(この場合50%RHと20%RHの差、50−20=30)で割り、その値をサンプル長で割った値を湿度膨張係数(CHE)とした。この際、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を1g/25000μm2とした。
評価結果を表1に示す。
(c)ガラス転移点温度(Tg)
TAインスツルメント社製RSA3によって測定した。測定条件は、上記の評価サンプルの観測長を15mm、昇温速度を5℃/分、測定周波数を1Hzとして0℃〜400℃の範囲で測定した。損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるtanδのピークトップをガラス転移点温度とした。
評価結果を表1に示す。
(d)熱伝導率
評価試験用のサンプル作製として、厚み18umの銅箔に実施例1〜6及び比較例1で使用したポリイミド系樹脂前駆体溶液を窒素雰囲気下、350℃(比較例は200℃)、1時間熱処理後、(昇温速度10℃/分、自然放冷)50μmと成るように塗布、ポリイミド系樹脂層を形成し、塩化鉄(III)を用いて厚み18μmの銅箔をエッチングして、ポリイミド系樹脂層のみを取りだした。そのポリイミド系樹脂層を幅30mm×長さ30mmに切断し、評価サンプルとした。試料表裏面に黒化材(カーボンスプレー)を薄く(1μm程度)塗布し、レーザーフラッシュ法(Nano Flasn製キセノンフラッシュアナライザー)で熱拡散率αを測定し、熱伝導率λは比熱Cp、熱拡散率α、試験片の密度ρの積 λ = α・Cp・ρで求めた。
評価結果を表1に示す。
(e)耐電圧
評価サンプルとして、厚み18μmの銅箔に実施例1〜3、6及び比較例1で使用したポリイミド系樹脂前駆体溶液を窒素雰囲気下、350℃(比較例は200℃)、1時間熱処理後、(昇温速度 10℃/分、自然放冷)50μmと成るように塗布、ポリイミド系樹脂層を形成し、塩化鉄(III)を用いて厚み18μmの銅箔をエッチングして、ポリイミド系樹脂層のみを取りだした。そのポリイミド系樹脂層を幅10mm×長さ10mmに切断し、評価サンプルとして用いた。
評価は耐電圧絶縁試験機(菊水電子工業社製TOS8850)を用い、交流電圧を0.1kV/sで印加後、絶縁が破壊するまで測定し、破壊した電圧を耐電圧とした。
評価結果を表1に示す。
(f)反り評価
評価試験用サンプル作製として、厚み18μmの銅箔に実施例2及び実施例6と同様の工程で、図6(a)及び(b)のようにパターン状のポリイミド系樹脂層を形成して銅箔付きポリイミド系樹脂層、すなわちパワーモジュール用基板を作製した。比較例1はパターンなし。その銅箔付きポリイミド系樹脂層を幅30mm×長さ50mmに切断し、基板反り評価用のサンプルとした。ここで、上記の図6(a)は、反り評価試験用の銅箔付きポリイミド系樹脂層を示す平面図であり、図6(b)は、図6(a)のA−A’断面図である。
反り評価としては、上記サンプルを、測定用治具であるSUS板表面にポリイミド系樹脂層を上面にサンプル短辺の片方のみをカプトンテープにより固定し、150℃のオーブンで1時間加熱した後、室温で10分静置した後、サンプルの固定していない短辺のSUS板からの距離を測定した。そのときの距離が、0mm以上0.5mm以下のサンプルを○、0.5mm超1.0mm以下のサンプルを△、1.0mm超のサンプルを×と判断した。
同様にサンプルを、測定用治具であるSUS板表面にポリイミド系樹脂層を上面にサンプル短辺の片方のみをカプトン(登録商標、以下同様)テープにより固定し、23℃85%RHの状態の恒温恒湿槽に1時間静置したときの、サンプルの反対側の短辺のSUS板からの距離を測定した。そのときの距離が、0mm以上0.5mm以下のサンプルを○、0.5mm超1.0mm以下のサンプルを△、1.0mm超のサンプルを×と判断した。
評価結果を表2に示す。
実施例2のポリイミド系樹脂層では、線熱膨張係数が大きいが、パターニングにより皮膜面積を小さくしたことで「反り」を低減することができた。
また、実施例6のポリイミド系樹脂層では、線熱膨張係数が銅と近い値であるため、「反り」を低減することができた。
(g)V溝加工による目視評価
評価試験用サンプル作製として、Niメッキ(1μm)した16cm角に切り出した厚さ2mmの銅基材(C1020)に実施例6と比較例1で用いられたフィラーを分散したポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布して銅箔付きポリイミド系樹脂層を形成した。
実施例6と同様の工程で得た銅箔付きポリイミド系樹脂層は、図7(a)及び(b)に示すように、銅基材上にパターン状(150mm×26mmの短冊状の5パターンを、長手方向同士を7mm間隔で並行して配設したもの)のポリイミド系樹脂層を設けて銅箔付きポリイミド系樹脂層(=パワーモジュール用基板)を作製した。ここで、図7(a)は、V溝加工評価試験用の銅箔付きポリイミド系樹脂層を示す平面図であり、図7(b)は、図7(a)のB−B’断面図である。
