JP2015095352A - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル酸リチウム系の正極活物質において、高電圧におけるサイクル特性を向上させる。
【解決手段】一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ^２はＺｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子を撹拌しつつ、希土類元素を含有する第一の溶液を希土類元素がコア粒子に対して０．０２ｍｏｌ％以上０．１５ｍｏｌ％以下、フッ素を含有する第二の溶液をフッ素がコア粒子に対して０．０７ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下となるようコア粒子に滴下して第二のコア粒子を得、第二のコア粒子を５００℃未満の熱処理温度で熱処理する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法に関する。特に高電圧における電池のサイクル特性が向上し、出力特性及び電池容量と両立する正極活物質の製造方法に関する。

近年、ＶＴＲ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられるようになってきている。更に、最近の環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。

リチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般的に広く採用されている。

ＬｉＣｏＯ_２の原料であるコバルトは希少資源であり且つ偏在しているため、コストがかかるし原料供給について不安が生じる。

こうした事情に応じＬｉＣｏＯ_２のＣｏをＮｉやＭｎ等の元素で置換したニッケルコバルトマンガン酸リチウム等の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が開発されている。

ところで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、さらに特定の機能を付加するため各種元素の化合物を被覆する技術が存在する。被覆に用いられる元素の中には、希土類元素やフッ素もある。

特許文献１には、コバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物の表面をフッ化リチウム等のフッ素化合物でコーティングした正極活物質が開示されている。フッ素化合物としてとり得る形態にフッ化ユーロピウム等の希土類元素フッ化物も記載されているが、具体的に開示されているのはフッ化リチウム等ごく一部のみである。このような構成によって高電圧、ハイレートにおけるサイクル特性の低下を防止できるとされている。

特表２００８−５３６２８５号公報

近年の二次電池に対する高エネルギー密度化への要求に対し、二次電池の充電電圧をより高くする、という手法が存在する。しかし、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池において充電電圧を高くすると、充電電圧４．３Ｖ辺りから正極活物質の構造崩壊が起こり、正極活物質中の構成元素と非水電解液との反応性が高まり、非水電解液の分解が促進される。結果として非水電解液二次電池のサイクル特性が悪化する。この傾向はニッケル酸リチウム等の遷移金属にニッケルを用いたリチウム遷移金属複合酸化物（所謂ニッケル酸リチウム系）において特に顕著である。

特許文献１で具体的に開示されている技術はフッ化リチウム等を溶液中でコバルト酸リチウム粒子の表面に析出させるものであるが、こうして得られる被覆層では、ニッケル酸リチウム系のリチウム遷移金属複合酸化物において高電圧におけるサイクル特性を改善することができない。このため対策が必要であった。

本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、ニッケル酸リチウム系のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質において、高電圧におけるサイクル特性が向上した非水電解液二次電池を実現可能にすることにある。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らは、ニッケル酸リチウム系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子の表面に、特定のプロセスを経て希土類とフッ素とを有する被覆層を形成して正極活物質とすることで、高電圧における非水電解液二次電池のサイクル特性が向上することを見出した。

本発明の正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ^２はＺｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子を撹拌しつつ、希土類元素を含有する第一の溶液を前記希土類元素が前記コア粒子に対して０．０２ｍｏｌ％以上０．１５ｍｏｌ％以下、フッ素を含有する第二の溶液を前記フッ素が前記コア粒子に対して０．０７ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下となるよう前記コア粒子に滴下し、第二のコア粒子を得る滴下工程と、前記第二のコア粒子を５００℃未満の熱処理温度で熱処理する熱処理工程とを有することを特徴とする。

また、本発明の正極活物質の製造方法は上記の特徴を備えているため、ニッケル酸リチウム系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子の表面に、高電圧におけるサイクル特性が向上可能な被覆層を形成することができる。こうして得られる正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、高電圧におけるサイクル特性が向上可能になる。

以下、本発明の正極活物質の製造方法について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。

［コア粒子］
コア粒子は、ニッケルを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物（所謂ニッケル酸リチウム系）を用いる。ニッケルサイトの一部はコバルト、マンガン、アルミニウムで置換してもよい。あるいは、他元素を更に含有させてもよい。

ニッケルサイトの一部をコバルトで置換する場合、ニッケルの５０ｍｏｌ％まで置換可能である。多すぎれば製造コストの増加につながるので少ない方が好ましい。各種特性とのバランスを考慮すると、好ましい置換量は５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。

