JP2015071258A - アルミニウム・樹脂複合体、アルミニウム絶縁電線及びフラットケーブル並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂とアルミニウムの複合体に関し、金属と樹脂間の密着特性に優れ、かつ電線製造工程などの連続製造工程に対応可能なアルミニウムと樹脂との複合体などを提供する。
【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属３と、金属３の表面に形成されたアルミナナノポーラス層５を介して金属３と接合する樹脂７と、を有することを特徴とするアルミニウム・樹脂複合体を用いる。アルミナナノポーラス層５は、平均粒径５〜１００ｎｍのアルミナナノ粒子を含み、３次元的に連通する孔を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子機器、家電機器、車両用部品、車両搭載用品等に用いる樹脂とアルミニウムの複合体に関し、金属と樹脂間の密着特性に優れ、かつ電線製造工程などの連続製造工程に対応可能なアルミニウムと樹脂との複合体の製造方法、及びそれを用いた絶縁電線及びフラットケーブルに関するものである。

近年、将来の銅価の高騰リスク回避と資源調達の容易性、及び特に車載向けに軽量化を目的とし、従来の銅の代わりにアルミニウムを導体として使うニーズが高まっている中、アルミニウムと樹脂との低い密着力が大きな課題になっている。すなわち、アルミニウムと樹脂との密着力が低いため、樹脂で被覆したアルミニウム線を巻きつけるために張力を印加した際に、アルミニウムと樹脂の界面破壊が発生し、樹脂の絶縁被膜が剥離する。絶縁被膜が剥離しないように巻きつけるためには、低速かつ低い張力で巻きつける必要があり、巻きつけの密度が低くなるという問題が生じていた。

従来、アルミニウムと樹脂との密着改善法としてアンモニアやヒドラジンにアルミニウムを浸漬してからポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂を射出成形によって金属と接触させる方法（特許文献１）が提案されているが、この方法は、熱可塑性樹脂に制限され、又、射出成形による金属と樹脂との接触法に制限される。そのため、金属表面上に溶液をコートし、その後の焼付け工程によって形成されるポリアミドイミド、ポリイミド等熱硬化性樹脂被膜に対しては、アルミニウムとの十分な密着特性の改善が期待できない。更に、アンモニア水溶液は強アルカリであり、ヒドラジンは発ガン性物質であるため、環境への負荷が大きく、より環境にやさしい工程の開発が要求されている。

また、樹脂とアルミニウム合金との密着改善方法としてアルミニウム表面をエポキシ基、アミノ基など官能基を有するシランカップリング剤で処理し、フェノール樹脂を接触させる方法（特許文献２）が提案されているが、アルミニウム表面は疎水性であるためにシランカップリング剤水溶液のぬれ性は悪く、そのため、密着改善の効果のあるシランカップリング剤の本来特性を十分引き出すことはできなかった。

また、アルミニウムと樹脂との密着改善方法として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ナイロン樹脂等熱可塑性樹脂に対し、アルミニウム表面上に金属化合物被膜を形成させた後、トリアジンチオール誘導体を使い、アルミニウム表面処理を行う方法（特許文献３）が提案されている。しかしながら、この方法においては、金属化合物被膜形成のための１５分間の処理時間、更にトリアジンチオール誘導体処理のための液浸漬と熱処理工程で５０分間の長時間処理が必要とされ、絶縁電線、又は金属条などの製造に必要とされる連続処理工程には対応できず、バッチ製造工程のみに制限され、生産性が非常に劣っていた。

これらの点から電子機器、家電機器、車両用部品、車両搭載用品等に用いるポリアミドイミド、ポリイミド等熱硬化性絶縁材料とアルミニウムとの高密着な密着改善法、又は電線、金属条製造工程などの連続工程に対応可能な密着改善法の開発が要求されている。

また、金属部品と熱可塑性樹脂製部品との密着性を向上させるために、レーザで金属表面に、隣り合う粗面の間隔が２５０μｍ以下であり、粗面を形成する凹凸の深さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるように加工を施す方法が開示されている（特許文献４）。しかしながら、熱可塑性樹脂に代えて熱硬化性樹脂を用いる場合、製造工程に熱処理を含むため、金属表面の凹凸が深くなると、液状の熱硬化性樹脂が金属表面にコートされた際に凹凸内の空気が十分抜けずに、その結果、焼付け熱処理の際に多数の気泡が発生する原因となる。

