CN105593949B - 铜‑树脂复合体、及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及树脂与铜的复合体，提供铜与树脂间的密合特性优异、且可应对电线制造工序等连续制造工序的铜与树脂的复合体等。使用以具有由铜或铜合金构成的金属3、和隔着在金属3的表面形成的纳米多孔层5与金属3接合的树脂7为特征的铜‑树脂复合体。纳米多孔层5优选含有平均粒径为5～500nm的氧化铜粒子。铜‑树脂复合体的制造方法的特征在于，具有对由铜或铜合金构成的金属的表面照射激光形成氧化铜纳米多孔层的工序、和在所述氧化铜纳米多孔层上形成树脂的工序。

Description

铜-树脂复合体、及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于电子设备、家电设备、车辆用部件、车载用品等的树脂与铜的复合体，和金属与树脂间的密合特性优异、且可应对电线制造工序等的连续制造工序的铜与树脂的复合体的制造方法。

背景技术

在电子、汽车等诸产业的急速发展的同时，材料的多样化和高功能化也随之发展，最为重要的是，有效地组合特性不同的树脂和金属的需要正在扩大，其中，异种材料间的高密合化重要性进一步提高。

例如伴随着电子设备的小型化和轻量化，要求用于电子设备中的线圈小型、轻量，且保持高电气特性、机械特性、长期耐热性等性能，同时低成本制造。因此，必须在更小的芯上以高密度且高速卷绕，这种情况下，绕组线的绝缘覆膜发生损伤，从而产生设备的电气特性恶化、或生产的产率降低的问题。出于上述理由而要求金属导体与绝缘树脂的进一步高密合化。

另一方面，对高密度安装用的多层印刷布线板、挠性印刷布线板等(以下也有时简称为印刷布线板)中的电路布线图案也要求高密度化，作为要求电路布线的宽度与间隔微小的电路布线图案、即精细图案的印刷布线板中精细图案对应的铜箔，优选没有实施粗化处理的平滑的铜箔，但这种情况下，存在难以稳定、且充分地提高铜箔与树脂基材的密合性的课题。

另外，为了提高电子设备的信息处理速度、和应对无线通信，对电子部件要求电信号的高速传送，同时高频应对基板的应用也正在进行。对于高频应对基板，必须实现减少用于高速传送电信号的传送损失，除使树脂基材的低介电常数化以外，还要求减少作为导体的电路布线的传送损失，从而需要使用平滑的铜箔。然而，这些平滑的铜箔虽然在高频域下的传送特性优异，但是难以稳定且充分地提高铜箔与树脂基材的密合性。

并且，为了提高锂电池的电池寿命，必须使活性物质层与作为集电体的铜箔稳定地密合，因此，必须要求活性物质层内的粘结剂树脂与铜箔的进一步高密合化。

由于上述理由，要求金属导体与绝缘树脂的进一步高密合化，但金属与树脂材料接合的这种异种材料的接合相互亲和性低，因此在将这种异种材料接合时，尝试了各种方法。

作为改善金属材料与树脂材料的密合性的方法，例如有通过硅烷偶联剂使在金属材料与树脂材料之间形成共价键的方法(非专利文献1)。但是，金属表面上的硅烷偶联剂的成膜性差，从而存在形成硅烷偶联剂覆膜的内部缺陷的问题。

另外，也研究了通过聚羧酸系的聚合物偶联剂对金属-树脂界面进行处理，来提高金属材料与树脂材料的接合性(非专利文献2)。根据该方法，可实现由金属与树脂间牢固的离子键的形成而带来的高分子吸附的稳定化。另一方面，无法避免由羧酸带来的金属腐蚀的可能性。

并且，已知利用自组装成膜(SAM：Self-assembly monolayer)进行金属-树脂界面处理的方法(非专利文献3)。该方法中，可以利用烷基硫醇的反应性赋予金属表面的官能团。但是，由于分子是较低的低分子(主链为脂肪族烃、碳原子数为2～10个左右)因而容易自身凝聚。并且自组装膜与树脂的相互作用弱而不利于接合异种材料。