比較例1は、図8(a)及び(b)に示すように、ポリイミド系樹脂層を全面ベタ状に設けて銅箔付きポリイミド系樹脂層を作製した。ここで、上記の図8(a)は、V溝加工比較試験用の銅箔付きポリイミド系樹脂層を示す平面図であり、図8(b)は、図8(a)のC−C’断面図である。
その後、V溝加工用カッターを用いて深さ1mmのV溝加工を、刃先角度60°、回転数 約20krpm、走査速度 約0.6m/minの条件で実施した。
V溝加工後、加工面の「樹脂剥がれ」と加工時に発生する突起の「金属バリ」を目視で観察した。各々の銅箔付きポリイミド系樹脂層を5枚ずつ加工し5枚目の結果を比較した。
実施例6の銅箔付きポリイミド系樹脂層の場合は、図7(c)のように、露出した銅基材部にルーターV溝加工を行ない、比較例1の場合は、図8(c)のように、ポリイミド系樹脂層+銅基材部の積層部分にルーターV溝加工を行った。ここで、上記の図7(c)は、図7(a)のB−B’断面図(V溝加工後)である。また、図8(c)は、図8(a)のC−C’断面図(V溝加工後)である。
その結果、パワーモジュール用基板の5枚目についての目視の結果、「樹脂剥がれ」や「金属バリ」が有るものを×、無いものを○と判断した。
評価結果を表2示す。
実施例6の銅箔付きポリイミド系樹脂層の場合には、V溝加工部分のフィラー充填ポリイミド系樹脂層が除去されているため、フィラーによるV溝加工用カッターの刃の摩耗を抑えることができた。
Figure 2015097258
Figure 2015097258
1 金属基板
2 ポリイミド系樹脂層
2’ 感光性ポリイミド系樹脂層
3 導電性金属配線層
4 冷却器
5 パワー半導体素子
30 フォトマスク
100 パワーモジュール用基板
200 パワーモジュール用金属配線付基板
300、300’ パワーモジュール

Claims (10)

  1. 少なくとも金属基板、ポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線層を有するパワーモジュール用金属配線付基板において、
    前記金属基板は、厚み1〜5mmを有し、
    前記導電性金属配線層は、厚み100〜500μmを有し、
    前記ポリイミド系樹脂層はパターン状に形成されてなり、
    前記ポリイミド系樹脂層は、前記ポリイミド系樹脂層を構成するポリイミド系樹脂よりも熱伝導率が高いフィラーを含み、
    前記ポリイミド系樹脂層は、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなり、
    前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、少なくとも前記導電性金属配線層に接するように配置され、
    前記金属基板、前記ポリイミド系樹脂層および前記導電性金属配線層が順に積層されてなる領域と、前記金属基板のみの領域とを有する
    ことを特徴とするパワーモジュール用金属配線付基板。
  2. 請求項1に記載のパワーモジュール用金属配線付基板において、
    前記ポリイミド系樹脂層は線熱膨張係数0〜40ppm/℃を有する
    ことを特徴とするパワーモジュール用金属配線付基板。
  3. 請求項1〜2のいずれか1項に記載のパワーモジュール用金属配線付基板において、
    前記ポリイミド系樹脂層はガラス転移温度260℃以上を有する
    ことを特徴とするパワーモジュール用金属配線付基板。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のパワーモジュール用金属配線付基板において、
    前記ポリイミド系樹脂層は吸湿膨張係数0〜15ppm/%RHを有する
    ことを特徴とするパワーモジュール用金属配線付基板。
  5. 少なくとも冷却器、金属基板、ポリイミド系樹脂層、導電性金属配線層及びパワー半導体素子を有するパワーモジュールにおいて、
    前記金属基板は、厚み1〜5mmを有し、
    前記導電性金属配線層は、厚み100〜500μmを有し、
    前記ポリイミド系樹脂層は、前記金属基板上にパターン状に形成されてなり、
    前記ポリイミド系樹脂層は、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなり、
    前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、少なくとも前記導電性金属配線層に接するように配置され、
    前記ポリイミド系樹脂層を構成するポリイミド系樹脂よりも熱伝導率が高いフィラーを含み、
    前記冷却器、前記金属基板、前記ポリイミド系樹脂層、前記導電性金属配線層及び前記パワー半導体素子が順に積層されてなる領域と、前記冷却器及び前記金属基板が順に積層されてなる領域とを有し、
    前記パワー半導体素子は、前記ポリイミド系樹脂層上に積層された前記導電性金属配線層上に有する