国際公開第０３／０６４１５０号 特開２００９−１２６１２６号公報 特開２０１１−０５２２９２号公報 特開２０１３−１１１８８１号公報

本発明では、ポリアミドイミド、ポリイミド等熱硬化性絶縁材料とアルミニウムとの高密着な密着改善法を提供し、電子機器、家電機器、車両用部品、車両搭載用品等に用いる樹脂とアルミニウムとの複合体に関し、金属と樹脂間の密着特性に優れ、かつ電線製造工程などの連続製造工程に対応可能なアルミニウムと樹脂との複合体及びそれを用いた絶縁電線及びフラットケーブルを提供することを目的とする。

前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属と、前記金属の表面に形成されたアルミナナノポーラス層を介して前記金属と接合する樹脂と、を有することを特徴とするアルミニウム・樹脂複合体。
（２）前記アルミナナノポーラス層は、平均粒径５〜１００ｎｍのアルミナナノ粒子を含み、３次元的に連通する孔を有することを特徴とする（１）に記載のアルミニウム・樹脂複合体。
（３）前記樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドヒダントイン変性ポリエステル、ホルマール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルホルマール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリヒダントインからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む熱硬化性樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のアルミニウム・樹脂複合体。
（４）前記金属と前記樹脂との界面において、前記金属の十点平均粗さＲｚが２０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアルミニウム・樹脂複合体。
（５）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属線と、前記金属線の表面に形成されたアルミナナノポーラス層を介して前記金属線を被覆する絶縁被膜と、を有することを特徴とするアルミニウム絶縁電線。
（６）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導体と、前記導体の表面に形成されたアルミナナノポーラス層を介して前記導体を両側から挟む樹脂層と、を有することを特徴とするフラットケーブル。
（７）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の表面に、レーザを照射してアルミナナノポーラス層を形成する工程と、前記アルミナナノポーラス層の上に樹脂を形成する工程と、を有することを特徴とするアルミニウム・樹脂複合体の製造方法。
（８）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属線の表面に、レーザを照射してアルミナナノポーラス層を形成する工程と、前記アルミナナノポーラス層を介して前記金属線の上に絶縁被膜を形成する工程と、を有することを特徴とするアルミニウム絶縁電線の製造方法。
（９）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導体の表面に、レーザを照射してアルミナナノポーラス層を形成する工程と、前記アルミナナノポーラス層を介して前記導体に樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とするフラットケーブルの製造方法。

本発明では、アルミニウムと樹脂との複合体に関し、金属と樹脂間の密着特性を高め、かつ電線製造工程などの連続製造工程に対応可能なアルミニウムと樹脂との複合体を提供する共に、これを用いた複合絶縁電線及びフラットケーブルと、これらの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係るアルミニウム・樹脂複合体を示す断面図。 本発明の実施形態に係るアルミニウム・樹脂複合体の製造工程を示すフローチャート。 本発明の実施形態に係るアルミニウム絶縁電線１１を示す断面図。 本発明の実施形態に係るフラットケーブル２１を示す断面図。 図４中のＡ部分の拡大図。 実施例１２〜１４において、金属表面の一部にレーザ加工を行う場合のビームスポットの位置を説明する図。 （ａ）実施例１に係るレーザ表面処理後のアルミニウムの表面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）その拡大図。 アルミニウム金属・ポリアミドイミド樹脂の界面の断面写真。

以下、本発明の実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。
図１に示すように、アルミニウム・樹脂複合体１は、金属３と、金属３表面に設けられたアルミナナノポーラス層５上に設けられた樹脂７を有する。金属３は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。また、アルミナナノポーラス層５は、アルミナナノ粒子を含むアルミナナノポーラス層である。また、樹脂７としては、絶縁性を有する樹脂であり、更に、使用目的により、熱硬化性を有する樹脂が好ましい。アルミニウム・樹脂複合体１は、図２に示すように、主に、洗浄処理１０１、レーザ表面処理１０２、樹脂形成１０３の３つの工程で形成される。以下に各々の工程について説明する。