因此，提出了由通过蚀刻铜表面而产生的锚定效果来改善与金属的密合性的方案。然而，该方法中，用于形成金属化合物覆膜的长时间的处理时间是必要的，无法应对绝缘电线、或金属条等制造中所必需的连续处理工序，仅限制于分批制造工序，生产性非常差。

从这些方面考虑，要求开发出用于电子设备、家电设备、车辆用部件、车载用品等的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等热固性绝缘材料与铜高密合的密合改善法、或者可以与电线、铜箔、金属条制造工序等连续工序相对应的密合改善法。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：H.Yamabe等，J.Jpn.Soc.Colour Mater.，Vol.70，p.763(1997)

非专利文献2：H.Yamabe，W.Funke，Farbe und Lack，Vol.96，p.497(1990)

非专利文献3：M.Stratmann，Adv.Mater.，Vol.2，p.191(1996)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等热固性绝缘材料与铜高密合的密合改善法，涉及用于电子设备、家电设备、车辆用部件、车载用品等的树脂与铜的复合体，目的在于，提供铜与树脂间的密合特性优异、且可应对电线制造工序等连续制造工序的铜与树脂的复合体。

解决技术问题的手段

为了实现前述目的，提供以下发明。

(1)一种铜-树脂复合体，其特征在于，具有由铜或铜合金构成的金属、和隔着在所述金属的上面形成的纳米多孔层与所述金属接合的树脂。

(2)根据(1)所述的铜-树脂复合体，其特征在于，所述纳米多孔层含有平均粒径为5～500nm的氧化铜粒子。

(3)根据(1)或(2)所述的铜-树脂复合体，其特征在于，所述树脂是含有选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯、甲缩醛、聚氨酯、聚酯、聚乙烯醇缩甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙内酰脲中的至少一种的热固性树脂。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的铜-树脂复合体，其特征在于，在所述金属与所述树脂的界面上，所述金属的十点平均粗糙度Rz为20μm以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的铜-树脂复合体，其特征在于，在所述金属与所述树脂的界面上，在所述金属的表面附近具有直径为10nm～500nm的空洞。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的铜-树脂复合体，其特征在于，所述铜-树脂复合体是铜绝缘电线、扁平电缆、表面处理铜箔、覆铜层压板、电池用电极、表面处理铜条中的任一个。

(7)一种铜-树脂复合体的制造方法，其特征在于，具有对由铜或铜合金构成的金属的表面照射激光形成氧化铜纳米多孔层的工序、和在所述氧化铜纳米多孔层上形成树脂的工序。

发明效果

本发明涉及铜与树脂的复合体，提供一种能够提高铜与树脂间的密合特性、且可应对电线制造工序等连续制造工序的铜与树脂的复合体。

附图说明

图1：是表示本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体1和1a的断面图。

图2：是表示本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体的制造工序的流程图。

图3：是表示本发明的实施方式所涉及的铜绝缘电线11的断面图。

图4：是表示本发明的实施方式所涉及的扁平电缆21的断面图。

图5：是图4中A部分的放大图。

图6：是说明对金属表面的一部分进行激光加工的情况下的电子束光点的位置的图。

图7：(a)实施例1所涉及的激光表面处理后的铜的表面的扫描电子显微镜照片，(b)其放大图。

图8：实施例1所涉及的铜-聚酰胺酰亚胺树脂的界面的断面照片。图中α表示纳米多孔层。

图9：实施例2所涉及的铜-聚酰胺酰亚胺树脂的界面的断面照片。图中α表示纳米多孔层。

具体实施方式

下面，对于本发明的实施方式，基于附图详细地进行说明。

如图1(a)所示，铜-树脂复合体1具有金属3、和在金属3表面上设置的纳米多孔层5上设有的树脂7。金属3由铜或铜合金构成。另外，纳米多孔层5是包含氧化铜纳米粒子的氧化铜纳米多孔层。另外，作为树脂7，是具有绝缘性的树脂，进一步根据使用目的而优选具有热固性的树脂。

如图2所示，铜-树脂复合体1主要通过洗涤处理101、激光表面处理102、树脂形成103三个工序形成。下面，对各个工序进行说明。

＜洗涤处理＞

由铜或铜合金构成的金属3的表面会出现在制造工序中产生的偏析、由氧化覆膜导致的不均匀、或附着有加工成型时使用的轧制油、切削油、压制油等，或在搬送时由生锈、附着指纹等而被污染的情况。因此，优选根据金属3的表面状态使用合适的洗涤方法进行洗涤处理。但是，从通过作为下一工序的铜表面的激光处理能够除去上述污染物的方面考虑，判断激光处理前的金属表面的洗涤处理可以省略。