ニッケルサイトの一部をマンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種で置換する場合、夫々ニッケルの５０ｍｏｌ％まで置換可能である。多すぎれば出力特性、充放電容量に悪影響を与える虞があるので注意する。なお、ニッケルサイトのニッケルが少なすぎると充放電容量が減少する傾向にあるので、ニッケルサイトの総置換量は７０ｍｏｌ％以下にする。各種特性とのバランスを考慮すると、総置換量は２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましい。

コア粒子の組成に更に含有させる元素として、ジルコニウム、タングステン、チタン、マグネシウム、タンタル、ニオブ、モリブデン等が選択し得る。これら元素の含有量が２ｍｏｌ％までなら、他の特性への悪影響を与えることなく各種目的を達成可能である。例えばジルコニウムは保存特性の改善に好適である。

コア粒子組成中のリチウム量は、多ければ出力特性が向上する傾向にあるが、多すぎるものは合成しにくい。また、合成出来たとしても焼結が進み、その後の取り扱いが困難になる傾向にある。これらを踏まえるとリチウム量はニッケルサイトの元素に対し１００ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下とする。特性のバランス、合成のし易さ等を考慮すると、１０５ｍｏｌ％１２５ｍｏｌ％以下が好ましい。

以上を踏まえると、本発明の正極活物質におけるコア粒子は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｗＯ_２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｗ≦０．０２、０．００≦ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ^２はＺｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）で表される。但し、このままでは充電電圧が４．３Ｖ付近からコア粒子の結晶構造が崩壊し始め、コア粒子中の遷移金属と電解液との反応が促進される。そのため、後述の被覆層を設ける必要がある。

［被覆層］
被覆層は、希土類元素とフッ素を有する。被覆層における希土類元素及びフッ素の多くは希土類フッ化物として存在していると考えられるが、一部の希土類元素は非フッ化物の希土類化合物、一部のフッ素は希土類元素以外のフッ化物として存在し得る。また、希土類元素及び／又はフッ素の一部はコア粒子を構成する元素の一部と化学的に結合し得る。被覆層の状態は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）のスペクトルで確認可能である。このような被覆層の存在は、高電圧充電時におけるコア粒子の結晶構造崩壊を抑制し、非水電解液の安定化に寄与する。結果として高電圧におけるサイクル特性が向上する。

被覆層中における希土類元素及びフッ素は、コア粒子に対して少なすぎるとその効果が十分現れず、多すぎると出力特性や充放電容量の低下を招く。そのため、希土類元素の量はコア粒子に対して０．０２ｍｏｌ％以上０．１５ｍｏｌ％以下とする。また、フッ素の量はコア粒子に対して０．０７ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下とする。

被覆層の状態は、本発明の正極活物質の製造方法によって得られるものである。前述の効果はこのようにして得られる被覆層によって発現し、ニッケル酸リチウム系の特長を存分に生かすことができるようになる。

希土類元素としてはイットリウム、スカンジウム、ランタノイド及びアクチノイドの元素から少なくとも一種を選択可能であるが、特にエルビウムを選択すると、前述の結晶構造崩壊抑制効果が大きく、非水電解液の分解がより抑制されるので好ましい。

［正極活物質の製造方法］
次に、正極活物質の製造方法について説明する。先述のように、本発明の製造方法は、コア粒子の表面に先述の効果が発現するような被覆層を形成する製造方法である。本発明の製造方法は、滴下工程と熱処理工程を含む。以下両工程を中心に説明する。

＜コア粒子の製造＞
公知の手法を用いてコア粒子を製造する。手法としては高温で酸化物に分解する原料化合物を目的組成に合わせて混合する、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で前駆体の沈殿を生じさせる等して原料混合物を得、得られる原料混合物を適当な温度で焼成すればよい。