＜洗浄処理＞
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属３の表面は、製造工程で生じる偏析、酸化被膜により不均一となったり、加工成形時に使用した圧延油、切削油、プレス油などが付着したり、あるいは搬送時に、錆の発生、指紋の付着等などで汚れる場合がある。このため、金属３の表面の状態によっては適切な洗浄方法を用いて洗浄処理を行うのが好ましい。ただし、次工程となるアルミ表面のレーザ処理によって上記汚染物は除去できる点からレーザ処理前の金属表面の洗浄処理は、省略可能なものと判断される。
洗浄方法には、研削、バフ研磨、ショットブラストなどの物理的方法、例えばアルカリ性の脱脂液中で電解処理を行い、発生する水素や酸素を利用して洗浄を行う電気化学的方法、アルカリ性の溶剤（洗浄剤）による化学的方法、その後、中和処理として酸性液による後処理を行うことが好ましい。更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等乾式法を用いることもできる。

＜レーザ表面処理＞
本発明で用いるレーザによる金属表面処理は、レーザアブレーション技術をベースとする。レーザアブレーションとはレーザ光を固体に照射した場合、レーザ光の照射強度がある大きさ（しきい値）以上になると、固体表面で、電子、熱的、光化学的、および力学（機械）的エネルギーに変換され、その結果、中性原子、分子、正負のイオン、ラジカル、クラスター、電子、光（光子）が爆発的に放出され、固体の表面がエッチングされるプロセスのことである。具体的にはレーザ光を金属表面に照射すると、固体に吸収され、様々な素過程を経て自由電子やイオンや原子などが放出される。放出された粒子がレーザ光を吸収して高温のプラズマが生成され、固体から多量の粒子が放出される。これら粒子群は、雰囲気が真空であれば自由膨張により飛散するし、ガス雰囲気中であれば衝突・反応を繰り返しながら膨張する。放出粒子の一部は、雰囲気ガスとの相互作用の結果アブレーションされた固体表面に再付着するが、この残滓はデブリ(ｄｅｂｒｉｓ)と呼ばれ、汚染物として固体表面の微細加工で大きな問題になっている（レーザアブレーションとその応用、電気学会レーザアブレーションとその産業応用調査専門委員会編、コロナ社、（１９９９）より引用）。
本発明では、従来レーザアブレーションの課題であった再付着粒子を使い、アルミニウム表面上にナノ粒子を含むナノポーラス層を形成させ、金属・樹脂間の密着性を著しく改善させることを特徴とする。

金属・樹脂との密着性向上のメカニズムは、以下のとおりと考えられる。レーザアブレーションの際に噴出されたナノ粒子が、表面に再付着し、その際にこれらナノ粒子を含むポーラス層が表面に形成される。その上に、液状の熱硬化性樹脂をコートするとナノポーラス層のナノ空間に樹脂が隙間なく入り込む。その後、樹脂の焼付けを行うと、ナノスケールの無数のアンカーが金属と樹脂との界面に形成されることで密着力が著しく向上するものと考えられる。
レーザ処理は、ナノ粒子を再付着しやすくするため、雰囲気の圧力を高めることが好ましく、そのため、大気中、又はアルゴン等密度の高いガス雰囲気中で行うことが好ましい。

＜ナノポーラス層＞
ナノ粒子の再付着によって金属表面上に形成されるナノポーラス層の厚さとしては、特に限定するものではないが、厚さが５ｎｍから１０００ｎｍのナノポーラス層が挙げられ、更に厚さが１０ｎｍから５００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ以下の厚さでは本発明の効果を期待することができなく、１０００ｎｍ以上の厚さのナノポーラス層を形成するには長時間のレーザ表面処理が必要とされ、連続処理工程が困難となるうえに、ナノポーラス層が１０００ｎｍ以上に厚くなっても、アンカー効果が上昇することはないと考えられる。また、再付着するアルミナのナノ粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。ナノポーラス層は、平均粒径５〜１００ｎｍのアルミナナノ粒子で主に構成されるが、ナノポーラス層には平均粒径５〜１００ｎｍのアルミナナノ粒子以外の粒子が、不純物や副生成物などとして混入する可能性もある。ナノポーラス層を構成する粒子のうち粒子数で５０％以上、好ましくは８０％以上の粒子が、平均粒径５〜１００ｎｍのアルミナナノ粒子であることが好ましい。また、粒子は密に積層するわけではなく、空隙を持って付着するため、ナノポーラス層には３次元的に連通する孔が形成される。