对于洗涤方法，优选：研磨、抛光研磨、喷丸等物理方法；例如在碱性的脱脂液中进行电解处理，利用生成的氢、氧进行洗涤的电化学方法；利用碱性溶剂(洗涤剂)的化学方法，其后进行利用酸性液的后处理作为中和处理。进一步还能够利用UV-臭氧处理、等离子体处理等干式法。

＜激光表面处理＞

本发明中使用的利用激光的金属表面处理以激光烧蚀技术为基础。所谓激光烧蚀，是以下工艺：对固体照射激光的情况下，如果激光的照射强度变为一定大小(阈值)以上，则在固体表面转换成电子、热、光化学、以及力学(机械)的能量，其结果，爆发式地放出中性原子、分子、正负离子、自由基、簇、电子、光(光子)，从而蚀刻固体的表面。具体而言，如果对金属表面照射激光，则被固体吸收，经过各种各样的基本过程放出自由电子、离子、原子等。放出的粒子吸收激光而形成高温的等离子体，从固体放出大量粒子。对于这些粒子群，气氛如果是真空，就会由于自由膨胀而飞散，如果是气体气氛中，就会边重复冲突-反应边膨胀。放出粒子的一部分再次附着于与气氛气体相互作用而烧蚀的固体表面，该残渣称为碎片(debris)，作为污染物在固体表面的微加工中成为大的问题(引用自レーザアブレーションとその応用、電気学会レーザアブレーションとその産業応用調査専門委員会編、コロナ社、(1999))。

本发明的特征在于，使用作为以往激光烧蚀的课题的再附着粒子，在铜表面上形成含有氧化铜的纳米粒子的纳米多孔层，显著地改善金属-树脂间的密合性。

提高金属-树脂的密合性的机制如下。在激光烧蚀时喷出的纳米粒子再附着于表面，此时含有这些纳米粒子的多孔层在表面形成。如果在其上面涂布液态的热固性树脂，则树脂没有间隙地进入到纳米多孔层的纳米空间。其后，如果进行树脂的烘干，则由于纳米级的无数锚定体在金属与树脂的界面形成而使密合力显著提高。

激光处理为使纳米粒子易于再附着，优选提高气氛的压力，所以优选在大气中、或氩等密度高的气体气氛中进行。

＜纳米多孔层＞

作为通过纳米粒子的再附着而在金属表面上形成的纳米多孔层的厚度，没有特别限定，可以举出厚度为5nm～3000nm的纳米多孔层，进一步优选厚度为10nm～2000nm，更优选为10nm～1000nm。5nm以下的厚度时，则难以期待本发明的效果。要形成3000nm以上厚度的纳米多孔层，长时间的激光表面处理是必要的，连续处理工序变得困难，而且即使纳米多孔层变得厚于3000nm以上，也不会使锚定效果升高。进一步考虑由于铜的催化剂效果而使树脂易于劣化，则不优选以3000nm以上的厚度形成纳米多孔层。

另外，再附着的氧化铜纳米粒子的平均粒径为5～500nm，优选为10～300nm，更优选为10～100nm，进一步优选为20～50nm。纳米多孔层主要由平均粒径为5～500nm的氧化铜纳米粒子构成，但也存在除平均粒径为5～500nm的氧化铜纳米粒子以外的粒子作为杂质、副生成物等混入纳米多孔层中的可能性。构成纳米多孔层的粒子之中以粒子数计为50％以上、优选为80％以上是平均粒径为5～500nm的氧化铜纳米粒子。另外，由于粒子并不是紧密层叠、而是保持空隙地附着，因此纳米多孔层中形成三维连通的孔。