＜滴下工程＞
得られるコア粒子を、適当な撹拌装置で撹拌し、希土類元素を含有する第一の溶液を前記希土類元素が前記コア粒子に対して０．０２ｍｏｌ％以上０．１５ｍｏｌ％以下、フッ素を含有する第二の溶液を前記フッ素が前記コア粒子に対して０．０７ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下となるよう、撹拌されているコア粒子に滴下し、第二のコア粒子を得る。このように被覆層の基となる少量の液相を出発原料とし、滴下することで、コア粒子からコア粒子を構成する元素が離脱するのを防止でき、出力特性や充放電容量の低下を防止できる。第一の溶液及び第二の溶液の合計（液相の合計）は、コア粒子に対して多すぎるとコア粒子を構成する元素の離脱を招くので注意する。液相の合計は、コア粒子に対して２０ｗｔ％以下であれば問題ない。現実的な液相の量はコア粒子に対して１ｗｔ％程度以上である。第一の溶液及び第二の溶液の濃度は、被覆層における希土類元素及びフッ素の量並びにコア粒子に対する液相の合計に応じて適宜設定する。第一の溶液及び第二の溶液における溶媒は水、低級アルコール等、溶質及びその他目的に応じて適宜選択すれば良い。

第二のコア粒子においては、コア粒子の表面に第一の溶液及び第二の溶液が存在している、あるいはさらに第一の溶液と第二の溶液との反応物（希土類フッ化物）が存在している。後述の熱処理工程によって、コア粒子表面に存在している物質は最終的に被覆層へと変化する。

＜熱処理工程＞
得られる第二のコア粒子を適当な温度で熱処理し、コア粒子の表面に被覆層を形成する。前述のように被覆層は主に希土類フッ化物を含有していると考えられるが、コア粒子を構成する元素と希土類元素及び／又はフッ素との反応物、第一の溶液及び／又は第二の溶液の未反応の溶質等他の形態の物質も含有し得る。

熱処理温度は、高すぎるとコア粒子を構成する元素と希土類元素及び／又はフッ素との反応が進みすぎ、コア粒子本来の特性を損なう。そのため、熱処理温度は５００℃未満とする。好ましい処理温度は２００℃以上４００℃以下である。

以下実施例を用いてより具体的に説明する。

反応槽に撹拌状態の純水を調整し、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンの各水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３５：３５：３０となる流量比で滴下する。滴下終了後、液温を５０℃にし、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の沈殿を得る。得られた沈殿を水洗、濾過、分離し、炭酸リチウム、及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）と、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ＝１．１１：１：０．００５となるように混合し、混合原料を得る。得られる混合原料を大気雰囲気下８９０℃で１５時間焼成し、焼結体を得る。得られる焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、組成式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．３４８}Ｃｏ_{０．３４８}Ｍｎ_{０．２９９}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粉体を撹拌機で撹拌する。撹拌されているリチウム遷移金属複合酸化物の粉体に、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸エルビウム水溶液及び１１ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液を滴下し、リチウム遷移金属複合酸化物に対してエルビウムとして０．０８ｍｏｌ％、フッ素として０．２４ｍｏｌ％の被覆原料を投入する。

滴下終了後一定時間撹拌する。撹拌終了後、被覆原料を含むリチウム遷移金属複合酸化物の粉体を大気中３００℃で５時間熱処理し、目的の正極活物質を得る。

熱処理温度が２００℃である以外実施例１と同様にし、目的の正極活物質を得る。

１１ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム水溶液の代わりに５ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム水溶液を用いた以外実施例１と同様にし、目的の正極活物質を得る。

反応槽に撹拌状態の純水を調整し、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンの各水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０となる流量比で滴下する。滴下終了後、液温を５０℃にし、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の沈殿を得る。得られた沈殿を水洗、濾過、分離し、炭酸リチウム、及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）と、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ＝１．１１：１：０．００５となるように混合し、混合原料を得る。得られる混合原料を大気雰囲気下８９０℃で１５時間焼成し、焼結体を得る。得られる焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、組成式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４９８}Ｃｏ_{０．１９９}Ｍｎ_{０．２９８}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

以下実施例１と同様にし、目的の正極活物質を得る。

［比較例１］
実施例１におけるリチウム遷移金属複合酸化物を比較用の正極活物質とする。

［比較例２］
投入される被覆原料が０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸エルビウム水溶液のみであり、その投入量がリチウム遷移金属複合酸化物に対してエルビウムとして０．０８ｍｏｌ％である以外実施例１と同様にし、目的の正極活物質を得る。

［比較例３］
希土類として投入される被覆原料が０．０２ｍｏｌ％、フッ素として投入される被覆原料が０．０６ｍｏｌ％である以外実施例１と同様にし、目的の正極活物質を得る。

［比較例４］
熱処理温度が５００℃である以外実施例１と同様にし、目的の正極活物質を得る。

［比較例５］
実施例４におけるリチウム遷移金属複合酸化物を比較用の正極活物質とする。

［サイクル特性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜５を用いて下記の手順で評価用電池を作製し、サイクル特性を評価する。