レーザ表面処理のためのレーザ光としては特に限定するものではないが、レーザアブレーションに使われるエキシマレーザ、ＣＯ_２レーザ等気体レーザ、ＹＡＧ等の固体レーザ、ファイバーレーザが好ましく、更に短い時間幅の中にエネルギーを集中させることで高いピーク出力が得られる短パルス光を使うことが有効であることから固体レーザ、ファイバーレーザがより好ましい。短パルス光としてはナノ秒〜フェムト秒のパルス光を使うことが有効であり、更にピコ秒〜フェムト秒のパルス光を使うことがより有効である。
レーザ光を固体に照射した場合、粒子が放出されるためには、レーザ光の照射強度をある大きさ（しきい値）以上にする必要があり、そのパラメータとしてレーザ光強度（単位面積および単位時間当たりのエネルギー量）の制御が必要となり、例えば、１０^９Ｗ／ｃｍ^２以上が好ましい。更にレーザ光強度を高めると、レーザ表面加工速度が速くなり、連続工程に好ましい点から、１０^１０Ｗ／ｃｍ^２以上が好ましく、更に１０^１１Ｗ／ｃｍ^２以上がより好ましい。
ただし、レーザ光強度が高すぎると、レーザアブレーションが過度に進行することでマクロスケールの金属表面凹凸が深くなり、特許文献４と同様に、金属表面に深さ１０μｍ〜５０μｍの凹凸が形成されることとなる。凹凸が深くなると、液状の熱硬化性樹脂が金属表面にコートされた際に凹凸内の空気が十分抜けずに、その結果、焼付けの際に多数の気泡が発生する原因となる。

また、レーザのスキャン速度によって制御可能な面積当りの加工速度（ｍｍ^２／ｓｅｃ）は、遅くなると、レーザアブレーションの進行によって凹凸が大きくなること、更に連続加工工程が難しくなることから１００ｍｍ^２／ｓｅｃ以上にすることが好ましく、更に１０００ｍｍ^２／ｓｅｃ以上にすることがより好ましい。

また、レーザのスキャン方法としては、一定速度で走査して金属の全面にレーザを照射する方法以外にも、レーザの加工速度を高める目的で金属の一部箇所のみレーザを照射する方法も可能である。試料の一部のみレーザを照射する方法として、例えば、長手（Ｘ）方向と長手に対する垂直（Ｙ）方向のいずれかの方向、又は図６のようにＸとＹとの両方向に一定間隔でレーザを照射することが挙げられる。レーザを金属表面に照射すると、ビームスポットの周辺箇所までナノ粒子は飛散し、ナノ粒子を含むナノポーラス層が形成されるので、金属の表面の一部箇所のみレーザを照射した場合でも密着改善効果が期待できる。

また、樹脂の粘度、樹脂コート後焼付けまでの放置時間などを考慮し、上記のレーザ光強度と加工速度を制御することで、例えば、凹凸レベル（十点平均粗さＲｚ）を２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下に凹凸を調整することが好ましい。本発明に係るレーザ表面処理がなされたアルミニウム材料は、凹凸が５μｍ以下でも表面上に形成されたナノポーラス層由来のナノアンカー効果によって熱硬化性樹脂と非常に高い密着性が得られることから、本発明は金属と熱硬化性樹脂との密着性の改善に非常に有効な方法と言える。また、前述のとおり、凹凸が大きすぎると、液状の熱硬化性樹脂が金属表面にコートされた際に凹凸内の空気が十分抜けずに、その結果、焼付けの際に多数の気泡が発生する原因となる。
レーザ加工によって形成される金属表面の凹凸レベルをマクロ的に確認する方法として、例えば、レーザ顕微鏡による解析方法が挙げられる。又、ミクロレベルの詳細観察方法としては、Ａｒイオンミリングで断面加工を行い、金属・樹脂界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。
なお、十点平均粗さＲｚは、基準長さの粗さ曲線において、最も高い山頂から５番目までの山高さの平均値と、最も深い谷底から５番目までの谷深さの平均値との和を求めるため、ナノポーラス層を構成するナノ粒子が形成するナノレベルの微小な凹凸を反映せず、マクロな凹凸を反映する。そのため、ナノポーラス層の有無によって、十点平均粗さＲｚは特に変化せず、ナノポーラス層の形成後であっても十点平均粗さＲｚにより、表面のマクロな凹凸を評価することができる。