＜表面附近的纳米空洞的形成＞

图1(b)中示出在金属的表面附近具有空洞的方式的铜-树脂复合体1a的断面图。对于通过激光表面处理在金属的表面附近形成的空洞的大小，没有特别限定，但优选大小为10nm～500nm，特别优选为10nm～300nm。如果空洞的大小超过500nm，则可能作为缺陷而成为密合特性降低的原因。另外，所谓形成有空洞的表面附近，意思是除纳米多孔层5以外的从金属的最表面到深度1μm以内。

作为通过激光处理在金属的表面形成空洞的原因，虽不明确，但推测其中一个原因是，由激光照射金属的表面被施加高能量，由于产生空洞的金属表面瞬间凝固而产生的。

＜激光表面处理的条件＞

作为用于激光表面处理的激光，没有特别限定，但优选激光烧蚀中使用的激基缔合物激光、CO₂激光等气体激光、YAG等固体激光、纤维激光，进一步由于使用通过在短时间范围中使能量集中而获得高峰值输出的短脉冲光是有效的，因而更优选固体激光、纤维激光。作为短脉冲光，使用纳秒～飞秒的脉冲光是有效的，进一步使用皮秒～飞秒的脉冲光是更有效的。

对固体照射激光的情况下，为了放出粒子，必须使激光的照射强度为一定大小(阈值)以上，必须控制作为其参数的激光强度(相对于单位面积和单位时间的能量)，例如优选为10⁹W/cm²以上。如果进一步提高激光强度，则激光表面加工速度变快，有利于连续工序，优选10¹⁰W/cm²以上，进一步优选10¹¹W/cm²以上。

但是，如果激光强度过高，则由于激光烧蚀过度进行而使宏观的金属表面凹凸变深，在金属表面形成深度为10μm～50μm的凹凸。如果凹凸变深，则在将液态的热固性树脂涂布在金属表面时无法充分除去凹凸内的空气，其结果是，成为了在烘干时生成大量气泡的原因。

另外，可通过激光的扫描速度来控制的单位面积的加工速度(mm²/sec)变慢的话，则因激光烧蚀的进行而使凹凸变大，连续加工工序变得更加困难，因此优选10mm²/sec以上，进一步优选为50mm²/sec以上。

另外，作为激光的扫描方法，除了以一定速度扫描并对金属的全部表面照射激光的方法以外，也可以是以提高激光的加工速度为目的、仅对金属的一部分位置照射激光的方法。作为仅对试样的一部分照射激光的方法，例如可以举出在长度(X)方向和相对于长度的垂直(Y)方向中的任一方向、或者如图6所示地在X与Y两方向上以一定间隔照射激光。如果对金属表面照射激光，则纳米粒子飞散到电子束光点的周边地方，形成含有纳米粒子的纳米多孔层，因此，即使仅对金属表面的一部分地方照射激光的情况下，也能够期待密合改善效果。

因此，没有特别限定，但考虑树脂的粘度、树脂涂布后到烘干的放置时间等，优选通过控制上述激光强度和加工速度，例如将凹凸水平(十点平均粗糙度Rz)调整为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。对于本发明所涉及的激光表面处理得到的铜材料，即使凹凸为5μm，也可通过在表面上形成的由纳米多孔层产生的纳米锚定效果而获得与热固性树脂非常高的密合性，因此可以说本发明是改善金属与热固性树脂的密合性非常有效的方法。另外，如前所述，如果凹凸过大，则在将液态的热固性树脂涂布在金属表面时无法充分除去凹凸内的空气，其结果是，成为了在烘干时生成大量气泡的原因。

作为宏观地确认通过激光加工形成的金属表面的凹凸水平的方法，例如可以举出利用激光显微镜的解析方法。另外，作为微观水平的详细观察方法，能够通过Ar离子铣削进行断面加工，通过扫描电子显微镜(SEM)确认金属-树脂界面。

应予说明，十点平均粗糙度Rz是，在基准长度的粗糙度曲线中，求得从最高峰到第5个最高峰的平均值、与从最低谷到第5个最低谷的平均值之和，因此，没有反映出构成纳米多孔层的纳米粒子形成的纳米水平的微小凹凸，而反映出了宏观的凹凸。所以，根据纳米多孔层的有无，十点平均粗糙度Rz没有特别变化，即使纳米多孔层形成后，也能够根据十点平均粗糙度Rz来评价表面的宏观凹凸。