［１．正極の作製］
正極組成物８５重量部、アセチレンブラック１０重量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５．０重量部を、ＮＭＰ（ノルマルメチル−２−ピロリドン）に分散させて正極スラリーを調整する。得られる正極スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得る。

［２．負極の作製］
人造黒鉛９７．５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．５重量部、及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）１．０重量部を水に分散させて負極スラリーを調整する。得られた負極スラリーを銅箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得る。

［３．非水電解液の作製］
ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネイト）を体積比率３：７で混合し、溶媒とする。得られる混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を得る。

［４．評価用電池の組み立て］
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行う。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納する。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去する。真空乾燥後、ラミネートパック内に、先述の非水電解液を注入、封止し、評価用のラミネートタイプの非水電解液二次電池を得る。

［５．放電容量維持率の測定］
得られる電池に微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませる。エージング後、電池を２０℃に設定した恒温槽内に入れ、充電電位４．３Ｖ、充電電流１．０Ｃ（１Ｃ≡１時間で放電が終了する電流）での充電と、放電電位２．７５Ｖ、放電電流１．０Ｃでの放電を１サイクルとし、充放電を繰り返す。ｎサイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を、ｎサイクル目の放電容量維持率Ｅｓ（ｎ）とする。放電容量維持率が高いことは、サイクル特性が良いことを意味する。また、１サイクル目の充電容量を二次電池の充電容量Ｅｃ、放電容量を二次電池の放電容量Ｅｄとする。

［出力特性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜５を用いた評価用電池で、以下のように出力特性を評価する。

サイクル特性評価用と同様の評価用電池に微弱電流を流してエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませる。その後、高電流での放電と、微弱電流での充電を繰り返す。１０回目の充電における充電容量を電池の全充電容量とし、１０回目の放電後、全充電容量の４割まで充電する。充電後、電池を特定の温度Ｔ℃に設定した恒温槽内に入れ、６時間置いた後、０．０２Ａ、０．０４Ａ、０．０６Ａで放電し、電圧を測定する。横軸に電流、縦軸に電圧をとって交点をプロットし、交点を結んだ直線の傾きをＴ℃における直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）Ｒ（Ｔ）とする。Ｒ（Ｔ）が低いことは、出力特性が良いことを意味する。

実施例１〜４及び比較例１〜５の正極活物質の製造条件を表１に、各種電池特性を表２に示す。

表１及び２より、以下のことが分かる。

コア粒子のみからなる比較例１は充電電圧を４．３Ｖとすると極端にサイクル特性が悪化している。一方、被覆層の存在する実施例１〜３及び比較例２〜４はサイクル特性が改善している。但し熱処理温度が高過ぎる、あるいはフッ素投入量が適切でない比較例２〜４ではその改善効果は不十分である。一方、実施例１〜３では、従来の充電電圧における場合と同等のサイクル特性を示している。また、被覆層の形成は他の特性に悪影響を与えていない。

本発明の正極活物質を正極に用いた非水電解液二次電池は、その充電電圧を４．３Ｖ以上の高電圧にしてもサイクル特性が悪化しない。そのため、高電圧充電で、ニッケル酸リチウム系正極活物質の高充放電容量、高出力を生かしつつ良好なサイクル特性を実現できる。このような二次電池は、電気自動車等の、高エネルギー密度、高出力及び長寿命が用いられる大型機器の動力源として特に好適に利用可能である。

Claims (5)

1. 一般式
   Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２
   （１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ^２はＺｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）
   で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるコア粒子を撹拌しつつ、希土類元素を含有する第一の溶液を前記希土類元素が前記コア粒子に対して０．０２ｍｏｌ％以上０．１５ｍｏｌ％以下、フッ素を含有する第二の溶液を前記フッ素が前記コア粒子に対して０．０７ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下となるよう前記コア粒子に滴下し、第二のコア粒子を得る滴下工程と、
   前記第二のコア粒子を５００℃未満の熱処理温度で熱処理する熱処理工程と、
   を有する、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記滴下工程における、前記第一の溶液及び前記第二の溶液の合計が、前記コア粒子に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記希土類元素がエルビウムである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる正極活物質を用いた非水電解液二次電池用正極。
5. 請求項４に記載の正極を用いた非水電解液二次電池。