＜樹脂形成＞
本発明において、樹脂材料に使用する熱硬化性樹脂には、耐熱性を有し、更に、使用目的により、絶縁性を有する樹脂が好ましい。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドヒダントイン変性ポリエステル、ホルマール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルホルマール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリヒダントインを使用でき、好ましくは耐熱性において優れる、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドヒダントイン変性ポリエステルなどのポリイミド系樹脂を使用できる。また、これらは１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用するようにしてもよい。
更にＵＶ硬化性樹脂等液状の樹脂に対しても同様な密着性の改善が期待できる。

＜アルミニウム絶縁電線＞
本発明の実施形態にかかるアルミニウム・樹脂複合体は、アルミニウム絶縁電線として用いることができる。図３に示すように、アルミニウム絶縁電線１１は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属線１３と、金属線１３の表面に形成されたナノポーラス層１５を介して、金属線１３を被覆する絶縁被膜１７とを有する。すなわち、アルミニウム絶縁電線１１は、金属線１３と絶縁被膜１７の界面に、本発明の実施形態にかかるアルミニウム・樹脂複合体１と同様の金属３／アルミナナノポーラス層５／樹脂７の積層構造を有する。金属線１３が金属３に、ナノポーラス層１５がナノポーラス層５に、絶縁被膜１７が樹脂７にそれぞれ対応し、同様の材料を使用することができる。このようなアルミニウム絶縁電線１１を巻いてコイルを作成することができる。アルミニウム絶縁電線１１は、金属線１３と絶縁被膜１７との密着性が良好であるため、強い張力で、高い回転数で巻くことができ、巻きが高密度なコイルを高い生産性で得ることができる。

＜フラットケーブル＞
本発明の実施形態にかかるフラットケーブル２１は、図４に示すように、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導体２３を樹脂層２７および樹脂層２９で、両側から挟み込む構成となっている。図４中のＡ部分の拡大図が図５である。図５に示す通り、フラットケーブル２１は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導体２３と、導体２３の表面に形成された、ナノポーラス層２５を介して、導体２３を両側から挟む樹脂層２７、２９と、を有する。すなわち、フラットケーブル２１は、導体２３と樹脂層２７又は樹脂層２９の界面に本発明の実施形態にかかるアルミニウム・樹脂複合体１と同様の金属３／アルミナナノポーラス層５／樹脂７の積層構造を有する。導体２３が金属３に、ナノポーラス層２５がナノポーラス層５に、樹脂層２７、２９が樹脂７にそれぞれ対応し、同様の材料を使用することができる。このようなフラットケーブル２１は、電気機械の配線などに使用することができる。フラットケーブル２１は、導体２３と樹脂層２７、２９との密着性が良好であるため、折り曲げを繰り返しても導体２３と樹脂層２７、２９との間に剥離が生じない。

＜本実施形態に係る効果＞
金属・樹脂との密着性向上のメカニズムは、レーザアブレーションの際に噴出されたナノ粒子が、表面に再付着し、その際にこれらナノ粒子を含むナノポーラス層が表面に形成される。その上に、液状の熱硬化性樹脂をコートするとナノポーラス層のナノ空間に樹脂が隙間なく入り込み、その後、樹脂の焼付けを行うと、ナノスケールの無数のアンカーが金属と樹脂界面に形成されることより金属３と樹脂７との密着力が著しく向上するものと考えられる。