＜树脂形成＞

在本发明中，对于树脂材料中使用的热固性树脂，优选具有耐热性，进一步根据使用目的而优选具有绝缘性的树脂。例如能够使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯、甲缩醛、聚氨酯、聚酯、聚乙烯醇缩甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙内酰脲，能够优选使用耐热性优异的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯等聚酰亚胺系树脂。另外，它们可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

进而即使对于UV固化性树脂等液态的树脂，也能够期待同样的密合性改善。

＜铜绝缘电线＞

本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体能够用于铜绝缘电线中的金属与树脂的界面。如图3所示，铜绝缘电线11具有由铜或铜合金构成的金属线13、和隔着在金属线13的表面形成的纳米多孔层15包覆金属线13的绝缘覆膜17。即，铜绝缘电线11在金属线13与绝缘覆膜17的界面具有与本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体1同样的金属3/纳米多孔层5/树脂7的层合结构。金属线13与金属3、纳米多孔层15与纳米多孔层5、绝缘覆膜17与树脂7分别对应地使用同样的材料。能够将这种铜绝缘电线11卷绕制作成线圈。铜绝缘电线11由于金属线13与绝缘覆膜17的密合性良好，因此能够以强张力、高转数卷绕，从而高生产性地获得高密度卷绕的线圈。

＜扁平电缆＞

本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体能够用于扁平电缆中的金属与树脂的界面。如图4所示，扁平电缆21是通过树脂层27和树脂层29从两侧夹入由铜或铜合金构成的导体23而构成。图4中A部分的放大图是图5。如图5所示，扁平电缆21具有由铜或铜合金构成的导体23、和隔着在导体23的表面形成的纳米多孔层25从两侧夹住导体23的树脂层27、29。即，扁平电缆21在导体23与树脂层27或树脂层29的界面具有与本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体1同样的金属3/纳米多孔层5/树脂7的层合结构。导体23与金属3、纳米多孔层25与纳米多孔层5、树脂层27、29与树脂7分别对应地使用同样的材料。这种扁平电缆21能够用于电气设备、汽车的布线等。扁平电缆21由于导体23与树脂层27、29的密合性良好，因此即使重复折弯也不会在导体23与树脂层27、29之间产生剥离。

＜覆铜层压板＞

本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体能够用于覆铜层压板中的金属与树脂的界面。本发明的实施方式所涉及的覆铜层压板为由铜或铜合金构成的金属箔，隔着纳米多孔层贴在处于树脂层外表面的预浸料的单面或两面上。预浸料为使热固性树脂在玻璃纤维、碳纤维这种纤维状增强材料中浸渍，进行加热或干燥成为半固化状态而获得的。即，该覆铜层压板具有金属箔、和在预浸料的树脂层的界面上的与本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体1同样的金属3/纳米多孔层5/树脂7的层合结构。对于该覆铜层压板，即使使用未进行使十点平均粗糙度Rz增大的粗面化的、平滑的金属箔，也能够获得足够的密合强度，因此能够使用平滑的金属箔而使电路布线的宽度与间隔微细化。

＜表面处理铜箔＞

本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体能够用于表面处理铜箔中的金属与树脂的界面。本发明的实施方式所涉及的表面处理铜箔具有由铜或铜合金构成的金属箔、和隔着在所述金属箔的表面形成的纳米多孔层与所述金属接合的树脂层。即，该表面处理铜箔具有金属箔、和在作为表面处理层的树脂层的界面的与本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体1同样的金属3/纳米多孔层5/树脂7的层合结构。因此，树脂层与金属箔的密合强度有2000N/m以上，密合性优异。另外，由于能够使用平滑的金属箔，因此本发明的表面处理铜箔的高频域下的传送特性是良好的。

＜电池用电极＞

本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体能够用于电池用电极中的金属与树脂的界面。本发明的实施方式所涉及的电池用电极具有由铜或铜合金构成的金属箔、和隔着在所述金属箔的表面形成的纳米多孔层与所述金属接合的活性物质层。即，该电池用电极具有金属箔、和在含有树脂制粘结剂的活性物质层的界面的与本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体1同样的金属3/纳米多孔层5/树脂7的层合结构。特别是对于在金属箔与活性物质层的界面具有本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体1的锂离子二次电池中使用的负极，活性物质层与作为集电体的铜箔稳定地密合，即使将膨胀收缩明显的硅系活性物质用于负极活性物质，也会获得良好的循环特性。