    ことを特徴とするパワーモジュール。
  6. 少なくとも冷却器、金属基板、ポリイミド系樹脂層、導電性金属配線層及びパワー半導体素子を有するパワーモジュールにおいて、
    前記金属基板は、厚み1〜5mmを有し、
    前記導電性金属配線層は、厚み100〜500μmを有し、
    前記ポリイミド系樹脂層は、前記金属基板上にパターン状に形成されてなり、前記ポリイミド系樹脂層は、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなり、
    前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、少なくとも前記導電性金属配線層に接するように配置され、
    前記ポリイミド系樹脂層を構成するポリイミド系樹脂よりも熱伝導率が高いフィラーを含み、
    前記冷却器、前記金属基板、前記ポリイミド系樹脂層、及び前記導電性金属配線層が順に積層されてなる領域と、前記冷却器、前記金属基板及び前記パワー半導体素子が順に積層されてなる領域とを有し、
    前記パワー半導体素子は、前記ポリイミド系樹脂層が積層されていない前記金属基板上に有する
    ことを特徴とするパワーモジュール。
  7. 少なくとも金属基板、ポリイミド系樹脂層を有するパワーモジュール用基板において、
    前記金属基板は、厚み1〜5mmを有し、
    前記ポリイミド系樹脂層はパターン状に形成されてなり、前記ポリイミド系樹脂層は、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなり、
    前記熱可塑性ポリイミド系樹脂層は、熱圧着される前記金属基板、または導電性金属配線層に接するように配置され、
    前記ポリイミド系樹脂層を構成するポリイミド系樹脂よりも熱伝導率が高いフィラーを含み、
    前記金属基板及び前記ポリイミド系樹脂層が順に積層されてなる領域と、前記金属基板のみの領域とを有する
    ことを特徴とするパワーモジュール用基板。
  8. 少なくとも金属基板、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなるポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線基板を有するパワーモジュール用基板の製造方法において、
    前記金属基板上又は前記導電性金属配線基板上の全面に、感光性ポリイミド系樹脂溶液を塗布し乾燥して感光性ポリイミド系樹脂層を全面に形成する工程と、
    全面に形成された前記感光性ポリイミド系樹脂層をパターン露光し現像により、パターン状の前記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含む
    ことを特徴とするパワーモジュール用基板の製造方法。
  9. 少なくとも金属基板、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなるポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線基板を有するパワーモジュール用基板の製造方法において、
    前記金属基板上又は前記導電性金属配線基板上の全面に、ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥してポリイミド系樹脂前駆体層を形成する工程と、
    前記ポリイミド系樹脂前駆体層上にフォトレジストを形成後パターン露光し現像して、パターン状の前記ポリイミド系樹脂前駆体層を形成する工程と、
    前記前記ポリイミド系樹脂前駆体層を加熱処理することによりパターン状の前記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含む
    ことを特徴とするパワーモジュール用基板の製造方法。
  10. 少なくとも金属基板、少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド系樹脂層を含むよう構成されてなるポリイミド系樹脂層及び導電性金属配線基板を有するパワーモジュール用基板の製造方法において、
    前記金属基板上の全面に、ポリイミド系樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥して、加熱処理してポリイミド系樹脂層を形成する工程と、
    前記ポリイミド系樹脂層上にフォトレジストを形成後にパターン露光し現像した後に、露出した前記ポリイミド系樹脂層をエッチッグにより除去することにより、パターン状の記ポリイミド系樹脂層を形成する工程と、を含む
    ことを特徴とするパワーモジュール用基板の製造方法。
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