さらに、本実施形態におけるアルミニウムと樹脂との複合体の製造方法は、従来に比べて短時間で処理が可能であるため、電線製造工程などの連続製造工程に適用可能である。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
１．アルミニウム表面処理
アルミニウム合金（Ａ１Ｎ３０Ｈ、厚さ＝１００μｍ）の試料（大きさ＝３ｍｍ×１２０ｍｍ）を用い、以下の順で表面処理を行った。
１−１．脱脂・酸洗浄処理
（１）脱脂処理：水酸化ナトリウム溶液（１０ｇ／Ｌ、常温、４００Ａ／ｍ^２）中、３０秒間浸漬
（２）水洗：イオン交換水（抵抗率＝１８．０Ω・ｃｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ．）へ３０秒間浸漬
（３）中和（酸）処理：硝酸（１００ｇ／Ｌ）中、３０秒間浸漬
（４）水洗：イオン交換水へ３０秒間浸漬

１−２．レーザ表面処理
浜松ホトニクス社の固体レーザ（ＹＡＧパルスレーザ、中心波長＝５１５ｎｍ、パルス幅＝０．９ｐｓｅｃ）を使い、パルスエネルギー：９０μＪ、繰返周波数：４０ｋＨｚ、ビームスポット：６６μｍ、レーザ光強度：２．９×１０^１２ Ｗ／ｃｍ^２、レーザ走査速度：長手（Ｘ）方向２ｍｍ／ｓｅｃ、長手に対する垂直（Ｙ）方向１６００ｍｍ／ｓｅｃ、加工速度：３２００ｍｍ^２／ｓｅｃの条件下で大気中レーザ処理を行った。
その結果、図７（ａ）に示すように微細凹凸の形成が電子顕微鏡により確認でき、図７（ｂ）の拡大写真では、約１０ｎｍのアルミナ粒子からなる、３次元的に連通する孔を有するナノポーラス層が表面に形成されていることが分かった。

マクロレベルの表面凹凸を確認するため、レーザ顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ、ＶＫ−Ｘ２００）を用い、×１５０のレンズを使い、アルミ表面の観察写真を用い、画像解析アプリケーション（ＫＥＹＥＮＣＥ、Ｖｅｒ．３．２．０．０）を使い、十点平均粗さＲｚの値を測定した。

２．アルミニウム表面上への樹脂形成
上記処理のアルミニウム表面上にコーターを用い、均一にポリアミドイミド（ＰＡＩ、ＨＩ４０６ＳＡ）樹脂をコートした（樹脂厚さ＝約３０μｍ）。その後、１５０℃、２００℃、２５０℃の各条件下で２０分ずつ熱処理を行い、金属表面上樹脂の焼付けを実施した。その結果、図８の樹脂コートレーザ処理アルミニウム試料（アルミニウム・樹脂複合体）の断面写真に示した通り、約１０ｎｍのナノ粒子からなるナノポーラス層に樹脂が隙間なく入り込んでいる様子が確認できた。

＜実施例２＞
レーザ処理条件を、ビームスポット：１５０μｍ、レーザ光強度：５．７×１０^１１ Ｗ／ｃｍ^２に変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例３＞
レーザ処理条件を、ビームスポット：３００μｍ、レーザ光強度：１．４×１０^１１ Ｗ／ｃｍ^２に変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例４＞
レーザ処理条件を、レーザ走査速度：長手に対する垂直（Ｙ）方向１００００ｍｍ／ｓｅｃ、加工速度：２００００ｍｍ^２／ｓｅｃに変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例５＞
レーザ処理条件を、レーザ走査速度：長手（Ｘ）方向１０ｍｍ／ｓｅｃ、長手に対する垂直（Ｙ）方向１００００ｍｍ／ｓｅｃ、加工速度：１０００００ｍｍ^２／ｓｅｃに変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例６＞
レーザ処理条件を、ビームスポット：３００μｍ、レーザ光強度：１．４×１０^１１ Ｗ／ｃｍ^２、レーザ走査速度：長手に対する垂直（Ｙ）方向１００００ｍｍ／ｓｅｃ、加工速度：２００００ｍｍ^２／ｓｅｃに変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例７＞
レーザ処理前の洗浄処理方法として、ＵＶ−オゾン装置（セン特殊光源（株）、ＰＬ１７−１１０、紫外線ランプ＝１８９．９ｎｍ、２５３．７ｎｍ）を用い、３分間処理を行う条件以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜比較例１＞
実施例１と同様に脱脂・酸洗浄処理のみ行い、レーザ処理を行わずに試験片を作製した。