＜表面处理铜条＞

本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体能够用于表面处理铜条中的金属与树脂的界面。本发明的实施方式所涉及的表面处理铜条具有由铜或铜合金构成的金属条、和隔着在所述金属条的表面形成的纳米多孔层与所述金属条接合的树脂层。即，该表面处理铜条具有金属条、和在作为表面处理层的树脂层的界面的与本发明的实施方式所涉及的铜-树脂复合体1同样的金属3/纳米多孔层5/树脂7的层合结构。因此，树脂层与金属条的密合强度有2000N/m以上，密合性优异。

＜本实施方式的效果＞

金属-树脂的密合性提高的机制为在激光烧蚀时喷出的纳米粒子再附着于表面，此时含有这些纳米粒子的纳米多孔层在表面形成。认为：如果在其上面涂布液态的热固性树脂，则树脂没有间隙地进入到纳米多孔层的纳米空间，其后，如果进行树脂的烘干，则由于纳米级的无数锚定体在金属与树脂界面形成而使金属3与树脂7的密合力显著提高。

而且，本实施方式中的铜与树脂的复合体的制造方法与以往相比，可以以短时间进行处理，因此可以应用于电线制造工序等连续制造工序。

实施例

接下来，为了使本发明的效果进一步明确，对于实施例和比较例详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

＜实施例1＞

1.铜表面处理

用纯铜(厚度为200μm，大小为3mm×120mm)按以下顺序进行表面处理。

1-1.利用UV-臭氧装置的洗涤处理

作为激光处理前的洗涤处理方法，使用UV-臭氧装置(Sen特殊光源(株)，PL17-110，紫外线灯为189.9nm、253.7nm)，进行3分钟处理。

1-2.激光表面处理

使用浜松光子公司的固体激光(YAG脉冲激光，中心波长为515nm，脉冲宽度为0.9psec)，在脉冲能量：90μJ、重复频率：20kHz、电子束光点：66μm、激光强度：2.9×10¹²W/cm²、激光扫描速度：长度(X)方向1mm/sec、相对于长度垂直的(Y)方向800mm/sec、加工速度：800mm²/sec的条件下在大气中进行激光处理。

其结果，如图7(a)所示，能够通过电子显微镜确认微细凹凸的形成。图7(b)的放大照片中可知，由约50nm的氧化铜粒子构成的、具有三维连通的孔的纳米多孔层在表面形成。

为了确认宏观水平的表面凹凸，利用激光显微镜(基恩士，VK-X200)，使用×150的透镜，利用金属表面的观察照片，使用图像解析应用(基恩士，Ver.3.2.0.0)，测定十点平均粗糙度Rz的值。

2.在铜表面上形成树脂

利用涂布机在上述处理的铜表面上均匀地涂布聚酰胺酰亚胺(PAI，HI406SA)树脂(树脂厚度为约30μm)。其后，在150℃、200℃、250℃的各条件下各进行热处理20分钟，实施金属表面上树脂的烘干。其结果，如图8的树脂涂布激光处理铜试样(铜-树脂复合体)的断面照片中所示，能够确认树脂没有间隙地进入到由约50nm的纳米粒子构成的纳米多孔层α(图8)的情况。另一方面，确认在金属表面的附近形成约100nm的空洞。

＜实施例2＞

将激光处理条件变更为电子束光点：300μm、激光强度：5.7×10¹¹W/cm²，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。图9中示出实施例2所涉及的铜-聚酰胺酰亚胺树脂的界面的断面照片。在实施例2中，激光强度弱，电子束光点大，因此施加在每单位面积的能量的量减少，纳米多孔层α(图9)的厚度变薄。另外，确认在铜箔的表面附近形成直径为10～50nm左右大小的空洞。如后述表1所示，实施例2的密合力高于比较例1，虽然纳米多孔层薄，也确认到了密合力改善的效果。实施例2中，Rz小于比较例1，因此认为不是通过宏观的凹凸而是通过纳米多孔层的存在而使密合力提高。应予说明，图9与图8相比是高倍率。

＜实施例3＞

将激光处理条件变更为电子束光点：25μm、激光强度：1.4×10¹¹W/cm²，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。

＜实施例4＞

将激光处理条件变更为激光扫描速度：长度(X)方向0.5mm/sec、加工速度：400mm²/sec，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。

＜实施例5＞

将激光处理条件变更为激光扫描速度：长度(X)方向0.1mm/sec、加工速度：80mm²/sec，除此之外，与实施例1同样地制作试验片。

＜比较例1＞

仅与实施例1同样地进行利用UV-臭氧装置的洗涤处理，不进行激光处理，制作试验片。

(试验片的密合力评价)

使用Daipla·Wintes株式会社的SAICAS(Surface and Interface CuttingAnalysis System)测定装置，进行金属-树脂密合力的评价。首先，切割机进行垂直运动(0.1μm/sec)和水平运动(2μm/sec)，进行树脂被覆膜的切削，其后，仅进行切割机就要到达作为基材的金属这种程度的为水平运动(2μm/sec)，由剥离树脂覆膜过程中的水平力求得密合力。

[表1]

由表1可明确，实施例1～3变化激光强度进行加工，得到2207N/m以上的密合力。另外，如实施例4～5所示，即使变化加工速度进行激光加工的情况下，也能够确认得到2096N/m以上的密合值。以上所述，与没有进行激光处理的比较例1相比，能够明显确认表现出高密合特性。

另外，如表1所示，进行各实施例的金属树脂复合体的金属-树脂界面的离子铣削断面的观察的结果，能够确认厚度50nm～1100nm的纳米多孔层。并且确认在金属表面附近形成20nm～100nm的空洞。

由以上结果，能够通过调整激光强度和激光加工速度来提高金属与树脂的密合性，并且能够获得烘干后良好的树脂表面。

以上，对于本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于所涉及的例子。可以明确只要是本领域技术人员，就能够在本申请公开的技术思想范畴内设想到各种变更例或修正例，对于其当然也会了解到属于本发明的技术范围。

符号说明

1、1a………铜-树脂复合体

3………金属

5………纳米多孔层

7………树脂

9………空洞

11………铜绝缘电线

13………金属线

15………纳米多孔层

17………绝缘覆膜

21………扁平电缆

23………导体

25………纳米多孔层

27………树脂层

29………树脂层

31………电子束光点

Claims (5)

1.一种铜-树脂复合体，其特征在于，具有由铜或铜合金构成的金属、和隔着在所述金属的表面形成的纳米多孔层与所述金属接合的树脂，

所述纳米多孔层含有平均粒径为5～500nm的氧化铜粒子，

在所述金属与所述树脂的接合界面上，所述金属的十点平均粗糙度Rz为20μm以下，

所述纳米多孔层仅通过向所述金属的表面照射激光形成。

2.一种铜-树脂复合体，其特征在于，具有由铜或铜合金构成的金属、和隔着在所述金属的表面形成的纳米多孔层与所述金属接合的树脂，

所述纳米多孔层含有平均粒径为5～500nm的氧化铜粒子，

在所述金属与所述树脂的接合界面上，在所述金属的表面附近具有直径为10nm～500nm的空洞，

在所述金属与所述树脂的接合界面上，所述金属的十点平均粗糙度Rz为20μm以下，

所述纳米多孔层仅通过向所述金属的表面照射激光形成，

所述金属的表面附近是指除所述纳米多孔层以外的从所述金属的最表面到深度1μm以内。

3.根据权利要求1或2所述的铜-树脂复合体，其特征在于，所述树脂是含有选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚乙烯醇缩甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙内酰脲中的至少一种的热固性树脂。

4.根据权利要求1或2所述的铜-树脂复合体，其特征在于，所述铜-树脂复合体是铜绝缘电线、扁平电缆、表面处理铜箔、覆铜层压板、电池用电极、表面处理铜条中的任一个。

5.一种铜-树脂复合体的制造方法，其特征在于，

由对由铜或铜合金构成的金属的表面进行洗涤处理的工序、

对由所述铜或铜合金构成的金属的表面照射激光形成氧化铜纳米多孔层的工序、

和在所述氧化铜纳米多孔层上形成树脂的工序组成。