＜比較例２＞
実施例７と同様にＵＶ−オゾン装置による洗浄処理のみ行い、レーザ処理を行わずに試験片を作製した。

＜実施例８＞
パルスエネルギー：１５０μＪ、繰返周波数：２０ｋＨｚ、レーザ光強度：４．９×１０^１２ Ｗ／ｃｍ^２、レーザ走査速度：長手（Ｘ）方向１ｍｍ／ｓｅｃ、長手に対する垂直（Ｙ）方向３２００ｍｍ／ｓｅｃ、加工速度：３２００ｍｍ^２／ｓｅｃの条件以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例９＞
パルスエネルギー：１５０μＪ、繰返周波数：２０ｋＨｚ、ビームスポット：１４５μｍ、レーザ光強度：１．０×１０^１２ Ｗ／ｃｍ^２、レーザ走査速度：長手（Ｘ）方向０．１２５ｍｍ／ｓｅｃ、加工速度：２００ｍｍ^２／ｓｅｃの条件以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例１０＞
パルスエネルギー：１５０μＪ、繰返周波数：２０ｋＨｚ、ビームスポット：４６０μｍ、レーザ光強度：１．０×１０^１１ Ｗ／ｃｍ^２、レーザ走査速度：長手（Ｘ）方向０．０４２ｍｍ／ｓｅｃ、加工速度：６７ｍｍ^２／ｓｅｃの条件以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例１１＞
パルスエネルギー：１５０μＪ、繰返周波数：２０ｋＨｚ、ビームスポット：１２５μｍ、レーザ光強度：１．４×１０^１２ Ｗ／ｃｍ^２、レーザ走査速度：長手（Ｘ）方向０．０２５ｍｍ／ｓｅｃ、加工速度：４０ｍｍ^２／ｓｅｃの条件以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜比較例３＞
パルスエネルギー：１５０μＪ、繰返周波数：２０ｋＨｚ、ビームスポット：２５０μｍ、レーザ光強度：３．４×１０^１１ Ｗ／ｃｍ^２、レーザ走査速度：長手（Ｘ）方向０．０２５ｍｍ／ｓｅｃ、加工速度：４０ｍｍ^２／ｓｅｃの条件以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例１２＞
コヒレント社の固体レーザ（ＹＡＧパルスレーザ、中心波長＝５３２ｎｍ、パルス幅＝約６００ｐｓｅｃ）を使い、パルスエネルギー：２３．２μＪ、繰返周波数：５０ｋＨｚ、ビームスポット：２０μｍ、レーザ光強度：１．２×１０^１０ Ｗ／ｃｍ^２、加工速度：２０ｍｍ^２／ｓｅｃ、図６のように長手（Ｘ）と長手に対する垂直（Ｙ）方向に３０μｍのピッチでビームスポット３１を配置し、金属表面の一部レーザ加工を行う条件以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例１３＞
コヒレント社の固体レーザ（ＹＡＧパルスレーザ、中心波長＝５３２ｎｍ、パルス幅＝約６００ｐｓｅｃ）を使い、パルスエネルギー：１１．４μＪ、繰返周波数：５０ｋＨｚ、ビームスポット：１８μｍ、レーザ光強度：７．５×１０^９ Ｗ／ｃｍ^２、加工速度：２０ｍｍ^２／ｓｅｃ、図６のように長手（Ｘ）と長手に対する垂直（Ｙ）方向に３０μｍのピッチでビームスポット３１を配置し、金属表面の一部レーザ加工を行う条件以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

＜実施例１４＞
コヒレント社の固体レーザ（ＹＡＧパルスレーザ、中心波長＝５３２ｎｍ、パルス幅＝約６００ｐｓｅｃ）を使い、パルスエネルギー：５．８μＪ、繰返周波数：５０ｋＨｚ、ビームスポット：１５μｍ、レーザ光強度：５．５×１０^９ Ｗ／ｃｍ^２、加工速度：２０ｍｍ^２／ｓｅｃ、図６のように長手（Ｘ）と長手に対する垂直（Ｙ）方向に３０μｍのピッチでビームスポット３１を配置し、金属表面の一部レーザ加工を行う条件以外は実施例１と同様に試験片を作製した。

（試験片の密着力評価）
金属・樹脂の密着力評価のため、９０°ピール試験を行った。樹脂側をピール速度１０ｍｍ／ｍｉｎ（島津オートクラブ、ＡＧ−１０ｋＮＩ）で引っ張り、そのときの応力を測ることで密着力を評価した。試験結果を表に示した。

表１から明らかなように実施例１から３までレーザ強度を変化し、加工を行ったところ、８８８Ｎ／ｍ以上の密着力が得られた。又、実施例４から６まで示すように加工速度を変化してレーザ加工を行った場合でも４０２Ｎ／ｍ以上の密着値が確認できた。更に前処理をＵＶに変えてその後レーザ表面処理を行った実施例７でも剥離不可の高い密着性の発現が確認できた。以上のようにレーザ処理なしの比較例１、２と比べ、明らかに高い密着特性の発現が確認できた。
一方、レーザ強度を高くした実施例８では実施例１に比べて凹凸（Ｒｚ）が大きくなった。また、レーザの加工速度を遅くした実施例９〜１１と比較例３では、レーザ強度や加工速度に応じて凹凸が大きくなった。比較例３のように凹凸が過度に大きい場合には、焼付けの後、樹脂の気泡発生が確認できた。

更に実施例１２から実施例１４まで示すように試料の一部箇所のみレーザ処理を行った場合でも３８８Ｎ／ｍ以上の密着力が確認できた。

また、表４に示すように、各実施例の金属樹脂複合体の金属・樹脂界面のイオンミリング断面のＳＥＭ観察を行った結果、厚さ５０ｎｍから３５０ｎｍまでのナノポーラス層が確認できた。

以上の結果より、レーザ強度とレーザ加工速度の調整によって金属と樹脂との密着性を高めることができ、更に焼付け後の良好な樹脂表面を得ることができた。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………アルミニウム・樹脂複合体
３………金属
５………ナノポーラス層
７………樹脂
１１………アルミニウム絶縁電線
１３………金属線
１５………ナノポーラス層
１７………絶縁被膜
２１………フラットケーブル
２３………導体
２５………ナノポーラス層
２７………樹脂層
２９………樹脂層
３１………ビームスポット

Claims (9)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属と、前記金属の表面に形成されたアルミナナノポーラス層を介して前記金属と接合する樹脂と、を有することを特徴とするアルミニウム・樹脂複合体。
2. 前記アルミナナノポーラス層は、平均粒径５〜１００ｎｍのアルミナナノ粒子を含み、３次元的に連通する孔を有することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム・樹脂複合体。
3. 前記樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドヒダントイン変性ポリエステル、ホルマール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルホルマール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリヒダントインからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム・樹脂複合体。
4. 前記金属と前記樹脂との界面において、前記金属の十点平均粗さＲｚが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム・樹脂複合体。
5. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属線と、前記金属線の表面に形成されたアルミナナノポーラス層を介して前記金属線を被覆する絶縁被膜と、を有することを特徴とするアルミニウム絶縁電線。
6. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導体と、前記導体の表面に形成されたアルミナナノポーラス層を介して前記導体を両側から挟む樹脂層と、を有することを特徴とするフラットケーブル。
7. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の表面に、レーザを照射してアルミナナノポーラス層を形成する工程と、
   前記アルミナナノポーラス層の上に樹脂を形成する工程と、
   を有することを特徴とするアルミニウム・樹脂複合体の製造方法。
8. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属線の表面に、レーザを照射してアルミナナノポーラス層を形成する工程と、
   前記アルミナナノポーラス層を介して前記金属線の上に絶縁被膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とするアルミニウム絶縁電線の製造方法。
9. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導体の表面に、レーザを照射してアルミナナノポーラス層を形成する工程と、
   前記アルミナナノポーラス層を介して前記導体に樹脂層を形成する工程と、
   を有することを特徴とするフラットケーブルの製造方法。